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JPH03137013A - モルデナイト型ゼオライトおよびその調製方法 - Google Patents

モルデナイト型ゼオライトおよびその調製方法

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Publication number
JPH03137013A
JPH03137013A JP2272048A JP27204890A JPH03137013A JP H03137013 A JPH03137013 A JP H03137013A JP 2272048 A JP2272048 A JP 2272048A JP 27204890 A JP27204890 A JP 27204890A JP H03137013 A JPH03137013 A JP H03137013A
Authority
JP
Japan
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zeolite
reaction mixture
mordenite
weight
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2272048A
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Caullet
フィリップ・コーレ
Jean-Louis Guth
ジャン・ルイ・グット
Anne-Catherine Faust
アンヌ・カトリーヌ・フォー
Jean-Francois Joly
ジャン・フランソワ・ジョリ
Christine Travers
クリスチーヌ・トラヴェール
Francis Raatz
フランシス・ラア
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of JPH03137013A publication Critical patent/JPH03137013A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2861—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of mordenite type, e.g. ptilolite or dachiardite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、モルデナイト型の新規ゼオライトおよびこの
ゼオライトの調製方法に関する。
［従来技術および解決すべき課題］ ゼオライトは、幾何学的選択性およびイオン交換特性に
よって、吸着（例えばガスの乾燥、直鎖状および分枝状
パラフィンの分離、芳香族化合物の分離等）においても
、触媒作用（例えば接触クラッキング、水素化クラッキ
ング、異性化、オリゴマー化等）においても、工業的に
は大規模に使用されている。
それらの骨組み中にＳｉおよびＡ１元素を含むゼオライ
トの化学組成は、下記の近似式によって表わされつる。
Ｍ２／ｎ０１Ａｌ　ｏ　　ｘＳｉＯ２ ２３ゝ （ここにおいて、Ｍは原子価ｎのカチオン、例えばアル
カリ、アルカリ土類、または有機カチオンであり、Ｘは
構造によって２〜無限の様々なものになりうる。この場
合には、ゼオライトは微細孔質シリカである）。
自然界にはアルミノシリケート型の多くのゼオライトが
存在するが、新規特性を有する物質の研究によって、ゼ
オライト構造を有する非常に様々なこれらのアルミノシ
リケートの合成法を生じた。モルデナイトもゼオライト
構造の一部である。この点に関して、モルデナイトは、
ａＳｂ、ｃ結晶パラメータが各々１６．１．２０．５お
よび７．５オングストローム（１オングストローム−１
人−１０−１０メートル）である斜方晶系に結晶するゼ
