RU2100300C1

RU2100300C1 - Dull ceramic overglazed dye

Info

Publication number: RU2100300C1
Application number: RU94003963A
Authority: RU
Inventors: А.И. Глебычева; Е.И. Гусева; Г.М. Солдатова; И.Ф. Рыбакова; А.А. Данилов; П.П. Отопков
Original assignee: Акционерное общество открытого типа "Дулевский красочный завод"
Priority date: 1994-02-03
Filing date: 1994-02-03
Publication date: 1997-12-27

Abstract

FIELD: ceramics. SUBSTANCE: dull ceramic overglazed dye has the following components, wt.-%: lead oxide $$$, 6.40-8.00; silicon oxide $$$, 37.2-38.8; zinc oxide ZnO, 2.2-3.6; aluminium oxide $$$, 6.6-9.0; titanium oxide $$$, 1.0-2.2; magnesium oxide MgO, 4.5-6.5; ferric oxide $$$, 21-23; boron oxide $$$, 1.6-3.0; sodium oxide $$$, 0.8-1.2; calcium oxide CaO, 0.3-0.5; tin oxide $$$, 6.9-9.3; and sodium fluoride NaF, 2.5-3.9. Dye properties: color - light-green, absence of mirror component, dominating wave-length $$$ = 584 nm, stable coloristic properties and high saturation. Dye is used for ceramic articles making. EFFECT: improved quality and property of dye. 3 tbl

Description

Изобретение относится к технологии и составам матовых керамических красок, используемых для надглазурного декорирования фарфоровых, фаянсовых и других керамических изделий. The invention relates to technology and compositions of opaque ceramic paints used for overglaze decoration of porcelain, earthenware and other ceramic products.

Матовость керамической краски определяется полным диффузным (рассеянным) отражением света от ее поверхности при полном отсутствии зеркального отражения, так как оно ответственно за возникновение блеска поверхности краски. The dullness of the ceramic paint is determined by the total diffuse (scattered) reflection of light from its surface in the complete absence of specular reflection, since it is responsible for the appearance of gloss of the paint surface.

Степень отражения, рассеяния и поглощения света зависит от состава керамической краски и дисперсности составляющих ее фаз. The degree of reflection, scattering and absorption of light depends on the composition of the ceramic paint and the dispersion of its constituent phases.

Большая концентрация высокодисперсных фаз в объеме и на поверхности керамической краски, в особенности волластонита CaSiO₃ и виллемита Zn₂SiO₄, делающих поверхность краски микронеровной и вследствие этого диффузно отражающей свет, создает оптический эффект матовости, бархатистости поверхности керамической краски.A large concentration of finely dispersed phases in the bulk and on the surface of ceramic paint, in particular CaSiO ₃ wollastonite and Zn ₂ SiO ₄ willemite, which make the paint surface microrough and therefore diffusely reflecting light, creates an optical effect of dullness and velvety surface of the ceramic paint.

Известны окрашенные и бесцветные матовые глазури. Для этого синяя матовая глазурь, например, содержит следующие компоненты, мас. Painted and colorless matte glazes are known. For this, the blue matte glaze, for example, contains the following components, wt.

SiO₂ 51,46
MgO 4,23
TiO₂ 0,80
Al₂O₃ 10,10
Na₂O 14,37
CuO 1,37
Fe₂O₃ 4,35
K₂O 3,31
MnO 0,01
CaO 8,93
PbO 0,15
(П. Вандивер. В мире науки. 1990, N 6, с. 72-73).SiO ₂ 51.46
MgO 4.23
TiO ₂ 0.80
Al ₂ O ₃ 10.10
Na ₂ O 14.37
CuO 1.37
Fe ₂ O ₃ 4.35
K ₂ O 3.31
MnO 0.01
CaO 8.93
PbO 0.15
(P. Vandiver. In the world of science. 1990, N 6, p. 72-73).

Бесцветная глазурь содержит следующие компоненты, мас. Colorless glaze contains the following components, wt.

SiO₂ 33,28
CaO 6,38
Na₂O 6,91
ZnO 35,14
TiO₂ 10,54
(Акунова Л.Ф. Крапивин В.А. Технология производства и декорирование художественных керамических изделий. М. Высшая школа, 1984).SiO ₂ 33.28
CaO 6.38
Na ₂ O 6.91
ZnO 35.14
TiO ₂ 10.54
(Akunova L.F. Krapivin V.A. Production technology and decoration of artistic ceramic products. M. Higher School, 1984).

