CN119490197A - 一种高硅emt分子筛及其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高硅EMT分子筛及其合成方法和应用，属于分子筛技术领域。所述EMT分子筛的合成方法包括步骤：a)将含有铝源A¹、硅源Si¹、碱金属源M¹、有机模板剂R¹和水混合得到原料I，原料I老化后得到导向剂；b)将含有铝源A²、硅源Si²、碱金属源M²、有机模板剂R²和水混合得到原料II，即初始凝胶；c)将所述导向剂加入到所述初始凝胶中搅拌均匀后，置于密封反应釜中进行晶化，得到所述具有EMT拓扑结构的高硅EMT分子筛。本发明的EMT分子筛的硅铝氧化物比为7～30，结晶度和纯度较高，水热/热稳定性较好，可用于异丁烷/2‑丁烯烷基化生产高辛烷值汽油等催化反应，在实际化工生产中具有重要意义。

Description

一种高硅EMT分子筛及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及分子筛合成技术领域，尤其涉及一种高硅EMT分子筛及其合成方法和应用。

背景技术

尽管早在1964年Moor等已预言除立方堆积(FAU)方式外，八面沸石还可通过六方堆积方式产生另一种结构，一种即后来被命名为EMT的六方八面沸石，而且此后的数十年间，一些代号分别为CSZ-1，CSZ-3，ECR-30，ECR-35，ZSM-2,ZSM-3，ZSM-20的材料相继被报道，它们都是FAU与EMT的混合生长材料，但是由于未获纯六方相产物及限于表征手段等因素，并未引起人们足够重视。直到Delproto等人以冠醚为导向剂，合成出了纯六方相八面沸石(EMT)后，由于它具有二维方向的直通孔道并且与FAU相比具有较高的初始合成硅铝比，引起了广泛的研究兴趣。关于这种具有良好工业应用前景的大孔沸石在催化和吸附方面的应用已有许多报道，尤其是在异丁烷/2-丁烯烷基化生产高辛烷值汽油的催化反应中，EMT沸石显示了优于FAU的催化性能。

然而，由于合成时必需使用过量剧毒价昂的模板剂，以及较长晶化时间带来的巨大能耗，使得EMT的应用受到了限制。因此，使用无毒、价廉的模板剂取代18-冠-6醚直接合成EMT沸石具有重要实际意义。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种高硅EMT分子筛及其合成方法和应用，主要目的是解决EMT分子筛硅铝比低、纯度与结晶度低以及环保性差的技术问题。

一方面，本发明提供了一种高硅EMT分子筛，其无水化学结构式为式I：

kM·mR¹·nR²·(Si_xAl_EMT)O₂ 式I；

其中，M选自碱金属元素中的至少一种；

R¹，R²为有机模板剂；R¹，R²各自独立地选自季磷类化合物中的一种；

k为每摩尔(Si_xAl_EMT)O₂对应的碱金属元素M的摩尔数，k＝0～0.20；

m、n分别为每摩尔(Si_xAl_EMT)O₂对应的模板剂R¹、R²的摩尔数，m＝0.01～0.20，n＝0.01～0.20；

x、EMT分别为Si、Al的摩尔分数，2x/EMT＝7～40，且x+EMT＝1。

本发明提供的具有EMT拓扑结构的高硅EMT分子筛，其硅铝氧化物比为7～30，该分子筛结晶度和纯度较高，水热/热稳定性较好。

可选地，所述季磷类化合物的结构式为式Ⅱ：

式Ⅱ中，R²¹、R²²、R²³和R²⁴各自独立地选自C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基、C₁～C₁₂的羟烷基、C₇～C₁₂的苯烷基、C₇～C₁₂的烷基苯基或金刚烷基；

X^n-选自OH^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、H₂PO₃ ^-、SO₄ ^2-、HPO₃ ^2-或PO₃ ^3-；

可选地，式I中的M选自Na、K、Cs中的至少一种；2x/EMT＝8～30。

可选地，2x/EMT选在8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述高硅EMT分子筛具有EMT拓扑结构，所述分子筛的硅铝氧化物比为7～30。

可选地，所述分子筛的硅铝氧化物比选自7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，式I中的R¹、R²各自独立地选自四甲基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷、四丙基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷、四戊基氢氧化磷、四己基氢氧化磷、四丙基溴化磷、四丁基氯化磷、四戊基溴化磷、三丙基-异丁基溴化磷、三丁基-环己烷基氢氧化磷、二丁基-二己基氢氧化磷、胆碱、三乙基-羟乙基氢氧化磷、三丙基-羟乙基氢氧化磷、三丁基-羟乙基氢氧化磷、三丁基-苄基氢氧化磷、三乙基-苄基氢氧化磷、三丙基-苄基氢氧化磷、N,N,N-三乙基-金刚烷基氯化磷以及N,N,N-三丙基-金刚烷基氯化磷中的至少一种。