オライトであることを確認しよう。
その多孔質格子は、−次元であり、細孔の孔路は１２個
の酸素を有する環によって画定されている。
モルデナイトの最初の合成法のうちの１つは、６０年代
の初めに報告されている（Ａ、ＫＥＯＵＧｌｌおよびり
、５ＡＮＤ、　ＪＪｚ、ＣｈｅｒＢ、Ｓｏｃ　、　８３
巻、１９６１年、３５３６頁）。この合成は、アルカリ
媒質中で実施される。補償カチオンはＮａ＋である。こ
の合成モルデナイトのＳｉ／ＡＩ比゛は、天然モルデナ
イトに関して知られている値、すなわち５に近い。天然
のモルデナイトとは異なって、この合成変種は大孔を有
する型のものである。すなわちこれは、その結晶構造と
合致する吸着性を有する。アルカリ媒質において、かつ
有機構造剤の不存在下において、最大のＳｔ／Ａｌ比は
１０付近である（０．ν旧ＴＴＥＭＯＲＥ、　Ａｍ、旧
ｎｅｒａ＋ｏｇｉｓｔ　。
５７巻、１９７２年、１１４６頁、　Ｐ、ＢＯＤＡＲＴ
ＳＪ、Ｂ、！ＪＡＧＹ。
Ｅ、ＤＥＲＯＵＡＮＥＳＺ、ＧＡＢＥＬＩＣＡ、　５ｔ
ｕｄ、５ｕｒｒ、Ｓｃ１．Ｃａｔａ９．１８巻、１９８
４年、１２５頁）。アルカリ反応混合物中でカチオンま
たは有機分子を使用することによって、Ｓｉ／ＡＩ比Ｉ
Ｏ以主１０以上ナイトを合成することができた。有機剤
の存在下におけるこれらの合成において、ナトリウムカ
チオンは、常に合成媒質と組合わされることに留意すべ
きである。有機化合物の存在下におけるこれらの合成法
のうち、例えば下記の特許を挙げることができる。すな
わち、ＪＰ５８−８８１１８、ＵＳ−Ａ−４，０５２，
４７２、ＥＰ−Ａ−８０，６１５、ＵＳ−Ａ−４，５２
５，４８１３である。
現在まで：Ａ￥Ａされているモルデナイト型ゼオライト
はすべて、従来の媒質、すなわち一般に９１１９以上の
アルカリ媒質中で合成されたものである。この媒質中で
は、シリカの動態化剤は、ＯＨ−アニオンである。ゼオ
ライト合成のもう１つの媒質が最近発見された。これは
フッ化物媒質であり、この中で、シリカの動態化剤はＦ
アニオンである。この媒質中で、ｐｌｌは一般に１０以
下である（例えばＪ、Ｌ、ＣＵＴＩＩ、Ｉｌ、ＫＥＳＳ
ＬＥＲおよびＲ，ＷＥＹ　、　Ｐｒｏｃ、７ｔｈ　Ｉｎ
ｔ、Ｚｅｏｌｉｔｅ、東京会議、１９８６年、８月１７
〜２２日、１２１頁参照）。この新規媒質中で、限られ
た数ではあるがゼオライト構造の合成が、既に成功して
いる。例えばＭＰ＋（フランス特許出願第８８７０９６
３１号）およびフェリエライト（フランス特許出願第８
６／１６３６２号）である。
アルカリ合成媒質（ＯＨ−）に対して、フッ化物媒質は
、いくつかの非常に大きな利点を有する。実際アルカリ
媒質中では、合成されたゼオライトの大部分は、準安定
である。従って合成の間、より安定な固体相が現われる
危険があり、望ましくない相が沈澱する危険がある。こ
の難点は、調製される二が増す場合に、すなわち研究所
段階から工業段階に移る場合には一層増すばかりである
。さらに、塩基性反応媒質中で準安定な状態のこれらの
ゼオライトは、媒質中での活性種の強い過飽和によって
しか得られない。これは急速な核生成を生じ、その結果
小さいサイズの結晶を生じる。これらの結晶の平均の大
きさは、マイクロメートルの範囲である。
従ってより大きなサイズの結晶の生成は、塩基性媒質中
では難しい。ところでいくつかの適用法においては、例
えば固体の熱安定性を保存するように大きなサイズの結
晶を利用するのが有利であることもあろう。
さらに、フッ化物媒質でのアルミノシリケート種の化学
は、従来のアルカリ媒質中において知られているものと
は全く異なる。従って、フッ化物媒質中の合成は、従来
の媒質中で合成されたゼオライトについて知られている
ものとは異なる骨組み中に局部的Ｓ　ｉ　／　Ａ　１分
布を有する固体を生じやすい。これは、モルデナイトの
場合には特に重要な点である。実際に、アルミニウムは
、先行技術において知られたモルデナイトに関しては、
