CA1197498A

CA1197498A - Ferroborosilicates cristallins et procedes de leur preparation

Info

Publication number: CA1197498A
Application number: CA000434084A
Authority: CA
Inventors: Lam Shang Leen Kee Kwee; Jin Rong Chang
Original assignee: Centre de Recherche Industrielle du Quebec CRIQ
Current assignee: Centre de Recherche Industrielle du Quebec CRIQ
Priority date: 1983-08-08
Filing date: 1983-08-08
Publication date: 1985-12-03

Abstract

Un borosilicate de fer cristallin comprend un tamis moléculaire dont la composition exprimée par les rapports molaires des oxydes est la suivante: 1.0 ? 0.3 Mn/2O; (aFe2O3 : b B2O3) : Y SiO2 . z H2O où M est au moins un cation de valence n, a est plus grand que O mais plus petit que 1, b est plus grand que O mais plus petit que 1, de façon à ce que a + b = 1, y est un nombre au moins égal à 6, z est un nombre qui varie entre O et environ 500, le produit présentant un diagramme de diffraction des Rayons-X spécifique. Le borosilicate de fer cristallin est utilisé pour la catalyse de divers procédés, notamment la conversion des alcools simples en essence de pétrole à haut indice d'octane, et pour l'hydrogénation catalytique du monoxide de carbone afin de produire des hydrocarbures liquides à haut indice d'octane. La préparation des borosilicates de fer est aussi divulguée.

Description

9~3 Cette invention se rapporte à des borosilicates de fer cristallins et à leurs usages dans la production d'hydrocarbures liquides à haut indice dloctane. Plus précisément, l'invention se rapporte à des matériaux zéoliti~ues a base de borosilicate de fer cristallin possédant des propriétés catalytiques et à
des procédés de conversion utilisant: de tels borosilicates de fer cristallin.
Dans le passé, on a montré que les matériaux zéoli-tiques, naturels et synthétiques, bien connus sous le nom de tamis moléculaires, possèdent c~es proprlétés catalytiques, de sorption et de séparation. Comme exemple dlutilisation de tels matériaux à base de tamis moléculaires, on peut mentionner un certain nombre de procédés tels que le cracking catalytique, la conversion du méthanol, l'isomérisation des ~ylènes, llalkylation des aromatiques.
~ ypiquement représenté par les aluminosilicates, les zéolites sont des polymères inorganiques cristallins à struc-ture complexe formés par des réseaux de tétraèdres, de A104 et SiO4 joints entre eux par la mise en commun d'atomes dloxygène.Cet édi~ice comprend de petites et de grandes cavités qui sont reliées par des canaux, comme clest le cas pour les zéolites de type Y. Ces cavités et canaux qui sont générale-ment de dimensions uniformes sont occupés par des cations et des molécules dleau. Les cations peuvent être mobiles et conséquemment peuvent subir des échanges dlions. Etant donné
la mobilité des cations, on croit que les matériaux zéolitiques sont effectivement des electrolytes solides. Les mol~cules dleau peuvent etre enlevées de fa,cOn réversible par llappli-cation de la chaleur ce qui, dans la plupart des cas, laisse effectivement intacte une structure cristalline largemen~
poreuse. A mesure que le rapport entre SiO2 et A1~03 augmente, le matériau zéolitique peut devenir progressivement hydrophobe.

.

749l~
Les zéolites dont la structure est apparentée au ZSM-5 ne possèdent pas de cavité' ils ont des intersections en forme de canalisation et sont généralement hydrophobiques.
~ n ce qui a trait à la composition, les zéolites peuvent être condid~rés comme étant dérivés de la silice.
La substitution de certains des atomes de silice à l'intérieur de l'édifice cristallin de la silice par des atomes de bore de ~er ou d'aluminium txivalent, engendre,un site anionique dans l'entourage des atomes de Al de sorte que pour maintenir l'électroneutralité, un cation tel que celui d'un métal alcalin ou alcalino-terreux est nécessaire. Sachant que les atomes d'aluminium tetra-coordonnés ne peuvent partager le meme atome d'oxygène, il s'ensuit que y, dans la formule empirique qui suitreprésentant un z~olite typique, ne peut pas etre moins que 2:

Mn/2 A1203 : y SiO2 . w H20 et dans laquelle M est un cation de valence n, y slgnifie 2 ou plus et w est un nombre représentant l'eau contenue dans le système de canaux inter-cristallin du zéo~ite après la synthèse ou la cristallisation naturelle.
Certains développements techniques ont men~ à la synthèse de plus de 150 types de zéolites. A ce jour, on connaît 40 minerais zéolitiques.
Les zéolites qui appartiennent à la ~amille du Pentasil sont considérés pertinents à la présente invention.
Plus précisément, cet invention se rapporte à des zéolites à base de borosilicate de fer cristallin qui sont, sur une hase structurale, apparentés aux zéolites ZSM-5.
Le brevet U.S. 3.702.886 que l'on considère pertinent à la présente invention décrit l'aluminosilicate cristallin ZSM-5 et le procédé de préparation de ce dernier. Ce dernier illustre la préparation d'un alumino ou gallosilicate cris-tallin et d'un alumino ou gallogermanate cristallin en faisant ~1~7~8 réagir l'oxyde ~e silicium ou l'oxyde de germanium avec 1'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de gallium dans une gamme de rapport~ ~p~cifiques sous des conditions de réactions bien préci.ses. Le produit obtenu possède lm diagramme de diffrac-tion des Rayons-X bien spécifique. Ce brevet se limite donc aux alurnino et aux gallosilicates de même qu'aux alumino et aux gallogermanates. Des brevets divu.lguant la synthèse du ZSM-ll et du ZSM-12 se limitent de même, quant à leurs portées aux aluminosilicates et aux gallosilicates ou gexmanates qui possèdent aussi des diagrammes de diffraction des Rayons-X
spécifiques.
La production de matériaux de type ZSM utilise un système basique mixte où l'aluminosilicate de sodium et un matériau contenant du sillcium réagissent en présence de l'hydroxyde de sodium et d'une base organique telle que ~'hydroxyde de tétrapropylammonium ou le bromure de tétra-propylammonium dans des conditions de réaction qui donnent des aluminosilicates cristallins~
Le brevet U.S. No. 3.328.119 que l'on considère pertinent à la présente invention revendique et décrit le procédé de la préparation d'un aluminosilicate cr.istallin selon lequel du boria forme une partie intégrale de la struc~
ture cristalline du matériau zéolitique. Cependant, la structure cristalline du matériau n'a pas de rapport avec la famille du Pentasil.
Un autre brevet U.S. 4.269.813 que l'on considère pertinent à la présente invention divulgue une classe de borosilicate cristallin appelée AMS-lB et un procédé pour la préparation de ce dernier. Les borosilicates AMS-lB cris-tallins sont des matériaux zéolitiques qui donnent un diagram-me de diffraction des Rayons-X semblable à celui du ZSM-5. Ce brevet se limite aux borosilicates.

