DE68909494T2

DE68909494T2 - Zeolithe mit dem Strukturtyp von Ton, ihre Herstellung und ihre Verwendung.

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Publication number: DE68909494T2
Application number: DE1989609494
Authority: DE
Inventors: Anne-Catherine Faust; Jean-Louis Guth; Jean-Marc Lamblin; Joel Patarin; Francis Raatz
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1989-05-03
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2009-05-04
Also published as: JPH0218319A; FR2631621A1; EP0345106B1; FR2631621B1; DE68909494D1; JP2724404B2; EP0345106A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Zeolith-Typ mit TON-Struktur und ein Verfahren zur Herstellung dieses Zeoliths.
Bei den Zeolithen handelt es sich um kristallisierte Tectosilicate. Ihre dreidimensionale Struktur besteht aus einer Ansammlung (Verband) von TO&sub4;-Tetraedern, die an ihren Spitzen so miteinander verbunden sind, daß zwei unterschiedliche Tetraeder nur ein Sauerstoffatom gemeinsam haben. In den Zeolithen vom Aluminosilicat-Typ, welche die gebräuchlichsten sind, steht T für tetravalentes Silicium sowie für trivalentes Aluminium. Die Hohlräume und Kanäle von molekularen Dimensionen des Aluminosilicat-Grundgerüsts nehmen die Kationen auf, die das Ladungsdefizit kompensieren, das mit der Anwesenheit von trivalentem Aluminium in den Tetraedern verbunden ist.
Die chemische Zusammensetzung der Zeolithe, die in ihrem Gerüst die Elemente Al und Si enthalten, kann durch die folgende Nährungsformel (Summenformel) dargestellt werden:
M&sub2;/nO&sub1; . Al&sub2;O&sub3; . x SiO&sub2;
worin:
M steht für ein Kation mit der Valenz n, wie z.B. ein Alkali-, Erdalkali- oder organisches Kation;
x steht für einen Wert, der in Abhängigkeit von den Strukturen zwischen 2 und ∞ (Unendlich) variieren kann, wobei im letztgenannten Fall der Zeolith eine mikroporöse Kieselerde (Siliciumdioxid) ist.
Jeder Zeolith-Typ weist eine ausgeprägte Porenstruktur auf. Die Änderung der Dimensionen und Formen der Poren von einem Typ zum andern bringt unterschiedliche Adsorptions- und katalytische Eigenschaften mit sich. Nur die Moleküle mit bestimmten Dimensionen und Formen können in die Poren eines speziellen Zeoliths eindringen. Die chemische Zusammensetzung zusammen mit insbesondere der Natur der austauschbaren Kompensationskationen ist ebenfalls ein wichtiger Faktor, der die Selektivität der Adsorption und vor allem die katalytischen Eigenschaften dieser Produkte beeinflußt.
Aufgrund ihrer geometrischen Selektivitäts-Eigenschaften und ihrer Kationenaustauscheigenschaften werden die Zeolithe in einem breiten Bereich industriell verwendet sowohl bei der Adsorption (Gastrocknung, Trennung von aromatischen Verbindungen und dgl....) als auch bei der Katalyse (katalytische Crackung, Hydrocrackung, Isomerisierung und dgl....).
In dem Dokument EP-A-0 031 255 ist eine hydrothermische Zeolith-Synthese in Gegenwart von Fluor beschrieben, wobei das Reaktionsmedium einen organischen Strukturbildner enthält, bei dem es sich um eine quaternäre Ammoniumverbindung handelt. Der so erhaltene Zeolith hat keine TON- Struktur und weist eine spezielle Kristallgröße auf.
Obgleich zahlreiche Zeolithe vom Aluminosilicat-Typ in der Natur vorkommen, hat andererseits die Suche nach Produkten mit neuen Eigenschaften im Verlaufe der letzten Jahre zur Synthese einer großen Vielfalt von Aluminosilicaten mit Zeolith-Struktur geführt. Unter den neuen Strukturen, deren Synthese kürzlich gelungen ist, findet man Zeolithe mit TON-Struktur, die, je nach den Autoren, auch genannt werden:
THETA-1 europäisches Patent (E.P. 57049)
ISI-1 europäisches Patent (E.P. 87017)
ZSM-22 amerikanisches Patent (USP 4 481 177)
NU-10 europäisches Patent (E.P. 77 624)
KZ-2 (Publikation: "Zeolithes" 3 (1983), 8).
Alle diese Zeolithe, die dem gleichen Struktur-Typ entsprechen, wurden in Synthese-Medien erhalten, die man als klassisch bezeichnen kann; d.h. in alkalischen Medien, deren pH-Wert im allgemeinen über 9 liegt.
Gegenüber den Synthesen, die in einem Fluorid-Medium durchgeführt wurden, weisen die Synthesen, die in einem klassischen alkalischen (OH&supmin;) Medium durchgeführt wurden, eine bestimmte Anzahl von Nachteilen auf.