可选地，式I中的R¹选自四甲基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷、四丙基氢氧化磷的至少一种；

式I中的R²选自四乙基氢氧化磷、四丙基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷、四戊基氢氧化磷、四己基氢氧化磷、四丙基溴化磷、四丁基氯化磷、四戊基溴化磷、三丙基-异丁基溴化磷、三丁基-环己烷基氢氧化磷、二丁基-二己基氢氧化磷、胆碱、三乙基-羟乙基氢氧化磷三丙基-羟乙基氢氧化磷、三丁基-羟乙基氢氧化磷、三丁基-苄基氢氧化磷、三乙基-苄基氢氧化磷、三丙基-苄基氢氧化磷、N,N,N-三乙基-金刚烷基氯化磷以及N,N,N-三丙基-金刚烷基氯化磷中的至少一种。

第二方面，本发明提供了一种高硅EMT分子筛的合成方法，包括以下步骤：

a)将含有铝源A¹、硅源Si¹、碱金属源M¹、有机模板剂R¹和水的原料混合得到混合物I，所述混合物I经过老化后得到导向剂；

所述混合物I中铝源A¹、硅源Si¹、碱金属源M¹、有机模板剂R¹和水具有如下摩尔比：

SiO₂/Al₂O₃＝5～30；

M¹ ₂O/Al₂O₃＝0～7，其中M¹选自碱金属元素中的至少一种；

R¹/Al₂O₃＝1～40；

H₂O/Al₂O₃＝100～600；

b)将含有铝源A²、硅源Si²、碱金属源M²、有机模板剂R²和水的原料混合得到初始凝胶；

所述初始凝胶中铝源A²、硅源Si²、碱金属源M²、有机模板剂R²和水具有如下摩尔比：

SiO₂/Al₂O₃＝10～200；

M² ₂O/Al₂O₃＝0～30，其中M²选自碱金属元素中的至少一种；

R²/Al₂O₃＝1～45；

H₂O/Al₂O₃＝100～8000；

c)将步骤a)中的所述导向剂加入到步骤b)中的所述初始凝胶中形成合成凝胶，所述合成凝胶在密闭条件下经过晶化，得到具有EMT拓扑结构的高硅EMT分子筛；

其中，硅源Si¹、硅源Si²的摩尔数以SiO₂计；

铝源A¹、铝源A²的摩尔数以Al₂O₃计；

模板剂R¹、模板剂R²的摩尔数以R¹、R²本身的摩尔数计；

碱金属源M¹的摩尔数以其对应的碱金属M¹的金属氧化物M¹ ₂O的摩尔数计；

碱金属源M²的摩尔数以其对应的碱金属M²的金属氧化物M² ₂O的摩尔数计。

本发明提出的具有EMT拓扑结构的高硅EMT分子筛的合成方法，通过向合成凝胶体系中添加导向剂溶液并向合成凝胶体系中引入有机模板剂促进合成了高硅(硅铝氧化物比为7～30)EMT分子筛。

可选地，步骤a)中的所述硅源Si¹和步骤b)中的所述硅源Si²各自独立地选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、固体硅胶、白炭黑以及硅酸钠中的至少一种；

步骤a)中的所述铝源A¹和步骤b)中的所述铝源A²各自独立地选自偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝、2-丁醇铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝以及拟薄水铝石中的至少一种；

步骤a)中的所述碱金属源M¹和步骤b)中的所述碱金属源M²各自独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种。

可选地，步骤a)中的所述有机模板剂R¹和步骤b)中的所述有机模板剂R²各自独立地选自季磷类化合物中的一种；

所述季磷类化合物的结构式如式II所示；

其中，式II中的R²¹、R²²、R²³和R²⁴各自独立地选自C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基、C₁～C₁₂的羟烷基、芳基或金刚烷基；

X^n-选自OH^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、H₂PO₃ ^-、SO₄ ^2-、HPO₃ ^2-或PO₃ ^3-。

可选地，所述“C₁～C₁₂的烷基”包括“C₇～C₁₂苯基烷基”。

可选地，所述“芳基”包括“C₇～C₁₂的芳基”。

可选地，所述“C₇～C₁₂的芳基”包括“C₇～C₁₂的烷基芳基”。

可选地，步骤a)中的所述有机模板剂R¹和步骤b)中的所述有机模板剂R²各自独立地选自四甲基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷、四丙基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷、四戊基氢氧化磷、四己基氢氧化磷、四丙基溴化磷、四丁基氯化磷、四戊基溴化磷、三丙基-异丁基溴化磷、三丁基-环己烷基氢氧化磷、二丁基-二己基氢氧化磷、胆碱、三乙基-羟乙基氢氧化磷、三丙基-羟乙基氢氧化磷、三丁基-羟乙基氢氧化磷、三丁基-苄基氢氧化磷、三乙基-苄基氢氧化磷、三丙基-苄基氢氧化磷、N,N,N-三乙基-金刚烷基氯化磷以及N,N,N-三丙基-金刚烷基氯化磷中的至少一种。

