CN102791375B - 用于将乙醇直接转化为丙烯的催化剂组合物 - Google Patents

Abstract

显示期望地提高的选择性的制备丙烯的方法包括，在升高的温度下，在适于形成丙烯的条件下，使乙醇与氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂接触。所述氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂可如下制备：在适于形成催化剂前体的条件下，在水介质或有机介质中，使用铼源浸渍ZSM-5沸石，以及在适于形成氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂的条件下，煅烧催化剂前体。

Description

用于将乙醇直接转化为丙烯的催化剂组合物

本申请为非临时申请，要求2010年3月8日提交的题为“CATALYSTCOMPOSITION FOR DIRECT CONVERSION OF ETHANOL TOPROPYLENE(用于将乙醇直接转化为丙烯的催化剂组合物)”的美国临时专利申请号61/311,551的优先权，该临时申请的教导并入本申请作为参考，就好像在下文中全部再现一样。

技术领域

本发明涉及将乙醇转化为丙烯。更具体地，本发明涉及使用改性的ZSM-5沸石催化剂将乙醇直接转化为丙烯。

背景技术

丙烯为用于生产耐久和不耐久商品二者的宽范围的材料的重要原料。虽然其价格目前经历显著的波动，但是仍以数百万公吨(数十亿磅)/年的水平保持着工业上重要的供应和市场的需求。

丙烯最通常作为乙烯生产或精炼厂操作的副产物而生产。当其与乙烯生产关联而生产时，蒸汽裂化方法使用热量来产生烃和特定的产物(例如丙烯)的混合物，随后可通过蒸馏分离。当石脑油用作蒸汽裂化原料时，生产显著量的丙烯。当其作为精炼厂操作的副产物而生产时，可进行较重质石油级分的催化裂化。遗憾的是，事实上由石油开始的这些路线经历供应和价格波动，生产丙烯的成本以及因此对其的需要同样变动。这使得生产者难以保持可接受的余量和预期将来的需求。由于这些问题，已寻求用于丙烯生产的备选的原料。

近年来，更多的研究致力于由可更新的来源(例如由发酵得到的生物质)生产期望的烃产物的方法。这种来源包括各种植物，包括，例如，甘蔗。由这种来源生产乙醇已非常成功。由于这种成功，产生由生物来源的乙醇生产丙烯的可能性。然而，大多数已知的方法遭受相对低的丙烯产率。因此，现在非常期望鉴定提高由乙醇生产丙烯的产率的方式。

发明内容

在一种实施方式中，本发明提供一种制备丙烯的方法，所述方法包括在升高的温度下，在适于形成丙烯的条件下，使乙醇与氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂接触。所述方法可包括首先制备氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂组合物，做法是在适于形成催化剂前体的条件下，在水介质或有机介质中，使用铼源浸渍ZSM-5沸石，以及在适于形成氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂的条件下，煅烧催化剂前体。

具体实施方式

本发明提供一种比起许多其它已知的催化剂(包括其它沸石，例如未改性的ZSM-5)，以较高产率将乙醇转化为丙烯的方法。本发明的方法包括使用氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂。本文中为了方便，存在于ZSM-5沸石之上或之中的铼的氧化物用广义的符号“ReOx”表示，而无论铼或氧的初始来源。因此，氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂通称为“ReOx/ZSM-5”。

ReOx/ZSM-5可由制备非改性的ZSM-5沸石的任何已知的方法开始制备，或者未改性的ZSM-5沸石可市售得到。沸石领域的技术人员会充分认识到，该晶体组合物家族的X-射线衍射图案的特征包括在下表1中。

表1

为埃。10埃等于1纳米(nm)。

表1中的值通过结晶学领域技术人员众所周知的标准技术来测定，并且基于使用辐射，其为铜的K-α双重态，以及具有条带笔式记录仪的闪烁计数器光谱仪。由光谱仪图表读取峰值高度I以及它们的位置作为两倍θ(ω)的函数，其中θ为布拉格角。由这些，可计算相对强度100I/I_o，其中I_o为最强峰的强度，d(观察到的)为相应于记录的峰的晶面间间隔，以埃计。相对强度在表1中用符号给出，其中w=弱，s=强，vs=非常强。应理解的是，该X-射线衍射图案是所有ZSM-5沸石物类的特性。从一个阳离子到另一个的离子交换揭示实质上相同的图案，其中晶面间间隔和相对强度的变化有较小偏移。根据在具体的样品中氧化物阳离子的比率以及组合物是否经历热处理，可发生其它较小变化。