優先的には骨組みの４員環（Ｃｙｅｌｅｓ　ａ　４）内
に位置する（　Ｖ、ＧＩ？ＡＭＬＩＣ）ｌ、　Ｐｈ、Ｄ
。
ＤＩｓｓｅｒｔａｔｌｏｎ　ＥＴＨ，４８３３号、チュ
ーリッヒ、１９７１年、　Ｇ、ＤＥＢＲＡＳＳＪ、Ｂ、
ＮＡＧＹ、　Ｚ、ＧＡＢＥＬＩＣＡ、　Ｐ、ＢＯＤＡＲ
Ｔ、　Ｐ、Ａ、ＪＡＣＯＢＳＳＣｈｅｌｌｌ、Ｌｃｔｔ
　５１９８３年、１９９頁）。各環内における２個のア
ルミニウム原子の対形成は、熱力学的に促進される（Ｅ
、Ｇ、ＤＥＲＯＵＡＮＥＳＪ、Ｇ、ＦＲＩＰＩＡＴ　、
　Ｐｒｏｃ、８ｔｈ　Ｉｎｔ、Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｃｏｎ
ｆ’、、Ｒｅｎｏ、米国、１９８４年、７１７頁）。こ
の状況は、２つの不都合を示す。すなわち一方で、アル
ミニウム原子同士の接近は、Ｈ形態の酸性部位の力を制
限する傾向がある。他方で、脱アルミニウムされたＨ形
態中にさえもこのようなＡｌ−Ａｌベアが存在すること
によって、２部位（ｂｊ−ｓｉｔｅｓ）反応が避けられ
るべきであるようないくつかの反応（例えばＣ８芳香族
の異性化）においては、平凡な選択性しか生じない。
従って、Ａｌ−Ａｌベア含量の低いモルデナイトの調製
は、特に有利な革新的手段として現われる。
従って本発明は、モルデナイト型の新規合成結晶ゼオラ
イト、および前記ゼオライトの下記のような合成方法を
対象とする。すなわちこれによって上に挙げられたよう
な不都合が回避され、さらに本発明によるゼオライトに
、改良された特性、特に酸性特性を与えるような方法で
ある。本発明によるゼオライトの新しい型は、特に吸着
および触媒作用、特にキシレンの異性化に用いられるこ
とができる。
［課題の解決手段］ 本発明によるモルデナイト型ゼオライトは、（合成後）
下記の近似−船蔵を有する。
Ｎａ　　０１ＡＩ　　ＯＸＳｉＯ２ ２２３ゝ 本発明によるゼオライトは、特に下記を特徴とする。す
なわち、 （ａ）数Ｘは、９〜３０、好ましくは９〜２０、さらに
好ましくは９〜１５である（ＸはＳ　Ｉ　Ｏ２／Ａ　１
２０３モル比である）、 （ｂ）この明細書の表Ｉに示されたＸ線回折図表、 （ｃ）約０．００５〜２．０重量％、好ましくは約００
１〜１．５重回％、さらに好ましくは約０．Ｏ１〜０゜
５重量％のフッ素含量。
このゼオライトはまた、フッ化物媒質中で合成されたも
のであるという事実を特徴とする。
本発明によるモルデナイト型のこの新規ゼオライトは、
一般に０，１０〜５μｍ１好ましくは１〜２μｍ（，１
μｍ　＝　１０−６メートル）の少なくとも１つの結晶
サイズを育する。
本発明はまた、モルデナイト型の前記ゼオライトの調製
方法にも関する。これは下記からなる。すなわち、 （ａ）水、少なくとも１つのシリカ源、少なくとも１つ
のアルミニウム源、フッ素物イオン（Ｆ−）を含む、少
なくとも１つの動態化剤（ａｇｅｎｔ　ｍｏｂｉｌｉｓ
ａｔｃｕｒ）源、ナトリウムカチオン（Ｎａ”）源から
なる、ｐＨ約１０以下の溶液状の反応混合物を形成し、
前記反応混合物は、モル比において下記の値の範囲にあ
る組成を有する：Ｓｉ／Ａｌ：５〜５０、好ましくは５
〜２５、Ｆ−／Ｓ　ｉ　：　０．１〜１０、好ましくは
０．２５〜８、Ｎａ”　／Ｓ　ｉ　：０．１〜１０、好
ましくは０２５〜８、 Ｈ２０／　Ｓ　ｉ：　５〜２５、好ましくは８〜２５゜
（ｂ）前記反応混合物を、結晶化合物が与られるまで、
約９０〜約２５０℃、好ましくは約１３０〜約２２０℃
の加熱温度に維持する。
有利には、約９０〜約２５０℃、好ましくは約１３０〜
約２２０℃で、数時間〜数日間の様々な時間（通常は８
〜１．２００時間）、決定された反応温度で、結晶固体
を得るまで、内部にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）が被覆されたオートクレーブ中で、反応混合物を
加熱してもよい。結晶固体は、一般に濾過によって母液
から分離し、ついでこれを例えば蒸溜水で洗浄する。