可选地，步骤a)中的所述有机模板剂R¹选自四甲基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷、四丙基氢氧化中的至少一种；

步骤b)中的所述有机模板剂R²选自四乙基氢氧化磷、四丙基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷、四戊基氢氧化磷、四己基氢氧化磷、四丙基溴化磷、四丁基氯化磷、四戊基溴化磷、三丙基-异丁基溴化磷、三丁基-环己烷基氢氧化磷、二丁基-二己基氢氧化磷、胆碱、三乙基-羟乙基氢氧化磷三丙基-羟乙基氢氧化磷、三丁基-羟乙基氢氧化磷、三丁基-苄基氢氧化磷、三乙基-苄基氢氧化磷、三丙基-苄基氢氧化磷、N,N,N-三乙基-金刚烷基氯化磷以及N,N,N-三丙基-金刚烷基氯化磷中的至少一种。

可选地，步骤a)中，所述老化的温度为25～140℃，所述老化的时间为0.5～30天。

可选地，步骤a)中，所述老化为两段老化，第一段老化的温度为30～40℃，第一段老化的时间为0.5～5天；第二段老化的温度为50～100℃，第二段老化的时间为2～8天。

可选地，步骤a)包括：将铝源A¹、碱金属源M¹、有机模板剂R¹和水混合均匀，加入硅源S¹搅拌混合然后进行老化，老化的温度为25～140℃，老化的时间为1～30天，得到导向剂。

本发明在制备导向剂时，通过老化步骤可诱导晶化，促进合成高硅EMT分子筛。

可选地，步骤a)中，所述老化的温度选自25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃和140℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤a)中，所述老化的时间选自0.5天、1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、14天、15天、18天、20天、25天以及30天的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤a)老化的方式为静置放置和/或转动。

可选地，步骤a)中铝源A¹、硅源Si¹、碱金属源M¹、有机模板剂R¹和水具有如下摩尔比：

SiO₂/Al₂O₃＝5～30；

M¹ ₂O/Al₂O₃＝0～5，其中M¹选自碱金属元素中的至少一种；

R¹/Al₂O₃＝5～40；

H₂O/Al₂O₃＝100～600。

可选地，步骤a)中，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比选自5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10、11、12、13、14、15、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29以及30中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤a)中，M₂O/Al₂O₃的摩尔比选自0.1、0.5、1.8、2.0、3.0、4.0、4.5、4.8以及5.0中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤a)中，R¹/Al₂O₃的摩尔比选自5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、19、20、22、25、28、29、30、32、35、34、38以及40中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤a)中H₂O/Al₂O₃的摩尔比选自100、150、180、200、250、300、350、400、450、500、550以及600中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤b)包括：将铝源A¹、碱金属源M¹、有机模板剂R²和水混合均匀，加入硅源Si²，加入导向剂，混合，制得初始凝胶。

可选地，步骤b)中所述铝源A²、硅源Si²、碱金属源M²、有机模板剂R²和水具有如下摩尔比：

SiO₂/Al₂O₃＝10～200；

M² ₂O/Al₂O₃＝0～30，其中M²选自碱金属元素中的至少一种；

R²/Al₂O₃＝1～45；

H₂O/Al₂O₃＝100～6000。

可选地，步骤b)中，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比选自10、15、20、30、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190已200中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤b)中，M₂O/Al₂O₃的摩尔比选自0.1、1.8、2.0、3.0、4.0、4.5、4.8、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、19、20、22、25、28以及30中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，R/Al₂O₃的摩尔比选自1、2、3、3.6、4、4.5、4.8、5、5.2、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、19、20、22、25、28、29、30、32、35、38、40、42以及45中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，H₂O/Al₂O₃的摩尔比选自100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3200、3500、3800、4000、5000以及6000中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤c)中，所述导向剂中的二氧化硅与所述初始凝胶中的二氧化硅的质量比为0.05～0.3:1。

可选地，步骤c)中，所述导向剂中的二氧化硅与初始凝胶中的二氧化硅的质量比为0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1、0.14:1、0.15:1、0.16:1、0.15:1、0.20:1、0.25:1、0.30:1中的任意比值及其任意两个比值之间的范围值。

可选地，步骤c)中，所述晶化的温度为90～180℃，所述晶化的时间为1～15天。

可选地，步骤c)中所述晶化的温度为90～180℃，晶化的时间为2～15天。

可选地，步骤c)中所述晶化的温度选自90℃、100℃、110℃、140℃、150℃、160℃以及180℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤c)中所述晶化的时间选自1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、14天以及15天中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤c)中，所述晶化的方式为动态晶化和/或静态晶化。