此外，还关于氧化物的摩尔比来鉴定组成，如下所示：

0.9±0.2M_2／nO:W₂O₃·5-100YO₂·zH₂O

其中M为阳离子，例如，铵(NH₄ ⁺)、钠(Na⁺)或钙(Ca²⁺)，n为该阳离子的化合价，W选自铝和镓，Y选自硅和锗，并且z为0-40。在一个优选的合成的形式中，关于氧化物的摩尔比，该沸石具有如下所示的化学式：

0.9±0.2M_2／nO:Al₂O₃·5-100SiO₂·zH₂O

更优选，SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为30-80，还更优选为40-60。

这些催化剂的制备可如下完成：制备含有四丙基氢氧化铵、氧化钠、铝或镓的氧化物、二氧化硅或锗的氧化物和水的溶液，将这些溶液混合，以得到氧化物的摩尔比具有落入表2所示范围的组成的凝胶。

表2

氧化物	宽范围	优选的范围	特别优选的范围
				OH-／YO2	0.07-10.0	0.1-0.8	0.2-0.75
R4N+/(R4N++Na+)	0.2-0.95	0.3-0.9	0.4-0.9
				H2O/OH-	10-300	10-300	10-300
YO2／W2O3	5-100	30-80	40-60

其中R为丙基，W为铝或镓，并且Y为硅或锗，保持混合物，直至形成沸石的晶体。注意到，可使用过量的四丙基-氢氧化铵，其可使OH^-/YO₂的值超过上面描述的范围。在那种情况下，过量的氢氧化物不参与反应。随后，可将晶体与液体分离并回收。典型的反应条件包括将前述反应混合物加热至约100摄氏度(℃)-175℃的温度保持约6小时至60天的时间。更优选的温度范围为约150℃-175℃，在该范围的温度下的时间量为约12小时至8天。

通常进行凝胶颗粒的消融(digestion)，直至形成晶体。可将固体产物与反应介质借助以下方式分离，例如将整体冷却至室温，过滤和水洗。

随后可将产物干燥一段时间，并且在足以除去基本上所有的来自结晶过程的残余水的温度下进行。例如，在一些实施方式中，通过在110℃的温度下干燥8-24小时的时间，可方便地完成这一点。如果期望，可采用较温和的条件，例如，室温和/或在真空下。

ZSM-5优选作为硅铝酸盐形成。用于制备ZSM-5的适当的氧化物可包括，例如，铝酸钠、氧化铝、硅酸钠、二氧化硅水溶胶、硅胶、硅酸、氢氧化钠、四丙基铵化合物，例如四丙基氢氧化铵，或它们的组合。应理解的是，用于制备ZSM-5家族成员的反应混合物的每一种氧化物组分可由一种或多种初始反应物供应，并且它们可以任何顺序混合在一起。例如，氧化钠可通过氢氧化钠的水溶液或硅酸钠的水溶液供应，而四丙基铵阳离子可通过溴化物盐供应。反应混合物可分批或连续制备。ZSM-5沸石的晶体尺寸和结晶时间将随着采用的反应混合物的性质而变。

一旦已准备未改性的ZSM-5，无论作为晶体粉末或与粘合剂组合作为工程挤出物(engineered extrudate)，或者从供应商以任何形式通过商品得到，其通过用所选的铼的一个或多个来源浸渍而改性。由于铼可具有在-1至+7之间(包括-1和+7)的任何氧化态，其中最常见+7、+6、+4和+2，存在大量的可潜在地用作铼源的铼化合物。最常见的铼化合物为呈现宽氧化值谱带的氧化物和卤化物，包括Re₂O₇、ReO₃、Re₂O₅、ReO₂、Re₂O₃、ReF₇、ReCl₆、ReCl₅、ReCl₄和ReCl₃。作为铼源还包括硫化物，例如ReS₂和Re₂S₇。Re⁺⁷氧化物(也称为七氧化二铼(Re₂O₇))为温和酸性的，并且可形成盐，例如，NH₄ReO₄。就本发明的目的而言并且出于可用性和成本的原因，在某些实施方式中，可优选NH₄ReO₄。虽然具有NH₄ ⁺以外的阳离子的铼盐为已知的，例如，具有Na⁺或K⁺阳离子，作为NaReO₄和KReO₄，但是优选铵盐，因为在煅烧期间铵盐分解为氧化铼和挥发性氮化合物，并且其它金属残余物不污染催化剂。还可采用任何上述铼源的组合。

