JPS63162521A - 珪酸第二鉄型ゼオライトの新規合成方法、得られた物質およびそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はフェリゼオシライト（ｆｅｒｒｉｚｅｏｓｉｌ
ｉｔｅｓ）と称する珪酸第二鉄型のゼオライトの新合成
方法と、この方法で得られた物質、ならびにそれらの吸
着及び触媒作用における用途に関するものである。

発明の背景 ゼオライトは立体網状珪酸塩の結晶である。

それらの３次元構造は、それらの頂点を共有している四
面体ＴＯ４の集合によって構成されており、異なる２ケ
の四面体は１ケの酸素しか共有していない。最も普通で
あるアルミノ珪酸塩型のゼオライトでは、Ｔは４価の珪
素と、３価のアルミニウムを表わす。分子的次元の共有
原子価骨組の腔や管は四面体中の３価のアルミニウムの
存在に結びつく電荷欠損を補償するカチオンを受入れる
。又、珪素が４価のゲルマニウムによって置換された幾
つかの希なゼオライトも知られている。又、ガリウムや
更に希には硼素のような３価の元素又はベリリウムのよ
うな２価の元素もアルミニウムに代わることがあり得る
。

一般的には、ゼオライトの組成は、脱水し、力位した状
態でＭ　　　Ｏ，１／２０３　、ｘＺＯ２２／ｎ といった近似式で表わすことができる（式中、ＺとＹは
夫々四面体ＴＯ４の４価の元素と３価の元素を表わす。

Ｍはアルカリやアルカリ土類のようなｎ価の電気陽性の
元素を表わす。Ｘは２から、ゼオライトがシリカとなる
、理論的には無限大まで変り得る）。

夫々の型のゼオライトははっきりとした多孔構造を持っ
ている。孔の大きさと形が型により変るために、吸着特
性が変ってくる。或大きさと形状の分子のみが、或特定
のゼオライトの孔の中に入ることができる。特に、交換
可能な補償カチオンの化学組成と特に種類とは、又これ
らの物質の吸着の選択性と特に触媒特性とに介在する重
要な要因でもある。

その特別な特性（モレキュラーシーブとカチオン交換体
）の故に、かかるゼオライトは又、吸６°にも触媒にも
利用される。吸着に関する用途の中から引用できるもの
に、ガス浄化、炭化水素の分離があり、又、触媒として
は幾つかの重要な方法がゼオライトを触媒として利用し
ている。すなわち、接触分解、水添分解、異性化などで
ある。

従来の技術 アルミノ珪酸塩型の多くのゼオライトが天然に存在して
入るが、新しい特性を有する物質の研究によって、近年
、ゼオライト構造の多種多様のこれらアルミノ珪酸塩が
合成されるようになった。

更に、幾つかの特許請求の範囲によると、結晶骨組のア
ルミニウム元素を部分的に場合によっては全面的に、酸
化数■の元素（硼素、ガリウム、鉄・・・・・・）によ
って置換している。補償カチオンを、先行技術に公知の
方法によってプロトンで置換した後、或酸性固体が得ら
れる。

これは、その部位の力（ｆｏｒｃｅ　ｄｅｓ　５ｉｔｅ
ｓ　）が、骨組の中の珪素を置換した一つ又は幾つかの
元素（硼素、ガリウム、鉄・・・・・・）の種類に応じ
て変るものである。従って、例えば、その結晶骨組内に
珪素と鉄を含むゼオライトは、その骨組の中に珪素とア
ルミニウムを含む同じ結晶構造のゼオライトの酸性特性
とは異なった酸性特性を持っている。

一例として挙げうるちのに、Ｆｅ（ＩＩＩ）によるＡｉ
の置換の場合には、西独特許ＤＥ２，８３１、．６１１
、欧州特許ＥＰ８１３，５３２、ＥＰ８８４，４２２、
及びＥＰ１１５，０３１がある。

更に、先行技術を例証できるものとして、欧州特許ＥＰ
−Ａ−１６０，１３６、ＥＰ−Ａ−０，０３０，７５１
、及びカナダ特許−Ａ−１゜１９７．４９８がある。

一般的に、各ゼオライトは、アルカリ性又はアルカリ上
類の水酸化物の源や、シリカや、四面体中で珪素を置換
することのできるアルミニウムのような元素の酸化物又
は塩の源を含む反応混合物の熱水品出によって調製され
る。

アミン又は第四級アンモニウム塩のような一般的には有
機質の構成剤を反応混合物に添加することが、前記ゼオ
ライトの調製に時には必要である。調製物全体のｐＨは
塩基であって、一般には１０以上である。ＯＨ−イオン
の濃度は、珪素源及び場合によってはアルミナのような
両生酸化物を確実に解離してゼオライトの晶出と、こう
して得られた可溶仕種の生成途中のゼオライトへの転送
とを容易ならしめることが認められている。

発明が解決しようとする問題点 ゼオライトのこの合成方法には、特に、アルミニウムを
鉄で置換させたい場合は、幾多の欠点がある。実際、塩
基性の媒質中では、合成ゼオライトの大部分は準安定で
あって、調製の間に、より安定ではあるが好ましくない
固相が出現し、かつ、水酸化第二鉄が沈澱するというお
それがある。この難点は調製量が増加する場合、すなわ
ち、工業的な段階に移行する場合、増大するばかりであ
る。

更に、塩基性の反応媒体で準安定なこれらのゼオライト
が得られるのは媒体中の活性種が非常な過飽和となる場
合に限られ、この場合は核形成が迅速に起り、従って、
ゼオライト結晶の寸法は小さくなり、これらの結晶の平
均寸法はマイクロメータの領域に入る。従って、より寸
法の大きい結晶の調製は困難である。ところで、イオン
交換、吸着、又は触媒作用の幾つかの用途の場合、大き
い寸法の結晶で作業ができれば有利となろうし、例えば
これによって、集塊になることにより、これに基くあら
ゆる支障によってゼオライトが制約を受けるのを防止す
ることができる。

特に酸性の触媒作用における多くの用途にはプロトン化
して、かつ、合成時に持込まれたアルカリ又はアルカリ
土類の補償カチオンを完全に除去した状態のゼオライト
が必要である。この状態に接近するためには、ＮＨ４＋
カチオンによる反復かつ、長時間のイオン交換法を実施
し、しかる後、これらを力位してＨ十カチオンに分解す
る。このイオン交換段階は、合成時にアルカリ又はアル
カリ土類カチオンをＮＨ４＋カチオンで完全に交換でき
るならば廃止することができる。ところで、ｐＨが１０
を著しく越え、ＮＨ４＋がＮＨ３に変化した状態にある
場合は、これは不可能である。更に、ＮＨ４＋が安定な
ｐＨにおいて行なわれる合成は困難で長時間を要する。

これはかような低ｐＨではシリカ源の溶解度が低いから
である。

問題点の解決手段 従って、本発明の目的は、ペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉ
ｌｓ）の族に属するフェリゼオシライトと称する第二鉄
珪酸塩型の合成ゼオライト結晶であり、前記の欠点を防
止したゼオライトの新合成法であり、かつこの新型固体
の用途である。