-- 3 -- .

~ 9~9~
O~fenlegungsschrift No~ 2.830.787 se rapporte à
des alumino-, boro-,arseno-, et antimono~silicates diagrammes de cliffraction des Rayons-X et à des procédés de préparation de ces derniers.
Offenlegungsschrift No. 2.755.770 divulgue la préparation des alurninosilicates de ~er cristallins et leurs utilisations.
D'autres ré~érences d'intéret comprennent les brevets U.S~ Nos: 4.029.716 et ~.078.009 qui se rapportent à un aluminosilicate cristallin zéolitique ayant un rapport silice:alumine d'au moins 12 et un index de contrainte à
l'intérieur d'une alliage variant entre 1 à 12 et contenant du bore en quantité d'au moins 0,2% en poids résultant d'une réaction du zéolite avec un composé contenant du bore.
La présente in~ention se rapporte à une nouvelle famille de borosilicate de fer cristallin, synthétique, stable identifié comme ~tant ZKQ-lB et possédant un diagramme de diffraction des Rayons-X spécifique . Il est entendu que le fer et le bore constituent une partie intégrale de la structure cristalline du matériau et ne sont pas une simple modification de sa composition.
Les borosilicates de fer cristallins ZKQ-lB selon la présente invention sont préparés par réaction des produits résultant de la réaction entre un matériau à base de ~er et un matériau à base de bore, notamment l'acide borique ou un tétrahydroborate alcalin, avec un matériau contenant du sili cium dans un milieu basique, lequel contient un hydroxyde alcalin ou un hydroxyde alcalino-terreux, ainsi qu'un cation alkylammonium ou un précurseur de ce dernier, éventuellement un agent de minéralisation, notamment le chlorure de sodium, et de l'eau. Dans des conditions de réaction bien précises, ~'79~9~

menant à la ~ormation de ZKQ-lB, le produit zéolitique se cristallise dans la solution, le fer et le bore ~tant déjà

présents dans l'~difice cristallin avant la séparation p~ysique du produit à partir de la liqueur mere. Il est entendu que toute modification au borosilicate de fer zéolitique cristal-lisé apres sa formatlon en utilisant une technique telle que l'imprégnation ou la déposition métallique, l'échange d'ion, se distingue clairement du procedé selon la présente invention~
En général, selon l'invention, on obtient un borosilicate de fer cristallin lequel comprend un tamis molé-culaire ayant la composition suivante exprimée par les rapports molaires des oxydes:
1-0 ~ 0-3 M2/n ~ a Fe203 : b B203) y SiO2 . z H 0 (1) où M est choisi dans le groupe comprenant le cation hydrogène, le cation ammonium, des cations métalliques monovalents ou bivalents tels qu'un cation d'un métal alcalin, un cation d'un m~tal alcalino-terreux, un cation d'un métal catalytiquement actif ainsi que des mélanges de ceux-ci, n est la valence de M, a et b sont tous les deux plus grands que 0 mais plus petits que 1 de fa~on que a + b = 1, y signigie au moi.ns 6, z a une valeur comprise entre 0 et environ 500.
Selon une réalisation préfér~e de l'invention, ce borosilicate de fer cristallin donne un diagramme de réfrac-tion des Rayons-X qui comprend les raies de diffraction aux Rayons-X illustrées au Tableau I
TABLEAU I

Espace InterPlanaire d (A) Intensit~ Relative 11,.2 ~ 0,2 w - s 10,05 ~ 0,2 w - ms 9,05 + 0,15 vw (suite) Intensité Interplan~lre d (A) :Lntensit~ Relative 7,~0 + 0,15 w 7,13 + 0,15 vw 6,71 + 0,15 vw 6,40 + 0,15 w 6,0~ + 0,1 w 5,7 -~ 0,1 w 5,60 ~ 0.,1 w 5,13 + 0,1 vw 5,00 + 0';1 w 4,62 ~ 0,~8 w , 4,26 + 0,08 w -4,02 + 0,08 w 3,83 + OjO5 ~s 3,71 + 0,05 s 3,65 + 0,05 m - s 3,43 ~ 0,05 w 3.,33 + 0,05 w 3,26 + 0,05 vw 3,05 + 0,05 w ~!,99 f 0,02 W

2,86 + O,0~ vw 2,78 + 0,02 vw 2,73 + 0,02 vw 2,61 + 0,02 2,49 + 0,02 w 2,39 + 0,02 vw 2,00 t- 0,02 w-m 1,95 + 0,02 vw 1,91 + 0,02 vw 1,87 + 0,02 vw 1,76 + 0,02 vw 1,66 + 0,0~ vw 7~8 Ces résultats furent obtenus parles techniques connues de diffraction des Rayons-X utilisant le rayonnement du doublet k-alpha du cuivre. Dans le tableau I, les inten.sités relatives sont données en terme des symboles suivants:
vs........... ~...... très fort s ................ .. ~ort ms........... ~...... fort moyen m................... moyen mw.................. faible moyen vw~................. .faible Il est entendu que le diagramme de diffraction des Rayons-X mentionné ci-dessus caractérise toute les espèces de compositions ZKQ-lB. Des déviations mineures dans les espaces interplanaixes et de petites variations d'intensité
relative peuvent survenir à la suite d'un échange des ions sodium ou d'autres ions de métaux alcalins avec d'autres cations et de traitement à la chaleur, mais dans l'ensemble le diagramme de diffraction demeure sensiblement le même.
Dans un autre cas, le borosilicate de fer cris-tallin selon l'invention, n'ayant pas encore été activé ou chauffé à haute température peut etre généralement représenté
en terme de rapports molaires des oxydes par l'équation 2 1;0 + 0-3 tx R20 + (l-x) M2/n0): (a ~e203 , b B203) y SiO~

zH20 (2) dans laquelle R est un cation alkylammonium, M est au moins un cation de valence n, a et b sont tous deux-plus ~rands que 0 mais plus petits que 1 de façon à ce que a + b - 1, y est au moins 6 et z est un nombre entre 0 et 500 et x est plus grand que 0 mais plus petit que 1.

Le Tableau II résume les valeurs qui peuvent être attribuées à y/(a+b)~
TABLEAU II

Général Acceptable Préférëe Plus préférée y/(a-~b) 6-500 6-300 6-160 6-130 `t . . . _ _ ~
De préférence dans l'équation (2), z varie entre 0 et environ 40. En général dans les préparations représentées par les équations ci-dessus, M peut etre substitué au moins en partie par d'autres cations utilisant des techniques bien connues, par exemple, par l'échange d'ions. Ces cations sont de préfé-rence ceux qui rendent les z~olites à base de borosilicate de fer cristallin catalytiquement actifs, spécialement dans la conversion des hydrocarbures. De tels cations ou des mélanges de ces derniers incluent des métaux des groupes IB, IIB, ~III, Al, les métaux -des terres rares, l'hydrogène, les métaux nobles, et autres métaux catalytiquement actifs bien connus.
Ils peuvent constituer entre environ 0,05 et environ 25% en poids du borosilicate cristallin ZKQ-lB.