К недостаткам таких глазурей относится высокая температура обжига, равная 900-1200^oC.The disadvantages of such glazes include a high firing temperature equal to 900-1200 ^o C.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является керамическая надглазурная краска с матовой красочной поверхностью, содержащая компоненты в следующих соотношениях, мас. Closest to the proposed invention by technical essence is a ceramic overglaze paint with a matte colorful surface containing components in the following proportions, wt.

SiO₂ 21,01-35,76
Pb₃O₄ 15,88-18,62
Co₂O₃ 8,20-16,44
TiO₂ 0,13-0,23
Fe₂O₃ 0,16-0,29
B₂O₃ 4,49-5,28
ZnO 1,18-2,36
CaO 0,29-0,52
Na₂O 0,24-0,43
Al₂O₃ 19,17-21,22
Cr₂O₃ 8,56-17,12
MgO 0,13-0,23
K₂O 0,53-0,94
(Патент РФ N 1826960, кл. С 03 С 1/04, 1991).SiO ₂ 21.01-35.76
Pb ₃ O ₄ 15.88-18.62
Co ₂ O ₃ 8.20-16.44
TiO ₂ 0.13-0.23
Fe ₂ O ₃ 0.16-0.29
B ₂ O ₃ 4.49-5.28
ZnO 1.18-2.36
CaO 0.29-0.52
Na ₂ O 0.24-0.43
Al ₂ O ₃ 19.17-21.22
Cr ₂ O ₃ 8.56-17.12
MgO 0.13-0.23
K ₂ O 0.53-0.94
(RF patent N 1826960, class C 03 C 1/04, 1991).

Однако, вышеупомянутая керамическая краска обладает неполным диффузным отражением света от ее поверхности и содержит зеркальную составляющую, что является существенным недостатком. However, the aforementioned ceramic paint has an incomplete diffuse reflection of light from its surface and contains a mirror component, which is a significant drawback.

Задачей предлагаемого изобретения является создание матовой керамической надглазурной краски, не имеющей зеркальной составляющей в отраженном от ее поверхности свете, обладающей стабильными колористическими характеристиками и высокой насыщенностью и чистотой цвета по CIE AB, 1976, в желто-оранжевом диапазоне спектра по Диаграмме цветности МКО, 1931, палево-розового цвета. Это достигается тем, что матовая керамическая надглазурная краска, включающая Pb₃O₄; SiO₂; ZnO; Al₂O₃; TiO₂; MgO; Fe₂O₃; B₂O₃; Na₂O; CaO; SnO₂; NaF, содержит эти компоненты в следующих соотношениях, мас.The objective of the invention is the creation of a matte ceramic overglaze paint that does not have a mirror component in the light reflected from its surface, has stable color characteristics and high saturation and color purity according to CIE AB, 1976, in the yellow-orange range of the spectrum according to the CIE Color Chart, 1931, fawn pink. This is achieved by the fact that matte ceramic overglaze paint, including Pb ₃ O ₄ ; SiO ₂ ; ZnO; Al ₂ O ₃ ; TiO ₂ ; MgO; Fe ₂ O ₃ ; B ₂ O ₃ ; Na ₂ O; CaO; SnO ₂ ; NaF contains these components in the following proportions, wt.

Pb₃O₄ 6,40-8,00
Al₂O₃ 6,60-9,00
Fe₂O₃ 21,00-23,00
SiO₂ 37,20-38,80
TiO₂ 1,00-2,20
B₂O₃ 1,60-3,00
ZnO 2,20-3,60
MgO 4,50-6,50
Na₂O 0,80-1,20
CaO 0,30-0,50
SnO₂ 6,90-9,30
NaF 2,50-3,90.Pb ₃ O ₄ 6.40-8.00
Al ₂ O ₃ 6.60-9.00
Fe ₂ O ₃ 21.00-23.00
SiO ₂ 37.20-38.80
TiO ₂ 1.00-2.20
B ₂ O ₃ 1,60-3,00
ZnO 2.20-3.60
MgO 4.50-6.50
Na ₂ O 0.80-1.20
CaO 0.30-0.50
SnO ₂ 6.90-9.30
NaF 2.50-3.90.