可选地，步骤c)中所述晶化的方式为转动晶化。

可选地，步骤c)中，所述合成凝胶在密封反应釜中进行晶化，晶化温度为90～140℃，晶化时间为3～15天；待晶化完成后，所得固体经分离，洗涤，干燥后，得到具有EMT拓扑结构的所述高硅EMT分子筛。

作为一种具体的实施方式，所述方法包括以下步骤：

a)将含有铝源A¹、硅源Si¹、碱金属源M¹、有机模板剂R¹和水的原料混合，得到混合物I，所述混合物I经过老化得到导向剂；

所混合物I中铝源A¹、硅源Si¹、碱金属源M¹、有机模板剂R¹和水具有如下摩尔比：

SiO₂/Al₂O₃＝5～30；

M¹ ₂O/Al₂O₃＝0～5，其中M¹选自碱金属元素中的至少一种；

R¹/Al₂O₃＝5～40；

H₂O/Al₂O₃＝100～600；

b)将含有铝源A²、硅源Si²、碱金属源M²、有机模板剂R²和水的原料混合，得到初始凝胶；

所述初始凝胶中铝源A²、硅源Si²、碱金属源M²、有机模板剂R²、水具有如下摩尔比：

SiO₂/Al₂O₃＝10～200；

M² ₂O/Al₂O₃＝0～30，其中M²选自碱金属元素中的至少一种；

R²/Al₂O₃＝1～45；

H₂O/Al₂O₃＝100～6000；

c)将所述步骤a)中的导向剂加入至步骤b)中的初始凝胶中，混合均匀后置于密封反应釜中进行晶化，晶化温度为90～180℃，晶化时间为2～15天；待晶化完成后，所得固体经分离，洗涤，干燥后，得到所述具有EMT拓扑结构的高硅EMT分子筛；

其中，硅源Si¹、Si²的摩尔数以SiO₂计；铝源A¹、A²的摩尔数以Al₂O₃计；模板剂R¹、R²的摩尔数以R¹、R²本身的摩尔数计；碱金属源M¹、M²的摩尔数以其对应的碱金属M¹、M²对应的金属氧化物M¹ ₂O、M² ₂O摩尔数计。

作为一种具体的实施方式，所述高硅EMT分子筛合成过程如下：

a)制备导向剂：铝源、硅源、有机模板剂R¹和去离子水按照1Al₂O₃:(5～30)SiO₂:(0～7)M¹ ₂O:(1～40)R¹:(100～600)H₂O的摩尔比混合搅拌2小时制得均匀的混合物，然后继续在25～140℃下搅拌/静置1～30天制得导向剂；

b)制备合成凝胶：铝源、硅源、氢氧化钠、有机模板剂R²和去离子水按照以下比例：

SiO₂/Al₂O₃＝10～200；

M² ₂O/Al₂O₃＝0～30，其中M²选自碱金属元素中的至少一种；

R²/Al₂O₃＝1～45；

H₂O/Al₂O₃＝100～8000；

于室温混合搅拌均匀制得初始凝胶，再加入一定量的步骤a)中的导向剂搅拌1～4小时，制得合成凝胶；

c)合成高硅EMT分子筛：将上述合成凝胶在90～180℃自生压力下晶化2～15天，待晶化完成后将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥可得高硅EMT分子筛。

第三方面，本发明提供了一种催化剂，其包括上述高硅EMT分子筛或采用上述方法制备得到的具有EMT拓扑结构的高硅EMT分子筛。

第四方面，本发明提供了上述高硅EMT分子筛或采用上述方法制备得到的具有EMT拓扑结构的高硅EMT分子筛或上述催化剂在异丁烷/2-丁烯烷基化生产高辛烷值汽油中的应用。

本申请中，C₁～C₁₂、C₇～C₁₂等均指所包含的碳原子数。如“C₁～C₁₂的烷基”指含有碳原子数为1～4的烷基。

本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。

本申请中，“烷氧基”是烷基醇类化合物分子上失去—OH基上的氢原子所形成的基团。如CH₃OH分子上失去—OH基上的氢原子所形成的甲氧基—OCH₃。

本申请中，“羟烷基”是烷基醇类化合物分子上失去非—OH基上的任意一个氢原子所形成的基团。如CH₃OH分子上失去甲基上的氢原子所形成的羟甲基HOCH₂—。

本申请中，“芳基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。

本申请中，“烷基苯基”是含有取代基的苯环失去一个氢原子所形成的基团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。

本申请中，“苯烷基”是苯环上的烷基取代基失任意氢原子所形成的基团；如甲苯上的甲基失去一个氢原子所形成的苯甲基(苄基)。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明通过向合成凝胶中引入有机模板剂并加入导向剂，合成了硅铝氧化物比为7～30的高硅EMT分子筛。

2)本发明合成的高硅铝比EMT分子筛结晶度和纯度较高，水热/热稳定性较好，可应用异丁烷/2-丁烯烷基化生产高辛烷值汽油等催化反应，在实际化工生产领域具有重要意义。