Un diagramme de diffraction des Ray~ns-X du ~oro-silicate de fer cristallin ZKQ~lB indiquant les raies signi-ficatives est illustré dans le Tableau III. Il donne des valeurs caract~ristiques du borosilicate de fer cristallin ZKQ-lB dont la formule en terme de rapports molaires d'oxyde est donné à l'équation 1, lequel borosilicate de fer fut calciné à 538C dans l'air durant 5 heures.

r~

~97~918 TABLEAU III.
Intensité Interplanaire d (A) Intensité Relative 11,1 ~ 0~,2 w-s 10,04 + 0,2 w-ms 7,56 + 0,15 vw 6,71 + 0,-15 vw-w 6,40 + 0,15 vw-w 6,00 + 0,10 w 5,71 + 0,1 vw-w 5,60 + 0,1 w ~,01 + O, 1 w 4,62 + 0,08 w 4,36 + 0,08 w 4,27 + 0,08 w 4,01 + 0,08 . w

3,a58 + 0,05 vs 3,74 _ 0,05 s 3,648 ~ 0,05 m s 3,45 + 0,05 w 3,32 + 0,05 w 3,255 ~ 0,05 vw 3,054 + 0,05 w 2,985 + 0, 02 w 2,867 ~ 0,02 vw 2,734 + 0,02 vw 2,490 + 0,02 . vw 2,396 + 0,02 vw 2,010 ~ 0,02 W-lmW
1,998 + 0,02 w-mw ~BLEAU III (suite) 1,954 + 0,.02 vw 1,91~ 0,02 vw 1,873 + 0,02 vw 1,760 ~ 0,02 vw 1,668 + 0,02 vw Le tableau IV pr~sente le diagramme de diffrac-tion des Rayons-X d'un borosilicate de fer cristallin ZKQ-lB, représenté par l'équation 2, qui a été séch~ à 160C après avoir été sépar~ de la liqueur mère par filtration et lavé
copieusement avec de l'eau. Ce tableau indique les raies significatives suivantes:

TABLEAU IV
_ Intensité Interplanaire d ~A) Intensité Relative 11,1 + 0,2 mw-s 10,0 -~ 0,2 mw-s 9,0 -~ 0,15 vw 7,45 + 0,15 w 7,13 + 0,15 vw 2~ 6,71 + 0,15 vw 6,40 + 0,15 w 6,04 + : 0,15 w 5,63 + 0,1 w 5,52 + 0,1 w 5,13 + 0,.1 vw 5,00 + 0,1 w

4,62 ~ 0,08 w 4,36 + 0,08 w 4,26 + 0,08 w 4,00 + 0,08 w 31!3 TABLEAU IV (S~ te) 3,83 + 0,05 v~
3,70 -~ 0,05 s 3.63 + 0,05 m-s 3,42 ~ 0,05 w-mw 3,32 + 0,05 w-mw 3,24 0,05 vw 3,05 + 0,05 w mw 2,98 -~ 0,02 w-mw 2,8~ 0,.02 vw 2 ! 77 + 0,02 ~w 2l72 + 0,02 vw 2.59 + 0,02 vw-w ~

2547 + 0,.02 vw-w 2~38 + 0,02 vw 2-00 + 0~02 (doubled) w mw 1~95 + 0~02 vw 1,90 ~ 0,~2 vw 1,86 ~ o,P2 vw : 201,76 + 0,02 vw 1,65 + 5,02 vw Un diagramme typique de diffraction des Rayons-X
comprend les raies de diffraction et les intensités attribu~es : telles qu'on le montre au Tableau ~ pour un zéolite à base de borosilicate de fer cristallin qui fut ~chang~ deu~ fois avec des ions ammonium, lavé copieusement avec de l'eau désionisée et calciné à 538C pendant 10 heures.
TABLEAU V
Intensité Interplanaire d (A) Intensité Relative 3011,2 + 0,2 w-s 10,07 f 0,2 w-ms 7,49 + 0,15 vw 6,71 + 0,15 vw-w 7~g~

TABLEAU V (Suite) . . _ ~ 6,.39 + 0 ~15 w

5,99 + 0 ~0 w 5,71 + 0,~.0 vw-~
5,59 ~- 0,10 w 5,00 + 0,10 w 4,62 + 0,0~ w 4,36 + 0,~8 w 4,27 + 0,08 w 10 4.00 + 0,08 w 3 ! 85 + 0,05 vs 3.73 + 0,.05 s 3,65 + 0,05 m-s 3,45 + 0,05 w 3,~1 + 0,05 w 3,055 + 0,05 w 2,99 + 0,02 w 2,875 + 0,02 vw 2,74 ~ 0,02 vw 2,61 ~ 0,02 vw 2,~9 + 0,02 vw 2,40 + 0,02 vw 2,012 + 0,02 w-mw 1,998 + 0,02 w-mw 1,953 + 0,02 vw 1,918 + 0,02 vw 1,766 -~ 0,02 vw - 1,670 + 0,02 vw Le borosilicate de fer cristallin ZKQ-lB est prépar~ par la m~thode qu.i comprend les étapes suivantes:
1) Préparation d'un mélange constitué soit par la totalit~
des produits de la réaction entre un compose contenant du fer, et un t~trahydroborate alcalin, ou un composé contenant du fer et un composé contenant du bore, avec une source de silice, un cation alkylammonium, un agent de minéralisation tel que le chlorure de sodium, de l'eau et une source d'ions hydroxyle.
Comme exemple de sources de silicium on peut mentionner le Ludox MD, Nalcoag 1030MD et du silicate de soude tel que Brand "0", (2) maintien dudit m~lange dans des conditions de réaction convenable pour la formation du borosilitate de fer, les conditions de réaction incluant de préférence une temp~rature de réaction d'environ 25C à environ 300C, une pression équivalente à au moins la pression de la vapeur d'eau à la température de réaction suffisant pour effectuer la cristal-lisation du borosilicate de fer.
Comme exemples de tétrahydroborate alcalin on peut mentionner le tétrahydroborate de sodium, le tétrahydroborate de potassium et le tétrahydroborate de lithium. Comme exemples de cations d'alkylammonium on peut mentionner le bromure de tétrapropylammonium, l'hydroxyde de tétrapropylammonium et des précurseurs de ces cations tel qu'une alkylamine, une alkylamine avec un halogénure alkyle. Par exemple, en faisant réagir la tri-n-propylamine avec le n-bromopropane dans des conditions convenables, on obtient du bromure de tétrapropylammonium, Comme exemple d'alkylamine que l'on peut utiliser, on peut mentionner l'hexam~thylène diamine~
Le mélange utilisé dans la méthode de préparation du borosilicate de fer cristallin ZKQ-lB peut être aussi caractéris~
en terme de rapports molaires d'oxyde selon les intervalles présentés au Tableau VI