In basischem Medium sind nämlich die meisten der synthetisierten Zeolithe metastabil und es besteht die Gefahr, daß im Verlaufe der Synthese stabilere Feststoffphasen sowie Niederschläge von unerwünschten Phasen auftreten. Diese Gefahr ist noch größer, wenn die hergestellten Mengen zunehmen, d.h., wenn man von Laborversuchen in die industrielle Stufe übergeht. Darüber hinaus werden diese in dem basischen Reaktionsmedium metastabilen Zeolithe nur erhalten aufgrund einer starken Übersättigung an aktiven Molekülen in dem Medium, die eine schnelle Keimbildung hervorruft und dies führt infolgedessen zu Zeolithkristallen mit geringer Größe, wobei die mittleren Dimensionen dieser Kristalle im Mikrometer-Bereich liegen. Die Herstellung von größeren Kristallen ist somit schwierig. Für bestimmte Ionenaustausch-, Adsorptions- oder Katalyse-Anwendungen wäre es jedoch vorteilhaft, mit größeren Kristallen arbeiten zu können, die beispielsweise die Vermeidung der Konditionierung der Zeolithe durch Agglomeration mit allen seinen damit verbundenen Nachteilen erlauben würde.
Bei zahlreichen Anwendungen, insbesondere bei der sauren Katalyse, werden Zeolithe benötigt, die in einer protonierten Form vorliegen und vollständig befreit sind von ihren Alkali- oder Erdalkalimetall-Kompensationskationen, die bei der Synthese eingeführt worden sind. Man kann durch wiederholte und lange Ionenaustauschverfahren mit NH&sub4;&spplus;-Kationen, gefolgt von einer Calcinierung, um sie zu H&spplus;-Kationen zu zersetzen, dahin gelangen. Diese Ionenaustauschstufe könnte eliminiert werden, wenn man die Alkali- oder Erdalkalimetall-Kationen durch NH&sub4;&spplus;-Kationen bei der Synthese vollständig ersetzen könnte. Dies ist jedoch nicht möglich, wenn der pH-Wert einen Wert von 10 wesentlich übersteigt, da NH&sub4;&spplus; unter diesen Bedingungen in NH&sub3; umgewandelt wird. Darüber hinaus sind die Synthesen, die bei pH-Werten durchgeführt werden, bei denen das NH&sub4;&spplus;- Kation stabil ist, schwierig und langwierig wegen der geringen Löslichkeit der Siliciumdioxid-Quellen bei diesen niedrigen pH-Werten.
Ein weiterer Vorteil der Synthesen, die in einem Fluorid- Medium durchgeführt werden, gegenüber den klassischen Synthesen besteht darin, daß sie zu Feststoffen führen, deren saure und Ionenaustausch-Eigenschaften unterschiedlicher Natur sind. Die sauren Katalysatoren, die hergestellt wurden aus Feststoffen, die in einem Fluoridmedium erhalten wurden, weisen verbesserte katalytische Eigenschaften auf. In diesem Zusammenhang ist es sehr wichtig, darauf hinzuweisen, daß die kristallographische Struktur eines Feststoffes nicht ausreicht, um die Eigenschaften dieses Feststoffes und insbesondere die sauren Eigenschaften, die eine wesentliche Rolle bei der Katalyse spielen, vollständig zu definieren.
Im Gegensatz zu ihren Homologen, die gemäß dem Stand der Technik synthetisiert worden sind, enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe mit TON-Struktur nach der Stufe der Synthese und auch nach der Stufe der Eliminierung der organischen Verbindungen, die im Verlaufe der Synthese eingeführt worden sind, Fluor. Das Fluor verleiht, wie angenommen wird, den erfindungsgemäßen Zeolithen mit TON-Struktur saure Eigenschaften und Ionenaustauscheigenschaften, die völlig neuartig sind.
Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein neuer synthetischer Zeolith vom TON-Typ, ein neues Verfahren zur Synthese dieser Struktur, bei dem die obengenannten Nachteile vermieden werden und das den erfindungsgemäßen Zeolithen verbesserte Eigenschaften, insbesondere verbesserte saure Eigenschaften verleiht. Der erfindungsgemäße Zeolith kann insbesondere bei der Adsorption und in der Katalyse verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zeolithe haben die folgende übliche allgemeine Formel:
M2/nO . Al&sub2;O&sub3; . x SiO&sub2;
worin M steht für ein Proton oder ein Metallkation und n steht für die Valenz von M.
Aus den nachstehenden Angaben geht hervor, daß bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Zeoliths das genannte Proton oder Metallkation resultiert aus der thermischen Zersetzung mindestens eines Kations, wie z.B. eines NH&sub4;&spplus;- oder n-Butylammonium-, Dipentylammonium-, 1,4- Diammoniumpentan-, n-Pentylammonium-Kations, die einzeln oder in Form einer Mischung in dem Synthesemedium vorliegen können, und (oder) eines nicht-zersetzbaren Metallkations, das stammt oder nicht stammt aus dem Reaktionsmedium, wie z.B. die Alkali- und/oder Erdalkali-Metallkationen oder die Kationen der nachstehend angegebenen anderen Metalle.
Der erfindungsgemäße Zeolith ist gekennzeichnet durch
a) x, eine Zahl, die zwischen 50 und 40 000 liegt (wobei x für das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis steht),
b) ein Röntgenbeugungsdiagramm, dargestellt durch die Tabelle 1 der Beschreibung, und