更に詳しくは、新ゼオライトの特徴は以下の通りである
。すなわち、 ａ）近似化学式は下記の通りである。

Ｍ　　　ＯＳＦ　ｅ２０３　、ｘＳ　ｉ　０２２／ｎ 式中、Ｍは、例えばＮＨ４＋、テトラプロピルアンモニ
ウム、トリプロピルアンモニウム又はテトラプロピルホ
スホニウムのようなカチオンであって、単独に或いは合
成媒質中に混合して存在しているものを熱分解して得た
プロトン及び／又は例えばアルカリカチオン及び／又は
アルカリ土類カチオンのような反応媒質から来る分解不
能金属のカチオン又は下に示す他の金属のカチオンを意
味する。

ｎは前記カチオンの原子価を意味する。

Ｘは４０〜１０００の間の数を意味する。

ｂ）本明細書中で後述する表Ｉに示すＸ線回折線図、お
よび Ｃ）約０．０１〜１．６重量％の範囲の弗素含有量。

本発明によるゼオライトが一般的に示す結晶の大きさは
少なくとも０，１〜２００マイクロメータ（ＩＪＩ）１
１０−８＋ｎ）、好ましくは０．５〜１２０マイクロメ
ータである。

本発明のフェリゼオシライトか一般的に有する分子比Ｓ
　ｉ　０２　／Ｆ　ｅ２０３は、約４０〜１０００１好
ましくは５０〜７５０である。

以下に示す状態による力位後、好ましくは０゜０２〜１
．０重量％の弗素がフェリゼオシライト中に存在するこ
とによって、その酸性特性が変ってくる。もし必要なら
この弗素はオートクレーブ中で１３０〜１８０℃の間で
ＮＨ４ＯＨ溶液中で処理することにより除去することが
できる。

金属カチオン例えばアルカリ又はアルカリ土類が合成時
に持込まれる場合には、これらのイオンは、酸性のフェ
リゼオシライトを得るための従来のイオン交換操作によ
って簡単に除去することができる。

本発明は又、上記の新フェリゼオシライトを含む触媒に
も関するものである。

フェリゼオシライトは実際、単独に又は或触媒と結合し
て利用することができる。この場合、触媒には本発明に
よるフェリゼオシライトが少なくとも約０．１％、好ま
しくは少なくとも２０％含まれていて、１００％に対す
る残部は別のゼオライト又は、アルミナ、シリカ、マグ
ネシャ、ジルコン、酸化チタン、酸化硼素、粘土及びこ
れら化合物の少なくとも２種のあらゆる組合せで構成さ
れた群から選んだ化合物を含むマトリックスからなる。

場合によっては、触媒には好ましくはＩＢ及び■族の中
から選んだ１柾の金属、又は■、族と■族から選んだ成
金属僚化物がもっている少なくとも１種の水素添加官能
基又は脱水素官能基が含まれていてもよい。

本発明は又、ペンタシル（ｐｃｎｔａｓｉ　Ｉｓ　）族
の第二鉄珪酸塩型のフェリゼオシライトの調製法にも関
するものであり、その方法は下記の通りである。

ａ）ｐＨが約１０以下であり、水と、少なくとも１種の
シリカ源と、少なくとも１種の鉄塩源と、弗化物イオン
を含む少なくとも１種の流動化剤と、例えばテトラプロ
ピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）やテトラプロピルホスホ
ニウム（ＴＰＰ＋）やトリプロピルアンモニウム（Ｔｒ
　ｉ　ＰＡ＋）といったカチオンのようなを機力チオン
を供給可能な少なくとも１種の構造化剤を含む混合反応
溶液を構成する。その混合溶液の組成をモル比で示せば
次の通りである。

Ｓ　ｉ　０２　／　Ｆ　ｅ　２０３　　５〜２０００弗
化物／　Ｓ　１０２　　　　　０．０４〜４有機カチオ
ン／　Ｓ　ｉ　０２　０．０４〜２Ｈ２０／　Ｓ　ｉ　
０２　　　　　０〜５００ｂ）当該溶液を、或結晶化合
物が得られるまでせいぜい２５０℃までの加熱温度に維
持する。

Ｃ）当該化合物を４００℃以上の温度、例えば４５０℃
〜９００℃で力位する。

１機カチオンを供給し得る構造化剤の源は、好ましくは
テトラヒドロカルビルアンモニウム、トリヒドロカルビ
ルアンモニウム、テトラヒドロカルビルホスホニウムと
いったカチオンであり、ヒドロカルビルはアルキルであ
るのが有利であり、又プロピルであるのが好ましい。

他の構造化剤又はキレート化剤、特にアミン、ケトン、
アルコール、酸といった官能基をもつ化合物、例えばア
ミノアルコール、アミノ酸、ポリアルコール又は第三ア
ミンは、先行技術に公知のように利用することができる
。

この混合溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ
）で内部塗装したオートクレーブ内で約６０℃〜２１０
℃、かつ、好ましくは７０℃〜１９０℃で、反応温度に
よって変るであろうが０．５時間〜１１００時間、結晶
固体が得られるまで、加熱するのが有利である。この結
晶は濾過して母液から分離し、次に蒸溜水で洗う。

有利な方法としては、ｐＨが２．５〜１０、好ましくは
４〜８の反応混合液を調製することができる。

一つの好ましい調製方法によれば、反応混合液の組成の
モル比は次のような範囲とすることができる。すなわち
、 Ｓ　　１　０２　　／　Ｆ　　ｅ　２　０３　　　　　
　　　１０〜１０（１０Ｆ　　　／５ｉ０２　　　　　
　　　　　　　　０．１　〜１．５白゛機カチオン／　
Ｓ　ｉ　０２　　　　０．０８〜ＩＨ２０／Ｓ　　ｉ　
　０２　　　　　　　　　　１５〜３５０当該反応混合
液に補充塩／５ｉ０２のモル比が一般的には０．１〜４
で、好ましくは０．２〜０．５になるように、少なくと
も１種の補充塩と、及び／又は、本発明によって形成さ
れる少なくとも１種のゼオライト結晶の結晶核を、結晶
／５ｉ０２の重量比が一般には０．０１〜０．１、好ま
しくは約０．０２〜０．０３になるように添加して、結
晶の形状、寸法ならびに晶出反応の動力学を有利に制御
することができるようにすることができる。

ゼオライトの結晶を、例えば空気又は不活性ガスのよう
な乾燥ガスの雰囲気中で約５２０〜５９０℃の温度に力
位ししてゼオライトの孔の中に存在する構造化剤を分解
するようにするのはＨ利である。

力位の段階に続いて、本発明によるフエリゼオシライト
中に、先行技術で周知のイオン交換法によって、周期律
表の元素の少なくともＩ　ＰＪｆを挿入することができ
る。そのカチオンは水溶液媒質中で調製し、かつ、元素
の周期律表の■、■、■、■、■、■、■及 ＡＡＡＢＢＢＢ び■族で構成される群から選ぶことができる。