7~9~3 ~A EAU VI
GE~ERAL_ _ PREFERE PLUS PREFE~EE
SiO2/ ~23 6-500 6 300 6-200 Si02/Fe203 6-500 6-30() 6-150 OH /SiO2 0,01-11 0,1-2 0~1-1 R2~/
(R2+Mn/2) 0~01-1 0,2-0,97 0,3-0,97 où R est une al~ylàmine ou un cation alkylammonium, de préférence un cation tétra-n-propylammonium, M est au moins un cation de valence n tel qu'un cation d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreuxO
Lorsqu'on utilise un hydrox~de d'un métal alcalin comme source d'ions de métal alcalin pour contrôler la neu-tralité électrovalente et le pH du mélange réactionnel, la valeur du rapport OH /Si02 dans le Tableau VI doit être telle que le pH du système se situe de façon générale entre environ 9 et environ 13,5. Un pH compris dans cet intervalle favorise la for~ation du borosilicate de fer cristallin ZKQ-lB. Il est avantageux d'utiliser un p~ entre environ 9 et 12 de fa,con à favoriser l'incorporation du fer et du bore dans la structure du tamis moléculaire. Chaque in~re-dient doit etre ajouté en quantité suffisante pour donner la composition molaire désirée au mélange résultant. Par exemple, en ajustant la quantité de bore (représenté par B203) et de fer ~représenté par Fe203) dans le m~lange réactionnel, les rapports molaires Si02/B203 et si02JFe203 du produit final peuvent être modifiés dans les intervalles illustrés dans le Tableau VI. Compte tenu que les matériaux utilisés, disponibles dans le commerce, pour la préparation des borosilicates de fer contiennent de très petites quantités d'impureté cons~ituée par l'aluminium les rappor~s molaires 7~

Si02/A1203 dans les borosilicates de fer synthétisés peuvent varier de fa,con quelconque à partie de 1500 et plus.
Les conditions de réaction menant à la formation de borosilicates de fer incluent le chauffage du mélange réac-tionnel à partir d'environ 25C jusqu'à 300C pour une période variant entre moins de 24 heures jusqu'à 4 semaines sous pression autogène. Les conditions de réaction les plus préfé-rées incluent une température d'environ 165C et un temps de cristallisation d'environ une semaine. Il est généralement considéré que la formation de zéolites exige des conditions hydrcthermiques à basse température conjointement à une basse pression autogène de vapeur satur~e et un haut degré de satura-tion des composant du gel, conduisant ainsi à la nucléation d'un grand nombre de cristaux. En général, la présence d'une quantité
relativement élevée de chlorure de sodium aide à la minérali sation des zéolites~
La calcination du borosilicate de fer cristallin après que ce dernier a été lavé pour enlever les sels solubles s'effectue à l'air à des températures quelconques situées entre 260C et 590C~ Bien que le borosilicate de fer cristallin soit très stable à la chaleur, il est recommand~ de ne pas le calciner à des températures e~tremes à cause du risque de modifier sa structure ou de provoquer un complet écroulement de cette dernière. De préférence, la température de calcination requise pour enlever la cation alXylammonium du matériel cristallin brut ne doit pas dépasser 540C.
En général, la forme hydrogène du ZKQ lB est préparée par des traitements répétés avec une solution aqueuse de chlorure d'ammonium à 100C sous pression autogène pour une période quelconque variant entre une heure et 24 heures. On peut aussi utiliser le nitrate d'ammonium et l'acétate d'ammonium dans l'échange d'ions ammonium. Après avoir été lavée avec de l'eau pour enlever les sels solubles, et avoit été séchée à 110C, et calciné à 538C pour une p~riode quelconque variant entre 3 heures et 15 heures, la forme ammonium du borosilicate de fer cristallin ZKQ-lB est transformée sous la forme hydrogène, laquelle est particulie-rement préfér~e pour la conversioII catalytique du méthanol et du ga~ synthétique en hydrocarbures liquides à haut indice d'octane.
I.e borosilicate de fer cristallin peut être modifié
pour certaines applications dans les conversions d'hydrocar-~ures en utilisant les techniques bien..connues d'impregnation ou d'échange d'ions~ 0~ peut le mélanger de fa~on convenable avec certains matériaux inorganiques qui comprennent des ma-tériaux actifs et inertes pour les proc~dés de conversion organique. Comme exemple de matériaux inorganiques on peut mentionner les argiles, la silice, l'alumine, la silice-alu-mine, la silice-zirconie, la silice-magnésie, etc. La matrice peut être sous forme d'un hydrogel ou d'un cogel qui peut être ensuite transform~ en une matrice poreuse. Le produit .composite peut contenir entre 20 et 85% de borosilicate de fer cristallin ZKQ-l~.
La conversion du m~thanol en une essence de pétrole à haut indice d'octane par contact de l'alcool avec le cataly-seur HZSM-5 est décrite dans le brevet U.S. 3,911,041. Ce pro-cédé est considéré d'intérêt. Le brevet U.S. 4,292,458 qui est aussi considéré d'int~érêt à la présente invention divulgue l'u-tilisation d'un borosilicate zéolitique cristallin dans la conversion du méthanol en une essence de pétrole à haut indice d'octane.
Il a été découvert que la forme acide du borosilicate de fer cristallin ZKQ-l~ est active dans la conversion du méthanol et de l'éthanol respectivement , en une essence de 7~

pétrole a haut indice d'octane.
L'invention concerne donc un procédé pour la con-version d'alcools simples, notamment le méthanol ou l'éthanol de fa~con sélective en une essence de pétrole à haute teneur aromatique, lequel procédé implique la mise en contact du produit de départ ou du produit résultant de sa déshydratation avec la forme hy~rogène du borosilicate de Eer cristallin ZKQ-lB.
Utilisation du boxosilicate de fer cristallin ZKQ-lB zéolitique . _ . _ _ _ . _ _ _ . . .
dans la,conversion du qaz s~nthétique en une essence de pétrole à haut indice d'octane.
La synthèse Fisher-Tropsch qui souffre en général d'un manque de sélectivit~ produit un éventail étendu d''hydro-carbures et de produits contenant de l'o~y~ène incluant les essences de pétrole à bas indice d'octane. On doit donc faire usage d'équipements compliqués et dispendieux pour séparer et purifier les produits. On fait présentement diverses appro-ches dans le développement de catalyseurs hautement sélectifs pour la'conversion du gaz synthétiqueO L'une de cas approches qui semble réfléter les derni'ères données en ce qui regarde le mécanisme des réactions est basée sur l'interception des intermédiaires formés durant la synthèse Fisher-Tropsch sur catalyseur de fer. Selon cette approche, les intermédiaires primaires à ~as poids moléculaire dérivés de la réaction de synthèse CO-H2 sont interceptés avant que n'intervienne le procédé normal de polymérisation Fisher-Tropsch. Cette opé-ration s'effectue in situ en introduisant une seconde fonction catalytique qui favorise la formation de produits à haut poids moléculaire, selon un diffé,rent m~canismeO Cet-te seconde fonction est attribuée aux sites actifs Bronsted ou Lewis à