有利には、前記反応混合物を、ｐＨ約４〜約１０で、好
ましくはｐＨ約６〜約１０で調製することができる。
本発明によるモルデナイト型ゼオライトの好ましい調製
方法によれば、反応混合物の成分のモル比は、下記の値
の範囲にある。すなわち、Ｓｉ／Ａｌ：６．５〜１５、 Ｆ−／Ｓｉ：０．４〜５、 Ｎａ”　／Ｓ　ｉ　：　０．４〜５、 Ｈ２０／　Ｓ　ｔ　：　８〜２２゜ 場合によっては前記反応混合物に、少なくとも１つの補
足塩を、一般に補足塩／　Ｓ　ｒ　０２モル比０．１〜
４、好ましくは０．２〜０．５で、および／または本発
明によって形成されたゼオライトの少なくとも１つの結
晶核を、一般にゼオライト結晶／　Ｓ　ｉＯ２重量比０
．Ｏ１〜０，１１好ましくは０，０２〜０．０３で添加
してもよい。従って結晶の形態、サイズ、および結晶反
応の動力学が、有利に調節できる。
有利には攪拌媒質中で操作を行なうことができ、これに
よって反応時間をかなり減少させることができる。
反応媒質の約１０以下のｐ）Ｉは、使用される反応体の
１つまたは複数から直接、あるいは酸、塩基、酸性塩、
塩基性塩または補足緩衝混合物の添加によって得られる
ことができる。
多くのシリカ源が使用できる。特にヒドロゲル、エーロ
ゲル、コロイド懸濁液形態のシリカ、および可溶性シリ
ケート溶液の沈澱、またはケイ酸エステル、例えばオル
トケイ酸のテトラエチルエステル５ｉ（ＣＴＣＨ）　　
　または錯２５４ゝ 体例えばフッケイ酸ナトリウムＮ　ａ　２　Ｓ　ｉＦ　
６またはフッケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６
の加水分解の結果生じたシリカを挙げることができる。
用いられるアルミニウム源として、好ましくは水和塩化
アルミニウム（ＡＩＣＩ　　　６Ｈ３ゝ　　２ ０）、九水和硝酸アルミニウム（ＡＩ　　（Ｎｏ３）３
．９Ｈ２０）、水１６分子を含む硫酸アルミニウム、ま
たは三水和フッ化アルミニウムＡｌＦ３．３Ｈ，Ｏを選
ぶものとする。同様に擬似ベーマイトを挙げることもで
きる。
さらには、シリカとアルミニウムの別々の源から出発す
る代わりに、２つの元素が、例えば新たに沈澱したアル
ミノシリケートゲルのように組合わされている源を用い
ることもできる。
フッ化物アニオンＦ−は、ナトリウムまたはアンモニウ
ムまたはアルカリ金属の塩の形態、例えばＮａＦ、ＮＨ
Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２の形態、あるいは酸形態ＨＦ、または
フッ化物アニオンを、水中に放出しうる加水分解できる
化合物形態、例えばフッ化ケイ素Ｓ　ｓ　Ｆ　４または
フッケイ酸アンモニウム（Ｎ　Ｈ）　　Ｓ　ｉＦ　６ま
たは　　　２ フッケイ酸ナトリウムＮａ　　ＳｉＦ６形態で導人され
てもよい。
反応媒質のｐＨを所望の値にするために、場合によって
は補足として添加される酸または酸性塩、塩基または塩
基性塩は、通常の酸、例えばＨＦ、炭化水素１．ＨＮＯ
ＨＳｏ　　　Ｃ３ゝ　２　４ゝ Ｈ３ＣＯＯＨ１：＄１：たは酸性塩、ＰＪｔｌｆＮＨ４
ＨＦ　　　ＫＨＦ　　　ＮａＨ３Ｏ通常の塩基、２ゝ　
　　　　　　２ゝ　　　　　　　　　　４　ゝ例えばＮ
ａＨＣＯＣＨＣＯＯＮａ、Ｎａ３ゝ　　　　　３ ２　Ｓ　−Ｎ　ａ　ＨＳ　１または緩衝混合物、例えば
（ＣＨ３ＣＯＯＨＳＣＨ３ＣＯＯＮａ）または（ＮＨ４
０Ｈ，ＮＨ４Ｃｌ）の中から選ばれてもよい。
場合によっては、本発明によるモルデナイト構造のゼオ
ライト中に、先行技術においてよく知られたイオン交換
技術によって、元素周期表の少なくとも１つの元素を導
入してもよい。これのカチオンは、水性媒質中で調製さ
れ、例えば元素周期表第ＵＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、
ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族および■Ａ族からなる
