JP2724404B2

JP2724404B2 - Ｔｏｎ構造型の新規ゼオライト、それらの製造方法およびそれらの用途

Info

Publication number: JP2724404B2
Application number: JP1127731A
Authority: JP
Inventors: ジョエル・パタラン; ジャン・マルク・ランブラン; アンヌ・カトリーヌ・フォー; ジャン・ルイ・ギィト; フランシス・ラア
Original assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Current assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1998-03-09
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: DE68909494T2; FR2631621A1; FR2631621B1; DE68909494D1; EP0345106A1; JPH0218319A; EP0345106B1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、TON構造型の新規ゼオライトおよびこのゼ
オライトの製造方法に関する。

［従来技術およびその問題点］ゼオライトは結晶化テクトケイ酸塩である。それらの
３次元構造は、それらの頂点を共通にする四面体TO₄の
集合によって構成されている。２つの異なる四面体は、
１つの酸素しか共有しない。最も普通のアルミノケイ酸
塩型のゼオライトにおいて、Ｔは四価のケイ素ならびに
三価のアルミニウムを表わす。アルミノケイ酸塩骨格の
分子の大きさの空洞および孔路は、四面体内の三価のア
ルミニウムの存在と関連した電荷不足を補うカチオンを
受け入れる。

それらの骨格の中にAlおよびSi元素を含むゼオライト
の化学組成は、およそ下記の式によって表わされること
ができる：Ｍ_2/nO₁,Al₂O₃,xSiO₂ （式中、Ｍは原子価ｎのカチオン、例えばアルカリ、ア
ルカリ土または有機カチオンである;xは構造に従って２
〜無限の様々なものである。この場合、ゼオライトは微
孔質シリカである。）ゼオライトの各型は、異なる多孔質構造を有する。あ
る型から別の型への大きさと形状の変化は、異なる吸着
性および触媒特性を引起こす。ある大きさおよび形状の
分子のみが、特別なゼオライトの細孔内に入ることがで
きる。特にイオン交換しうる補償カチオンの性質を有す
る化学組成もまた、これらの物質の吸着の選択性、特に
触媒特性に介在する重要な要因である。

それらの幾何学的選択性およびカチオン交換性によっ
て、ゼオライトは、触媒作用（接触クラッキング、水素
化クラッキング、異性化等）と同様、吸着作用（ガス乾
燥、芳香族化合物の分離等）においても、工業的に大き
な規模で使用される。

アルミノケイ酸塩型の多くのゼオライトが天然に存在
するが、新規特性を有する物質の研究が、近年、ゼオラ
イト構造を有する、非常に様々なこれらのアルミノケイ
酸塩の合成法を生じた。最近合成が成功した新規構造の
うちで、同様に研究者達に下記のように呼ばれるTON構
造のゼオライトが見られる： THETA−１欧州特許（E.P.57049） ISI−１欧州特許（E.P.87017） ZSM−22 米国特許（U.S.P.4481177） NU−10 欧州特許（E.P.77624） KZ−２（出版物：ゼオライト３（1983年）８）。

同じ構造型に対応するこれらのゼオライトはすべて、
従来の媒質と呼ばれる合成媒質、すなわち一般にpH9以
上のアルカリ媒質中で得られた。

フッ化物媒質中で実施される合成に対して、従来のア
ルカリ媒質（OH^-）中で実施される合成は、いくつかの
不都合を有する。

実際に、塩基性媒質中において、合成ゼオライトの大
部分は準安定であり、合成の間、より安定な固体相が出
現するおそれがあり、望まれない相沈澱のおそれもあ
る。この難点は、製造量が増す時、すなわち研究所の試
験から工業的段階に変わる時には増すばかりである。さ
らに塩基性反応媒質中において、準安定なこれらのゼオ
ライトは、媒質中の活性種の強力な過飽和によってしか
得られない。これは急速な核形成を生じ、その結果小さ
いサイズのゼオライト結晶を生じ、これらの結晶の平均
の大きさは、マイクロメーターの範囲内にある。従って
最も大きなサイズの結晶を作るのは難しい。ところで、
イオン交換、吸着または触媒作用のいくつかの適用にお
いて、大きなサイズの結晶を用いて操作しうることは有
利であろう。これにより、例えばこれが含むあらゆる不
都合を有する、凝集によるゼオライトのコンディショニ
ングを避けることができるであろう。

