JPH03122009A - ベータ型ゼオライトおよびその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ベータ型の新規ゼオライトおよびこのゼオラ
イトの調製方法に関する。

［従来技術および解決すべき課題］ ゼオライトは、幾何学的選択性およびイオン交換特性に
よって、吸着（例えばガスの乾燥、直鎖状および分枝状
パラフィンの分離、芳香族化合物の分離等）においても
、触媒作用（例えば接触クラッキング、水素化クラッキ
ング、異性化、オリゴマー化等）においても、工業的に
は大規模に使用される。

それらの骨組み中に８１およびＡ１元素を含むゼオライ
トの化学組成は、下記の近似式によって表わされうる。

Ｍ２／。０、ＡＩ　　Ｏｘｓｉｏ２ ２３ゝ （ここにおいて、Ｍは原子価ｎのカチオン、例えばアル
カリ、アルカリ土類、または有機カチオンであり、 Ｘは構造によって２〜無限の様々なものであり、この場
合には、ゼオライトは微細孔質シリカである）。

自然界にはアルミノシリケート型の多くのゼオライトが
存在するが、新規特性を有する物質の研究によって、近
年はゼオライト構造を有する非常に様々なこれらのアル
ミノシリケートの合成を生じた。新規ゼオライトは、７
０年代の終わりに発見されたものでは、既知の同等な天
然のものはないが、これはベータゼオライトである（Ｕ
Ｓ−Ａ−３，３０８，０６９、ＥＰ−Ａ−６４，３２８
、ＵＳ−Ａ−４，ＯＧｌ、７１７）。このゼオライトは
また、ＮＵ−２という名称でも知られている（　ＥＰ−
Ａ−５５，０４６）。ベータ型ゼオライトは、常にナト
リウムカチオンおよび非常に限定された数の有機構造化
剤の存在下に合成される。実際、ベータゼオライトを得
るには、Ｎａ＋およびＴＥＡ“　（テトラエチルアンモ
ニウム）カチオンを含む反応混合物から出発する必要が
ある。

現在まで調製されたベータ型ゼオライトはすべて、従来
の媒質、すなわち一般にｐＨ９以上のアルカリ媒質中で
合成されたものである。この媒質中では、シリカの動態
化剤は、０）Ｉ−アニオンである。ゼオライト合成のも
う１つの媒質が最近発見された。これはフッ化物媒質で
あり、この中で、シリカの動態化剤はＦ−アニオンであ
る。この媒質中で、ｐＨは一般に１０以下である（例え
ばＪ、Ｌ、ＣＵＴＩｌ、１１．ＫＥＳＳＬＥＲオヨびｌ
？、ＷＥＹ　。

Ｐｒｏｃ、７ｔｈ　Ｉｎｔ、Ｚｅｏｌｌｔｃ、東京会議
、１９８６年、８月１７〜２２日、１２１頁参照）。限
られた数のゼオライト構造の合成は、この新規媒質、例
えば肝（フランス特許出願第８８１０９６３１号）およ
びフェリエライト（フランス特許出願ｍ　Ｈ／１１３３
Ｇ２号）で既に成功している。

アルカリ合成媒質（ＯＨ−）に比べて、フッ化物媒質は
、いくつかの非常に大きな利点を有する。実際、アルカ
リ媒質中では、合成されたゼオライトの大部分は、皇女
定状態である。従って合成の間、より安定な固体１［］
が現われる危険があり、望ましくないＦ目が沈澱する危
険がある。この難点は、調製される量が増す場合に、す
なわち研究所段階から工業段階に移る場合には増すばか
りである。さらに、塩基性反応媒質中で準安定な状態の
これらのゼオライトは、媒質中での活性種の強い過飽和
によってしか得られない。これは急速な核生成を生し、
その結果小さいサイズの結晶を生じる。これらの結晶の
平均の大きさは、マイクロメートルの範囲にある。従っ
てより大きなサイズの結晶の生成は、塩基性媒質中では
難しい。ところでいくつかの適用法においては、例えば
固体の熱安定性を保存するように大きなサイズの結晶を
利用するのが有利であることもあろう。