群から選ばれてもよい。例えばアルカリ、アルカリ■ 土類カチオン、希土類カチオン、Ｆｅ　　　Ｆｅｍｎｍ
、ｎ　　　　ｎ Ｃｏ　　　　Ｃｏ　　　　ＮＬ　　　　Ｃｕ　　　　Ｚ
ｎ■Ａｇ　　　Ｐｔ■が挙げられる。
本発明によるモルデナイト型ゼオライトの同定は、これ
らのＸ線回折図表から、容易に行なうことかできる。こ
の回折図表は、銅のＫａ線での従来の粉末方法を用いて
、デイフラクトメータによって得ることができる。内部
標準物質によって、回折ピークと組合わされた角度２θ
の値を正確に測定することができる。この試料の特徴で
ある、種々の結晶格子間距離ｄｈｋ　１は、ブラッグの
関係式によって計算される。ｄｈ　ｋ　Ｉに対する測定
誤差△（ｄ　　　　）の評価ｋｌ は、ブラッグの関係式によって２θの７ｆＰＪ定値に与
えられる（　ａｒｒｅｃｔｅｅ）絶対誤差Δ（２θ）に
従って計算される。内部標準物質の存在下に、この誤差
は最少にされ、普通は±０．０５”に等しいものが選ば
れる。ｄ　　　の６値に与えられｋｌ る相対強度１　／　Ｉ　ｏは、対応する回折ピークの高
さから評価される。この回折ピークの高さはまた、デバ
イシェラ−カメラによって得られる写真から決定するこ
ともできる。多くの場合、この強度の特徴を示すために
次の記号段階を用いる。すなわちＦＦ−非常に強い、Ｆ
−強、ｍＦ＝中〜強、ｍ−中、ｓｒ−中〜弱、ｆ−弱、
ｒｒ−非常に弱い。
表１は、本発明によるモルデナイト型ゼオライトの特徴
的Ｘ線回折図表を示す。ｄｈｋ　ｌの欄に、種々の結晶
格子間距離ｄ　　　が取りうｋｌ る極値を示した。これらの値の各々には、２θの値によ
って、一般に±０．０７〜±０．００２の測定誤差Δ（
ｄ　　　　）が与えられなければならなｋｌ い（ｄ　　　は、オングストロームで表示されｋｌ ている。１オングストローム−１０−”　ｍ　）。
本発明によるモルデナイト構造のゼオライトは、単独で
、または触媒中のマトリックスと混合して使用されても
よい。
前記ゼオライトは、例えば合成後、促進される反応に対
して不活性、または活性であってもよいマトリックスを
用いて成形されてもよい。
使用されるマトリックスは、一般に、粘土、アルミナ、
シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、酸化ホ
ウ素、および前記化合物の少なくとも２つのあらゆる組
合わせ、例えばシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア
等からなる群から選ばれる。凝集および成形のあらゆる
既知の方法を用いることができる。例えば押出し、ベレ
ット成形、滴状凝結等である。
その際触媒は、本発明によるモルデナイト型ゼオライト
の重量含量が、一般に２０〜９９，５％、好ましくは４
０〜９５％、マトリックスの重量含量が一般に０．５〜
８０％、好ましくは５〜６０％である。
本発明によるモルデナイト構造のゼオライトを含む触媒
は、その他に、一般に元素周期表第１Ａ族、ＶＩＢ族（
Ｃｒ、ＭＯｌＷ）および■族から選ばれる、少なくとも
１つの金属、および／または金属の化合物、例えば白金
、パラジウムおよび／またはニッケルからなる、水素化
または脱水素化官能基を含んでいてもよい。
本発明によるモルデナイト構造のゼオライトは、キシレ
ンの異性化方法において、単独または触媒中のマトリッ
クス（一般に水素化または脱水素化官能基）と混合して
、用いられることができる。前記方法の操作条件は、通
常下記のとおりである。
・温度が２４０〜６００°Ｃ１好ましくは３５０〜５１
０℃、 ・圧力が０．５〜１００バール、好ましくは２〜３０バ
ール、 ・触媒ｌ容あたり毎時、仕込原料物質の空ＩＪ速度（ｐ
ｐｈ）が０，５〜２００（時間）−１、好ましくは２〜
１００（時間） ・水素の、仕込原料の炭化水素に対するモル比（Ｈ２／
炭化水素）が０．５〜１２、好ましくは２〜６である。