特に酸性触媒作用における多くの適用法には、合成の
時に導入されたそれらのアルカリまたはアルカリ土補償
カチオンが完全に除去された、プロトン形態のゼオライ
トが必要である。カチオンNH₄ ⁺との、何度も繰返す、時
間がかかるイオン交換法、ついでそれらをカチオンH⁺に
分解する焼成法によってそれを得ることができる。合成
の時に、カチオンNH₄ ⁺によってアルカリまたはアルカリ
土カチオンを完全に置換することができれば、このイオ
ン交換工程は省いてもよい。あるいはこれは、pHが実質
的に10を越える時には可能ではない。NH₄ ⁺は、これらの
条件下でNH₃に転換される。その他に、カチオンNH₄ ⁺が
安定であるようなpHで実施される合成は、これらの低い
pHでのシリカ源の低溶解性のために難しく、かつ長い時
間を要する。

従来の合成に対して、フッ化物媒質中で実施される合
成のその他の利点は、異なる性質の酸性特性およびイオ
ン交換特性を有する固体を生じることである。フッ化物
媒質中で得られる固体から調製される酸性触媒は、改良
された触媒特性を有する。固体の結晶構造は、この固体
の特性、より詳しくは、触媒作用において極めて重要な
役割を果たす酸性特性を完全に定義するには十分ではな
いことに注目することが、この段階では非常に重要であ
る。

先行技術に従って合成されたそれらの同族体とは反対
に、本発明によって製造されたTON構造のゼオライト
は、合成工程後、および合成の間に導入された有機化合
物の除去工程後にも、フッ素を含む。後でわかるよう
に、フッ素は、本発明によるTON構造のゼオライトに、
全く特別な酸性特性およびイオン交換性を与える。

従って本発明は、TON型の新規合成ゼオライト、前記
不都合が避けられかつ本発明によるゼオライトに、特
性、特に改良された酸性特性を与える、この構造の新規
合成方法を対象とする。本発明によるゼオライトは、特
に吸着および触媒作用において使用されてもよい。

［問題点の解決手段］本発明によるゼオライトは、通常下記一般式を有す
る：Ｍ_2/nO,Al₂O₃,xSiO₂ （式中、Ｍはプロトンまたは金属カチオンである、ｎは
Ｍの原子価である。）本発明によるゼオライトの製造方法において、前記プ
ロトンまた金属カチオンは、少なくとも１つのカチオ
ン、例えば、単独でまたは混合して合成媒質中に存在す
る、NH₄ ⁺またはｎ−ブチルアンモニウム、ジペンチルア
ンモニウム、1,4−ジアンモニウム・ペンタン、ｎ−ペ
ンタンチルアンモニウム、および／または反応媒質から
出たものである（または出たものでない）非分解性金属
のカチオン、例えばアルカリおよび／またはアルカリ土
カチオン、または下記に明記されるその他の金属のカチ
オンの熱分解の結果生じる。

本発明によるゼオライトは、下記の点を特徴とする：（ａ）50〜40000の数であるｘ（ｘは、SiO₂/Al₂O₃モル
比である）；（ｂ）明細書の表Ｉに示されたＸ線回折図表；（ｃ）（例えば下記有機化合物の除去工程後に測定され
た）0.005〜２重量％のフッ素含量。

本発明によるTON構造の新規ゼオライトは、一般に結
晶サイズ0.1〜250μｍ（マイクロメーター）、すなわち
0.1×10^-6m〜250×10^-6m、好ましくは２〜130μｍ（２
×10^-6m〜130×10^-6m）であってもよい。

一般的に、本発明による結晶性合成ゼオライトの製造
法は、下記の点を特徴とする：（ａ）水、少なくとも１つのシリカ源、少なくとも１つ
のアルミニウム塩源、フッ化物イオンを含む少なくとも
１つの動態化剤（agent mobilisateur）源、有機カチオ
ンを供給しうる少なくとも１つの構造化剤（agent stru
cturant）源から成う、pH9以下の反応混合物を形成し、
前記混合物が、下記の値の範囲内のモル比における組成
を有すること： SiO₂/Al₂O₃ ≧20 F^-/SiO₂ 0.1〜６有機カチオン/SiO₂ 0.1〜６ H₂O/SiO₂ ６〜200 （ｂ）結晶化合物が得られるまで、高くとも約250℃の
加熱温度に、前記混合物を維持すること、および（ｃ）前記化合物を、350℃以上の温度で焼成するこ
と、を特徴とする。