c) einen Fluorgehalt (gemessen beispielsweise nach der Stufe der Eliminierung der nachstehend beschriebenen organischen Verbindungen) zwischen 0,005 und 2 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen neuen Zeolithe mit TON-Struktur können allgemein eine Kristalldimension zwischen 0,1 und 250 µm (Mikrometern) entsprechend 0,1 x 10&supmin;&sup6; m bis 250 x 10&supmin;&sup6; m, vorzugsweise zwischen 2 und 130 µm (2 x 10&supmin;&sup6; m bis 130 x 10&supmin;&sup6; m) aufweisen.
Allgemein ist die Herstellung des erfindungsgemäßen kristallinen synthetischen Zeoliths dadurch gekennzeichnet, daß man:
a) ein Reaktionsgemisch mit einem pH-Wert unterhalb 9 herstellt, das enthält Wasser, mindestens eine Siliciumdioxid-Quelle, mindestens eine Aluminiumsalzquelle, mindestens eine Quelle für ein Fluoridionen enthaltendes Mobilisierungsmittel, mindestens eine Quelle für einen Strukturbildner, der organische Kationen liefern kann, wobei das Gemisch eine Zusammensetzung, ausgedrückt durch Molverhältnisse, aufweist, die innerhalb der folgenden Wertebereiche liegt:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; ≥ 20
F&supmin;/SiO&sub2; 0,1 bis 6
organische Kationen/SiO&sub2; 0,1 bis 6
H&sub2;O/SiO&sub2; 6 bis 200
b) das Gemisch bei einer Erwärmungstemperatur von höchstens etwa 250ºC hält, bis man eine kristalline Verbindung erhält, und
c) die genannte Verbindung bei einer Temperatur über 350ºC calciniert.
Die Anwesenheit von Fluor in den erfindungsgemäßen Zeolithen mit TON-Struktur in Gehalten, die vorzugsweise zwischen 0,02 und 1,0 Gew.-% liegen, nach der Stufe der Eliminierung der organischen Verbindungen (unter den nachstehend präzisierten Bedingungen) bringt Modifikationen der sauren Eigenschaften und der Ionenaustauscheigenschaften der Feststoffe mit sich. Sie unterscheiden sich danach vollständig von den gemäß Stand der Technik bekannten Zeolithen mit TON-Struktur. Die erfindungsgemäßen Feststoffe sind gekennzeichnet durch ein Infrarot-Schwingungsspektrum in dem Bereich von 3800 bis 3500 cm&supmin;¹, das Banden aufweist, die üblicherweise den Si-OH-Gruppen (Zone 3730-3750 cm&supmin;¹) und den strukturellen Al-OH-Gruppen (Bereich 3580- 3640 cm&supmin;¹) zugeordnet werden, die sehr schwach sind, ja sogar fehlen, verglichen mit denjenigen eines Zeoliths mit klassischer TON-Struktur mit ähnlichen Si/Al-Verhältnissen.
Die Abwesenheit oder Quasi-Abwesenheit von strukturellen Al-OH-Gruppen in den erfindungsgemäßen Zeolithen wird durch die Ionenaustauschkapazitäten dieser Feststoffe bestätigt. Die Ionenaustauschkapazitäten für Kationen, wie beispielsweise Na&spplus;, K&spplus;, Ga3&spplus;, Pt(NH&sub3;)&sub4;²&spplus; und dgl., sind nämlich sehr viel geringer als die Gesamt-Ionenaustauschkapazitäten, die man aus dem Gehalt des kristallinen Grundgerüstes an Aluminium errechnen kann.
Diese Feststoffe, die keine oder wenige strukturelle Hydroxylgruppen aufweisen und deren Austauschkapazität vermindert ist, besitzen überraschenderweise bemerkenswerte saure Eigenschaften. Die Thermodesorption von Ammoniak, die es erlaubt, der Gesamtacidität eines Feststoffes (der Anzahl und Stärke der verschiedenen Typen der sauren Zentren) Rechnung zu tragen, ergibt somit ein Desorptionsspektrum, das eindeutig zeigt, daß die erfindungsgemäßen Feststoffe sehr sauer sind. Die Ammoniak-Thermodesorptionsspektren sind vergleichbar mit denjenigen, die man mit Zeolithen mit klassischen TON-Strukturen erhält, wobei jedoch klar ist, daß die Acidität der erfindungsgemäßen Feststoffe von einer anderen Natur ist.
Ohne an eine spezielle Theorie gebunden zu sein, kann man beispielsweise annehmen, daß die erfindungsgemäßen Feststoffe anstelle der Zentren
Al - - Si
des klassischen Grundgerüsts Zentren vom Typ aufweisen:
Die genaue Art der in den erfindungsgemäßen Feststoffen mit TON-Struktur vorhandenen sauren Zentren bleibt noch zu klären, es ist jedoch klar, daß diese Zentren großenteils an die Anwesenheit von Fluor gebunden sind und sich in ihrer Natur unterscheiden von den sauren Zentren der Zeolithe mit klassischer TON-Struktur.
Durch spezielle Behandlungen ist es möglich, das in den erfindungsgemäßen Feststoffen enthaltene Fluor partiell oder vollständig zu eliminieren, ohne ihre Kristallinität zu ändern.
Eine Methode, die man zur Defluorierung der Feststoffe anwenden kann, besteht darin, eine Behandlung in einer NH&sub4;OH-Lösung bei Temperaturen zwischen beispielsweise der Umgebungstemperatur und 150ºC (Behandlung unter Druck) durchzuführen.
Die partielle oder vollständige Eliminierung des Fluors führt:
- einerseits zum Auftreten in dem IR-Spektrum von zwei Banden, die bei etwa 3740 und 3608 cm&supmin;¹ liegen, die nach den in der wissenschaftlichen Literatur anerkannten Zuordnungen den endständigen Silanol-Gruppen bzw. den strukturellen Al-OH-Gruppen entsprechen, und