l'intérieur des cavits intercristallines le cas échéant, et des pores ou du système de canaux des zéolites. Les zéolites ,, . . . . . , . , . , . , _ '7~9~

possédant des proprietés qui les rendent sélectifs quant à
la forme sont particulièrement convenables.
Le brevet U.S~ 4,172,843 qui est considéré d'inté-rêt à la présente invention divulgue l'utilisation d'un mé-lange intime d'une composante Fisher-Tropsch à base de fer et d'un volume excédentaire d'un zéolite constitué d'un alumi-nosilicate acide cristallin, pour la transformation directe du gaz synthétique en un produit à haut indice d'octane pré-dominant en naphtha oléfinique.
Dans le brevet U.S. 4,086,262 on décrit un produit à étape unique pour la transformation du gaz synthétique en essence de pétrole dans lequel le catalyseur est un mélange intime d'un catalyseur Fisher-Tropsch contenant du fer et d'un catalyseur de type ZSM-5. Ce brevet est d'intérêt.
Dans la demande de brevet européen No 8030773~0 publiée le 10 décembre 1980, on décrit un procédé pour latrans-formation du gaz synthétique so.it en essence de pétrole soit en un distillat à haut point d'ébullition dans lequel le catalyseur de la premiere étape du réacteur est un catalyseur Fisher-Tropsch à base de fer et dans la deuxième étape du réacteur onutilise un zéolite à base d'aluminosilicate cristallin.
Le brevet U.S. 4,046,830 divulgue une méthode pour ~méliorer la qualité des produits de synthèse Fisher-Tropsch sur un zéolite de type ZSM-5.
La demande de brevet eur~péen ~o 7932666.7 publiée le 25 juin 1980 divulgue une méthode de préparer un catalyseur composite pour la conversion du gaz synthétique constitué par du fer ou un oxide de fer, une matrice d'hydrogel et un zéolite constitué par un aluminosilicate cristallin acide, de préfé
rence un zéolite de type ZSM-5.
D'après ce qui précède, on se rendra compte que pGUr la production,dlessence de prétole à haut indice d'octane .-~

~ 7~L9~

ou de naphtha oléfinique directement à partir du gaz de synthèse, le système de conversion catalytique utilisé a été basé sur l'usage de catalyseur de fer m~langé
avec des proportions relativement grandes d'un zéolite cris-tallin tel que le ZSM-5. La configuration de ce type de zéolite. cristallin fait en sorte qu'il intercepte ou consume les produits intermédialres olé-finique et contribue à la syn-thèse d'essence de pétrole aromatique à haut indice d'octane ou à des naphthas oléfiniques.
Contrairement au système catalytlque mentionné`
ci-dessus, le catalyseur pour la conversion du gaz de synthèse selon la présente invention est un catalyseur constitué d'une particule simple dans lequel la composante fer, non seulement n'est pas physiquement mélangée avec la composante zéolitique, mais elle forme partie intégrante de la structure cris-talline du zéolite, le matériau zeolitique étant constitué
par un zéolite à base de borosilicate de fer cristallin sous sa forme acide.
Donc, la présente invention concerne l'utilisation d'un zéolite cristallin a base de borosilicate de fer comme catalyseur pour la conversion du gaz de synthèse en vue de la production d'hydrocarbures liquides à haut ind.ice d'octane.
Dans la formulation d'un tel catalyseur pour la conversion du gaz de synthèse, l'on n'ajoute pas de fer soit sous forme mé-tallique soit sous forme d'oxyde et on ne mélange pas ce dernier avec le zéolite constitué par le borosilicate de fer cristal-lin. Ledit zéolite constitué-par du borosilicate de fer cristallin peut etre combiné avec des matériaux silicieux tel que la silice, l'alumine, la silice-alumine, la silice-.
zirconie, etc.
Avant d'être utilisé pour la transformation du gaz de synthèse, le zéolite constitué par le borosilicate de -- 1 9 -- , 7~

_ fer cristallin~doit ebre préalablement échangé avec ions ammonium, lavé de tout sel soluble, et calciné à 538C. Il est ensuite traité avec le gaz de synthèse à des températures variant entre 290C à 340C pour des temps variant entre 3 heures et environ 24 heures.
La conversion du gaz de synthèse en essence de pétrole à haut indice d'octane utilisant le catalyseur pré-traité se fait habituellement à une température d'environ 250C à 315C et à une pression de 446 kPa jusqu'à 6966,1 kPa~
L'essence de pétrole produit a un point d'ébullition de moins de 204C à 90% de rendement. Le catalyseur pour la transfor-mation du gaz de synthèse donne un produit hautement oléfinique, ramifi~ et aromatique principalement concentré dans la région 30US Cll.
Le procédé selon l'invention s'effectue de préfé-rence à des temperatures variant entre 275C et environ 305C, à des vitesses d'introduction à l'heure variant entre 400 et 6000, basées sur une alimentation fr~îche et le volume total de catalyseur; à des rapports d'hydrogène par rapport aux oxydes de carbone entre 0,5:1 à 2:1 et plus précisement environ 1:1, à des pressions variant entre environ 446 kPa jusqu'à
6996,1 kPa et de préférence entre 1135,6 kPa jusqu'à 2)359,2 kPa.
La présente invention sera maintenant illustrée par les exemples qui suivent qui sont donnés à titre purement illustratif et sans caractère limitatif.
EXEMPLE I
12,7 g de sulfate d'ammonium ferrique, FeNEI2(S04)2~
12H20 furent dissous dans 100 ml d'eau desionis~e (solution 1).
1,52 g de tétrahydroborate de sodium furent dissous dans 80 ml d'eau désionisée (solution 2). Une solution (solution 3) contenant 10,64 g d'hydroxyde de sodium, 40 g de chlorure de sodium et 47.5 g de bromure de t~rapropylammonium fut préparée dans 250 ml d'eau désionisée.

.