有機化合物の除去工程後（下記に明記される条件）、
本発明によるTON構造のゼオライト中における、好まし
くは0.02〜1.0重量％の含量でのフッ素の存在は、酸性
特性および固体のイオン交換特性の変化を引起こす。そ
の際、これらは先行技術において知られたTON構造のゼ
オライトとは全く異なる。本発明による固体は、3800〜
3500cm^-1の範囲内の赤外線振動スペクトルを特徴とす
る。これは、比Si/Al付近の従来のTON構造のゼオライト
のものに対して、ほとんど強度を有さず、さらにはとる
にたらない構造基Si−OH（3730〜3750cm^-1帯域）および
構造基Al−OH（3580〜3640cm^-1帯域）に、従来帰属され
るバンドを表わす。

本発明によるゼオライトにおける構造基Al−OHの不存
在またはほぼ不存在は、これらの固体のイオン交換容量
によって確認される。実際に、カチオン例えばNa⁺、
K⁺、Ga³⁺、Pt（NH₃）₄ ²⁺等についてのイオン交換容量
は、結晶骨格のアルミニウム含量から計算されうる総イ
オン交換容量より非常に小さい。

構造ヒドロキシルを全くまたはほとんど有さず、かつ
減少したイオン交換容量を有するこれらの固体は、驚く
べきことに顕著な酸性特性を有する。従って固体の全体
の酸性度（酸性部位の種々の型の数および強度）を考慮
に入れることができるアンモニアの熱脱着は、本発明に
よる固体が非常に酸性であることをはっきりと示す脱着
スペクトルを生じる。アンモニアの熱脱着スペクトル
は、従来のTON構造のゼオライトを用いて得られるもの
と匹敵しうる。しかしながら本発明による固体の酸性度
が、異なる性質を有することは明らかである。

特別な理論に結び付けるわけではないが、例えば本発
明による固体は、従来の骨格のの部位の代わりに、下記型：の部位を有すると考えられる。

本発明によるTON構造の固体中に存在する酸性部位の
正確な性質は、まだ明確にされていない。しかしなが
ら、これらの部位が大部分フッ素の存在と関連してお
り、それらの性質によって、従来のTON構造のゼオライ
トの酸性部位と異なることは明らかである。

特別な処理によって、それらの結晶度を変えずに本発
明による固体中に含まれるフッ素を、一部または全部除
去することができる。

固体を脱フッ素するために使用されうる技術は、例え
ば周囲温度〜150℃の温度で、NH₄OH溶液中での処理（加
圧下の処理）を実施することから成る。

フッ素の一部または完全な除去は、下記のものを生じ
る：・一方で、科学文献において認められた割当て（attrib
ution）によれば、各々末端シラノール基およびAl−OH
構造基に対応する、約3740〜3608cm^-1に位置する、２つ
のバンドのIRスペクトル中への出現、および・他方で、固体の骨格のアルミニウム含量から計算しう
るようにイオン交換容量の回復。

従って脱フッ素処理に応じて、骨格の同じSi/Al比に
ついて、ある量の基Al−OHおよびSi−OH、並びに様々な
イオン交換容量を含む固体を得ることができる。従って
一部脱フッ素された固体は、イオン交換部位の役割を果
たしうるAl−OH型の酸性部位の他に、その正確な性質が
まだ完全には解明されているわけではないが、合成の時
に固体へのフッ素の導入から生じることが否定できない
特別な酸性部位を含む。

より正確には、合成方法は下記から成る：（ａ）水、少なくとも１つのシリカ源、場合によっては
アルミニウム塩源、フッ化物イオン（F^-）を含む少なく
とも１つの動態化剤源、および有機カチオン、例えばｎ
−ブチルアンモニウムカチオン（nBUTA⁺）、ジペンチル
アンモニウムカチオン（DIPENTA⁺）および1,4−ジアン
モニウム・ペンタンカチオン（DIAPENT⁺）、ｎ−ペンチ
ルアンモニウムカチオン（nPENTA⁺）を供給しうる少な
くとも１つの構造化剤源から成る、pH10以下の反応混合
物を形成し、前記混合物が、下記のモル比における組成
を有すること： SiO₂/Al₂O₃ ≧20 F^-/SiO₂ 0.1〜６有機カチオン/SiO₂ 0.1〜６ H₂O/SiO₂ ６〜200 （ｂ）結晶化合物が得られるまで、高くとも250℃の加
熱温度に、前記混合物を維持すること、および（ｃ）前記化合物を、350℃以上の温度、好ましくは450
℃以上の温度で酸素含有媒質中で焼成すること。