Для изготовления предлагаемой краски взвешенные компоненты загружают в шаровую мельницу для помола. Весовое соотношение загружаемых материалов, шаров и воды 1:1,4:0,5; длительность помола 48 ч до прохождения краски через сито N 0056 (10 тыс. ячеек на 1 см² сетки) с остатком на сите до 0,5% от веса краски.For the manufacture of the proposed paint, the suspended components are loaded into a ball mill for grinding. The weight ratio of the loaded materials, balls and water 1: 1.4: 0.5; the grinding time is 48 hours before the paint passes through the N 0056 sieve (10 thousand cells per 1 cm ² mesh) with a sieve residue of up to 0.5% by weight of the paint.

Краску после помола сушат при 100±5^oC до влажности не выше 0,3% и просеивают через сито N 028. Краску обжигают на изделии при температуре 815±25^oC.After grinding, the paint is dried at 100 ± 5 ^o C to a moisture content of not higher than 0.3% and sieved through a No. 028 sieve. The paint is fired on the product at a temperature of 815 ± 25 ^o C.

Предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами 1-5 в табл.1. Краска с составами 4 и 5 находится за пределами концентраций компонентов, указанных в формуле предлагаемого изобретения. The invention is illustrated by specific examples 1-5 in table 1. Paint with compositions 4 and 5 is outside the concentration of the components specified in the formula of the invention.

Следуя определению матовой поверхности, данному выше, можно количественно рассчитать матовость M_λ из оптических характеристик керамических красок. Ход рассуждений и расчетные формулы предложены нами.Following the definition of the matte surface given above, it is possible to quantitatively calculate the haze M _λ from the optical characteristics of ceramic paints. The course of reasoning and calculation formulas are proposed by us.

Отраженный от поверхности свет, в общем случае, содержит как зеркальную, так и диффузную составляющие, и коэффициент отражения света R_λ, взятый при определенных длинах волн и, в частности, при доминирующей длине волны l_D можно записать в виде суммы этих составляющих, а именно:
R_λ= R_зλ+R_бλ, (1)
где R_зλ коэффициент зеркального отражения;
R_бλ коэффициент диффузного (беззеркального) отражения;
R_зλ определяет блеск поверхности (B_λ), а R_бλ -ее матовость M_λ. Из формулы (1) сразу следует, что при

и поверхность полностью или почти полностью отражает падающий свет диффузно и, следовательно, является матовой или очень близка к матовой.The light reflected from the surface, in the general case, contains both mirror and diffuse components, and the light reflection coefficient R _λ taken at certain wavelengths and, in particular, at the dominant wavelength l _D can be written as the sum of these components, and exactly:
R _λ = R _Зλ + R _бλ , (1)
where R _{zλ is the} coefficient of specular reflection;
R _{bλ is the} coefficient of diffuse (mirrorless) reflection;
R _Зλ determines the gloss of the surface (B _λ ), and R _{Бλ is its} dullness M _λ . From formula (1) it immediately follows that for

and the surface fully or almost completely reflects the incident light diffusely and, therefore, is matte or very close to matte.

Из формулы (2) следует, что

Эту формулу можно использовать для количественного определения матовости поверхности. Действительно, при R_λ = R_бλ M_λ = 1 поверхность является полностью матовой; при R_бλ < R_λ отраженный свет содержит зеркальную составляющую, М < 1 и поверхность приобретает блеск B_λ, который определяется по формуле (1) точно таким же путем, как и матовость.From formula (2) it follows that

This formula can be used to quantify the surface haze. Indeed, for R _λ = R _bλ M _λ = 1, the surface is completely dull; when R _bλ <R _{λ, the} reflected light contains a mirror component, M <1, and the surface acquires a luster B _λ , which is determined by formula (1) in exactly the same way as dullness.

Оптические и колористические характеристики матовой керамической краски по примерам 1-3 определены для источника света С и приведены в табл.2 и 3. The optical and coloristic characteristics of the matte ceramic paint according to examples 1-3 are determined for the light source C and are given in tables 2 and 3.