特に酸性触媒作用においての多くの適用法には、合成の
際に導入された、アルカリまたはアルカリ土類補償カチ
オンが完全に除去された、プロトン形態のゼオライトが
必要である。例えばＮＨ＋カチオンでの時間のかかるイ
オン交換を何度も繰返して、プロトン形態に達すること
ができる。このイオン交換の後、これらのカチオンをプ
ロトンに分解するために焼成を行なう。このイオン交換
工程は、アルカリまたはアルカリ土類カチオンを、合成
の際に分解されるカチオン、すなわちＮＨ”″カチオン
および／または有機カチオンと完全に代えるならば、こ
のイオン交換工程を省くこともできよう。塩基性媒質中
での合成の際、固体中にＮＨ”カチオンを導入すること
は不可能である。これは、ｐ）Ｉが高すぎ、従ってＮＨ
＋はＮＨ３に転換されるであろうからである。さらに、
ＮＨ＋カチオンが安定であるようなｐＨで実施される合
成は、これらの低いｐＨてはシリカ源の溶解性が低いの
で、難しくかつ時間がかかる。

従来のＯＨ−媒質中で実施される合成に比へて、フッ化
物媒質中で実施される合成のその池の利点は、異なった
性質の酸性特性およびイオン交換特性を有する固体を生
じることである。

フッ化物媒質中で得られる固体から調製される酸性触媒
は、改暮された触媒特性を有する。この段階で重要なの
は、固体の結晶ｔＭ造が、その特性、より詳しくは触媒
作用において最も重要な役割を果たすその酸性特性を、
完全に決定するには十分ではないことに注目することで
ある。

先行技術によって調製された同族体とは異なり、本発明
によって調製されたベータ型ゼオライトは、合成工程後
、また合成の間に導入された有機化合物の除去工程後に
も、フッ素を含む。

フッ素は後でわかるように、本発明によるベータゼオラ
イトに、特別な酸性特性とイオン交換特性を与える。

フッ化物合成媒質のもう１つの重要な利点は、ナトリウ
ムカチオンを含まないたけでなく、ＴＥＡ４カチオンを
も含まないベータゼオライトが得られることである。こ
のカチオンは、通常、Ｔ　Ｅ　Ａ　０１１塩基を介して
アルカリ合成媒質中に導入される。この塩基は過度に費
用がかかる反応体である。媒質を代えることにより、非
常にコストの高い有機構造化剤を避けてベータゼオライ
トを調製できるということは、有利な点である。

［課題の解決手段］ 従って本発明は、ベータ型の新規合成結晶ゼオライト、
および前記ゼオライトの下記のような合成方法を対象と
する。これは以前に問題になっていた不都合を避け、さ
らに本発明によるゼオライトに、改良された特性、特に
酸性特性を与えるような方法である。本発明によるゼオ
ライトの新しい型は、吸着および触媒作用に用いられる
ことができる。本発明によるベータ型ゼオライトは、（
合成後）下記の近似一般式を有する： Ｍ２／。０、Ａ　１　０　　　　ｘ　Ｓ　ｔ　Ｏ２２３
ゝ （式中、Ｍはプロトンおよび／または金属カチオンを表
わす（ｎはＭの原子価である））。

本発明による調製方法において、前記プロトンまたは金
属カチオンが、反応媒質中に存在する少なくとも１つの
カチオン、例えばＮＨ４および／または少なくとも１つ
の有機剤、例えばメチルアミン（ｃＨ３ＮＨ２）、また
は１．４ジアザビシクロ（２，２，２’）オクタン（以
後（ＤＡＢＣＯ）と呼ぶ）、および／または反応媒質か
ら来るまたは来ない、非分解金属の少なくとも１つのカ
チオン、例えばアルカリおよび／またはアルカリ土類カ
チオンまたは下記のもう１つの金属カチオンの熱分解の
結果生じるものであることが以下かられかるであろう。