附图说明

图1是本发明实施例1样品EMT1的X-射线衍射(XRD)谱图；

图2是本发明实施例1样品EMT1的扫描电镜(SEM)图；

图3是本发明实施例1样品EMT1的硅核磁(²⁹Si-NMR)图谱；

图4是本发明对比例1样品S1的X-射线衍射(XRD)谱图；

图5是本发明对比例2样品T1的X-射线衍射(XRD)谱图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。以下所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如下，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

本申请的实施例中分析方法如下：

产物的X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalEMTtical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。

扫描电子显微镜(SEM)测试所采用仪器为Hitachi SU8020场发射扫描电镜，加速电压为2kV。

元素组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。

硅核磁(²⁹Si MAS NMR)实验在Bruker Avance III 600(14.1Tesla)谱仪上进行实验采用7mm双共振探头，转速为8kHz。采用高功率质子去偶程序，采样次数为1024，π/4的脉冲宽度为2.5μs，采样延迟为10s，以4,4-二甲基-4-丙磺酸钠(DSS)为化学位移参考，校正到0ppm。

碳核磁(¹³C MAS NMR)实验在Bruker Avance III 600(14.1Tesla)谱仪上进行实验采用4mm三共振探头，转速为12kHz，以金刚烷胺为化学位移参考，校正到0ppm。

实施例1(制备样品EMT1)

制备导向剂：将1.3g氢氧化钠(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)、1.7g氧化铝(化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司)溶于84.1g四乙基氢氧化磷(35wt％水溶液，阿拉丁试剂(上海)有限公司)中搅拌至澄清，再滴加34.7g正硅酸乙酯(化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司)并搅拌2h。并将上述溶液于50℃静置12h老化后转入100℃下静置48h。

制备合成凝胶：将0.7g铝酸钠(Al₂O₃：48.3wt％，Na₂O：36.3wt％，中国医药(集团)上海化学试剂公司)、0.20g氢氧化钠、9.8g四丙基氢氧化磷(25wt％)溶于4.8g去离子水中搅拌至澄清，并滴加14.7g硅溶胶(SiO₂：30wt％，沈阳化工股份有限公司)搅拌2h，再加入4.9g上述导向剂并搅拌3h。

合成高硅EMT分子筛：将合成凝胶转入不锈钢反应釜中，于130℃转动晶化5d，晶化结束后将固液分离并洗至中性，于100℃下干燥12h，记为样品EMT1。

样品1的X-射线粉末衍射图(XRD)如图1所示，表明样品1为具有EMT骨架结构的分子筛。扫描电镜照片(SEM)如图2所示，样品1为薄片结构，厚度在50nm～100nm。²⁹Si MAS NMR图谱如图3所示，拟合计算得到骨架硅铝比和用XRF计算一致，根据XRF和¹³C MAS NMR分析归一化得到样品1的元素组成为：0.07Na·0.02R1²·0.05R2¹(Si_0.86Al_0.14)O₂，其中R1²为四乙基氢氧化磷，R2¹为四丙基氢氧化磷。

实施例2(制备样品EMT2～EMT30)

样品EMT2-EMT30的配胶过程同实施例1，其原料种类、摩尔配比、晶化条件以及产品晶体结构和硅铝比(产物硅铝比为X型射线荧光分析仪(XRF)测定结果)见表1，样品EMT2-EMT30导向剂老化温度、时间、老化方式、导向剂加入量以及样品组成详见表2。