~.~974~

La solution 2 fut ajout~e lenternent à la solution 1 tOIIt en rnélangeant dans un "Waring Blender*" pour donner un important précipité noir avec libération simultanée d'hydro-gène. La solution 3 fut alors ajoutée au produit de réaction résultant tout en agitant vigoureusement de facon à disperser complètement le précipité. Cette opération fut suivie d'une addition rapide de 200 g de Nalcoag 1030 (30% Si02 colloidale) pour former instantanément un gel dans lequel le précipité
noir fut dispersé~ L'agitation vigoureuse fut maintenue pen-dant quelques minutes pour s'assurer d'une complète homog~néi-sation. Le gel dont le pH était de ll,lS fut transféré dans un autoclave à revêtement de Teflon MD (le teflon représente du polytétrafluoroéthylène) où on le laisse reposer pendant quelques heures à temperature ambiante. L'autoclave fut scellé et placé dans un four. La température fut élevée à
165C et maintenue à ce niveau durant une période de 6 à 7 jours. ~e pH de la liqueur mère était de 11,3. Le produit solide obtenu fut filtré et lavé copieusement avec de l'eau désionisée de fa,con à enlever les sels solubles. ~ne partie 20 fut séchée à environ 160~C à l'air et soumis à l'analyse aux --Rayons-X. Le diagramme de diffraction des Rayons-X comprenant les raies de diffraction-est présenté au Tableau I.
Une autre portion du produit solide lavé fut calcinée à 538C à l'air pendant 5 heures. Les raies de diffraction des Rayons-X du produit calciné sont illustrées au Tableau III.
L'analyse chimique de l'échantillon calciné sous sa forme sodium hydrogène donne les résultats suivants:-Pourcentage en poids Si0293,8 Pourcentage en poids Fe2032,85 Pourcentage en poids B2030,70 Pourcentage en poids Ma201,30 Pourcentage en poids de volatilS 1,35 Total 100,00 * Marque de commerce ~ '74~

2/B23 `` '~' ' 48,2 SiO2/Fe203 87,5 sio2~(Fe23 ~ B2 3) 31,0 Na20/(Fe2o3 ~ 2 3 ` 0,42 Le prodécé de l'exemple I fut répété utilisant des quantités différentes de matériaux de départ.
A. Solution 1, contenant 6.35 g de sulfate d'ammonium ferri-que dissous dans 100 ml d'eau d~sionis~e.
B. Solution 2, contenant 2.65 g de tétrahydro'borate de sodium dissous dans 75 g d'eau désionisée.
C. Solution 3, contenant 7,97 ~ d'hydroxyde de sodium, 40 g de chlorure de sodium et 47,5 g de bromure de tétrapro-pylammonium dissous dans 250 ml d'eau désionisée.
D. 130 g de Nalcoag * 1030 fut utilisé.
Le pH du gel était de 12,4. Le produit obtenu était bien cristallisé et donnait un diagramme de diffraction des Rayons X similaire à celui donné au Tableau I.
EX~MPLE 3 A. Solution 1 contenant 20 g de sulfate d'ammonium ferrique dissous dans 125 m~ d'eau désioniséeO
Bo Solution 2 contenant 2.S y de tétraborate de sodium dissous dans 80 ml d'eau désionisée.
C. Solution 3 était obtenue en dissolvant 10,64 g d'hydroxyde de sodium, ~0 g de chlorure de sodium et 47,5 g de bromure de tétrapropylammonium dans 250 ml d'eau désionisée D. 200 g de Nalcoag * 1030 furent utilisés comme source de siliceO
Le pH du gel était de 10,1. Le diagramme de diffrac-tion des Rayons-X du produit cristallin était similaire à celui donné au Tableau I.

* Marque de commerce .. ..
A. La solution 1 fut préparée en dissolvant 38,1 g de sulfate d'ammonium ferrique dans 150 ml d'eau dési~nisée.
- B. La solution 2 fut~preparée en dissolvant 4,5 g de té-trahydroborate de sodium dans 80 ml d'eau désionisée~
C. La solution 3 futpréparéeen dissolvant 16,6 g de NaOH, 40 g de NaCl et 47,5 de bromure de tétrapropylammonium dans 275 ml d'eau désionisée.
D. 200 g de Nalcoag * 1030 furent utilisés comme source de silice.
Le pH du gel était de 10,47~ Le diagramme de diffraction des Raxons-X du produit cristallin etait simi-laire sous tous rapports à celui montré au Tableau I.
EXF.MPLE 5 A. La solution 1 fut préparée en dissolvant 304,8 de sulfate d'ammonium ~errique dans 1200 ml d'eau chaude désionisée.
B. La solution 2 fut préparée en dissolvant 37 g de tétra-hydroborate de sodium dans 200 ml d'eau désionisée.
C. La solution 3 fut préparée en dissolvant 380 g de TPABr (bromure de tétrapropylammonium), 96 g de NaOH et 320 g de ~aCl dans 1000 ml d'eau désionisée.
D. 1500 g de Nalcoag * 1030 furent utilisés comme source de silice et le liquide fut dilué dans 1480 ml d'eau désionisée et bien mélangé avant usage~
Le p~ du gel était 9,6. Le diagrammé de diffrac-tion des Rayons-X était similaire sous tous rapports à celui obtenu avec le produit de l'exemple I.

Une solution (1) contenant 3,0 g d'acide borique, 8,5 g d'hydroxydede sodium, 94,5 g de bromure de tétrapro-pylammonium, et 500 ml d'eau désionisée fut préparée. Une autre solution (2) fut préparée en dissolvant 10 g de * Marque de com~erce - 23 -~97~9~

sulfate d'ammonium ferrique et 40 g de chlorure de sodium dans200 ml d'eau désionisée. Les solutions (1) et (2) furent ajoutées simultaAémentià 150 g de Nalcoa~g * 1030 en agitant vigoureusement. Après avoir laissé au gel le temps de reposer pour quelques heures, ce dernier fut transféré dans un auto-clave. L'autoclave scell~ fut chauffé à 165C pendant 7 jours.
Le produit cristallin fut séparé de la liqueur mère par filtra-tion et lavé copieusement avec de l'eau désionisée. Le produit cristallin donnait un diagramme-de diffraction des Rayons-X
0 similaire à celui obtenu avec le produit de l'exemple 1.

Une portion de chacun des produits obtenus dans les exemples 1 à 5 fut copieusement lavée avec de l'eau désionisée de facon à enlever les sels solubles. Le lavage fut considéré
suffisant lorsque le filtrat donnait des résultats négatifs avec des tests au nitrate d'argent et au chlorure de barium. L'é-chantillon fut alors alors calciné à l'air à 375C pendant 15 heures de façon à enlever l'ion tétrapropylammonium et à
rendre plus mobile les ions sodium à l'intérieur de l'échantil-lon. L'échantillon calciné fut alors échangé avec une solutionaqueuse 5M de chlorure d'ammonium à 100C durant 15 heures, en utilisant 15 ml de la solution pour chaque gramme d'échan-tillon traité. Un second échange fut effectué en utilisant une solution fraîche de chlorure d'ammonium durant 5 heures.
L'échantillon échang~ avec l'ammonium fut alors filtré et lavé plusieurs fois avec de l'eau désionisée de fa~on à
s'assurer que tous les sels solubles aient été enlevés. La trans-formation sous la forme hydrogène fut effectuée par calcina-tion finale de l'échantillon à 538C durant 10 heures en utilisant le taux de chauffage programmé de 3C par minute.