- andererseits zur Wiederherstellung einer solchen Ionenaustauschkapazität, wie man sie aus dem Aluminiumgehalt des Grundgerüsts der Feststoffe errechnen kann.
Als Funktion der Defluorierungsbehandlung kann man so für ein gleiches Si/Al-Verhältnis in dem Grundgerüst Feststoffe erhalten, die eine variable Menge an Al-OH-Gruppen und Si-OH-Gruppen sowie eine variable Ionenaustauschkapazität besitzen. Ein partiell defluorierter Feststoff enthält somit außer sauren Zentren vom Al-OH-Typ, die eine Rolle als Austauschzentren spielen können, spezielle saure Zentren, deren genaue Natur noch nicht völlig geklärt ist, die jedoch unleugbar resultieren aus der Einführung von Fluor in die Feststoffe bei der Synthese.
Das Syntheseverfahren besteht insbesondere darin, daß man:
a) ein Reaktionsgemisch mit einem pH-Wert unterhalb 10 herstellt, das enthält Wasser, mindestens eine Siliciumdioxid-Quelle, gegebenenfalls eine Aluminiumsalz- Quelle, mindestens eine Quelle für ein Fluoridionen (F&supmin;) enthaltendes Mobilisierungsmittel und mindestens eine Quelle für einen Strukturbildner, der organische Kationen, beispielsweise n-Butylammonium (nBUTA&spplus;)-, Dipentylammonium (DIPENTA&spplus;)-, 1,4-Diammonium-pentan (DIAPENT&spplus;)- und n-Pentylammonium (nPENTA&spplus;)-Kationen, liefern kann, wobei das genannte Gemisch eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen, hat:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; ≥ 20
F&supmin;/SiO&sub2; 0,1 bis 6
organische Kationen/SiO&sub2; 0,1 bis 6
H&sub2;O/SiO&sub2; 6 bis 200
b) dieses Gemisch bei einer Erwärmungstemperatur von höchstens etwa 250ºC hält, bis man eine kristalline Verbindung erhält, und
c) diese Verbindung bei einer Temperatur über 350ºC und vorzugsweise über 450ºC in einem Sauerstoff enthaltenden Medium calciniert.
Zweckmäßig kann man die Reaktionsmischung in einem innen mit Tetrafluorethylen (PTFE) ausgekleideten Autoklaven auf eine Temperatur zwischen etwa 60 und 210ºC, vorzugsweise zwischen 70 und 190ºC, für eine Zeitdauer, die je nach Reaktionstemperatur von 24 bis 1300 h variieren kann, erwärmen, bis man einen kristallisierten Feststoff erhält, den man durch Filtration von den Mutterlaugen abtrennt und der anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen wird.
Auf vorteilhafte Weise kann man die Reaktionsmischung bei einem pH-Wert zwischen 4 und 10 und vorzugsweise zwischen 6 und 9 herstellen.
Bei einer bevorzugten Art der Herstellung können die Molverhältnisse der Bestandteile der Reaktionsmischung innerhalb der folgenden Bereiche (ausgedrückt als Molverhältnisse) liegen:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; ≥ 100
F&supmin;/SiO&sub2; 1 bis 3
organischer Strukturbildner/SiO&sub2; 1 bis 3
H&sub2;O/SiO&sub2; 15 bis 80
Man kann dem Reaktionsgemisch zusetzen mindestens ein komplementäres Salz in einem Molverhältnis komplementäres Salz/SiO&sub2; im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 4 und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5, und/oder mindestens einen Impfkristall des erfindungsgemäß gebildeten Zeoliths in einem Gewichtsverhältnis Kristall/SiO&sub2; im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,1 und vorzugsweise zwischen etwa 0,02 und 0,03, in der Weise, daß die Morphologie, die Größe der Kristalle sowie die Kinetik der Kristallisationsreaktion in vorteilhafter Weise kontrolliert (gesteuert) werden können.
Zweckmäßig calciniert man die Zeolith-Kristalle bei einer Temperatur zwischen etwa 520 und 800ºC unter einer trockenen Gasatmosphäre, beispielsweise unter Luft oder unter einem Inertgas, in der Weise, daß der in den Poren des Zeoliths vorhandene Strukturbildner zersetzt wird.
Vorteilhaft kann man in einem gerührten Medium arbeiten, was eine beträchtliche Verkürzung der Reaktionszeit erlaubt.
Der pH-Wert des Reaktionsmediums, der unter 10 liegt, kann entweder direkt, ausgehend von einem oder mehreren der eingesetzten Reagentien, oder durch Zugabe einer Säure, einer Base, eines sauren Salzes, eines basischen Salzes oder eines komplementären Puffergemisches erhalten werden.
Es können zahlreiche Siliciumdioxid-Quellen verwendet werden. Genannt werden können Siliciumdioxide in Form von Hydrogelen, Aerogelen, kolloidalen Suspensionen sowie die Siliciumdioxide, die aus der Ausfällung aus Lösungen von löslichen Silicaten oder der Hydrolyse von Kieselsäureestern wie dem Tetraethylester der Orthokieselsäure Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; oder Komplexen, wie dem Natriumfluorosilicat Na&sub2;SiF&sub6; oder dem Ammoniumfluorosilicat (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6;, resultieren.