有利には、内部がポリテトラフルオロエチレン（PTF
E）で被覆されたオートクレーブで、約60〜210℃、好ま
しくは70〜190℃で、反応温度によって24〜1300時間の
様々なものであってもよい時間の間、結晶化固体が得ら
れるまで反応混合物を加熱してもよい。この固体を、濾
過によって母液から分離し、これをついで蒸溜水で洗浄
する。

有利には、pH4〜10、好ましくはpH6〜９で、反応混合
物を調製してもよい。

好ましい調製方法によれば、反応混合物の成分のモル
比は、下記（モル比として表わして）範囲のものであっ
てもよい： SiO₂/Al₂O₃ ≧100 F^-/SiO₂ 0.1〜３有機構造化剤/SiO₂ 0.1〜３ H₂O/SiO₂ 15〜80 前記混合物に、補足塩を、一般に約0.1〜４、好まし
くは0.2〜0.5の補足塩/SiO₂モル比で、および／または
本発明によって形成されたゼオライトの少なくとも１つ
の結晶核を、一般に0.01〜0.1、好ましくは約0.02〜0.0
3の結晶/SiO₂重量比で、結晶の形態、サイズならびに結
晶化反応の動力学が有利には調節されうるように、添加
してもよい。

有利には、ゼオライト結晶を、温度約520〜800℃で、
乾燥ガス、例えば空気または不活性ガス雰囲気下に焼成
して、ゼオライトの細孔内に存在する構造化剤を分解す
るようにする。

有利には撹拌媒質中で操作を行なってもよい。これに
よって反応時間をかなり短縮することができる。

反応媒質の10以下のpHは、使用される１つまたは複数
の反応体から直接、あるいは酸、塩基、酸性塩、塩基性
塩、または補足緩衝混合物の添加によって得られうる。

多くのシリカ源を使用することができる。ヒドロゲ
ル、エーロゲル、コロイド懸濁液の形態のシリカ、並び
に可溶性ケイ酸塩溶液の沈澱またはケイ酸エステル、例
えばオルトケイ酸のテトラエチルエステルSi（OC₂H₅）
_４、または錯体例えばフッケイ酸ナトリウムNa₂SiF₆ま
たはフッケイ酸アンモニウム（NH₄）₂SiF₆の加水分解の
結果生じるシリカを挙げることができる。

使用されるアンモニウム塩のうち、好ましくは水和塩
化アルミニウム:AlCl₃・6H₂O、九水和硝酸アルミニウム
Al（NO₃）_３・9H₂O、16個の水分子を有する硫酸アルミ
ニウム、または三水和フッ化アルミニウムAlF₃・3H₂Oを
選ぶものとする。その他に、シリカおよびアルミニウム
塩から分離された源から出発する代わりに、例えば新た
に沈澱したアルミノケイ酸塩ゲルのように、２つの元素
が組合わされた源を用いてもよい。

フッ化物アニオンF^-は、一般に前記構造化剤またはア
ンモニウムまたはアルカリ金属の塩、例えばNaF、NH
₄F、NH₄HF₂、nBUTAF、DIPENTA−Ｆ、DIAPENT−Ｆ、nPEN
TA−Ｆの形態、または水中に、フッ化物アニオン、例え
ばフッ化ケイ素SiF₄またはフッケイ酸アンモニウム（NH
₄）₂SiF₆またはフッケイ酸ナトリウムNa₂SiF₆を放出し
うる、加水分解しうる化合物の形態で導入されてもよ
い。

構造化剤であるカチオンnBUTA⁺、DIPENTA⁺、DIAPEN
T⁺、nPENTA⁺を、好ましくは対応アミンの形態で、また
は例えばフッ化水素酸によるこれらの塩形成後、添加す
る。媒質のpHを所望の値にするために、場合によっては
補足のために添加される酸または酸性塩、塩基または塩
基性塩は、通常の酸、例えばHF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、CH
₃COOH、あるいは酸性塩、例えばNH₄HF₂、KHF₂、NaHS
O₄、通常の塩基、例えばNaHCO₃、Na₂CO₃、CO₃COONa、Na
₂S、NaHSまたは緩衝混合物、例えば（CH₃COOH、CH₃COON
a）または（NH₄OH、NH₄Cl）から選ばれてもよい。