应注意到，由于目标是使用氧化铼使ZSM-5沸石改性，氧源(除已固有地存在于ZSM-5沸石的晶格结构中的)也是本发明的方法所需的。然而，不必要另外的氧源存在于催化剂前体中。如本文所定义的，催化剂前体包括至少铼与ZSM-5沸石的组合。因此，实际上，在煅烧期间实现形成氧化铼所需的氧源可以为开始时存在于铼源(例如，NH₄ReO₄)中的氧，但是在其它实施方式中，氧源可改为用于将铼源与ZSM-5沸石组合的介质，即，水和/或有机溶剂例如醇、醚，或它们的组合；或者在另外的实施方式中，其可为在催化剂前体的煅烧期间可加入的氧或含氧气体。

可通过任何合适的方法进行ReOx/ZSM-5的制备，例如初期润湿浸渍方法。所述初期润湿浸渍方法可如下完成：首先将铼源和未改性的ZSM-5沸石在水溶液或有机溶液中共同溶解。接着，在该实施方式中，可将溶液加入到催化剂载体(例如，氧化铝载体)中，所述催化剂载体含有与加入的溶液的体积相同的孔体积。毛细作用把溶液吸入孔内。催化剂可随后干燥和煅烧，以驱除溶液内的挥发性组分，在催化剂表面上沉积铼源并形成催化剂前体。由铼源在溶液中的溶解度来限定最大载荷，而浸渍材料的浓度分布取决于在浸渍和干燥期间在孔内的传质条件。在优选的实施方式中，铼源的量可为1重量%(wt%)-20重量%，优选3重量%-16重量%，基于未改性的ZSM-5沸石的重量。优选在最终的煅烧的ReOx/ZSM-5中，氧化铼的量为0.5重量%，更优选3重量%，还更优选6重量%，至15重量%，更优选至8重量%，基于所述催化剂的总重量。在一种特别优选的实施方式中，铼以7重量%的量存在。

关于研究者开发用于制备未改性的和改性的ZSM-5沸石二者的多种方法的另外的细节，读者还可参见美国专利3,702,886；7,601,330；7,585,804；7,361,328；7,344,695；6,908,303；6,800,272；6,504,075；6,368,571；6,277,355；6,261,534；6,184,167；6,180,550；6,013,239；5,990,365；和5,783,321；和许多其它文献。

与制备方法无关，为ReOx/ZSM-5的干燥的产物粉末随后期望在300℃-600℃，更期望在450℃-550℃温度下煅烧2-8小时，期望3小时-5小时的时间。煅烧的目的是激活催化剂，这意味着，在气相氧、醇或醚存在下，铼和氧源(例如，NH₄ReO₄或另一种铼化合物)转化以形成氧化铼。因此，转化的性质为产生氧化铼的任何化学反应，包括，例如，分解或氧化。

ReOx/ZSM-5可用于多种类型的反应器，用于进行将乙醇转化为丙烯。例如，典型的固定床，连续-流动反应器，例如，碳钢或不锈钢反应器，可用于大规模生产目的。本发明的方法可在任何期望的压力下进行，但是出于方便和费用的目的，可优选大气压。热电偶可用于确定在反应期间在催化剂床中心的温度。通常将催化剂放置在反应器的中心区，接着是催化剂激活(即，煅烧)，如上文所述。

可将乙醇原料泵送至气化器，并与惰性稀释气体(例如氮气、氩气、蒸汽或它们的混合物)混合。流速取决于期望的输出以及反应器和床尺寸。乙醇原料可为例如，高纯度产物(大于90%纯度，或者，在一些情况下，大于99%纯度)或乙醇与水的共沸混合物，随后以气化的形式流经催化剂床，在催化剂床上完成向丙烯以及其它产物的转化。条件通常包括当乙醇与ReOx/ZSM-5催化剂接触时，要求乙醇在升高的温度下，也就是，温度高于环境温度。这种温度可方便地为例如250℃-500℃，在一些实施方式中，可为300℃-400℃。本领域技术人员容易确定在有效的反应条件中的合适的变化。气相色谱法可用于鉴定大多数或所有的产物。

虽然ReOx/ZSM-5可特别用于将乙醇转化为丙烯，或者其可用于完成其它醇脱水方法。这些方法可包括，例如，丙醇或丁醇转化，以相应地形成丙烯、丁烯和/或戊烯。

当丙烯为待制备的产物时，其可用于多种目的。在各种实施方式中，这些目的可包括氧化形成丙二醇，丙二醇在多种工业和消费产品中用作溶剂、润滑剂和/或稳定剂。这些产品可包括，例如，药物、化妆品、食物、动物饲料、塑料、树脂、油漆、涂料、清洁剂、除冰剂和传热流体。丙烯还可聚合形成聚丙烯，聚丙烯可用于室内和室外地毯，或氧化形成环氧丙烷，环氧丙烷可用于制备聚氨酯。最后，丙烯用生产含氧化学品、枯烯、异丙醇、丙烯酸和丙烯腈，丙烯腈为制备丙烯腈丁二烯苯乙烯塑料的构建单元(buildingblock)。这些塑料广泛用于例如汽车零件、电话和玩具。