１例として、アルカリカチオン、アルカリ土族カチオン
、希土類カチオン　Ｆｅ　　、Ｆｅ■、■ ｎｍ、ｎｎ Ｃｏ　　、Ｃｏ　　、Ｎｌ　　、Ｃｕ　　、Ｚｎ■、Ａ
ｇ１、ＰｔＩＩなどを挙げておこう。

この新方法はペンタシル族で、ＭＦｌ型のゼオライトと
同質であるが、Ｘ線回折図特性と化学組、成がこれとは
異なる新ゼオライトの調製に利用される。

出願人は実際、塩基性媒質中での第二鉄珪酸塩型のゼオ
ライトの調製に関連する各種の欠点が解消するのは、ｐ
Ｈが一般には１０以下であり、かつ、弗素イオンを含む
水溶液媒質中で合成を実施する場合であることを発見し
た。従って、アルカリ金属又はアルカリ土金属から由来
するカチオンはＮＨ４＋カチオンで置換することができ
、しかもＮＨ４＋カチオンの利用によるすべての利点に
あずかる。シリカと鉄の源の溶出は流動化剤をなし、か
つ、従って、塩基性媒質のヒドロキシルイオンにとって
代る弗化物イオンによって保証される。このような状態
において、モル比Ｓ　ｉ　０２　／　Ｆ　ｅ２０ａが一
般的には約４０〜１０００である第二鉄珪酸塩型のゼオ
ライト結晶を得ることができる。当該結晶の寸法は各種
の合成パラメータ（反応体の濃度、攪拌、温度、時間）
によって制御することができ、当該結晶の寸法は０．０
５〜５００マイクロメータの範囲で変動するだろう。

上記の結晶の大きさは高解像力電子顕微鏡を用いてｎｊ
定した。透過型電子顕微鏡で観察予定の触媒はメノウ製
の乳鉢で破砕し、次に、超音波によってエタノール中に
懸濁させる。次にこの懸濁液の１滴を孔あき炭素薄膜で
被った銅格子上に落す。若干乾かしてから、サンプルを
所謂、明視野法で観察する。

媒質を攪拌しながら操作する方が有利であり、こうする
ことによって反応時間をかなり縮小することができる。

反応媒質のｐＨを１０以下にするためには、使用する１
つの反応体又は幾つかの反応体そのもので反応を行なう
こともできるし、或いは又、酸、塩基、酸性塩、塩基性
塩又は補充的な緩衝混合物の添加によってもよい。

無数のシリカ源を利用することができる。ヒドロゲル状
、エアロゲル状、コロイド懸濁状のシリカ、ならびに可
溶性の珪酸塩溶液の沈澱によるシリカ又は正珪酸テトラ
エチルエステルＳｉ　（ＯＣ２Ｈ６）　ｔ、のような珪
酸エステル又は弗化珪酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６又は
弗化珪酸アンモニウム（ＮＨ４）２ｓｉＦａのような錯
塩の加水分解の産物であるシリカを挙げることができる
。

使用する第二鉄塩の中で、水和又は非水和塩化第二鉄Ｆ
ｅＣ１１′３　・６Ｈ２０又はＦｅＣ／３．９水和硝酸
第二鉄、Ｆ　ｅ　（ＮＯ３）　３　・９Ｈ２０，５水和
硫酸第二鉄及び過塩素酸第二鉄を挙げるのが好ましい。

更に、シリカと鉄塩の別々の源から出発するのでなくて
、それらの源を、これらの２元素が、例えば析出したこ
の第二鉄珪酸塩ゲルのような化合物に求めることもでき
る。

弗素アニオンＦ−は一般に、前記構造化剤の塩又はアン
モニウム塩又はアルカリ金属塩、例えばＮａＦ、ＮＨ４
Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２　、Ｔ　ｒ　１ＰＡ−ＦＳＴＲＡ−Ｆ
、ＴＰＰ−Ｆとして、又は、弗化珪素Ｓ　ｉ　Ｆ４や、
弗化珪素酸アンモニウム（ＮＨ４）　２　Ｓ　ｉ　ＦＢ
や弗化珪素酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６のような水中で
弗素アニオンを遊離することのできる加水分解可能な化
合物として挿入することができる。

構造化剤であるカチオンＴＰＡ＋　、ＴＰＰ＋、又はＴ
ｒｉＰＡ＋はそれらの塩として、例えば臭化物、弗化物
等として添加するのが好ましい。

これらに相当するアミン類（例えばトリプロピルアミン
）を加えることもできるが、これらを次に、例えば弗化
水素酸によって塩にする。

媒質のｐｉ（を所望の値にするためたまたま補充的に添
加される酸又は酸性の塩、塩基又は塩基性の塩は、例え
ばＨＦ５ＨＣ／、ＨＮＯ３、Ｈ２Ｓ　Ｏ４、ＣＨ３ＣＯ
ＯＨのような普通の酸、又は例えばＮＨ４ＨＦ２　、Ｋ
ＨＦ２　、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ３のような酸性の塩
、例えばＮａＨＳＯ４、Ｎａ２　ＣＯ３、ＣＨ３Ｃ００
ＮａｓＮａ２　Ｓ、ＮａＨ３のような普通の塩基、又は
例えば（ＣＨ３Ｃ００ＨＳＣＨ３Ｃ００Ｎａ）又は（Ｎ
Ｈ４０Ｈ，ＮＨ４Ｃ／）のような緩衝混合物の内から選
定することができる。

本発明の方法によって得られたゼオライト結晶の形状、
寸法及び生成の動力学は、反応媒質中に、アルカリ金属
の塩化物やアルカリ金属の硫酸塩や、塩化アンモニウム
の群から選んだ補充塩の少なくとも１種を導入すること
により、改変することができる。塩化ナトリウム、塩化
カリウム及び／又は塩化アンモニウム並びに硫酸ナトリ
ウムを利用すれば有利である。本発明の方法によって得
られたゼオライト結晶の形状、寸法、生成の動力学は、
本発明の目的をなすゼオライト族に同質の結晶（破砕し
或いはしないで）で構成された結晶核を反応媒質中に導
入することによっても改変することができる。

フェリゼオシライト結晶の芯部の組成の動向は、一方で
は使用するシリカと鉄塩の源に応じて、又は他方では採
用したシリカ／鉄の比に応じて有利なように調整するこ
とができる。

Ｓ　ｉ　０２　／Ｆ　Ｃ２ｏ３の比が８０以上の場合、
シリカと鉄塩の別々の源から出発する場合は、得られる
結晶は、特に鉄分が多い（Ｓｔ／Ｆｅの比が小さい）芯
部と、珪素分が多い（Ｓｔ／Ｆｅの比が大きい）外被部
を有する結晶内不均質性を呈する。第二鉄珪酸塩ゲルの
調製によって、逆に、結晶全体の組成が完全に均質であ
るフェリゼオシライトの結晶を得ることができる。

或用途向けには芯部の鉄分が多くて、従って外被部がほ
とんどシリカで構成されているような本発明によるフェ
リゼオシライトを調製することが興味あることが判るだ
ろう。かかる状態においては、結晶の外被部は活性な場
所（鉄原子）を含んでいないから、触媒の種別選択性が
改善されることになる。つまり反応は微小多孔網中でし
か起り得ないからである。