表1.EMT1-EMT30样品的原料种类、摩尔配比、晶化条件、晶体结构和硅铝比

注：Al₂O₃ ¹：氧化铝；SiO₂ ¹：硅溶胶；R1¹：四甲基氢氧化磷；R2¹：四丙基氢氧化磷

Al₂O₃ ²：异丙醇铝；SiO₂ ²：正硅酸乙酯；R1²：四乙基氢氧化磷；R2²：三乙基己基氢氧化磷

Al₂O₃ ³：铝酸钠；SiO₂ ³：白炭黑；R1³：四丙基氢氧化磷；R2³：三乙基苄基氢氧化磷

Al₂O₃ ⁴：硝酸铝；SiO₂ ⁴：硅胶；R1⁴：胆碱；R2⁴：N,N,N-三丙基金刚烷基氢氧化磷

Al₂O₃ ⁵：2-丁醇铝；R2⁵：二丙基二丁基氢氧化磷

Al₂O₃ ⁶：硫酸铝；R2⁶：苄基三丙基氢氧化磷

Al₂O₃ ⁷：铝粉；R2⁷：苄基三甲基氢氧化磷

R2⁸：四丁基氢氧化磷R2⁹：四己基氢氧化磷

R2¹⁰：三丁基-羟乙基氢氧化磷R2¹¹：三丙基-羟乙基氢氧化磷

表2.EMT1-EMT30导向剂老化温度、时间、加入量和样品组成

注：R1¹：四甲基氢氧化磷；R2¹：四丙基氢氧化磷

R1²：四乙基氢氧化磷；R2²：三乙基-己基氢氧化磷

R1³：四丙基氢氧化磷；R2³：三乙基苄基氢氧化磷

R1⁴：胆碱；R2⁴：N,N,N-三丙基金刚烷基氢氧化磷

R2⁵：二丙基-二丁基氢氧化磷

R2⁶：三丙基-苄基氢氧化磷

R2⁷：苄基三甲基氢氧化磷

R2⁸：四丁基氢氧化磷

R2⁹：四己基氢氧化磷

R2¹⁰：三丁基-羟乙基氢氧化磷

R2¹¹：三丙基-羟乙基氢氧化磷

对比例1(制备对比样品S1～S30)

对比例1与实施例1的不同之处在于，对比例1中无导向剂制备步骤，后续凝胶合成步骤不添加导向剂；具体合成凝胶原料种类、摩尔配比、配料过程及晶化条件同实施例1中样品1#的制备；对比例合成的各产品的原料种类、摩尔配比、晶化条件、产物晶体结构详见表3，所得样品记为对比样品S1～S30。

表3.S1-S30样品的原料种类、摩尔配比、晶化条件、晶体结构

注：Al₂O₃ ¹：氧化铝；SiO₂ ¹：硅溶胶；R2¹：四丙基氢氧化磷

Al₂O₃ ²：异丙醇铝；SiO₂ ²：正硅酸乙酯；R2²：三乙基-己基氢氧化磷

Al₂O₃ ³：铝酸钠；SiO₂ ³：白炭黑；R2³：三乙基-苄基氢氧化磷

Al₂O₃ ⁴：硝酸铝；SiO₂ ⁴：硅胶；R2⁴：N,N,N-三丙基金刚烷基氢氧化磷Al₂O₃ ⁵：2-丁醇铝；R2⁵：二丙基二丁基氢氧化磷

Al₂O₃ ⁶：硫酸铝；R2⁶：苄基三丙基氢氧化磷

Al₂O₃ ⁷：铝粉；R2⁷：苄基三甲基氢氧化磷

R2⁸：四丁基氢氧化磷R2⁹：四己基氢氧化磷

R2¹⁰：三丁基-羟乙基氢氧化磷R2¹¹：三丙基-羟乙基氢氧化磷

对比例2(制备对比样品T1～T30)

对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2的导向剂制备步骤配料完成后，仅室温搅拌2h，不老化；具体原料种类、摩尔配比、配料过程及晶化条件同实施例1中样品EMT1的制备；对比例2合成的各产品的原料种类、摩尔配比、晶化条件以及导向剂加入量、产物晶体结构详见表4。所得样品记为对比样品T1～T30。

表4.T1～T30样品原料种类、导向剂加入量、摩尔配比、晶化条件和晶体结构

注：Al₂O₃ ¹：氧化铝；SiO₂ ¹：硅溶胶；R1¹：四甲基氢氧化磷；R2¹：四丙基氢氧化磷

Al₂O₃ ²：异丙醇铝；SiO₂ ²：正硅酸乙酯；R1²：四乙基氢氧化磷；R2²：三乙基己基氢氧化磷

Al₂O₃ ³：铝酸钠；SiO₂ ³：白炭黑；R1³：四丙基氢氧化磷；R2³：三乙基苄基氢氧化磷

Al₂O₃ ⁴：硝酸铝；SiO₂ ⁴：硅胶；R1⁴：胆碱；R2⁴：N,N,N-三丙基金刚烷基氢氧化磷

Al₂O₃ ⁵：2-丁醇铝；R2⁵：二丙基二丁基氢氧化磷

Al₂O₃ ⁶：硫酸铝；R2⁶：苄基三丙基氢氧化磷

Al₂O₃ ⁷：铝粉；R2⁷：胆碱

R2⁸：四丁基氢氧化磷

R2⁹：四己基氢氧化磷

R2¹⁰：三丁基-羟乙基氢氧化磷

R2¹¹：三丙基-羟乙基氢氧化磷

实施例3(样品EMT1～EMT30和对比样品S1、T1的表征分析)

采用X射线衍射方法对样品EMT1～EMT30和对比样品S1～S30、T1～T30的物相进行分析。

结果表明，实施例1和实施例2所制备的样品EMT1～EMT30均为高纯度和高结晶度的EMT型分子筛，典型代表如图1中样品EMT1的XRD谱图，图2为EMT1的SEM图，图3为EMT1样品的硅核磁。样品EMT2-EMT30的XRD谱图结果与图1接近，即衍射峰位置和形状基本相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明样品EMT1-EMT30具有EMT型分子筛的结构特征且无杂晶。