有機カチオンの除去工程、および場合によっては一部
または全部の脱フッ素工程後、本発明によるTON構造の
ゼオライト中に、従来技術においてよく知られたイオン
交換技術によって、元素周期率表の少なくとも１つの元
素を導入してもよい。これのカチオンは、水性媒質中で
調製されてもよく、元素周期率表の第II A、III A、I
B、II B、III B、IV BおよびVIII A族から成る群から選
ばれてもよい。例えばアルカリカチオン、アルカリ土カ
チオン、稀土類カチオン、Fe^I、Fe^III、Co^II、Co^III、N
i^II、Cu^II、Zn^II、Ag^I、Pt^II等が挙げられる。

この方法によって得られるTON構造のゼオライトの同
定は、普通の方法で、それらのＸ線回折図表から行なわ
れる。この回折図表は、銅のアルファＫ線を用いた従来
の粉末方法を用いて、回折計によって得られることがで
きる。内部スタンダードによって、回折ピークと組合わ
された角度の値２θを正確に決定することができる。試
料の特徴を示す網状間の種々の距離d_hklが、ブラッグの
関係式から計算される。ブラッグの関係式によって、２
θの測定に与えられる絶対誤差（２θ）に従って、d_hkl
に対する測定誤差デルタ（d_hkl）の推定値が計算され
る。内部スタンダードの存在で、この誤差は最小にさ
れ、通常±005゜とされる。d_hklの各値に与えられる相
対強度I/Ioは、対応する回折ピークの高さから評価され
る。この高さは、デバイ・シェラー室（chambre）のネ
ガ写真フィルムから決定してもよい。多くの場合、この
強度の特徴を示すために記号による尺度を用いる:FF＝
非常に強い、Ｆ＝強い、mF＝中〜強、ｍ＝中、mf＝中〜
弱、ｆ＝弱、ff＝非常に弱い、fff＝極端に弱い（trs
trs faible）。

表１は、焼成前に本発明によって得られたTON構造の
ゼオライトに特徴的なＸ線の回折図表を示す。d_hklの欄
において、種々の網状等距離d_hklが取りうる極値を示し
た。これらの値の各々に、測定誤差（d_hkl）が与えられ
なければならない。これは一般に、２θの値によって±
0.7〜±0.002である。

［実施例］下記の実施例は、本発明を例証するものであるが、そ
の範囲を制限するものではない。

実施例１ SiO₂/Al₂O₃モル比34000以上のゼオライトTONの製造この実施例において、使用される有機構造化剤は、ジ
−ｎペンチルアミンである。40％フッ化水素酸8.6cm³を
用いて、対応するアミン（20cm³）の塩形成によって、
式（C₅H₁₁）₂NH₂ ⁺F^-なるジ−ｎペンチルアミン塩を調製
する。

このように形成された塩に、蒸溜水80cm³を添加す
る。DEGUSSA社から“AEROSIL"という名称で販売されて
いる、四塩化ケイ素の熱加水分解によって得られた微粉
砕シリカ5.84gに、得られた溶液を混合する。これは水
約３重量％を含み、アルミニウム重量含量は0.003％以
下である。

反応混合物のモル組成は下記のとおりである： 1SiO₂（Aerosil）、１（C₅H₁₁）₂NH、2HF、46H₂O。

導入されたモルフラクション:0.097。

混合物（pH＝５〜６）を、８日間170℃で、ポリテト
ラフルオロエチレン120cm³のフラスコを含むオートクレ
ーブ中で加熱する。

平均サイズが（20×２）マイクロメーター（μｍ）の
針状結晶3.2gを回収する。

重量割合で表示された、得られた固体の化学分析は下
記のとおりである： SiO₂％＝90.8、（C₅H₁₁）₂NH₂ ⁺水和物＝8.2、 F^-％＝１％。

Ｘ線回折図表は、明細書の表１のものと全く類似であ
る。

空気下５時間650℃での焼成後、観察された重量損失
は９％であり、有意の構造的変化は見られない。その時
フッ素元素含量は0.1重量％である。

実施例２この実施例は、実施例１のものとは異なる構造化剤源
を用いて、撹拌媒質中で、かつ、結晶核の存在下に操作
を行なう可能性を例証する。

この場合、構造化剤は1,4−ジアミノ・ペンタンであ
る。その他に、シリカおよびフッ化物源は、実施例１の
ものと同じである。

このアミンもまた、フッ化水素酸によって予め塩形成
される。

混合物のモル組成は下記のとおりである： 1SiO₂（aerosil）、1C₅H₁₄N₂、2.5HF、16H₂O。

導入されたモルフラクション:0.05。

反応混合物に、実施例１と類似の方法によって得られ
た、細かく粉砕されたゼオライトTONの結晶0.06gを添加
する。

合成媒質（pH＝８）を、先行実施例と同じ型のオート
クレーブに配置する。ついでこれを、撹拌装置を備えた
乾燥器で、３日間170℃の温度にする（水平軸のまわり
のオートクレーブの回転）。