本方法によって得られたフェリゼオシライトの確認はそ
れらのＸ線回折線図によって行なうのが便利である。こ
の回折線図は銅のにα放射による従来の粉末法を採用し
て、回折計を用いて求めることができる。内部エタロン
によって、回折のピークに結びつく角度２θの値を正確
に測定することができる。サンプルの特徴を示す各種の
格子間隔ｄｈｋ／はＢＲＡＧＧの関係式から計算する。

ｄｌ＋に／についての測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）の推定は
２θの測定に割当てられる絶対誤差△（２θ）の関数と
してＢＲＡＧＧの関係式で計算される。内部エタロンが
あれば、この誤差は最少限となり、普通±Ｏｏ　０５°
に等しいと考えられる。ｄｈｋｌｆ’の各位に割当てら
れる相対強度■／！０は対応する回折のピークの高さか
ら推定する。この強度の特徴表示のために次のような記
号の尺度を屡屡採用する。すなわち、ＦＦ−非常に強い
、Ｆ−強い、ｍＦ−中程度に強い。ｍ−中程度、ｍｆ−
中程度に弱い、ｆ−弱い、ｆｆ−非常に弱い。

後掲の表は、本発明によって求め、かつ５５０℃で力位
した第二鉄珪酸塩型のゼオライトの特徴を示すＸ線回折
線図を表わす。ｄｈｋ、の欄に各種の等格子間隔ｄ　　
が取りうる極値を示ｈｋ／ した。“０”欄は斜方晶系（Ｓｉ／Ｆｅ小）に晶出する
フェリゼオシライトに、“ｍ”欄は単斜晶系（Ｓ　ｉ　
／　Ｆ　ｅ大）に晶出するフェリゼオシライトに対応し
ている。観察される各変化は主として補充カチオンの種
類と、ゼオライトの比Ｓ　ｉ　／　Ｆ　ｅに関連してい
る。これらの値は夫々、２θの値次第で、±０．０７〜
±０．００２といった／ｆｉｌｌ定誤差Δ（ｄ　　　）
の影響をうけｋｌ る筈である。

本発明は又、本発明によるゼオライトの単独の又はマト
リックスと結合したゼオライトの吸告並びに触媒作用へ
の利用に関するものでもある。

実際、本発明により調製されたフェリゼオシライトは選
択性吸告剤であり、これらの吸着特性はアルミノ珪酸塩
型のゼオライトのそれに極めて近似している。

更に、フェリゼオシライトは触媒又は触媒担体として、
純粋な状態又は混合物として、色々なＨ機化合物の極め
て特殊な添加のために利用することができる。−例とし
て挙げることができるものに、アルキル化、芳香族の不
均化とトランスアルキル化、オレフィン類のオリゴマー
化、メタノールのようなアルコールの各炭化水素への転
化、芳香族を多量に含む炭化水素へのプロペンの転化、
ディーゼル浦の耐寒性の改善、炭化水素の接触分解があ
る。

接触分解は本発明によるフェリゼオシライトの重要な用
途の一つと思われる。この用途のためにゼオライト系の
分解触媒と、混合物中のフェリゼオシライトの割合が０
，１〜１１０ｆｆ１％、好ましくは０．５〜５重量％に
なるような混合物としてフェリゼオシライトを利用する
ことが好まれる。１００％に対する残量はゼオライト系
触媒と、先行技術で既に公知のものの中から選んだマト
リックスで構成される。好ましくは、分解触媒には、Ｙ
ゼオライト、例えば超安定（Ｕ　Ｓ　Ｙ）と称する安定
化した種類のもの、脱アルミニウムしたＹ形のもの（総
分子比Ｓｉ／Ａ／が３．５〜５０のもの）、酸化物Ｒｅ
２Ｏ３の形で希土類を０．０５〜２０重量％含むＲｅＹ
形（少なくとも一部希土カチオンで交換された）ものが
含まれる。

プログラミングしたＮＨ３の熱脱着に、よって立証され
るこれらのフェリゼオシライトの酸性が程々であるため
、コークスの生成過多を防止し、かつ又、分解反応を低
減させることができ、従って、触媒の寿命の改潜を保証
することができる。

実　　施　　例 ド記の実施例の目的は範囲を制限することなく本発明を
例証することである。

実施例１： 分子比Ｓ　ｉ０２　／Ｆ　ｅ２０３が８４に等しいフェ
リゼオシライトの調製。

塩化第二鉄６水塩を０．３７６ｇと、１１８５ｇの臭化
テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ　　Ｂｒ）と１０
３０ｇの弗化アンモニウムとを１００ｇの水中に含む溶
液を調製する。この溶液を四塩化珪素の熱加水分解によ
って得て、デグッサ社が“Ａｅｒｏｓｉｌ”の商品名で
上市した粉末状シリカ３３４３ｇに混合する。このシリ
カは質量として約３％の水を含んでいる。

更に、アルミニウム分の含有重量は０．００２％以下で
ある。１モルのシリカに付むされるこの混合物の分子組
成は次の通りである。すなわち、Ｉｓ　ｉ０２．０．０
２５ＦｅＣ／３６Ｈ２０，０，０８ＴＰＡＢｒ、０．５
ＮＨ４Ｆ、１００Ｈ２０゜ この混合物（ｐＨ＝６）をポリ四弗化エチレン製の１２
００ｍ３のフラスコを入れたオートクレーブ内で１７０
℃で１５日間加熱する。最終ｐＨは６である。濾過し、
再蒸留水で洗った後得られた固体の重量は３．６２ｇで
ある。プリズム状の結晶の寸法は６０Ｘ３６マイクロメ
ータである。質量損の観察値は、窒素中の空気２０％の
混合ガス中での９時間、５５０℃でのゼオライトの力位
の後では、１４．２％である。

力位し、加湿器（水／ＮＨ４Ｃ／）に入れたサンプルは
５，８％の水分を取り戻す。

力位し再水和した物質のＸ線回折分析の示すところでは
、表１の回折線図によって特徴が示されるフェリゼオシ
ライトが問題である。このフェリゼオシライトの化学分
析の示すところでは鉄分が２．０５％、弗素元素分が０
．０６重２％でありモル比Ｓ　ｉ　０２　／Ｆ　ｅ２　
ｏ３は８４に等しい。

実施例２： 実施例１に使用した以外の構造化剤による本発明のフェ
リゼオシライトの調製。

この実施例は構造化剤としてテトラプロピルアンモニウ
ムの代りにトリプロピルアミンを使用する可能性を例証
している。この場合の反応混合物のモル組成は次の通り
である。