Unter den verwendeten Aluminiumsalzen wählt man vorzugsweise das hydratisierte Aluminiumchlorid AlCl&sub3;.6H&sub2;O, das nonahydratisierte Aluminiumnitrat Al(NO&sub3;)&sub3;.9H&sub2;O, das Aluminiumsulfat mit 16 Wassermolekülen oder das trihydratisierte Aluminiumfluorid AlF&sub3;.3H&sub2;O. Darüber hinaus kann man, anstatt von getrennten Quellen für das Siliciumdioxid und für ein Aluminiumsalz auszugehen, auch Quellen nehmen, in denen die beiden Elemente miteinander kombiniert sind, beispielsweise ein frisch gefälltes Aluminosilicat-Gel.
Die Fluoridanionen F&supmin; können allgemein in Form von Salzen der genannten Strukturbildner oder in Form von Ammonium- oder Alkalimetall-Salzen, wie z.B. NaF, NH&sub4;F, NH&sub4;HF&sub2;, nBU- TAF, DIPENTA-F, DIAPENT-F, n-PENTA-F oder in Form von hydrolysierbaren Verbindungen, die in Wasser Fluoridionen freisetzen können, wie das Siliciumfluorid SiF&sub4; oder das Ammoniumfluorosilicat (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; oder das Natriumfluorosilicat Na&sub2;SiF&sub6;, eingeführt werden.
Die Kationen nBUTA&spplus;, DIPENTA&spplus;, DIAPENT&spplus;, n-PENTA&spplus;, bei denen es sich um die Strukturbildner handelt, werden vorzugsweise in Form der entsprechenden Amine oder nach der Überführung der letztgenannten in ein Salz durch beispielsweise Fluorwasserstoffsäure zugegeben. Die Säuren oder Säuresalze, die Basen oder basischen Salze, die gegebenenfalls ergänzend zugegeben werden, um den pH-Wert des Mediums auf den gewünschten Wert zu bringen, können ausgewählt werden unter den geläufigen Säuren, wie z.B. HF, HCl, HNO&sub3;, H&sub2;SO&sub4;, CH&sub3;COOH,oder den sauren Salzen, wie beispielsweise NH&sub4;HF&sub2;, KHF&sub2;, NaHSO&sub4;, den geläufigen Basen, wie beispielsweise NaHCO&sub3;, Na&sub2;CO&sub3;, CH&sub3;COONa, Na&sub2;S, NaHS, oder den Puffergemischen, wie beispielsweise (CH&sub3;COOH, CH&sub3;COONa) oder (NH&sub4;OH, NH&sub4;Cl).
Nach der Stufe der Eliminierung der organischen Kationen und gegebenenfalls der partiellen oder vollständigen Defluorierung kann man in die erfindungsgemäßen Zeolithe mit TON-Struktur unter Anwendung von in dem Stand der Technik allgemein bekannten Ionenaustauschmethoden einführen mindestens ein Element des Periodensystems, dessen Kationen in einem wäßrigen Medium hergestellt werden können und das ausgewählt wird aus der Familie, die besteht aus den Gruppen IIA, IIIA, IB, IIB, IIIB, IVB und VIIIA des Periodischen Systems der Elemente. Man kann beispielsweise nennen die Alkalimetallkationen, Erdalkalimetallkationen, die Kationen der Seltenen Erden, die Kationen von FeII, FeIII, CoII, CoIII, NiII, CuII, ZnII, AgI, PtII und dgl.
Die Identifizierung der bei dem Verfahren erhaltenen Zeolithe mit TON-Struktur erfolgt auf bequeme Weise anhand ihres Röntgenbeugungsdiagramms. Dieses Beugungsdiagramm kann mit Hilfe eines Diffraktometers erhalten werden unter Anwendung der klassischen Pulvermethode mit einer Kupfer- Kα-Strahlung. Ein interner Standard erlaubt die genaue Bestimmung der Werte der 2 Theta-Winkel, die den Beugungspeaks zugeordnet werden. Die verschiedenen Gitterabstände dhkl, die für die Probe charakteristisch sind, werden unter Verwendung der BRAGG-Gleichung errechnet. Die Abschätzung des Meßfehlers Δ(dhkl) gegenüber dhkl errechnet sich als Funktion des absoluten Fehlers (2 Theta), der bei der Messung von 2 Theta auftritt, aus der BRAGG-Beziehung. In Gegenwart eines internen Standards wird dieser Fehler minimiert und er liegt im allgemeinen bei ± 0,05º. Die relative Intensität I/I&sub0;, die jedem Wert von dhkl zugeordnet wird, wird abgeschätzt aus der Höhe des entsprechenden Beugungspeaks. Die letztere kann auch bestimmt werden anhand einer Aufnahme in einer Debye-Scherrer-Kammer. Man wendet häufig eine Skala von Symbolen an, um diese Intensität zu charakterisieren:
FF = sehr stark, F = stark, mF = mittelstark bis stark, m = mittelstark, mf = mittelstark bis schwach, f = schwach, ff = sehr schwach, fff = sehr sehr schwach.
Die Tabelle 1 zeigt das Beugungsdiagramm von charakteristischen Röntgenstrahlen der erfindungsgemäß erhaltenen Zeolithe mit TON-Struktur vor der Calcinierung. In der Spalte der dhkl-Werte sind die Extremwerte angegeben, welche die verschiedenen dhkl-Werte mit gleichen Gitterabständen annehmen können. Jedem dieser Werte muß der Meßfehler (dhkl) zugeordnet werden. Dieser liegt im allgemeinen zwischen ± 0,07 und ± 0,002, je nach dem Wert von 2 Theta.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert, ohne jedoch ihren Schutzumfang darauf zu beschränken. Tabelle 1