本発明によるゼオライトは特に、下記を特徴とする。す
なわち、 １）数Ｘは５〜８００、好ましくは７〜３５０である（
Ｘはモル比Ｓ　ｉＯッ／　Ａ　１２０３である）、１１
）この明細書の表Ｉに示されたＸ線回折図表、 １ｉｉ）約０．００５〜２，０重量％、好ましくは約０
゜０１〜１．５重量％のフッ素含量。

このゼオライトはまた、フッ化物媒質中で合成されたも
のであることを特徴とする。

本発明によるベータ型のこのゼオライトは、一般に０．
１０〜１０　μｍ　、好ましくは０．５〜１０μｍ（１
μｍ＝ｌ０’ｍ）の結晶の少なくとも１つの大きさがあ
る。

本発明はまた、ベータ型の前記ゼオライトの調製方法に
も関する。これは下記からなる。すなわち、 （ａ）水、少なくとも１つのシリカ源、少なくとも１つ
のアルミニウム源、フッ水物イオン（Ｆ−）を含む、少
なくとも１つの動態化剤（ａｇｅｎｔ　ｍｏｂｉｌｉｓ
ａｔｅｕｒ）源、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２
）オクタン、および１．４−ジアザビシクロ（２，２，
２）オクタンとメチルアミンとの混合物からなる群から
選ばれる、少なくとも１つの構造化剤の少なくとも１つ
の源を含む、ｐｉ約９以下の溶液状の反応混合物を形成
し、この構造化剤は場合によっては有機カチオン、場合
によってはアルカリおよび／またはアルカリ土類カチオ
ン源を供給することができる、前記反応混合物は、モル
比において下記の値の範囲にある組成を有すること； Ｓｉ／Ａｌ：３〜２００、好ましくは３〜１００、 Ｆ−／Ｓ　ｉ　：　０．１〜８、好ましくは０．２〜６
、 Ｈ２０／　Ｓ　ｉ：　４〜３０、好ましくは５〜２０、 （Ｒ＋Ｒ＝）　　／Ｓ　　ｉ　　：０．５　〜４Ｒ／Ｒ
−：　０．１〜無限、好ましくは０．２〜無限 （ここにおいてＲはＤＡＩＩＣＯであり、Ｒ′はメチル
アミンである（Ｒ−はメチルアミンを用いない場合には
０である））、 （ｂ）前記反応混合物を、結晶化合物が得られるまで、
約５０〜約２５０℃、好ましくは約８０〜約２２０℃の
加熱温度に維持すること、および（ｃ）前記化合物を、
約３５０℃以上、好ましくは約４５０℃以上の温度で焼
成すること。

有機化合物を除去するための焼成工程（工程（ｃ））後
、本発明によるベータ型のゼオライト中に、好ましくは
０．Ｏ１〜１．５重量％の含量でフッ素が存在すると、
固体の酸性特性およびイオン交換特性の変性が伴なう。

これらの固体は、従来の媒質中で得られたベータゼオラ
イトとは異なる。実際、合成条件に従って、本発明によ
る固体は、ＯＨ区域における（３，８００〜３，５００
ｃｍ　−’　）赤外線振動スペクトルを特徴とする。こ
れは同じＳｔ／ＡＩ比の従来技術のベータゼオライトよ
りも弱い、５ｔ−ＯＨ甚（３，７３０〜３７５０ｃｍ−
’帯ンと、Ａ　ｌ−ＯＨ基（３，５８０〜３，６４０　
ｃｍ〜１帯）のものとされる帯を示す。相関的には、フ
ッ化状態の本発明によるゼオライトのイオン交換能は、
一般に、先行技術の生成物のものより低い。

ヒドロキシル含量およびイオン交換能が減らされた、本
発明によるベータゼオライトは、眼前された弱塩基、例
えばエチレンまたはＨ２Ｓのアンモニア熱脱着、および
赤外線分光が証明しているように、驚くべきことに、顕
著な酸性特性を有している。従って、本発明による固体
の酸性度は特別な性質を有することは明らかである。特
別な理論に関連させることなく、本発明による固体にお
いては、ＡＩ−○Ｈ−５ｉ型の骨組みの酸性部位の多少
なりとも大きな部分は、ＡＩ−Ｆ−３ｉ型の部位と代え
られているということができる。