* Marque de commerce ~ll9'7~98 Un diagramme typique de di:Efraction des Rayons-X montrant toutes les lignes de diffraction avec leurs :intensités relatives correspondantes est illustré au Tableau V. La forme hydrogène des 5 échantillons est identifiée par les'dé'signations HZKQ-lBl, HZKQ 182, HZKQ-lB3, ~ZKQ-lB4 et HZKQ-lB5, respecti-vement. Ces échantillons sont particulièrement actifs dans la conversion ca-talytique d'alcools simples et de gaz synthétique pour donner une e.ssence de pétrole à haut indice d'octane.

(Essence de.pétrole à partir du methanol) Un réacteur à deux étages comprenant entre autre' un réacteur de déshydratation essentiellement adiabatique relié
en série avec un réacteur de conversion essentiellement adiaba-tique fut utilisé.
Le réacteur de déshydratation fut chargé avec de la gamma-alumine. Le réacteur de conversion fut chargé avec 12 g de HZKQ-lBl, catalyseur zéolitique à base de borosilicate de fer cristallin~ Avant d'amorcer, les températures d'entrée et de sortie du réacteur de déshydratation et du réacteur de conversion furent établies respectivement a 315C et 371C, et à 371 C et 400 C. Le méthanol fut pompé à une vitesse à
l~heure en poids de 1 et vaporisé par l'entremise d'un préchauf-fage. La vapeur de méthanol était partiellement déshydratée sur la gamma-alumine pour donner un mélange en équilibre de méthanol et d'éther diméthylique, lequel mélange fut converti en une essence de pétrole à haut indice d'octane et en eau.
Dans ce procédé, la pression fut maintenue à 892 kPa. De petites quantités d'hydrocarbures en Cl-C4 léger et non-condensable furent obtenues~ Une analyse du produit organique liquide montra que ce dernier était similaire à toutes fins pratiques a de l'essence de pétrole de première qualité. Les résultats sont donnés au Tableau VII.

~7~

_BLEAU VII
Réacteur de déshydratation, température à l'entrée, C = 343 Réacteur de déshydratation, température de sortie, C = 371 Réacteur de conversion, température à l'entrée, C = 371 Réacteur de conversion, temp~rature de sortie , 3C = 399 W~ISV (Méthanol sur catalyseur) = 1,O
Pression, kPa = 2075 Produit, /O en poids de charqe ~Iydrocarbures 35,1 H2o 64,5 H2 0,01 CO 0,10 C2 ~,30 /O en poids d'hydrocarbures C5~ hydrocarbures liquides 75,0 Aromatiques, % en poids d'hydrocarbures liquides en C5+ 26,0.
Exemple 9 (Essence de p~trole~à hautlindice d'octane à-par~r du gas de synthèse) On utilisa une opération basée sur un catalyseur en lit-fixe. 2 g de ~Z~CQ-lB3 mélangé avec du quartz,granulé, dans un rapport 1:1 furent placés dans un réacteur tubulaire.
Avant la conversion du gaz de synthese, le catalyseur fut prétraité avec du gaz de synthèse ayant un rapport ~2:CO de 1 à 325C et 101 kPa et à une vitesse d'écoulement de 100 ml par minute durant 15 heures.
La conversion du gaz de synthèse en une étape fut effectuée en écoulement vers le bas à 1447 kPa utilisant un gaz de synthèse aont le rapport ~2:CO était de 1. La température était de 300C et la vitesse de 450. Le pourcen-tage en poids de carbone transformé en hydrocarbures était de 60,9 et la conversion du méthane en hydrocarbures ~tait de ~.97g~

11,2 pourcent en poids. Une analyse chrornatograph.ique du produit en C5~ montra qu'il était largement oléfinique et aromatique. De plus, une analyse spectroscopique du produit indiquait qu'il était largement concentré dans la région sous Cll. Une comparaison du chromatogramme du produit avec celui d'une essence de première qualité montra au moins qualitative-ment une ressemblance frappante entre les deux produits. Les résultats apparaissent au Tableau 8.
E~EMPLE 10 ....
Le procédé de l'exemple 9 fut répéteS avec HZKQ-lB4.
Les résultats obtenus sont présentés au Tableau VIII. Le pourcentage en poids de méthane dans l'effluent était de 10,4 ce qui est relativement bas.

Dans cet exemple la synthèse fut effectuée dans un réacteur continu (CSTR) "continuous stirred-tank reactor du type Berty-Canberry~
200 ml (138,91 g) de HZK0-lB5 furent chargés dans le réacteur. Un prétraitement du catalseur fut effectué à 325C
durant environ 16 heures à 8 p.soi. avec du gaz de synthèse dont le rapport H :C0 était de 1,13 et à une vitesse de 600.
La synthèse fut effectué en util.isant un gaz de synthèse dont le rapport H2:C0 était de 1,13. La pression et la température étaient de 1447 kPa et 300C, respectivement.
La vitesse était de 600.
Le pourcentage en poids de méthane dans l'effluent total n'était que le 12,4. Les résultats sont présentés au Tableau VIII.

~l9'7~9~3 _BLEAU VIII
Conversion du qaz de synthèse à 1447 kPa Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 H2: C0 rapport d'alimentation 1,0 1,0 . 1,18 Température, C 300 300 300 Vitesse (h 1) 450 600 600 % de conversion en Eoids C0 70,2 61,1 60,84 H2 47,7 54,2 37,82 % en poids de carbone transformé en hvdrocarbures 60,9 63,8 58,7 Effluent total, /O en poids Hydrocarbures 23,8 23,8 24,59 H2 3,9 3,6 4,04 C0 22,5 26,8 ~ 26,19 C2 29,8 27,4 27,1 : H20 20,0 18,4 18,04 % en poids d'hydrocarbures Cl + C2 17,5 19,1 19,26 C3 + C4 13,3 15,1 15,29 C5 + 69,2 65,8 65,~
Aromatique en C5+, % en poids25,7 19,5 18,0 Produit liquide point de 90%,C
197 198 195.

Claims

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué
sont définies comme il suit:-

1. Un matériau zéolitique à base de borosilicate de fer cristallin dont la composition exprimée par les rapports molaires des oxydes est la suivante:

1,0 ? 0,3 Mn/2O: ( a Fe2O3:b B2O3) : y SiO2 . z H2O
où M est choisi dans le groupe comprenant le cation hydrogène, le cation ammonium, des cations métalliques monovalents ou bivalents choisi parmi un cation d'un métal alcalin, un cation d'un métal alcalino-terreux, un cation d'un métal catalytiquement actif, ainsi que des mélanges de ceux-ci;
n est la valence de M, a est plus grand que zéro mais plus petit que 1, b est plus grand que zéro mais plus petit que 1 de façon à ce que a + b = 1, y est au moins 6, z est une valeur entre zéro et environ 500.