Для указанных примеров беззеркальная составляющая

коэффициента отражения

в формуле (3) отличается лишь на 0,3-2% от его величины во всем измеренном диапазоне длин волн, что указывает на почти полное диффузное отражение света от поверхности предлагаемой матовой краски, т.е. на ее практически полную матовость.For these examples, the mirrorless component

reflection coefficient

in formula (3) differs only by 0.3-2% from its value in the entire measured wavelength range, which indicates an almost complete diffuse reflection of light from the surface of the proposed matte paint, i.e. on her almost complete dullness.

Так для

(табл.2).So for

(table 2).

Беззеркальная составляющая предлагаемой краски по примерам 4 и 5 меньше коэффициента отражения на 25-35% что определяет большую величину зеркальной составляющей, значительный блек краски и невысокую долю матовости. Керамическая надглазурная краска по примерам 4 и 5 снята с производства и далее не рассматривается. The mirrorless component of the proposed paint according to examples 4 and 5 is less than the reflection coefficient by 25-35%, which determines a large value of the mirror component, a significant blackout of the paint and a low proportion of dullness. Ceramic overglaze paint according to examples 4 and 5 is discontinued and is not considered further.

Предлагаемая матовая керамическая надглазурная краска по примерам 1-3 имеет доминирующую длину волны l_D, равную 584 нм и, в соответствии с Диаграммой цветности МКО 1931, расположена в желто-оранжевом диапазоне спектра. Колористические характеристики L, А и В краски близки друг к другу; насыщенность S, чистота цвета P и цветовой тон H достаточно высоки и удовлетворяют условиям декора (табл.3).The proposed matte ceramic overglaze paint according to examples 1-3 has a dominant wavelength l _D equal to 584 nm and, in accordance with the Color Chart MCO 1931, is located in the yellow-orange range of the spectrum. The color characteristics of L, A and B are close to each other; Saturation S, color purity P, and color tone H are quite high and satisfy the decor conditions (Table 3).

Приняв за стандарт колористические характеристики краски по примеру 2, рассчитывают по известной формуле цветовое различие ΔE краски по примерам 1 и 3 относительно краски по примеру 2. Taking as a standard the color characteristics of the paint in Example 2, the color difference ΔE of the paint in Examples 1 and 3 relative to the paint in Example 2 is calculated using the well-known formula.

Получаем, что цветовое различие ΔE_2-1= 0,30 ед. CIELAB; ΔE_2-3 равно 0,24 ед. и ΔE_3-1 0,49 ед. т.е. предложенная матовая керамическая надглазурная краска по примерам 1-3 визуально неразличима по цвету.We get that the color difference ΔE _2-1 = 0.30 units. CIELAB; ΔE _2-3 is equal to 0.24 units. and ΔE _3-1 0.49 units. those. the proposed matte ceramic overglaze paint according to examples 1-3 is visually indistinguishable by color.

Таким образом, задачи, поставленные в предлагаемом изобретении, решены: создана матовая керамическая надглазурная краска с большой степенью матовости 98,1% обладающая стабильными колористическими характеристиками в желто-оранжевом диапазоне спектра для указанных в формуле изобретения концентраций компонентов после обжига при температуре 815±25^oC. Указанная керамическая краска имеет относительно высокие чистоту и насыщенность цвета.Thus, the tasks set in the present invention have been solved: a matte ceramic overglaze paint with a high degree of haze of 98.1% has been created with stable color characteristics in the yellow-orange range of the spectrum for the concentrations of components indicated in the invention after firing at a temperature of 815 ± 25 ^o C. Said ceramic paint has relatively high purity and color saturation.

Предложенная керамическая краска легко осуществима технологически. The proposed ceramic paint is easily feasible technologically.

Claims

Matte ceramic overglaze paint, including Pb ₃ O ₄ , SiO ₂ , ZnO, Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , MgO, Fe ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , Na ₂ O, CaO, characterized in that it additionally contains SnO ₂ and NaF in the following ratio of components, wt.

Pb ₃ O ₄ 6.40 8.00
SiO ₂ 37.20 38.80
ZnO 2.20 3.60
Al ₂ O ₃ 6.60 9.00
TiO ₂ 1.00 2.20
MgO 4.50 6.50
Fe ₂ O ₃ 21.00 23.00
B ₂ O ₃ 1.60 3.00
Na ₂ O 0.80 1.20
CaO 0.30 0.50
SnO ₂ 6.90 9.30
NaF 2.50 3.90ts