本発明によるベータゼオライト中に含まれる酸性部位の
正確な性質は、まだ明確にされていない。しかしながら
、これらの特別な部位の存在は、固体中にフッ素が存在
していることと関連があるか、少なくとも、合成がフッ
化物媒質中で実施されるという事実から生じるようであ
る。

特別な処理によって、結晶度を変えずに、本発明による
固体中に含まれるフッ素の全部または一部を除去するこ
とができるであろう。前記固体の脱フッ素のために使用
できる技術は、例えば周囲温度（１５〜２５℃）〜１５
０　℃（加圧下の処理）の温度で、ＮＨ４ＯＨ溶液中で
の処理を行なうことからなる。

有利には、約５０〜約２５０℃、好ましくは約８０〜約
２２０℃で、数時間〜数日間の様々な時間（通常は８〜
ｌ、２００時間）、設定された反応温度で、結晶固体を
得るまで、内部にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＰ
Ｅ）が被覆されたオートクレーブ中で、反応混合物を加
熱してもよい。結晶固体は、濾過によって母液から分離
し、ついで蒸溜水で洗浄する。

有利には、前記反応混合物を、ｐｌ＋約４〜約９で、好
ましくはｐｌ＋約６〜約９で調製してもよい。

本発明によるベータゼオライトの好ましい調製方法によ
れば、反応混合物の成分のモル比は、下記の値の範囲に
ある。すなわち、 Ｓｔ／Ａｌ：４〜２０゜ Ｆ−／Ｓ　ｉ、：　０．５〜４、 Ｈ２０／　Ｓ　ｔ　：　５〜１２、 （Ｒ十Ｒ−）　／Ｓ　ｉ　：０．９〜２．１Ｒ／Ｒ−：
　０．３〜無限 （ここにおいてＲは、ＤＡＢＣＯ（すなわち１．４−ジ
アザビシクロ（２，２，２”）オクタン）であり、Ｒ′
はメチルアミン（ｃ１（３ＮＨ２）である。）場合によ
っては前記反応混合物に、少なくとも１つの補足塩を、
一般に補足塩／　Ｓ　ｉ　Ｏ２モル比０．１〜４、好ま
しくは０．２〜０．５で、および／または本発明によっ
て形成されたゼオ、ライトの少なくとも１つの結晶核を
、一般にゼオライト結晶／　Ｓ　１０　、）重量比０．
［＋１〜０．１　’％好ましくは０．０２〜０．０３で
添加してもよく、従って結晶の形態、サイズ、および結
晶反応の動力学が、有利に調節できる。

有利には攪拌媒質中で操作を行なうことができ、これに
よって反応時間をかなり減少させることができる。

反応媒質の約９以下のｐＨは、使用される反応体の１つ
または複数から直接、あるいは酸、塩基、酸性塩、塩基
性塩または補足緩衝混合物の添加によって得られること
ができる。

多くのシリカ源が使用できる。特にヒドロゲル、エーロ
ゲル、コロイド懸濁液形態のシリカ、および可溶性シリ
ケート溶液の沈澱、またはケィ酸エステル、例えばオル
トケイ酸のテトラエチルエステル５ｔ（ＱＣＨ）　　　
または錯２５４ゝ 体例えばフッケイ酸ナトリウムＮ　ａ　２　Ｓ　Ｌ　Ｆ
　６またはフッケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳＩＦ
　６の加水分解の結果生じたシリカを挙げることができ
る。

用いられるアルミニウム源として、好ましくは水和塩化
アルミニウム（ＡＩＣＩ　　　６Ｈ３ゝ　　２ ０）、九水和硝酸アルミニウム（ＡＩ　　（Ｎｏ３）３
．９Ｈ２０）、水１６分子を含む硫酸アルミニウム、ま
たは三水和フッ化アルミニウムＡＩＦ３ＨＯを選ぶもの
とする。同様に擬似べ３ゝ　　２ マイトを挙げることもできる。

さらには、シリカとアルミニウムの別々の源から出発す
る代わりに、２つの元素が、例えば新たに沈澱したアル
ミノシリケートゲルのように組合わされている源を用い
ることもてきる。