ｌ５ｉ０２　　（Ａｅｒｏｓ　ｉ　ｌ）　、０．０５Ｆ
ｅＣ／３．１トリプロピルアミン、ＩＨＦ、５０Ｈ２０
０使用したモル分率は６％。

トリプロピルアミンは弗化水素酸で予め塩化する。更に
、予め合成したフェリゼオシライトの結晶０．０７２ｇ
も調製原料全体に添加する。

オートクレーブ内での加熱条件と、ｐＨ値は夫々、二時
間、１２日間、温度１７０℃、当初ｐＨ５、最終ｐＨ４
である。洗浄し、濾過した後得られた固体はジチオン酸
ナトリウムで処理して、この特殊ケースに存在する酸化
第二鉄又は、オキシ−水酸化第二鉄の痕跡まで抽出する
ようにする。かくて得られたプリズム状結晶の寸法は略
、７．５Ｘ２マイクロメータである。化学分析の示す鉄
分と弗素分はそれぞれ１．９６重量％及び０．２重量％
である。実施例１と同条件で５５０℃で力位した物質の
回折線図は表１のものと一致する。化学分析で測定した
モル比Ｓ　ｉ　０２　／Ｆ　ｅ２０３は７８に等しい。

実施例３： 本発明による、実施例１に使用したものとは異なる弗化
物イオン源によるフェリゼオシライトの調製。

この調製では弗化剤の源として弗化アンモニウムの代り
に弗化ナトリウムを利用した。しかしシリカと鉄の源は
依然として実施例１の場合と同じにする。このように使
用した混合物のモル組成はＩｓ　ｉ０２．０．０２５Ｆ
ｅＣ／３６Ｈ２０，０，５ＮａＦ、１００Ｈ２０，０，
０８ＴＰＡＢ　ｒである。使用されるモル分率は５゜５
％である。反応混合物はオートクレーブ内で１６日間、
１７０℃の温度にする（初のｐＨは６．１である）。

かくて得られた固体は超音波槽に入れて、結晶から残留
ゲルの痕跡を分離するようにする。

超音波処理し、洗浄し、濾過した後、２．５ｇの物質が
回収される。その重量としての化学組成は次の通りであ
る。

Ｓｉ％−３８，５、Ｆｅ％−１，９２、ＴＰＡ十　％−
１０，９、Ｆ−％−０，３、Ｎａ十％−０，０３、（モ
ル比Ｓ　ｉ０２　／Ｆｅ２０３−８０）。このフェリゼ
オシライトのプリズム状結晶は双晶であり、その近似寸
法は６０Ｘ４０マイクロメータである。

実施例１の場合と同条件で５５０℃で力位した物質のＸ
線回折線図は表１のものと同じである。力位後の弗素分
は０，１０重口％である。

実施例４： 本発明によるモル比Ｓ　ｉ　０２　／Ａ／２０３が４６
に等しいフェリゼオシライトの調製。

分子組成が下記のような混合物を調製する。

ｌ５ｉ０２　　（Ａｅｒｏｓ　ｉ　１）　、０．０５Ｆ
ｅＣ／３．０．２５ＴＰＡＢｒ１０．５ＮＨ４Ｆ。

３．３Ｈ２０、上記の分子量の８％を使用する。

この混合物（ｐＨ−６）を、前記実施例のものと同じオ
ートクレーブ内で、１９０℃で７日間加熱する。最終ｐ
Ｉ（は６である。超音波処理後得られた固体（４ｇ）の
化学分析によってモル比Ｓ　ｉ　０２　／Ｆ　ｅ２０３
が４６であると判る。

弗素分は０．１４重量％である。９時間、５５０℃の純
空気中で力位した物質のＸ線回折線図は表１のものに一
致する。

これらのプリズム状結晶は双晶であり、その平均寸法は
１００Ｘ５０マイクロメータである。

実施例５： 本発明によるが、実施例１で使用したものとは別の鉄と
シリカの源によるフェリゼオシライトの調製。

この実施例は珪素と鉄の源として第二鉄珪酸塩ゲルから
出発することの可能性を例証するものである。

塩化第二鉄の溶液を珪酸ナトリウム溶液に攪拌しながら
添加して、組成ｌ５ｉ０２．０．０２５ＦｅＣ／３のゲ
ルを調製する。この混合液の最終ｐＨ（６，５）は濃硝
酸溶液を添加して得る。すべてのナトリウム痕跡を除去
するためにヒドロゲルを硝酸アンモニウムの濃溶液で交
換する。数回洗浄後、ゲルは、引続き、８０℃で２４時
間乾燥する。

このゲルの化学分析の結果、分子比Ｓ　ｉ　／　Ｆｅは
４４となる。この粉末を均質化してから、次のような分
子組成の混合物を作る。ＩＳｉ、０．０２３Ｆｅ、０．
０８ＴＰＡＢｒ、０．５ＮＨ４Ｆ、４０Ｈ２０゜前実施
例で述べたものと同じオートクレーブ内に上記の分子量
の１０％を入れ、次にこれを１５０間、１７０℃で丸毎
加熱する。かくて得られた固体（ｍ−４，９ｇ）を濾過
し蒸留水で洗浄する。乾燥し、空気中で５５０℃３時間
力焼した力位フェリゼオシライトが得られる。そのＸ線
回折図は表１に一致する。結晶の寸法は略３０Ｘ１１マ
イクロメータである。化学分析でａｌｌＪ定されたモル
比５ｔ０２　／　Ｆ　ｅ　２０３は８０であり、力位後
の弗素分は約０．０８ｆｆ重量％である。

実施例６： 珪酸塩ゲルを用いてモル比ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３が１９
６になり、かつ結晶内部の鉄の分布が均一になるような
フェリゼオシライトの調製。

本実施例では、シリカ源として、正珪酸のテトラエチル
エステルＳ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ　）　４を用いて、第
二鉄珪酸塩ゲルを調製する。

２５ｃｍ３の５ｔ（ＯＣ２Ｈ５）４と、０．３ｇのＦｅ
Ｃ／３６Ｈ２０と５０ＣＩＩＩ３の水を３時間、還流す
る。第二鉄珪酸塩ゲルの沈澱後、この沈澱物を２日間８
０℃で乾燥し、次に細かく破砕する。この沈澱物は化学
分析から次のような重量％であることが分る。Ｓｔ％−
３９、Ｆｅ％−０，７５゜ 次に、分子組成が下記のような混合物を作る。

すなわち、ＩＳｉ、０．０ＩＦｅ、０．０８ＴＰＡＢ　
ｒ、０．５ＮＨ４Ｆ、１００Ｈ２００使用するモル分率
は５％である。当初のｐＨは６である。オートクレーブ
内に入れたもの全体の温度を１５日間１７０℃にする。

反応後（最終ｐＨ−６，５＞３．５２ｇのフエリゼオシ
ライトが得られる。その化学分析によりモル比５ｉ０２
／Ｆｅ２Ｏ３が１９６なることが分る。予めみがいてお
いたサンプルについての電子マイクロゾンデ分析によっ
てフェリゼオシライトの結晶の芯部の鉄の均一分布が明
らかになる。こうして得られた結晶の寸法は約３０Ｘ２
０マイクロメータである。９時間、５５０℃の空気中で
力位したこのフェリゼオシライトのＸ線回折線図は表１
のものと一致する。力位後の弗素分は０．０３重量％に
等しい。