表3和表4中对比样品S1-S30和对比样品T1-T30均为无定型，其中对比样品S1、对比样品T1的XRD谱图分别如图4和图5所示。

通过上述对比可知，在高硅EMT分子筛合成中，导向剂的加入是必需的，且导向剂制备过程中必须经高温老化才能起到诱导晶化作用，是能够合成高硅EMT分子筛的关键。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种高硅EMT分子筛，其特征在于，所述高硅EMT分子筛的无水化学结构式为式I：

kM·mR¹·nR²·(Si_xAl_EMT)O₂ 式I；

其中，M选自碱金属元素中的至少一种；

R¹，R²为有机模板剂；R¹，R²各自独立地选自季磷类化合物中的一种；

k为每摩尔(Si_xAl_EMT)O₂对应的碱金属元素M的摩尔数，k＝0～0.20；

m、n分别为每摩尔(Si_xAl_EMT)O₂对应的模板剂R¹、R²的摩尔数，m＝0.01～0.20，n＝0.01～0.20；

x、EMT分别为Si、Al的摩尔分数，2x/EMT＝7～40，且x+EMT＝1。

2.根据权利要求1所述的一种高硅EMT分子筛，其特征在于，所述季磷类化合物的结构式为式Ⅱ：

式Ⅱ中，R²¹、R²²、R²³和R²⁴各自独立地选自C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基、C₁～C₁₂的羟烷基、C₇～C₁₂的苯烷基、C₇～C₁₂的烷基苯基或金刚烷基；

X^n-选自OH^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、H₂PO₃ ^-、SO₄ ^2-、HPO₃ ^2-或PO₃ ^3-；

优选地，式I中的M选自Na、K、Cs中的至少一种；2x/EMT＝8～30；

优选地，所述高硅EMT分子筛具有EMT拓扑结构，所述分子筛的硅铝氧化物比为7～30；

优选地，式I中的R¹、R²各自独立地选自四甲基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷、四丙基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷、四戊基氢氧化磷、四己基氢氧化磷、四丙基溴化磷、四丁基氯化磷、四戊基溴化磷、三丙基-异丁基溴化磷、三丁基-环己烷基氢氧化磷、二丁基-二己基氢氧化磷、胆碱、三乙基-羟乙基氢氧化磷、三丙基-羟乙基氢氧化磷、三丁基-羟乙基氢氧化磷、三丁基-苄基氢氧化磷、三乙基-苄基氢氧化磷、三丙基-苄基氢氧化磷、N,N,N-三乙基-金刚烷基氯化磷以及N,N,N-三丙基-金刚烷基氯化磷中的至少一种；

优选地，式I中的R¹选自四甲基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷、四丙基氢氧化磷的至少一种；

式I中的R²选自四乙基氢氧化磷、四丙基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷、四戊基氢氧化磷、四己基氢氧化磷、四丙基溴化磷、四丁基氯化磷、四戊基溴化磷、三丙基-异丁基溴化磷、三丁基-环己烷基氢氧化磷、二丁基-二己基氢氧化磷、胆碱、三乙基-羟乙基氢氧化磷三丙基-羟乙基氢氧化磷、三丁基-羟乙基氢氧化磷、三丁基-苄基氢氧化磷、三乙基-苄基氢氧化磷、三丙基-苄基氢氧化磷、N,N,N-三乙基-金刚烷基氯化磷以及N,N,N-三丙基-金刚烷基氯化磷中的至少一种。

3.权利要求1或2所述的一种高硅EMT分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将含有铝源A¹、硅源Si¹、碱金属源M¹、有机模板剂R¹和水的原料混合得到混合物I，所述混合物I经过老化后得到导向剂；

所述混合物I中铝源A¹、硅源Si¹、碱金属源M¹、有机模板剂R¹和水具有如下摩尔比：

SiO₂/Al₂O₃＝5～30；

M¹ ₂O/Al₂O₃＝0～7，其中M¹选自碱金属元素中的至少一种；

R¹/Al₂O₃＝1～40；

H₂O/Al₂O₃＝100～600；

b)将含有铝源A²、硅源Si²、碱金属源M²、有机模板剂R²和水的原料混合得到初始凝胶；

所述初始凝胶中铝源A²、硅源Si²、碱金属源M²、有机模板剂R²和水具有如下摩尔比：

SiO₂/Al₂O₃＝10～200；

M² ₂O/Al₂O₃＝0～30，其中M²选自碱金属元素中的至少一种；

R²/Al₂O₃＝1～45；

H₂O/Al₂O₃＝100～8000；

c)将步骤a)中的所述导向剂加入到步骤b)中的所述初始凝胶中形成合成凝胶，所述合成凝胶在密闭条件下经过晶化，得到具有EMT拓扑结构的高硅EMT分子筛；

其中，硅源Si¹、硅源Si²的摩尔数以SiO₂计；

铝源A¹、铝源A²的摩尔数以Al₂O₃计；

模板剂R¹、模板剂R²的摩尔数以R¹、R²本身的摩尔数计；

碱金属源M¹的摩尔数以其对应的碱金属M¹的金属氧化物M¹ ₂O的摩尔数计；

碱金属源M²的摩尔数以其对应的碱金属M²的金属氧化物M² ₂O的摩尔数计。

4.根据权利要求3所述的高硅EMT分子筛的合成方法，其特征在于，步骤a)中的所述硅源Si¹和步骤b)中的所述硅源Si²各自独立地选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、固体硅胶、白炭黑以及硅酸钠中的至少一种；