フッ化物アニオンＦ−は、前記構造化剤の塩、またはア
ンモニウム、またはアルカリ金属の形態、例えばＮ　ａ
　Ｆ　ＳＮ　ＨＦ　ＳＮ　ＨＨＦ　２の４ 形態、あるいは酸形前例えはＨＦ、さらにはフッ化物ア
ニオンを、水中に放出しうる加水分解できる化合物形態
、例えばフッ化ケイ素ＳｉＦ４またはフッケイ酸アンモ
ニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ　　またはフッケイ酸ナトリ
ウムＮ　ａ　２　Ｓ１　Ｆ　６形態で導入されてもよい
。

反応媒質のｐｌ＋を所望の値にするために場合によって
は補足として添加される′酸、または酸性塩、塩基また
は塩基性塩は、通常の酸、例えばＨＦ、ＨＣｌ５ＨＮＯ
ＨＳｏ　　　ＣＨ３ゝ　２　４ゝ　　３ ＣＯＯＨ，または酸性塩、例えばＮＨ４ＨＦ２、ＫＨＦ
　　　ＮａＨ３Ｏ通常の塩基例えばＮ２ゝ　　　　　４
ゝ ａＨｃｏ　　　ＣＨＣＯＯＮａ、Ｎａ２Ｓ５　Ｎ３ゝ　
　３ ａＨ３，または緩衝混合物例えば（ｃＨ３ＣＯＯＨＳＣ
Ｈ３Ｃ００Ｎ　ａ　）または（ＮＨ４０Ｈ。

ＮＨ４Ｃ１）の中から選ばれてもよい。

焼成（工程（ｃ））は、有利には温度約５２０〜８００
℃で、乾燥ガス、例えば空気または不活性ガス雰囲気下
に行なわれて、ゼオライトの細孔内にある構造化剤を分
解するようにする。

有機化合物の除去工程（工程（ｃ）　）　、および場合
によっては一部または全部の脱フツ素工程後、本発明に
よるベータ構造のゼオライト中に、先行技術においてよ
く知られたイオン交換技術によって、元素周期表の少な
くとも１つの元素を導入してもよい。これのカチオンは
、水性媒質中で調製され、元素周期表第１ＩＡ族、■Ａ
族、ＩＢ族、ｍＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族および■Ａ族
からなる群から選ばれてもよい。例えばアルカリ、アル
カリ土類カチオン、希土類カチオン、ｎｍｎｍ、ｎ Ｆ　ｅ　　　Ｆ　ｅ　　　Ｃｏ　　　Ｃｏ　　　Ｎ　Ｉ
Ｃｕ　　　Ｚｎ　　　Ａｇ　　　Ｐｔ■が挙げられる。

ＩＩ　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　１本発明に
よるベータ型ゼオライトの同定は、これらのＸ線回折図
表から、容易に行なうことができる。この回折図表は、
銅のＮａ線を用いた従来の粉末方法を用いて、デイフラ
クトメータによって得られることができる。内部標準物
質によって、回折ピークと組合わされた角度２θの値を
正確に１ｌｌｌｌ定することができる。この試す−［の
特徴である、種々の結晶格子間距離ｄｈｌ（ｌは、ブラ
ッグの関係式によって計算される。

ｄｈ　ｋ　１に対する測定誤差△（ｄ　　　　）の評ｋ
１ 価は、ブラッグの関係式によって２０の測定値に与えら
れる（’ａｆｒｅｃｔｅｃ）絶対誤差△（２θ）に従っ
て計算される。内部標章物質の存在下に、この誤差は最
少にされ、普通は±０．０５°に等しいものが選ばれる
。ｄ　　　の各値に与えられｋｌ る相対強度１　／　Ｉ　ｏは、対応する回折ピークの高
さから評価される。この回折ピークの高さはまた、デバ
イシェラカメラによって得られる写真から肺１定するこ
とができる。多くの場合、この強度の特徴を示すために
次の記号の段階を用いる。すなわちＦＦ−非常に強い、
Ｆ−強、ｍＰ−中〜強、ｍ−中、ｍｆ−中〜弱、ｆ−弱
、ｆｒ−非常に弱い。