実施例７： シリカ源と鉄源が別々であって、モル比５ｉ０２　／　
Ｆ　ｅ　２０３が１５５に等しく、結晶の芯部の鉄の分
（＋ｉが不均一になるような、本発明のフェリゼオシラ
イトの調製。

本実施例に用いられる反応体は実施例１に使用されたも
のと同じである。このように使用した２１１合物の分子
組成は、Ｉｓ　ｉ０２．０．０１３Ｆ　ｅＣＩ１７３６
Ｈ２０，０６５ＮＨ４Ｆ、１００Ｈ２０，０，０８ＴＰ
ＡＢｒである。当初のｐＨ−６゜５．５％のモル比を使
用する。

前の実施例のものと同じ型のオートクレーブ内に入れた
反応体混合物は、１５日間、温度を１７０℃にする。反
応後（最終ｐＨ−６）　、３゜６ｇのフェリゼオシライ
トが得られる。その化学分析の結果モル比Ｓ　ｉ　０２
　／Ｆ　ｅ２０３は１５５となる。

電子マイクロゾンデによるこの化合物の１凋査によって
、結晶内の不均質性が明らかとなる。

結晶は、モル比Ｓ　ｉ　０２　／　Ｆ　ｅ２０３が約８
０である鉄分の多い芯部と、モル比５ｉ０２／Ｆｅ２Ｏ
３が約２０００である珪素の多い外被部とで構成される
。

得られた結晶の寸法は約５０Ｘ４０マイクロメータであ
る。５５０℃の空気中で９時間力位し、再水和したフェ
リゼオシライトのＸ線回折線図は表１のものと一致する
。力位後は弗素分は０．０２重量％に等しい。

実施例８： 攪拌媒質中での本発明によるフェリゼオシライトの調製
。

この実施例は、攪拌媒質中で操作し、従って反応時間を
かなり短縮できることを例証している。次のような反応
混合物を調製する。すなわち、ｌ５ｉ０２　　（Ａｅｒ
ｏｓｉｌ）、０．０１５ＦｅＣ／３６Ｈ２０，０，２Ｔ
ＰＡＢ　ｒ、０゜４ＮＨ４Ｆ、１００Ｈ２０゜使用する
モル分率は５　、　５９６である。当初のｐＨ−６゜前
と同型のオートクレーブ内に入れた全量はオートクレー
ブ全体を反転さすことのできる機械攪拌装置付きの恒温
器内で温度を上げる。その回転速度は変調することがで
きる。本実施例の場合の反応の特性は以下の通りである
。すなわち、温度−１７０℃、回転速度−１７回転／分
、時間３０゜ 反応後（最終ｐＨ−６）　、３．８ｇのフェリゼオシラ
イトが得られる。その結晶は平均寸法が４０Ｘ２０マイ
クロメータである。このフェリゼオシライトの化学分析
によると、モル比Ｓｉ　０２　／　Ｆ　ｅ　２０３は１
４０となる。

５５０℃の空気中で、９時間、予め力位したフェリゼオ
シライトのＸ線回折線図は、表１のものに一致する。力
位後測定した弗素分は０゜０３２重量％である。

実施例９： 本発明による、１００℃以下の温度でのフェリゼオシラ
イトの調製。

本実施例は１００℃以下の温度での合成の実施の可能性
と、結晶核の添加によって晶出時間を短縮できることを
例証する。

分子組成が以下のような混合物を作る。すなわち、Ｉｓ
　ｉ０２．０．０５５ＦｅＣ１３，０゜２５ＴＰＡＢｒ
　、０．５ＮＨ４Ｆ、１００Ｈ２０゜使用シリカの源は
前実施例と同じである。

反応混合物には、使用するシリカ量に対して、１重量％
の微粉砕したフェリゼオシライトも含まれている。当初
のｐＨは６．２である。ポリプロピレン製フラスコに入
れた全体を、４８０間、温度８０℃にする。何回か傾Ａ
′５シ、洗浄し、濾過した後に、５３ｇのフェリゼオシ
ライトが得られる。そのＸ線回折線図は表１のものに一
致する。次にこの固体は実施例１のものと同じ条件で５
５０°Ｃで力位する。化学分析によって比Ｓ　ｉ　０２
　／Ｆ　ｅ２０３が７２で、弗素性が０゜０９重ｍ９６
であることが分る。

このサンプルについてｎ−へキサンとトリメチルペンタ
ンの吸着テストを実施した。２０°Ｃの温度で、被吸若
体の相対圧Ｐ／Ｐｏ＝０．１の場合、吸着される量は夫
々１２．１重量％と８．７重量％である。これらの特徴
はアルミノ珪酸塩型のゼオライトの特徴とほとんど同じ
である。実施例１０：　（比較用） 合成媒質中の弗素イオンの存在の重要性。

フェリゼオシライトの合成のため、反応媒質中の弗素イ
オンの存在がどの程度に重要かを判定するために、次の
ようなテストを実施する。

ナなイつち、 ・テストｌｂ、実施例１と同じ条件で合成を行なう。弗
化アンモニウムを加えない点だけが実施例１との唯一の
相違点である。

・テスト２ｂ＝実施例２と同じ条件で合成を行なう。弗
化水素酸を添加しない事が実施例２との唯一の相違点で
ある。

この２つの場合、テスト１ｂ（１７０℃で１５日間加熱
、実施例１参照）とテスト２ｂ（１７０℃で１２日間加
熱）において、非晶質の固体が得られる。回果した固相
中にはフェリゼオシライトの痕跡は全く検知されなかっ
た。

反応時間を１日から３０日まで変えてテスト１ｂとテス
ト２ｂを再開した。何れの場合も、フェリゼオシライト
は形成しなかった。

実施例１１： 本発明によるフェリゼオシライトのメタノール転化への
応用。

メタノールの炭化水素への転化と、トルエンのキシレン
へのアルキル化といった２反応について、実施例９で得
られたフェリゼオシライトの接触特性を調べた。一般的
には、操作方式は次の通りである。実施例９により調製
したフェリゼオシライト１０ｇを反応器に入れ、これを
、４０．０℃で１６時間窒素気流中で力位し活性化させ
る。調査の反応に応じて、触媒上に純メタノール又はメ
タノールとトルエンの混合物（モル比トルエン／メタノ
ール−３，９６）を通過させる。

各種の反応時間につき、反応器から出る流出物をガス相
クロマトグラフ法で分析する。

これら両反応についての各反応温度ならびに時間当りの
空間速度（触媒単位重量当り、単位時間当りの反応体の
重Ｑ）は夫々３７０℃、４゜３時−１（メタノール転化
）と、４００℃、６゜１時間−（トルエンのアルキル化
）である。

表■に本発明のフェリゼオシライト及びドイツ特許ＤＥ
２，８３１，６１１、欧州特許ＥＰ８１３．５３２、Ｅ
Ｐ８８４，４２２及びＥＰ１１５．０３１に記述されて
いる先行技術による従来の媒質（塩基性）中で調製した
比Ｓｉ／Ｆｅ−２５のＭＦＩ構造のゼオライトによるメ
タノールの炭化水素への転化で得られた結果を付記した
。