Beispiel 1

Herstellung eines TON-Zeoliths mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mehr als 34 000

In diesem Beispiel ist der verwendete organische Strukturbildner das Di-n-pentylamin. Man stellt das Di-n-pentylamin-Salz der Formel (C&sub5;H&sub1;&sub1;)&sub2;NH&sub2;&spplus;F&supmin; her durch Überführung des entsprechenden Amins (20 cm³) mit 8,6 cm³ 40 %iger Fluorwasserstoffsäure in das Salz.
Dem so gebildeten Salz werden 80 cm³ destilliertes Wasser zugesetzt. Man mischt die erhaltene Lösung mit 5,84 g pulverförmigem Siliciumdioxid, das durch Pyrohydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhalten worden ist und das von der Firma DEGUSSA unter der Bezeichnung "Aerosil" im Handel erhältlich ist. Letzteres enthält etwa 3 Massenprozent Wasser, wobei der Gewichtsgehalt an Aluminium unter 0,003 % liegt.
Die molare Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ist die folgende:
1 SiO&sub2; (Aerosil), 1 (C&sub5;H&sub1;&sub1;)&sub2;NH, 2HF, 46 H&sub2;O gebundene Molfraktion 0,097.
Das Gemisch (pH 5 bis 6) wird 8 Tage lang in einem Autoklaven, der einen 120 cm³-Kolben aus Polytetrafluorethylen enthält, auf 170ºC erwärmt.
Man gewinnt 3,2 g nadelförmige Kristalle, deren mittlere Größe (20 x 2) Mikrometer(µm) beträgt.
Die chemische Analyse des erhaltenen Feststoffs, ausgedrückt in Massenprozent, ist die folgende:
% SiO&sub2; = 90,8; (C&sub5;H&sub1;&sub1;)&sub2;NH&sub2;&spplus;(hydratisiert)= 8,2 %; F&supmin; = 1 %
Das Röntgenbeugungsdiagramm ist vollständig analog zu demjenigen der Tabelle 1 der Beschreibung.
Nach 5-stündiger Calcinierung an der Luft bei 650ºC beträgt der festgestellte Massenverlust 9 % und es wird keine signifikante Strukturänderung festgestellt. Der Gehalt an dem Element Fluor beträgt dann 0,1 Gew.-%.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Möglichkeit der Verwendung einer anderen Quelle für einen Strukturbildner als in Beispiel 1 und des Arbeitens in einem gerührten Medium und in Gegenwart von Impfkristallen.
In diesem Falle ist der Strukturbildner das 1,4-Diaminopentan. Die Quellen für das Siliciumdioxid und das Fluorid sind im übrigen die gleichen wie in Beispiel 1.
Das Amin wird ebenfalls mittels Fluorwasserstoffsäure vorher in ein Salz überführt.
Die molare Zusammensetzung des Gemisches ist die folgende:
1 SiO&sub2; (Aerosil), 1 C&sub5;H&sub1;&sub4;N&sub2;, 2,5 HF, 16 H&sub2;O gebundene Molfraktion 0,05.
Dem Reaktionsgemisch werden 0,06 g Kristalle eines fein vermahlenen TON-Zeoliths, wie sie bei einem Verfahren analog zu demjenigen des Beispiels 1 erhalten wurden, zugesetzt.
Das Synthesemedium (pH = 8) wird in einen Autoklaven des gleichen Typs wie im vorhergehenden Beispiel eingeführt. Anschließend wird es in einem Ofen (Trockenschrank), der mit einem Rührsystem ausgestattet ist (Rotation des Autoklaven um seine horizontale Achse) 3 Tage lang auf eine Temperatur von 170ºC gebracht.
Nach der Reaktion beträgt der End-pH-Wert 8,5. Man erhält 2,7 g TON-Zeolith.
Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Zeoliths entspricht demjenigen der Tabelle 1.
Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis des Feststoffs beträgt mehr als 30 000. Die Dimension der Kristalle beträgt 20 x 2 Mikrometer (x 10&supmin;&sup6; m).

Beispiel 3

Herstellung eines erfindungsgemäßen TON-Zeoliths aus einem anderen Strukturbildner als er in den Beispielen 1 und 2 verwendet worden ist

Dieses Beispiel erläutert die Möglichkeit der Verwendung von n-Butylamin als Strukturbildner.
Die Quellen für Siliciumdioxid und Fluorid sind die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen.
Die molare Zusammensetzung des Gemisches ist dann die folgende:
0,04 SiO&sub2; (Aerosil), C&sub4;H&sub9;NH&sub2;, 0,04 HF, 0,96 H&sub2;O anfänglicher pH-Wert = 8; Impfung mit 0,048 g TON- Zeolith des Beispiels 1.
Die Erwärmungsbedingungen in einem Autoklaven betragen jeweils: Temperatur 170ºC; Erwärmungsdauer 3 Tage; Rührgeschwindigkeit: 10 t . min&supmin;¹.
Nach der Synthese beträgt der pH-Wert des Reaktionsmediums 9 und das Produkt (2,31 g) weist keine Spur einer amorphen Verbindung auf.
Die erhaltenen Kristalle sind Nadeln, deren mittlere Länge in der Größenordnung von etwa 100 Mikrometern liegt.
Das Röntgenbeugungsdiagramm ist analog zu demjenigen der Tabelle 1 der Beschreibung. Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis des Feststoffs beträgt mehr als 30 000.
Der bei 800ºC calcinierte Zeolith verliert 3,1 Gew.-%, sein Fluorgehalt beträgt 0,08 % und das Röntgenbeugungsdiagramm des Feststoffes weist keine Änderung gegenüber demjenigen des Syntheserohprodukts auf.
Wenn dieser Zeolith in einen Befeuchter eingeführt wird, bleibt er unter einem relativen Wasserdampfdruck P/Po von 0,8 hydrophob.

Beispiel 4

Herstellung eines erfindungsgemäßen TON-Zeoliths aus einer Siliciumdioxid-Quelle, die von derjenigen der voraussehenden Beispiele verschieden ist

In diesem Falle stellt man ein silicathaltiges Gel her durch Hydrolyse des Tetraethylesters der Orthokieselsäure Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;.
25 cm³ Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; und 50 cm³ Wasser werden 3 h lang zum Rückfluß erhitzt.
Nach der Ausfällung des silicathaltigen Gels wird das im Verlaufe der Hydrolyse gebildete Ethanol durch Destillation eliminiert. Das Gel wird anschließend 2 Tage lang bei 80ºC getrocknet, dann fein gemahlen.
Der Gewichtsprozentsatz an Silicium beträgt 39 %.
Man stellt anschließend ein Gemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung her:
1 SiO&sub2;, 1 C&sub4;H&sub9;NH&sub2;, 1 HF, 24 H&sub2;O molare Fraktion 0,04.
Das n-Butylamin wird vorher mittels Fluorwasserstoffsäure in ein Salz überführt. Das Ganze wird in einen Autoklaven des gleichen Typs wie in den vorausgehenden Beispielen eingeführt. Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:
anfänglicher pH-Wert: 7-8
Reaktionstemperatur: 170º C Rührgeschwindigkeit 10 t.min&supmin;¹
Nach 2-tägiger Synthese (End-pH-Wert = 7 bis 8) erhält man 2,1 g eines Feststoffs, der zahlreiche Aggregationen aufweist. Die Betrachtung dieser letzteren in einem optischen Mikroskop zeigt, daß sie aus einer Verfilzung von Fibrillen besteht, deren mittlere Dimension in der Größenordnung von 40 Mikrometern liegt.
Das Röntgenbeugungsdiagramm des Syntheserohprodukts entspricht demjenigen der Tabelle 1.
Nach der Eliminierung des organischen Strukturbildners durch Calcinierung bei 800ºC bleibt der in einen Befeuchter eingeführte TON-Zeolith unter einem relativen Wasserdampfdruck P/Po hydrophob.
Das Si/Al-Molverhältnis beträgt dann mehr als 18 000 und der Gehalt an dem Element Fluor liegt in der Größenordnung von 0,08 %. Die Dimension der Kristalle liegt in der Größenordnung von 30 x 3 Mikrometern (x 10&supmin;&sup6; m)