表■は、本発明によるベータ型ゼオライトの特徴的Ｘ線
回折図表を示す。ｄ　　　の欄に、ｋ１ 種々の結晶格子間距離ｄ　　　が取りうる極値ｈ　　ｋ
　　１ を示した。これらの値の各々には、２θの値によって、
一般に±０８０７〜±０．００２の１１定誤差が与えら
れなければならない（ｄｈｋｌは、オングストロームで
表示されている。１オングストローム−１０−１０ｍ　
）。

本発明によるベータｔＭ造のゼオライトは、単独で、ま
たは触媒中のマトリックスと混合して使用されてもよい
。

前記ゼオライトは、例えば合成後、促進される反応に対
して不活性、または活性であってもよいマトリックスを
用いて成形されてもよい。

使用されるマトリックスは、一般に、粘土、アルミナ、
シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、酸化ホ
ウ素、および前記化合物の少なくとも２つのあらゆる組
合わせ、例えばシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア
等からなる群から選ばれる。凝集および成形のあらゆる
既知の方法を用いることができる。例えば押出し、ペレ
ット成形、層状凝結等である。

その際触媒は、本発明によるベータ型ゼオライトの重量
含量が一般に２０〜９９６５％、好ましくは４０〜９５
％、マトリックスの重量含量が一般に０．５〜８０％、
好ましくは５〜６０％である。

本発明によるベータ構造のゼオライトを含む触媒は、そ
の他に、一般に元素周期表第１Ａ族、ＶＩＢ族（ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ）および■族から選ばれる少なくとも１つの金
属、および／または金属の化合物、例えば白金、パラジ
ウムおよび／またはニッケルからなる、水素化または脱
水素化官能基を含んでいてもよい。

（以下余白） 表　　１ ［実　施　例］ 下記の実施例は本発明を例証するものであるが、その範
囲を制限するものではない。

実施例１ １．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）　１．４　ｇ、すなわち１．２５　ｔｏ　−２
モルと、メチルアミン４０％水溶液０．９７ｇすなわち
１．２５１０−２モルのＣＨ３ＮＨ２を、蒸溜水０．９
２ｇに添加する。この混合物に、４０％ＨＦ水溶液１．
２５ｇすなわちＨＦ　Ｏ，０２５モル、ついで０．９０
ｇのＮＨ４＋形態のｔ！ｘｏｌｅｘ２ｇ　　（ケイ素０
．０１２５モルおよびアルミニウム１．７９１０−３モ
ル、すなイっちＳｉ／Ａｔ−７）、および約１５＋ｎｇ
の対合に粉砕されたＨ＋形態のモルデナイト結晶を、攪
拌下に相次いで添加する。

反応混合物のモル組成は下記のとおりである。

すなわち、 Ｓ　ｉ／Ａ　Ｉ−７；　Ｆ−／Ｓ　ｉ　＝２　；　ＮＨ
４／Ｓ　ｉ　−０，１４；　　（Ｒ十Ｒ−）　／Ｓ　ｉ
−２；　Ｒ／Ｒ′−１およびＨ２０／　Ｓ　ｔ　−１０
（ＲおよびＲ′は、各々ＤＡＢＣＯおよびメチルアミン
を示す）。

１０分の攪拌後、混合物を、内部がテフロン被覆された
７５ｍ１のオートクレーブに移し換える。

前記混合物を１７０℃で１５日間、非攪拌媒質中に維持
する。固体を、濾過によって母液から分離し、蒸溜水と
アセトンで交互に洗浄し、ついで８０℃で２４時間乾燥
する。最終生成物のＸ線回折図表は、ベータゼオライト
を特徴付けるものである。結晶は八面体であり、サイズ
は１０μｍ付近である（１μｍ　−１０−６メートル）
。結晶のＳｉ／ＡＩ原子比は１Ｂである。