反応後、最終pHは8.5である。2.7gのゼオライトTONを
回収する。

このゼオライトのＸ線回折図表は、表１のものと同一
である。

固体のSiO₂/Al₂O₃モル比は、30000以上である。結晶
のサイズは、20×２マイクロメーター（×10^-6m）であ
る。

実施例３実施例１および２で用いられたものとは異なる構造化剤
からの、本発明によるゼオライトTONの製造この実施例は、構造化剤としてｎ−ブチルアミンを使
用する可能性を例証する。

シリカおよびフッ化物源は、先行実施例のものと同じ
である。

その時、混合物のモル組成は下記のとおりである： 0.04SiO₂（aerosil）、C₄H₉NH₂、0.04HF、0.96H₂O。

当初pH＝8;実施例１の0.048gのゼオライトTONでの結
晶核付け。

オートクレーブでの加熱条件は各々下記のとおりであ
る：温度:170℃；期間:3日間；撹拌速度:10t.min^-1。

合成後、反応媒質のpHは９であり、生成物（2.31g）
は、非晶質化合物の痕跡を示さない。

得られた結晶は、数百マイクロメーター程度の平均の
長さを有する針状物である。

Ｘ線回折図表は、明細書の表１のものと類似である。
固体のSiO₂/Al₂O₃比は、30000以上である。

800℃で焼成されたゼオライトは、3.1重量％を失い、
そのフッ素含量は0.08％であり、固体のＸ線回折図表
は、合成粗生成物のものに対して何の変化も生じない。

水蒸気相対圧P/Po＝0.8下の給湿器に入れられたこの
ゼオライトは、以前として疎水性のままである。

実施例４先行実施例のものとは異なるシリカ源からの、本発明に
よるゼオライトTONの製造この場合、オルトケイ酸のテトラエチルエステルSi
（OC₂H₅）_４の加水分解によって、ケイ酸ゲルを調製す
る。

25cm³のSi（OC₂H₅）_４および50cm³の水を、３時間還
流に付す。

ケイ酸ゲルの沈澱後、加水分解中に形成されたエタノ
ールを蒸溜によって除去する。ついでゲルを80℃で２時
間乾燥し、ついで細かく粉砕する。

ケイ素の重量割合は39％である。

ついで下記モル組成の混合物を作る： 1SiO₂、1C₄H₉NH₂、1HF、24H₂O。

モルフラクション＝0.04。

ｎ−ブチルアミンを、予めフッ化水素酸によって塩形
成する。先行実施例と同じ型のオートクレーブに全体を
配置する。操作条件は下記のとおりである：当初pH:7〜８反応温度:170℃ 撹拌速度:10t.min^-1。

合成の２日後（最終pH＝７〜８）、たくさんの堆積物
（amas）を有する固体2.1gを得る。光学顕微鏡によって
これらを観察すると、これらが40マイクロメーター程度
の平均サイズを有する小繊維のもつれから成ることがわ
かる。

合成粗生成物のＸ線回折図表は、表１のものと同じで
ある。

800℃での焼成による有機構造化剤の除去後、水蒸気
相対圧P/Po＝0.8下の給湿器に入れられたゼオライトTON
は、疎水性のままである。

その時、Si/Alモル比は18000以上であり、フッ化元素
含量は0.08％程度である。結晶サイズは、30×３マイク
ロメーター（×10^-6m）程度である。

実施例５ SiO₂/Al₂O₃比＝200のゼオライトTONの製造 50℃で、フッ化水素酸を用いて（4.8g）、アミン（8.
776g）の塩形成によって、ｎ−ブチルアミンのフッ化塩
を調製する。

ついで、各々9.12cm³の水、三水和フッ化アルミニウ
ム（AlF₃、3H₂O）0.110g、aerosilシリカ2.40g、および
実施例３と類似の方法によって製造されたケイ素ゼオラ
イトTONの結晶核0.048gを、全体に添加する。