步骤a)中的所述铝源A¹和步骤b)中的所述铝源A²各自独立地选自偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝、2-丁醇铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝以及拟薄水铝石中的至少一种；

步骤a)中的所述碱金属源M¹和步骤b)中的所述碱金属源M²各自独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的高硅EMT分子筛的合成方法，其特征在于，步骤a)中的所述有机模板剂R¹和步骤b)中的所述有机模板剂R²各自独立地选自季磷类化合物中的一种；

所述季磷类化合物的结构式如式II所示；

其中，式II中的R²¹、R²²、R²³和R²⁴各自独立地选自C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基、C₁～C₁₂的羟烷基、芳基或金刚烷基；

X^n-选自OH^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、H₂PO₃ ^-、SO₄ ^2-、HPO₃ ^2-或PO₃ ^3-。

6.根据权利要求3所述的高硅EMT分子筛的合成方法，其特征在于，步骤a)中的所述有机模板剂R¹和步骤b)中的所述有机模板剂R²各自独立地选自四甲基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷、四丙基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷、四戊基氢氧化磷、四己基氢氧化磷、四丙基溴化磷、四丁基氯化磷、四戊基溴化磷、三丙基-异丁基溴化磷、三丁基-环己烷基氢氧化磷、二丁基-二己基氢氧化磷、胆碱、三乙基-羟乙基氢氧化磷、三丙基-羟乙基氢氧化磷、三丁基-羟乙基氢氧化磷、三丁基-苄基氢氧化磷、三乙基-苄基氢氧化磷、三丙基-苄基氢氧化磷、N,N,N-三乙基-金刚烷基氯化磷以及N,N,N-三丙基-金刚烷基氯化磷中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的高硅EMT分子筛的合成方法，其特征在于，步骤a)中的所述有机模板剂R¹选自四甲基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷、四丙基氢氧化中的至少一种；

步骤b)中的所述有机模板剂R²选自四乙基氢氧化磷、四丙基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷、四戊基氢氧化磷、四己基氢氧化磷、四丙基溴化磷、四丁基氯化磷、四戊基溴化磷、三丙基-异丁基溴化磷、三丁基-环己烷基氢氧化磷、二丁基-二己基氢氧化磷、胆碱、三乙基-羟乙基氢氧化磷三丙基-羟乙基氢氧化磷、三丁基-羟乙基氢氧化磷、三丁基-苄基氢氧化磷、三乙基-苄基氢氧化磷、三丙基-苄基氢氧化磷、N,N,N-三乙基-金刚烷基氯化磷以及N,N,N-三丙基-金刚烷基氯化磷中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的高硅EMT分子筛的合成方法，其特征在于，步骤a)中，所述老化的温度为25～140℃，所述老化的时间为0.5～30天；

优选地，步骤a)中，所述老化为两段老化，第一段老化的温度为30～40℃，第一段老化的时间为0.5～5天；第二段老化的温度为50～100℃，第二段老化的时间为2～8天；

优选地，步骤a)包括：将铝源A¹、碱金属源M¹、有机模板剂R¹和水混合均匀，加入硅源S¹搅拌混合然后进行老化，老化的温度为25～140℃，老化的时间为1～30天，得到导向剂；

优选地，步骤b)中，所述铝源A²、硅源Si²、碱金属源M²、有机模板剂R²和水具有如下摩尔比：

SiO₂/Al₂O₃＝10～200；

M² ₂O/Al₂O₃＝0～30，其中M²选自碱金属元素中的至少一种；

R²/Al₂O₃＝1～45；

H₂O/Al₂O₃＝100～6000。

9.根据权利要求1所述的高硅EMT分子筛的合成方法，其特征在于，步骤c)中，所述导向剂中的二氧化硅与所述初始凝胶中的二氧化硅的质量比为0.05～0.3:1；

优选地，步骤c)中，所述晶化的温度为90～180℃，所述晶化的时间为1～15天；

优选地，步骤c)中，所述晶化的方式为动态晶化和/或静态晶化。

10.权利要求1～2任一项所述的高硅EMT分子筛或权利要求3～9任一项所述的合成方法合成的高硅EMT分子筛在异丁烷/2-丁烯烷基化生产高辛烷值汽油中的应用。