Beispiel 5

Herstellung eines TON-Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 200

Man stellt das fluorhaltige Salz von n-Butylamin her durch Überführung des Amins (8,776 g) mit Fluorwasserstoffsäure von 50ºC (4,8 g) in das Salz.
Man gibt anschließend zu dem Ganzen jeweils zu 9,12 cm³ Wasser, 0,110 g Aluminiumfluoridtrihydrat (AlF&sub3;.3H&sub2;O), 2,40 g Aerosil-Siliciumdioxid und 0,048 g Impfkristalle eines Kieselsäure-TON-Zeoliths, hergestellt nach einem Verfahren analog zu demjenigen des Beispiels 3.
Die molare Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ist nachstehend angegeben:
1 SiO&sub2;, 0,02 AlF&sub3;, 3 H&sub2;O, 3 C&sub4;H&sub1;&sub1;N, 3 HF, 16 H&sub2;O gebundene Molfraktion 0,04.
Das Reaktionsmedium (anfänglicher pH-Wert = 9) wird in einen 120 cm³-Autoklaven eingeführt, dann wird es in einem mit einem Rührsystem ausgestatteten Ofen (Trockenschrank) (Rotationsgeschwindigkeit 10 t . min&supmin;¹) 5 Tage lang auf 170ºC gebracht.
Nach der Reaktion (End-pH-Wert = 8 bis 9) erhält man 2,08 g Feststoff. Dieser wird gewaschen, filtriert, dann in einem Ofen (Trockenschrank) bei 90ºC getrocknet. Die Kristalle sind nadelförmig und ihre mittlere Dimension liegt in der Größenordnung von (30 x 3) µm.
Das Röntgenbeugungsdiagramm des Syntheserohprodukts ist vollkommen analog zu demjenigen der Beschreibung (Tabelle 1).
Nach der Eliminierung des organischen Strukturbildners durch Calcinierung an der Luft bei 650ºC liegt das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis des TON-Zeoliths bei etwa 200 und sein Fluorgehalt liegt in der Größenordnung von 0,3 Gew.- %.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Möglichkeit der Herstellung eines TON-Zeoliths mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 200 in einer großen Menge.
Die angewendete Arbeitsweise ist vollkommen analog zu derjenigen des Beispiels 5.
Man stellt ein Gemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung her:
1 SiO&sub2; (Aerosil), 0,02 AlF&sub3;, 3 H&sub2;O, 3 C&sub4;H&sub1;&sub1;N, 3 HF, 16 H&sub2;O
wobei man 50 % der angegebenen Molmengen verwendet. Das Reaktionsgemisch wird mit 0,6 g eines nach Beispiel 5 hergestellten TON-Zeoliths geimpft.
Das Gemisch (pH = 8) wird auf drei 120 cm³-Autoklaven verteilt, dann 5 Tage lang auf 170ºC erwärmt. Der End-pH-Wert beträgt 9.
Man erhält 26,5 g TON-Zeolith, dessen nadelförmige Kristalle eine mittlere Dimension von 50 Mikrometern haben.
Die chemische Analyse der Verbindung führt zu einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 200 und zu einem Fluorgehalt von 0,6 Gew.-%.
Nach der Calcinierung an der Luft bei 700ºC adsorbiert das in einen Befeuchter eingeführte Produkt (P/Po = 0,8) 1,8 Gew.-% Wasser.
Das Röntgenbeugungsdiagramm ist vollkommen analog zu demjenigen der Tabelle 1.

Beispiel 7

Herstellung eines TON-Zeoliths mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 240 mit einer anderen Fluorid-Quelle als sie in den vorhergehenden Beispielen verwendet worden ist

Bei dieser Herstellung verwendet man als Quelle für das Fluorierungsmittel das Ammoniumdihydrogenfluorid NH&sub4;HF&sub2; anstelle der Fluorwasserstoffsäure.
Die Quellen für das Siliciumdioxid und das Amin sind im übrigen die gleichen wie im Beispiel 6.
Die molare Zusammensetzung des so verwendeten Gemisches beträgt:
1 SiO&sub2; (Aerosil), 0,02 AlF&sub3;, 3 H&sub2;O, 3 C&sub4;H&sub1;&sub1;N, 1,5 NH&sub4;HF&sub2;, 18 H&sub2;O, anfänglicher pH-Wert 7-8.
Bei der Herstellung wird ein Aluminosilicat-TON-Zeolith zugegeben.
Das in die 120 cm³-Autoklaven aus Inox-Stahl eingeführte Reaktionsgemisch wird in einem mit einem Rührsystem ausgestatteten Ofen (Trockenschrank) (v = 10 t . min&supmin;¹) 3 Tage lang auf eine Temperatur von 170ºC gebracht.
Nach der Reaktion beträgt der End-pH-Wert 7 bis 8. Der erhaltene Feststoff wird gewaschen, filtriert und dann in einem Ofen (Trockenschrank) bei 90ºC getrocknet.
Die erhaltenen Fasern haben variable Dimensionen, die zwischen 30 und 60 Mikrometern (30 x 10&supmin;&sup6; m und 60 x 10&supmin;&sup6; m) liegen. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Feststoffes entspricht vollkommen demjenigen der Tabelle 1 der Beschreibung.
Nach 5-stündiger Calcinierung an der Luft bei 650ºC ist keine signifikante Veränderung der Struktur festzustellen und die chemische Analyse des Zeoliths ergibt ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 120.
Der Gewichtsgehalt an dem Element Fluor beträgt dann 0,07 Gew.-%.