表■に本発明のフェリゼオシライトの場合と、上記特許
に述べられている先行技術の方法による従来の媒質（塩
基性）中で調製した比Ｓｔ／Ｆｅ−２９のＭＦＩ構造の
ゼオライトの場合のメタノールによるトルエンのアルキ
ル化の場合得られた結果を転記した。

（以下余白） 表■から分るように、本発明により調製したフェリゼオ
シライトは選択性のレベルでも活性のレベルでも従来の
媒質中で調製したＭＦＩ構造の鉄ゼオライトよりも良好
な性能を持っている。

実施例１２： 本発明によるフェリゼオシライトのオレフィンのオリゴ
マー化への応用。

本実施例では、フェリゼオシライトがオレフィンのオリ
ゴマー化に良好な性能を示すこと、及び５５０℃での力
位後の固体に含まれる弗素によって接触性能が改浮され
ることを明らかにする。

出発物質としてはモル比５ｉ０２／Ｆｅ２Ｏ３が８４で
あり、５５０℃での力位後の弗素性が（実施例１に述べ
た）０．０６重量％である実施例１のフェリゼオシライ
トである。このフェリゼオシライトはＦＺＩと表示する
。ＦＺｌに、オートクレーブ内で、１６０℃の０．２５
ＮのＮＨ４ＯＨ溶液で処理して脱弗素処理を行なう。こ
の処理後、この固体を、空気中で、５５０℃で、３時間
力位する。そしてこれをＦＺ２と表示する。ＦＺ２の弗
素性はＦＺＩのものより遥かに低く、これは０．００８
重量％以下である。

フェリゼオシライトＦＺＩとＦＺ２はプロペンのオリゴ
マー化でテストした。このため、２０ｇのフェリゼオシ
ライトを容ｆｉ１３０ｃｍ３の反応器の中央に入れる。

触媒はオリゴマー化反応に対して不活発なαアルミナ球
の２層の間に入れる。次にプロペンは次の条件で注入す
る。

すなわち、 一温度二３３０℃ 一圧力：　４　Ｍ　Ｐ　ａ −プロペンの毎時流ｆｆｉ：１ｋｇ／触媒１ｋｇこの操
作条件で、プロペンの転化率はＦＺＩについては８３％
、ＦＺ２については６８％である。転化しなかったプロ
ペンの分離後、移し代えた液体物質はＦＺＩとＦＺ２の
場合、次のような特徴を示す。

ＦＺＩ　　　　　　　　ＦＺ２ 一２０℃の密度　　０．７８０　　　　０．７１３２−
臭素６１ｔｉ　　　　　　８０　　　　　　９３−ＡＳ
ＴＭ蒸留 初点：’Ｃ７５℃　　　　　５４℃ １０容量％：１３８℃　　　　１１８℃３０容量％　　
　１６０℃　　　　１４２℃５０　　　〃　　　　　　
２０１　　℃　　　　　　　ＩＨ℃７０　　　〃　　　
　　　２４２　　℃　　　　　　　２２６℃９０　　　
〃　　　　　　２Ｂ５　　℃　　　　　　　２７０℃９
５　　　〃　　　　　　２９８　　℃　　　　　　　２
８４℃終点℃３０５℃　　　　２９３℃ 質量分光分析で実施した炭素原子番号毎の分布は両触媒
ＦＺ１、ＦＺ２について次の通りである。

（以下余白） ＦＺＩ　　　　　　　　ＦＺ２ ＣＧ　　　　　　　　　　１２．０％　　　　　　　１
７．０％Ｃ７４，９％　　　　　　　８．５％ Ｃ８６，３％　　　　　　　８．８９６Ｃ９２１，０％
　　　　　　　２３．０％Ｃ１０５，５％　　　　　　
　５．５％Ｃ１１Ｂ、６％　　　　　　　８．４％Ｃ１
２１７，９％　　　　　　１７．７％Ｃ１３４，５％　
　　　　　　　３．９％Ｃ１４３，９％　　　　　　　
３．２％Ｃ１５９，７％　　　　　　　４．７％ｃ　ｔ
ｅ　　　　　　　　　　３．０％　　　　　　　　１．
８％ＣＩ７　　　　　　　　　２．４９６　　　　　　
　１．９９６得られた結果の示すところによると、本発
明によるフェリゼオシライトはオレフィンのオリゴマー
化では活発であり、合成媒質から出る弗素の存在によっ
て接触性能が改浮される。

実施例１２： 本発明によるフェリゼオシライトの接触分解における応
用。

先ず第一段階で、希土類交換したゼオライトＹを調製す
る。

比Ｓｉ／Ａ／−２，５のＮａＹゼオライト粉末５０ｇを
ＮＨ４ＮＯ３の一規定液１／中に分散し、１００℃で１
時間攪拌する。次にこの固体を濾過し、洗浄し、希土類
の硝酸塩溶液（ランタン、セリウム、ネオディム及びブ
ラセオディムが主）のｐＨ５，５のものに、１００℃で
１時間分散する。希土類の硝酸塩の新鮮な溶液中で前記
と同じ第二の交換を行った後、ゼオライトはａ過し、蒸
留水で洗浄し、次に、１５０℃で４時間乾燥する。得ら
れた固体はＲＥＶと表示する。

第二の段階で、実施例５に述べる方法によりフェリゼオ
シライトを調製する。このフェリゼオシライトのモル比
Ｓ　ｉ　０２　／Ｆ　ｅ２０３は８０である。９時間、
空気中で、５５０℃で力位した後のその弗素分は０．０
８重ｆｉ１９６である。

第三段階では、２種の触媒ＡとＢを調製する。

触媒Ａには専らゼオライトＲＥＶが含まれている。

触媒ＢにはゼオライトＲＥＶとフェリゼオシライトの夫
々８０重量％と２０工量％の割合の混合物が含まれてい
る。

各触媒は８０重量％の非晶質シリカと、２０重量％のゼ
オライＩ−（ＲＥＹ又はＲＥＶ＋フェリゼオシライト混
合物）で構成されている。触媒Ｂには従って、４重量％
のフェリゼオシライトが含まれている。触媒テストを簡
単にするためかつ、特に、粉末使用に関連する仕込原料
ロスを軽減するために、それぞれの成分（非晶質シリカ
又はゼオライト）はベレットにしてから破砕し、粒度が
４０〜２００マイクロメータの部分は篩分して回収する
。

触媒ＡとＢは、次のような条件で、真空留分の転化テス
トを行なう。

一固定層装置 −触媒量−４，Ｏｇ −触媒／仕込原料の重量比−４，５ −ＷＨ５Ｖ−１３，３ｈ−１ 一反応時間−６０秒（“流れている時間”）−反応器の
温度−４８０℃ 一仕込原料：１５℃の密度−０，９０４アリニン点−７
９℃ Ｓの重量％−１，３ Ｎの重量％＜０．１ コンラドソン炭素の重量％−０，３２ Ｎｉ＋Ｖｐｐｎ＋＜１ ＡＳＴＭＤ　　１１６０　　初点−２０２℃１０％繻３
０７℃ ５０％−４０２℃ ９０％−５１（１’Ｃ 得られた結果は次の通りである。