表１ 〔実　施　例コ 下記の実施例は本発明を例証するものであって、その範
囲を制限するものではない。
実施例１ ０．９３ｇのＮ　ａ　Ｆ　（０，０２２４−１１−ル）
を、周囲温度で、９．３６ｇ　（０，５２モル）の水中
に溶解する。ついでこの溶液に、攪拌下、連続的に下記
のものを添加する。
３．７３ｇのｒｔｌｘｏｌｅｘ　２８Ｎａ”　Ｊ　　（
Ｓ　ｉ／Ａ　１比−７） （０、０５２モル（’）　Ｓ　ｉｏ　２と、７．４３ｘ
　１０−’モルのＡＩ） および約６０ｍｇの粉砕モルデナイト−Ｎａ”（導入さ
れたシリカの約２重量％）。
約１０分の攪拌後、混合物を、テフロン製の内部ライニ
ングの付いている７５ｍ１のオートクレーブに移し入れ
る。その後オートクレーブを、２゜０℃で７日間乾燥器
に直接入れる。
反応混合物のモル比は下記のとおりである。
すなわち、 Ｓｔ／Ａｌ−７；Ｆ−／５ｉ−０，４３；Ｎａ”／　Ｓ
　ｉ　ａ−０、５７；　Ｈ２０／　Ｓ　ｌｐＩ　Ｏ０反
応混合物のｐＩ（は、９．５である。
合成後、固体を濾過によって回収し、蒸溜水で洗浄し、
８０℃で２４時間乾燥器で乾燥し、ついでＸ線回折で分
析する。
生成物は、モルデナイト形態で完全に結晶化する。不純
物は、回折図形では全く見分けられない。結晶は、１０
分の数ミクロンの幅の１〜２μｍの「小棒」形態である
。
生成物のフッ素重量含量は、０，１６％である。
化学的にｇｐ＋定されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比
は、１３．６である。得られたモルデナイトの重量、す
なわち約３ｇを考慮に入れると、反応収率は高く、導入
されたシリカ重量に対して８０％に近い。
実施例２ 導入されたものが１．７５ｇのＮ　ａ　Ｆ　（０，０４
１ｆｔモル）であること以外は、実施例１と同じである
（Ｆ／Ｓｉモル比−〇、８）。得られた生成物のフッ素
重量含量は、０．２０％である。
実施例３ 導入されたものが５．２４ｇのＮ　ａ　Ｆ　（０，１２
５モル）であること以外は、実施例１と同じである（Ｆ
−／Ｓｉモル比−２，４）。得られた生成物のフッ素重
量含量は、ｏ、２５％である。
実施例４ 導入されたものが１０．５ｇのＮ　ａ　Ｆ　（０，２５
０モル）であること以外は、実施例１と同じである（Ｆ
＋／Ｓｉモル比−４，８）。
実施例５ ＮａＦが不存在であること以外は、実施例１と同じであ
る（Ｆ”’／Ｓｔモル比−〇）。
（以下余白） 実施例１〜５の要点−覧表 実施例６ 合成条件は、実施例１のものと同じであるが、ただし２
．８２ｆのＮ　ａ　Ｆ　（０，０６２４モル）が用いら
れ（Ｆ−／Ｓｔモル比−１，２）　、反応混合物を！４
日間１７０℃にした。反応混合物のｐｌ＋は、９，５付
近である。
約１〜２μｍのサイズの結晶形感の、よく結晶化したモ
ルデナイト約３．１ｇが得られる。
実施例７ 合成条件は、実施例１のものと同じであるが、ただし２
．８２ｇのＮ　ａ　Ｆ　（０，０［ｉ２４モル）が用い
られ（Ｆ−／Ｓｉモル比−１，２）　、合成温度は１３
５℃で、期間は２１日間である。反応混合物のｐｌ＋は
、約９．５である。得られた生成物は、モルデナイトの
形態で完全に結晶化している。結晶のサイズは、１〜２
μｍである。
実施例８ 合成条件は、実施例１のものと同じであるが、ただし２
．８２ｇのＮ　ａ　Ｆ　（０，０６２４モル）が用いら
れ（Ｆ”’／Ｓｉモル比−１，２）　　ケイ素源はアエ
ロジル（ａｅｒｏｓ　Ｉ　Ｉ　）型（デグサ社）である
。３゜１２ｇのアエロジルを用いる。すなわち０．０５
２モルのケイ素である。アルミニウム源は、擬似ベーマ
イト型のものである。０．６０ｇの擬似ベーマイトを用
いる。すなわち７．５　Ｘ１０−３モルのアルミニウム
である。Ｈ２０／Ｓｉモル比は２０である。反応混合物
のｐＨは、約７である。反応後、ｐｌ＋は約９．５であ
る。得られた生成物は、モルデナイトの形態で完全に結
晶化している。結晶の長さは、約２μｍである。
実施例９ 合成条件は、実施例１のものと同じであるが、ただし合