実施例２ 合成条件は、実施例１のものと同じである。

ただしＨ＋形悪のモルデナイト結晶を、従来の塩基性媒
質中で合成された、非脱カチオンベタゼオライト結晶と
代える。

得られた生成物のＸ線回折スペクトルは、ベータゼオラ
イトのものを特徴付けるものである。

結晶は八面体であり、これらの大きさは約１μｍである
。

実施例３ 合成条件は、実施例２のものと同じであるが、ただし１
．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢ
ＣＯ）と、メチルアミンとのモル比は、ＤＡＢＣＯ／　
ＣＨ３Ｎ　Ｈ２−０，３３である。

得られた生成物のＸ線回折スペクトルは、ベータゼオラ
イトのものを特徴付けるものである。

結晶は八面体であり、これらの大きさは約１μｍである
。

実施例４ １．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）　１．４　ｇと、メチルアミン４０％水溶液０
．９８ｇを、蒸溜水０．９２ｇに添加する。ついで、４
０％ＨＦ水溶液１．２５ｇ　（ＨＦ　Ｏ，０２５モル）
、０゜８８、ｇのメルクシリカ（ケイ素０．０１２５モ
ル）、０゜２ｇの擬似ベーマイト（アルミニウム０．０
０２５モル）、および約１５ｎ＋ｇの非脱カチオンベ−
タゼオライト結晶を、攪拌下に相次いで添加する。

反応混合物のモル組成は下記のとおりである。

すなわち、 Ｓ　ｉ／Ａｌ−５；　　（Ｒ＋Ｒ）　／Ｓ　１−２Ｆ　
−／　Ｓ　ｔ−２；　Ｈ２０／　Ｓ　ｔ　＝＝１０　；
およびＲ／Ｒ−−１（ここでＲおよびＲ′は、各々ＤＡ
Ｉ３ＣＯおよびメチルアミンを示す）。反応混合物のｐ
Ｈは、約８である。

反応混合物を、１５日間１７０’Ｃにする。反応混合物
のｐＨは、その特約７である。濾過および洗浄後に回収
された生成物は、ベータゼオライトを特徴付けるＸ線回
折スペクトルを示す。結晶は八面体であり、これらのサ
イズは約１μｍである。

実施例５ 蒸溜水１７７ｇに、１，４−ジアザビシクロ（２゜２．
２　）　オクタン（ＤＡＢＣＯ）　３３．７ｇすなわち
０．３モル、メチルアミン４０％水溶液２３．３ｇ（０
，３モルのＣＨ３ＮＨ２）、および４Ｂ％ＨＦ水溶液３
０ｇすなわちＨＦ　Ｏ，６モルを相次いで添加する。

ついで、水Ｉ５％を含む４２．３ｇのメルクシリカすな
わちケイ素０．６モル、水２４．６％を含む３．４ｇの
擬似ベーマイトすなわちアルミニウム０．０５モル、お
よび０．７ｇの非脱カチオンベータゼオライト結晶を、
攪拌下に相次いで添加する。

反応混合物のモル組成は下記のとおりである。

すなわち、 Ｓ　ｉ　／Ａ　１−１２；　　（Ｒ／　Ｒ″）／５ｔ−
Ｆ／Ｓ　Ｚ　＝　１　；　Ｒ／　Ｒ−＝　１　；　Ｈ２
０／　Ｓ　ｉ＝　２０（ここでＲおよびＲ′は、各々Ｄ
ＡＢＣＯおよびメチルアミンを示す）。

反応混合物のｐＨは、約８．５である。反応混合物を、
攪拌によって約３０分間均質化し、ついで内部にテフロ
ンが塗布されたオートクレーブ中に移し換える。ついで
反応混合物を１５日間１７０℃にし、得られた固体を、
濾過によって母液がら分離しくｐＨは８．５付近である
）、蒸溜水で洗浄し、約８０℃で２４時間乾燥する（約
４５ｇの生成物の塊が得られる）。結晶は八面体であり
、サイズは１〜２μｍである。Ｘ線回折スペクトルは、
ベータゼオライトを特徴付けるものである。