反応混合物のモル組成を下に示す： 1SiO₂、0.02AlF₃、3H₂O、3C₄H₁₁N、3HF、16H₂O。

導入されたモルフラクション:0.04。

反応媒質（当初pH＝９）を、120cm³のオートクレーブ
に配置する。ついでこれを、撹拌装置を備えた乾燥器
で、５日間170℃にする（回転速度10t.min^-1）。

反応後（最終pH＝８〜９）、固体2.08gを回収する。
これを洗浄し、濾過し、ついで乾燥器で、90℃で乾燥す
る。結晶は針状であり、それらの平均の大きさは（30×
３）ｍ程度である。

合成粗生成物のＸ線回折図表は、全く明細書（表１）
のものと類似である。

空気で650℃での焼成後、有機構造化剤の除去後、ゼ
オライトTONのSiO₂/Al₂O₃モル比は、200付近であり、そ
のフッ素含量は、0.3重量％程度である。

実施例６この実施例は、多量のSiO₂/Al₂O₃モル比＝200を用い
て、ゼオライトTONを製造する可能性を例証する。

使用される操作方法は、実施例５のものと全く同じで
ある。

示されたモル量の50％を用いて、下記モル組成を有す
る混合物を調製する： 1SiO₂（aerosil）、0.02AlF₃、3H₂O、3C₄H₁₁N、3HF、
16H₂O。

反応は、実施例５に従って製造された0.6gのゼオライ
トTONを用いて開始される。

混合物（pH＝８）を、120cm³の３つのオートクレーブ
に分配する。ついでこれを、５日間170℃の温度で加熱
する。最終pHは９である。

26.5gのゼオライトTONを回収する。その針状結晶は、
50マイクロメーターの平均の大きさを有する。

化合物の化学分析は、SiO₂/Al₂O₃比＝200、およびフ
ッ素含量0.6重量％を生じる。

空気下700℃での焼成後、P/Po＝0.8給湿器に入れられ
た生成物は、水1.8重量％を吸着する。

Ｘ線回折図表は、表１のものと全く類似である。

実施例７先行実施例で使用されたものと異なるフッ化物源を用い
た、SiO₂/Al₂O₃比＝240のゼオライトTONの製造この製造において、フッ化物剤源として、フッ化水素
酸の代わりに、二水素化フッ化アンモニウムNH₄HF₂を用
いる。

その他に、シリカおよびアミン源は、実施例６のもの
と同じである。

このようにして使用された混合物のモル組成は、下記
のものである： 1SiO₂（aerosil）、0.02AlF₃、3H₂O、3C₄H₁₁N、1.5NH
₄HF₂、18H₂O。

当初pH:7〜８。

アルミノケイ酸ゼオライトTONの結晶を調製物に添加
する。

120cm³のステンレス鋼製オートクレーブ中に配置され
た反応混合物を、３日間、撹拌装置を備えた乾燥器で、
170℃の温度にする（ｖ＝10t.min^-1）。

反応後、最終pHは（７〜８）である。得られた固体を
洗浄し、濾過し、ついで乾燥器で90℃で乾燥する。

得られた繊維は、30〜60マイクロメーター（30×10^-6
m〜60×10^-6m）の様々な大きさを有する。固体のＸ線回
折図表は、明細書の表１のものと全く同一である。

空気で650℃で５時間の焼成後、有意の構造変化は見
られず、ゼオライトの化学分析は、Si/Al比＝120を生じ
る。

フッ素元素の重量含量は、その時0.07重量％である。

実施例８実施例５、６および７のものとは異なる構造化剤および
アルミニウム源からの、本発明によるSiO₂/Al₂O₃比＝10
0のゼオライトTONの製造この実施例は、有機構造化剤としてのｎ−ペンチルア
ミン、およびアルミニウム源としての六水和塩化アルミ
ニウムの使用の可能性を例証する。

この実施例のために、ｎ−ペンチルアミンは、同様に
フッ化水素酸によって予め塩形成される。

下記反応混合物を作る： 1SiO₂（aerosil）、0.01AlCl₃、6H₂O、3C₅H₁₃N、3H
F、16H₂O 当初pH＝8;導入されたモルフラクション:0.011;実施
例５に従って製造された0.013gのゼオライトTONを用い
た結晶核付け。