Beispiel 8

Herstellung eines erfindungsgemäßen TON-Zeoliths mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 100 aus einem Strukturbildner und einer Aluminium-Quelle, die von derjenigen der Beispiele 5, 6 und 7 verscheiden sind

Dieses Beispiel erläutert die Möglichkeit der Verwendung von n-Pentylamin als organischer Strukturbildner und von Aluminiumchloridhexahydrat als Aluminiumquelle.
Für dieses Beispiel wird das n-Pentylamin ebenfalls mittels Fluorwasserstoffsäure vorher in ein Salz überführt.
Man stellt das folgende Reaktionsgemisch her:
1 SiO&sub2; (Aerosil), 0,01 AlCl&sub3;, 6 H&sub2;O, 3 C&sub5;H&sub1;&sub3;N, 3 HF, 16 H&sub2;O, anfänglicher pH-Wert = 8; gebundene Molfraktion 0,011; Impfung mit 0,013 g eines gemäß Beispiel 5 hergestellten TON-Zeoliths.
Das Synthesemedium wird danach in einen 20 cm³-Autoklaven aus nicht oxydierbarem Stahl eingeführt, der mit einer Auskleidung aus Polytetrafluorethylen versehen ist. Danach wird es in einem Ofen (Trockenschrank), der mit einem Rührsystem ausgestattet ist (Rotationsgeschwindigkeit = 20 t min&supmin;¹) 5 Tage lang auf eine Temperatur von 170ºC gebracht.
Nach der Reaktion (pH = 9) wird der erhaltene Feststoff gewaschen, von dem noch vorhandenen Gel durch Ultraschallbehandlung getrennt. Man erhält so 0,49 g eines faserförmigen Feststoffes, dessen Kristallite eine mittlere Dimension von (40 x 2) Mikrometern (x 10&supmin;&sup6; m) haben.
Das Röntgenbeugungsdiagramm des Produkts ist vollkommen analog zu demjenigen der Beschreibung (Tabelle 1) und nach 5-stündiger Calcinierung an der Luft bei 800ºC ist keine signifikante Änderung der Struktur festzustellen.
Die chemische Zusammensetzung des Zeoliths ist dann folgende:
SiO&sub2; 96,7 %; Al&sub2;O&sub3; 0,84 %; F&supmin; 0,09 %; H&sub2;O 2,1 %
Dies entspricht einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von etwa 200.

Claims

1. Kristalliner synthetischer Zeolith vom TON-Typ, gekennzeichnet durch

a) ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis zwischen 50 und 40 000,

b) ein Röntgenbeugungsdiagramm, wie in der nachstehenden Tabelle dargestellt,

und

c) einen Fluorgehalt zwischen etwa 0,01 und etwa 2 Gew.-%.

2. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Kristalle umfaßt, die in mindestens einer Dimension eine Größe zwischen 0,1 und 250 µm (1 bis 250 x 10&supmin;&sup6; m) haben.

3. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis zwischen etwa 100 und etwa 40 000 liegt.

4. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen synthetischen Zeoliths nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Reaktionsgemisch mit einem pH-Wert unterhalb 9 herstellt, das enthält Wasser, mindestens eine Siliciumdioxid-Quelle, mindestens eine Aluminiumsalz- Quelle, mindestens eine Quelle für ein Fluoridionen enthaltendes Mobilisierungsmittel, mindestens eine Quelle für einen Strukturbildner, der organische Kationen, ausgewählt aus den Monoalkylammonium-, Dialkylammonium- und Monoalkyldiammonium-Kationen, liefern kann, wobei dieses Gemisch eine Zusammensetzung mit Molverhältnissen mit Werten innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche hat:

SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; ≥ 20

F&supmin;/SiO&sub2; 0,1 bis 6

organische Kationen/SiO&sub2; 0,1 bis 6

H&sub2;O/SiO&sub2; 6 bis 200

b) dieses Gemisch bei einer Erwärmungstemperatur von höchstens etwa 250ºC hält, bis man eine kristalline Verbindung erhält, und

c) diese Verbindung bei einer Temperatur über 350ºC calciniert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem es sich bei der Quelle für den Strukturbildner um eine Quelle handelt, die organische Kationen, ausgewählt aus n-Butylammonium-, n- Pentylammonium-, Dipentylammonium- und 1,4-Diammonium-pentan-Kationen, liefern kann.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 5, bei dem man ein Gemisch mit einem pH-Wert und mit einer Zusammensetzung mit Molverhältnissen mit Werten innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche herstellt:

pH-Wert 4 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9

SiO&sub2; /Al&sub2;O&sub3; ≥ 100

F&supmin;/SiO&sub2; 1 bis 3

organischer Strukturbildner/SiO&sub2; 1 bis 3

H&sub2;O/SiO&sub2; 15 bis 80

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem man dem Gemisch zusetzt mindestens ein komplementäres Salz in einer solchen Konzentration, daß das Molverhältnis zwischen dem komplementären Salz und dem Siliciumdioxid zwischen 0,1 und 4 liegt, und/oder mindestens einen Zeolith- Impfkristall, hergestellt nach einem der Ansprüche 4 und 5, in einer solchen Konzentration, daß das Gewichtsverhältnis Impfkristall/Siliciumdioxid zwischen etwa 0,01 und etwa 0,1 liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, bei dem man die Erwärmungstemperatur des Reaktionsgemisches während einer Dauer von 24 bis 1300 Stunden zwischen 60 und 210ºC hält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, bei dem das Reaktionsgemisch in einem mit einem Rührsystem ausgestatteten Trocknungsofen (Trockenschrank) erhitzt werden kann, um die Reaktionsdauer zu vermindern.