固体の５ｌＺＡｌ原子比は１７，５であり、フッ素重量
含量は０．６５％である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）下記の近似一般式、 Ｍ＿２＿／＿ｎＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ｘＳｉＯ＿２（式
   中、Ｍはプロトンおよび／または金属 カチオンを表わし、 ｎはＭの原子価であり、 ｘは５〜８００の数である）、 （ｂ）この明細書の表 I に示されたＸ線回折図表、 （ｃ）約０．００５〜２．０重量％のフッ素含量、を特
   徴とするベータ型合成結晶ゼオライト であり、かつフッ化物媒質中で合成されたものであるゼ
   オライト。
2. （２）ｘは７〜３５０の数であることを特徴とする、請
   求項１によるゼオライト。
3. （３）フッ素含量が、約０．０１〜１．５重量％である
   ことを特徴とする、請求項１または２によるゼオライト
   。
4. （４）請求項１〜３のうちの１つによるゼオライトと、
   マトリックスとを含む触媒。
5. （５）請求項１〜３のうちの１つによるゼオライト、マ
   トリックス、および元素周期表第 I Ａ、VIＢおよびVI
   II族から選ばれる、少なくとも１つの金属および／また
   は金属の化合物を含む触媒。
6. （６）（ａ）水、少なくとも１つのシリカ源、少なくと
   も１つのアルミニウム源、フッ化物イオンを含む、少な
   くとも１つの動態化剤（ａｇｅｎｔｍｏｂｉｌｉｓａｔ
   ｅｕｒ）源、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オ
   クタンおよび１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オ
   クタンとメチルアミンとの混合物からなる群から選ばれ
   る、少なくとも１つの構造化剤の少なくとも１つの源を
   含む、ｐＨ約９以下の溶液状の反応混合物を形成し、前
   記反応混合物は、モル比において下記の値の範囲にある
   組成を有すること： Ｓｉ／Ａｌ：３〜２００ Ｆ＾−／Ｓｉ：０．１〜８ Ｈ＿２Ｏ／Ｓｉ：４〜３０ （Ｒ＋Ｒ′）／Ｓｉ：０．５〜４ Ｒ／Ｒ′：０．１〜無限 （ここにおいてＲは、１，４−ジアザビシクロ（２，２
   ，２）オクタンであり、Ｒ′はメチルアミンである）、 （ｂ）前記反応混合物を、結晶化合物が得られるまで、
   約５０〜約２５０℃の加熱温度に維持すること、および （ｃ）前記化合物を、約３５０℃以上の温度で焼成する
   こと、 を特徴とする、請求項１〜３のうちの１つ によるゼオライトの調製方法。
7. （７）工程（ａ）において、前記反応混合物は、モル比
   において下記の値の範囲にある組成を有する： Ｓｉ／Ａｌ：３〜１００ Ｆ＾−／Ｓｉ：０．２〜６ Ｈ＿２Ｏ／Ｓｉ：５〜２０ （Ｒ＋Ｒ′）／Ｓｉ：０．５〜４ Ｒ／Ｒ′：０．２〜無限 （ここにおいてＲは、１，４−ジアザビシクロ（２，２
   ，２）オクタンであり、Ｒ′はメチルアミンである）、 請求項６による方法。
8. （８）工程（ａ）において、前記反応混合物は、モル比
   において下記の値の範囲にある組成を有する： Ｓｉ／Ａｌ：４〜２０ Ｆ＾−／Ｓｉ：０．５〜４ Ｈ＿２Ｏ／Ｓｉ：５〜１２ （Ｒ＋Ｒ′）／Ｓｉ：０．９〜２．１ Ｒ／Ｒ′：０．３〜無限 （ここにおいてＲは、１，４−ジアザビシクロ（２，２
   ，２）オクタンであり、Ｒ′はメチルアミンである）、 請求項６または７による方法。
9. （９）工程（ａ）において、前記反応混合物は、その他
   にアルカリおよび／またはアルカリ土類カチオン源を含
   む、請求項６〜８のうちの１つによる方法。
10. （１０）工程（ｂ）において、結晶化合物が得られるま
    で、前記反応混合物を、約８０〜２２０℃の加熱温度に
    維持する、請求項６〜９のうちの１つによる方法。