成期間を２００℃の温度で４日ＩＶｊにする。
反応混合物のｐＨは約９．５である。合成後もｌ）Ｉ＋
は９．５である。
回収された生成物の重量は３ｇ付近である。
ゲルは完全にモルデナイトに転換されている（得られた
重量　：　３　ｇ　；結晶のサイズ＝１〜２μｍ）。
実施例】０ ８３ｇのＮａＦ、すなわち１．５モルのＮａＦを周囲温
度で溶解する。この溶液に、攪拌下、１３４．１９ｇの
ｔｉｘｏｌｅｘ　Ｈ（Ｓ　ｉ　／　Ａ　Ｉ比−７）、す
なわち１．８７モルのＳ　ｉ　Ｏ２と、０．２６７モル
のアルミニウム、および約２．２３ｇの粉砕モルデナイ
ト−Ｎａ”（導入されたシリカの約２重−％）を添加す
る。
３０分の攪拌後、ｐｌ＋−９，７の反応混合物を、内部
がテフロンで被覆された７５ｍ１のオートクレーブに移
し入れる。
反応混合物のモル組成は下記のとおりである。
すなわち、 Ｓ　ｉ／Ａ　Ｉ−７：　Ｆ／Ｓ　ｉ　−０，８；Ｈ２０
／　Ｓ　ｉ−１０゜ 反応混合物を５日間２００℃にする。反応後、ｐＨは１
０である。濾過および蒸溜水での洗浄後、固体を乾燥器
で８０℃で２４時間乾燥し、ついでＸ線回折で分析する
。
生成物は、モルデナイト形態で結晶化する。
化学的に測定されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、
１４．５である。
実施例１１　　触媒の調製 実施例ＩＯで得られたモルデナイトを、ついで、白金０
，４５重量％が分散されたアルミナと均質混合する。担
体は、アルミナ４０重量％を含むモルデナイト・アルミ
ナ混合物からなる。最終触媒の白金重量含量は、０　、
１８９６である。
このように調製された触媒を、ついでベレット成形によ
って成形し、空気下５５０℃まで２時間焼成し、水素下
４５０℃で３時間還元する。
実施例１２ 実施例１１に記載された触媒を、温度４１０℃で、１２
バールの圧力下、空間速度（ｐｐｈ）３５　（時間）１
で、Ｈ２／炭化水素比約４で、オルトキシレンの異性化
反応に使用する。この触媒および下記実施例に記載され
るものの成績を、表■にまとめるが、これらは下記のよ
うに定義される：（３つのキシレンの混合物に対して計
算された）Ｏ，Ｘの平衡における近似値− ［（仕込原料中のｏ、ｘの重量−取得物（ｒｃｃｅｔｔ
ｅ）の中のｏ、ｘの重量）／（仕込原料中のｏ、ｘの重
量−平衡におけるｏ、ｘの重量）］×１００ （３つのキシレンの混合物に対して計算された）ｐ、ｘ
の平衡における近似値− （取得物（ｒｅｃｅｔｔｅ）の中のｐ、ｘの重量／平衡
におけるｐ、ｘの重量）ＸＩＯｆ） Ｃ８芳香族およびＣ８ナフテン族収率−［（取得物の中
のＣ８芳香族重二十取得物の中のＣ８ナフテン族の重量
）／取得物の総重葺］×００ 不均化％−（取得物の中の００重量％）（１＋（０７モ
ル重量）／（０９モル重量））＋（取得物の中のＣ重量
％）（１＋（Ｃ６モ　０ ル重ｆｆ１）／（Ｃモル重量）） 　０ 脱アルキル化％−（取得物の中の０６重量％）（取得物
の中のＣ重Ω％）（０６モル重　０ Ｈｋ　／　Ｃモル重量）＋（取得物の中のＣ７重１０ 二％）−（取得物の中のＣ重量％）（Ｃ７モ小重量／　
Ｃ９モル重量） クラッキング％−ｃ　Ｃ３＋　Ｃ４＋　Ｃ５）の取得物
の中の重量％ （ｏ、ｘ−ｏ−キシレンであり、ｐ、ｘ−ｐキシレンで
ある） 実施例１３（比較例） ノルトン社の商品名Ｚｅｏｌｏｎ　１００Ｎ　ａという
、粉末形態の大孔モルデナイトから、触媒を調製する。
粉末を、４Ｍ硝酸アンモニウム溶液で３回のイオン交換
に付す。各イオン交換を、１重２時間、還流温度で実施
する。
最後のイオン交換後、生成物を水で２０分間洗浄し、濾
過し、乾燥器で１２０℃で乾燥する。このＳ１０　／Ａ
ｌ２Ｏ３モル比は１３であり、そのナトリウム含量は７
５ｐｐｍである。
触媒の調製および触媒テストは、実施例１１および１２
に記載された条件で実施される。
触媒の結果を表■に示す。
本発明によるフッ化物媒質中で合成されたモルデナイト