（以下余白） 触媒Ａ　　触媒Ｂ 転換率（％）　　　　　　　７３．２　　　７３．１ガ
ソリンＣ５＋収率 （重量％）　　　　　　　　５０．１　　　４８．０ガ
ス（１１２＋Ｃ，−Ｃ４） 収率　（重量％）　　　　　１７．８　　　１９．８コ
ークス（重量％）　　　　　５．３　　　５．３得られ
たオクタン価の 計算値　　　　　　　　　８９．３　　　９０．９プロ
ペン重工％　　　　　　４．５　　　　５．０ブテン重
量９６　　　　　　　　Ｇ、ｌ　　　　Ｇ、９潜在的ガ
ソリン　　　　　２３．１　　　２５．９（オレフィン
−イソ ブタンアルキル化に よる） これらの結果の示すところによると、フェリゼオシライ
トはガソリンのオクタン価で著しい利得（＋１．６）を
もたらす。観察されるガソリンの粗収率の低下（−２）
は、プロペンとブテンが増産することで埋合わされる。

すなわち触媒Ｂでは、これらのイソブタンによるオレフ
、インのアルキル化により回収を期待できる余分のガソ
リン量（潜（「的ガソリン）は実際、触媒Ａの場合に得
られるものよりも約２．８ポイントだけ多い。

以上 特許出願人　アンスティデユ・フランセ・デユーベトロ
ール

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）近似化学式Ｍ＿２＿／＿ｎＯ、Ｆｅ＿２Ｏ＿
   ３、ｘＳｉＯ＿２（式中、Ｍはプロトン及び／又は金属
   カチオン、ｎは当該カチオンの原子価、ｘは４０〜１０
   ００の範囲の数をそれぞれ意味する）ｂ）明細書中の表
   １に示すＸ線回折線図およびｃ）０．０１重量％〜１．
   ６重量％の弗素分を特徴とする第二鉄珪酸塩型の結晶状
   合成ゼオライト。
2. （２）特許請求の範囲第１項によるゼオライトにおいて
   、少なくともその一つの寸法が約０．０５〜５００マイ
   クロメータである結晶を含んでいることを特徴とするゼ
   オライト。
3. （３）特許請求の範囲第１又は２項によるゼオライトに
   おいて、モル比ＳｉＯ＿２／Ｆｅ＿２Ｏ＿３が４０〜１
   ０００であることを特徴とするゼオライト。
4. （４）特許請求の範囲第１〜３項の何れか１項によるゼ
   オライトにおいて、鉄が結晶内部で均一に又は不均一に
   分布していることを特徴とするゼオライト。
5. （５）重量として、 Ａ）アルミナ、シリカ、マグネシヤ、ジルコン、酸化チ
   タン、酸化硼素、粘土、及びこれら化合物の少なくとも
   ２種のあらゆる組合わせ及び／又は他のゼオライトで構
   成させる群から選んだマトリックスを０％〜約９９．１
   ％、Ｂ）ａ）近似化学式Ｍ＿２＿／＿ｎＯ、Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３、ｘＳｉＯ＿２（式中、Ｍはプロトン及び／又は金
   属カチオン、ｎは当該カチオンの原子価、ｘは４０〜１
   ０００の範囲の数をそれぞれ意味する） ｂ）明細書中の表１に示すＸ線回折線図および ｃ）０．０１重量％〜１．６重量％の弗素分を特徴とす
   る第二鉄珪酸塩型の結晶状合成ゼオライトを０．１％〜
   １００％含む触媒。
6. （６）ａ）ｐＨが約１０以下であり、水と、少なくとも
   １種のシリカ源と、少なくとも１種の鉄塩源と、弗化物
   イオンを含む少なくとも１種の流動化剤及び／又は、有
   機カチオンを与えることのできる少なくとも１種の構造
   化剤を含む反応混合物を構成し、 当該混合物はモル比として下記の各値の範囲に納まる組
   成を有し、 ＳｉＯ＿２／Ｆｅ＿２Ｏ＿３　５〜２０００弗化物／Ｓ
   ｉＯ＿２　０．０４〜４ 有機カチオン／ＳｉＯ＿２　０．０４〜２ Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２　６〜５００ ｂ）当該混合物の加熱温度を、或結晶化合物が得られる
   まで、２５０℃まで維持し、そしてｃ）当該化合物を４
   ００℃以上の温度でカ焼することを特徴とする、 ａ）近似化学式Ｍ＿２＿／＿ｎＯ、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、ｘ
   ＳｉＯ＿２（式中、Ｍはプロトン及び／又は金属カチオ
   ン、ｎは当該カチオンの原子価、ｘは４０〜１０００の
   範囲の数をそれぞれ意味する） ｂ）明細書中の表１に示すＸ線回折線図およびｃ）０．
   ０１重量％〜１．６重量％の弗素分を特徴とする第二鉄
   珪酸塩型の結晶状合成ゼオライトの製造方法。
7. （７）特許請求の範囲第６項による方法において、構造
   化剤の源が、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキ
   ルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウムといっ
   たカチオンから選定した有機カチオンを与えうる源であ
   る方法。
8. （８）特許請求の範囲第６項による方法において、構造
   化剤の源がテトラプロピルアンモニウム、トリプロピル
   アンモニウム及びテトラプロピルホスホニウムといった
   カチオンから選んだ有機カチオンを与えうる源である方
   法。
9. （９）特許請求の範囲第６〜８項の何れか１項による方
   法において、ｐＨとモル比としての組成が下記の各値の
   範囲内にはいる当該混合物を調製する方法。 ＰＨ　４〜８ ＳｉＯ＿２／Ｆｅ＿２Ｏ＿３　１０〜１０００弗化物／
   ＳｉＯ＿２　０．１〜１．５ 有機カチオン／ＳｉＯ＿２　０．０８〜１ Ｈ＿２　Ｏ／ＳｉＯ＿２　１５〜３５０
10. （１０）特許請求の範囲第６〜９項の何れか１項による
    方法において、当該混合物に、補充塩／シリカのモル比
    が０．１〜４である少なくとも１種の補充塩、及び／又
    は特許請求の範囲第６項又は７項により調製した少なく
    とも１種のゼオライト結晶の結晶核を、結晶／シリカの
    重量比が約０．０１〜０．１になるように添加する方法
    。
11. （１１）特許請求の範囲第６〜１０項の何れか１項によ
    る方法において、反応混合物の加熱温度を、６０〜２１
    ０℃に０．５〜１１００時間、維持する方法。
12. （１２）特許請求の範囲第１項ないし第４項の一つによ
    る結晶状合成ゼオライトの、メタノールの炭化水素への
    転化、メタノールによるトルエンのアルキル化、オレフ
    ィンのオリゴマー化、ディーゼル油の耐寒性の改良及び
    炭化水素仕込原料の接触分解の各方法における触媒又は
    触媒担体としての応用。