その時、合成媒質をポリテトラフルオロエチレン製の
ジャケットで被覆された、ステンレス鋼製の20cm³のオ
ートクレーブ中に配置する。その時、これを撹拌装置を
備えた乾燥器中で５日間170℃の温度にする（回転速度
＝20t.min.^-1）。

反応後（pH＝９）、得られた固体を洗浄し、超音波処
理によって、なおも存在するゲルから分離する。このよ
うにして、微結晶の平均の大きさが（40×２）マイクロ
メーター（×10^-6m）の繊維固体0.49gを回収する。

生成物のＸ線回折図表は、明細書（表１）のものと全
く類似である。空気で800℃で５時間の焼成後、有意の
構造変化は全く見られなかった。

その時ゼオライトの化学組成は下記のものである： SiO₂96.7％、Al₂O₃0.84％、F^-0.09％、H₂O2.1％。

これはSiO₂/Al₂O₃比約200に対応する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アンヌ・カトリーヌ・フォーフランス国ミュールーズ（68100）・リュ・ドゥ・ブルゴーニュ 23番地 (72)発明者ジャン・ルイ・ギィトフランス国ミュールーズ（68200）・リュ・ベルヴュ・ブリュスタ 59番地 (72)発明者フランシス・ラアフランス国アシェール（78260）・アレ・ジャック・プレヴェール 10番地

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）50〜40000のSiO₂/Al₂O₃モル原子
比、（ｂ）本明細書の表１に示されたＸ線回折図表、および（ｃ）0.005〜２重量％のフッ素含量、を特徴とする、TON型の合成結晶ゼオライト。
【請求項２】少なくとも大きさが、0.1〜250マイクロメ
ーター（１〜250×10^-6m）である結晶を含むことを特徴
とする、請求項１によるゼオライト。
【請求項３】SiO₂/Al₂O₃モル比が、100〜40000であるこ
とを特徴とする、請求項１および２のうちの１つによる
ゼオライト。
【請求項４】（ａ）水、少なくとも１つのシリカ源、少
なくとも１つのアルミニウム塩源、フッ化物イオンを含
む少なくとも１つの動態化剤源、有機カチオンを供給し
うる少なくとも１つの構造化剤源から成る、pH9以下の
反応混合物を形成し、前記混合物が、下記の値の範囲内
のモル比における組成を有すること： SiO₂/Al₂O₃ ≧20 F^-/SiO₂ 0.1〜６有機カチオン/SiO₂ 0.1〜６ H₂O/SiO₂ ６〜200 （ｂ）結晶化合物が得られるまで、高くとも250℃の加
熱温度に、前記混合物を維持すること、および（ｃ）前記化合物を、350℃以上の温度で焼成するこ
と、を特徴とする、請求項１〜３のうちの１つによる結晶合
成ゼオライトの製造方法。
【請求項５】構造化剤源が、モノアルキルアンモニウム
カチオン、ジアルキルアンモニウムカチオンおよびモノ
アルキルジアンモニウムカチオンから選ばれる有機カチ
オンを供給しうる源である、請求項４による方法。
【請求項６】構造化剤源が、ｎ−ブチルアンモニウムカ
チオン、ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、ジペンチ
ルアンモニウムカチオンおよび1,4−ジアンモニウム・
ペンタンカチオンから選ばれる有機カチオンを供給しう
る源である、請求項４による方法。
【請求項７】下記の値の範囲内のpHおよびモル比におけ
る組成を用いて前記混合物を製造する、請求項４〜６の
うちの１つによる方法： pH:4〜10、好ましくは６〜９ SiO₂/Al₂O₃ ≧100 F^-/SiO₂ １〜3 有機構造化剤/SiO₂ １〜3 H₂O/SiO₂ 15〜80。
【請求項８】前記混合物に、少なくとも１つの補足塩
を、決定された濃度で、補足塩のシリカに対する比0.1
〜４のモル比で、および／または請求項４および５のう
ちの１つによって製造されたゼオライトの少なくとも１
つの結晶核を、結晶／シリカ0.01〜0.1の重量比で添加
する、請求項４〜７のうちの１つによる方法。
【請求項９】反応混合物の加熱温度を、60〜210℃に、2
4〜1300時間の間維持する、請求項４〜８のうちの１つ
による方法。
【請求項１０】反応媒質が、撹拌装置を備えた乾燥器で
乾燥され、反応時間を短縮するようにしてもよい、請求
項４〜９のうちの１つによる方法。