は、選択性がより高い触媒を生じ、副反応、特に不均化
反応およびクラッキング反応は、かなり阻害される。こ
の結果は、２つの固体中で異なったアルミニウム原子の
分布となって現われるであろう。
（以下余白） 表■ （＊）オルトキシレンの平衡における近似値（＊＊）パ
ラキシレンの平衡に於ける近似値以上

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）下記近似一般式： Ｎａ＿２Ｏ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ｘＳｉＯ＿２（式中ｘは
    、９〜３０の数である）、および（ｂ）この明細書の表
    I に示されたＸ線回折図表、 （ｃ）約０．００５〜２．０重量％のフッ素含量、を有
    すること、およびフッ化物媒質中で合成されたこと、 を特徴とする、モルデナイト型の合成結晶 ゼオライト。
  2. （２）ｘが９〜２０の数であることを特徴とする、請求
    項１によるゼオライト。
  3. （３）ｘが９〜１５の数であることを特徴とする、請求
    項１によるゼオライト。
  4. （４）フッ素含量が約０．０１〜１．５重量％であるこ
    とを特徴とする、請求項１〜３のうちの１つによるゼオ
    ライト。
  5. （５）請求項１〜４のうちの１つによるゼオライトとマ
    トリックスとを含む触媒。
  6. （６）請求項１〜４のうちの１つによるゼオライト、マ
    トリックス、および元素周期表の第 I Ａ、VIＢおよび
    ＶIII族の中から選ばれる、少なくとも１つの金属およ
    び／または該金属の化合物を含む触媒。
  7. （７）（ａ）水、少なくとも１つのシリカ源、少なくと
    も１つのアルミニウム源、フッ化物イオンを含む少なく
    とも１つの動態化剤（ｍｏｂｉｌｉｓａｔｅｕｒ）源、
    ナトリウムカチオン源からなる、ｐＨ約１０以下の溶液
    状の反応混合物を形成し、前記反応混合物は、モル比と
    して下記の範囲の値の組成を有すること： Ｓｉ／Ａｌ：５〜５０ Ｆ＾−／Ｓｉ：０．１〜１０ Ｎａ＾＋／Ｓｉ：０．１〜１０ Ｈ＿２Ｏ／Ｓｉ：５〜２５、 （ｂ）前記反応混合物を、結晶化合物が得られるまで、
    約９０〜約２５０℃の加熱温度に維持すること、 を特徴とする、請求項１〜４のうちの１つ によるゼオライトの調製方法。
  8. （８）工程（ａ）において、前記反応混合物は、モル比
    として下記の範囲の値の組成を有する：Ｓｉ／Ａｌ：５
    〜２５ Ｆ＾−／Ｓｉ：０．２５〜８ Ｎａ＾＋／Ｓｉ：０．２５〜８ Ｈ＿２Ｏ／Ｓｉ：８〜２５、 請求項７による方法。
  9. （９）工程（ａ）において、前記反応混合物は、モル比
    として下記の範囲の値の組成を有する：Ｓｉ／Ａｌ：６
    ．５〜１５ Ｆ＾−／Ｓｉ：０．４〜５ Ｎａ＾＋／Ｓｉ：０．４〜５ Ｈ＿２Ｏ／Ｓｉ：８〜２２、 請求項７または８による方法。
  10. （１０）工程（ｂ）において、前記反応混合物を、結晶
    化合物が得られるまで、約１３０〜約２２０℃の加熱温
    度に維持する、請求項７〜９のうちの１つによる方法。
  11. （１１）請求項１〜４のうちの１つによるによるゼオラ
    イト、または請求項５〜８のうちの１つによって調製さ
    れたゼオライトを、キシレンの異性化方法に使用する方
    法。
  12. （１２）請求項５または６による触媒、または請求項７
    〜１０のうちの１つによって調製されたゼオライトを含
    む触媒を、キシレンの異性化方法に使用する方法。
JP2272048A 1989-10-10 1990-10-09 モルデナイト型ゼオライトおよびその調製方法 Pending JPH03137013A (ja)

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