实施例

实施例1-3和对比例A

使用初期润湿方法合成三种不同的ReOx/ZSM-5催化剂。为了进行该过程，将一定量的NH₄ReO₄溶解于去离子水中，并且每一种单独用于浸渍5毫升(mL)ZSM-5沸石样品(SiO₂／Al₂O₃比率=50)，该样品已在空气中于500℃下预处理2小时。在固体振动摆动混合器中通过向在小瓶中的ZSM-5中逐滴加入NH₄ReO₄溶液，进行浸渍。NH₄ReO₄的量变化以分别提供3.5重量%(实施例1)、7重量%(实施例2)和14重量%(实施例3)的铼含量，基于催化剂的总重量。随后将混合物在100℃下干燥过夜，最后在500℃下煅烧4小时，以形成最终的催化剂。

进行实验以比较ReOx/ZSM-5沸石催化剂与未改性但是其它相同的ZSM-5沸石催化剂在将乙醇转化为丙烯中的活性和选择性。在环境压力下采用连续的流动微反应器系统。该反应器为具有1/4英寸内径和6英寸长度的不锈钢管。每一种催化剂的用量为200毫克(mg)。对于每一个试验，使催化剂位于石英片之间，在反应器中为20-50U.S.筛目尺寸(840-297微米(μ))。出于产物分析的目的，反应温度分别控制在300℃、350℃和400℃。在反应之前，将每一种催化剂在氩气中在500℃下加热2小时，以除去任何水分。借助流速为0.003克/分钟(g/分钟)的注射器泵将乙醇进料至反应器中。以20毫升/分钟(mL/分钟)的速度流动的氩气用作稀释剂。

使用在线气相色谱法分析产物，结果记录在表3中。结果总地显示，使用Re/ZSM-5沸石催化剂在所有三种温度下改进丙烯产率，当与单独的ZSM-5相比时，在所有三种产物分析温度下，特别地包含7重量%铼的催化剂提供对丙烯的最高选择性。

表3

Claims (11)

1.制备丙烯的方法，所述方法包括在250-500℃的温度下，在适于形成丙烯的条件下，使乙醇与氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂接触，其中所述氧化铼以3至15重量％的量存在于ZSM-5沸石之中或之上，基于所述催化剂的总重量。

2.根据权利要求1的制备丙烯的方法，其中所述条件包括300℃-400℃的温度。

3.根据权利要求1的制备丙烯的方法，其中所述氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂通过以下方法制备，所述方法包括在适于形成催化剂前体的条件下，在水介质或有机介质中，使用铼源浸渍ZSM-5沸石，以及在适于形成氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂的条件下，煅烧所述催化剂前体，其中所述氧化铼以3至15重量％的量存在于ZSM-5沸石之中或之上，基于所述催化剂的总重量。

4.根据权利要求2的制备丙烯的方法，其中所述氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂通过以下方法制备，所述方法包括在适于形成催化剂前体的条件下，在水介质或有机介质中，使用铼源浸渍ZSM-5沸石，以及在适于形成氧化铼改性的ZSM-5沸石催化剂的条件下，煅烧所述催化剂前体，其中所述氧化铼以3至15重量％的量存在于ZSM-5沸石之中或之上，基于所述催化剂的总重量。

5.根据权利要求3或4的制备丙烯的方法，其中所述有机介质选自醇、醚，和它们的组合。

6.根据权利要求1-4中任一项的制备丙烯的方法，其中所述ZSM-5沸石为晶体粉末或包含粘合剂的工程挤出物的形式。

7.根据权利要求1-4中任一项的制备丙烯的方法，其中所述氧化铼中的铼得自以下铼源：Re₂O₇、ReO₃、Re₂O₅、ReO₂、Re₂O₃、ReF₇、ReCl₆、ReCl₅、ReCl₄、ReCl₃、ReS₂、NH₄ReO₄、NaReO₄、KReO₄，和它们的组合。

8.根据权利要求7的制备丙烯的方法，其中所述铼得自NH₄ReO₄。

9.根据权利要求5的制备丙烯的方法，其中所述ZSM-5沸石为晶体粉末或包含粘合剂的工程挤出物的形式。

10.根据权利要求1-4中任一项的制备丙烯的方法，其中所述氧化铼的量为3-8重量％，基于所述催化剂的总重量。

11.根据权利要求3或4的制备丙烯的方法，其中所述煅烧在450℃-550℃温度下进行3-5小时的时间。