2. Tamis moléculaire à base de borosilicate de fer cristallin selon la revendication 1 possédant un diagramme de diffraction des Rayons-X comprenant les raies de diffrac-tion suivantes ainsi que leurs intensités relatives:

3. Tamis moléculaire à base de borosilicate de fer cristallin selon la revendication 1, résultant d'une calci-nation à une température d'environ 260°C jusqu'à environ 550°C
donnant un diagramme de diffraction des Rayons-X comprenant les raies de diffraction suivantes et leurs intensités relatives:

4. Le borosilicate de fer cristallin de la revendication 1 dans lequel z est entre zéro et 50.

5. Le borosilicate de fer cristallin de la revendication 1 dans lequel a est égal ou plus grand que 0,05 et b est égal à ou plus grand que 0,05 de façon à ce que a + b = 1.

6. Le borosilicate de fer cristallin de la revendication 1 dans lequel y est entre 6 et environ 500.

7. Le borosilicate de fer cristallin de la revendication 1 dans lequel M est choisi dans le groupe constitué par un cation alkylammonium, un cation hydrogène, un cation métallique et un mélange de ceux-ci

8. Le borosilicate de fer cristallin de la revendication 3 dans lequel y est entre 6 et environ 500, a est égal à ou plus grand que 0,05 et b est égal à ou plus grand que 0,05, de façon à ce que a + b = 1.

9. Une méthode de préparation d'un borosilicate de fer cristallin lequel comprend un tamis moléculaire ayant un dia-gramme de diffraction des Rayons-X dont les raies de diffraction et les intensités relatives sont les suivantes:

et dont la composition exprimée par les rapports molaires des oxydes est la suivante:

1,0 ? 0,3 Mn/2O : (a Fe2O3 : b B2O3) : y SiO2 . z H2O
où M est choisi dans le groupe comprenant le cation hydrogène, le cation ammonium, des cations métalliques monovalents ou bivalents choisi parmi un cation d'un métal alcalin, un cation d'un métal alcalino-terreux, un cation d'un métal catalytiquement actif, ainsi que des mélanges de ceux-ci;
n est la valence de M, a et b sont chacun plus grand que zéro et plus petit que 1, de façon à ce que a + b = 1, y est au moins égal à 6 et z est une valeur entre zéro et environ 500, laquelle méthode comprend:
a) préparer un mélange réactionnel comprenant:
(1) les produits de la réaction entre un composé contenant du fer et un composé
contenant du bore, (2) un matériel contenant du silicium, (3) un hydroxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux, (4) un cation alkylammonium ou un précurseur de ce dernier, (5) éventuellement un agent de minéralisation, (6) de l'eau;

b) maintenir ledit mélange réactionnel dans des conditions favorisant la formation dudit borosilicate de fer.

10. Méthode selon la revendication 9 dans laquelle le composé contenant du bore est un tétrahydroborate alcalin.

11. Méthode selon la revendication 9 dans laquelle le composé contenant du bore est l'acide borique.

12. Méthode selon la revendication 9 caractérisée par le fait que l'on maintient le mélange réactionnel sous un pH alcalin à une température de réaction entre 25°C
et environ 300°C, et pour un temps suffisant pour effectuer la cristallisation sous pression autogène à la température de la réaction.

13. Méthode selon la revendication 12, dans laquelle la température de la réaction varie entre environ 90°C
et environ 250°C.

14. Méthode selon la revendication 13 dans laquelle le temps de réaction varie entre environ 8 heures et environ 7 jours.

15. Méthode selon la revendication 13, dans laquelle le mélange réactionnel a une composition, exprimée en rap-ports de moles d'oxyde qui est la suivante:
SiO2/(B2O3 + Fe2O3 = 5-500 R2O/R2O + Mn/2O = 0,2 - 0,97 OH-/SiO2 = 0,01 - 11 H2O/OH- = 10 - 4000 où R est un cation alkylammonium, M est un métal alcalin ou alcalino-terreux et n est la valence de M.

16. Un borosilicate de fer cristallin dont la composi-tion exprimée en oxydes est la suivante:
1,0+0,3 (x R2O + (1-x)Mn/2O) : (a Fe2O3 + b B2O3) : y SiO2 . z H2O
où R est un cation tétrapropylammonium, M est choisi dans le groupe comprenant le cation hydrogène, le cation ammonium, des cations métalliques monovalents ou bivalents choisi parmi un cation d'un métal alcalin, un cation d'un métal alcalino-terreux, un cation d'un métal catalytiquement actif, ainsi que des mélanges de ceux-ci, n est la valence de M, x est plus grand que zéro mais plus petit ou égal à 1, a et b sont tous les deux plus grands que zéro mais plus petit que 1 de façon à ce que a + b = 1, y est au moins égal à 6 et z est une valeur entre zéro et environ 160.

17. Le borosilicate de fer cristallin obtenu par calcination du borosilicate de fer cristallin selon la reven-dication 16 à une température entre 260°C et environ 550°C
et dont les raies de diffraction des Rayons-X et les intensi-tés relatives sont les suivantes:

18. Le borosilicate de fer cristallin selon la reven-dication 17, transformé sous la forme hydrogène par échange d'ammonium suivi de calcination à une température entre 375°C et environ 550°C et dont les raies de diffraction aux Rayons-X et les intensités relatives sont les suivantes:

19. Procédé caractérisé par le fait que l'on met en contact le méthanol et/ou l'éthanol avec un catalyseur de transformation constitué par le borosilicate de fer cristallin de la revendication 18, de façon à donner une essence de pétrole à haut indice d'octane.

20. Procédé caractérisé par le fait que l'on traite un catalyseur tel que revendiqué dans la revendicaiton 18, avec de l'hydrogène dilué avec de l'argon ou de l'azote ou du gas de synthèse à température élevée, pour donner un catalyseur de transformation du gas de synthèse.

21. Procédé caractérisé par le fait que l'on trans-forme du gas synthèse directement en essence de pétrole à
haut indice d'octane en mettant en contact le gas de synthèse avec le catalyseur de transformation du gas de synthèse constitué par le borosilicate de fer cristallin selon la revendication 17, transformé sous la forme hydrogène par échange d'ammonium suivi de calcination à une température entre 375°C et environ 550°C et dont les raies de diffraction aux Rayons-X et les intensités relatives sont les suivantes:

à une température de 250°C à 315°C et à une pression entre environ 446 kPa à 6996,1 kPa.