RU2060232C1

RU2060232C1 - Dull ceramic overglazed dye

Info

Publication number: RU2060232C1
Application number: RU93057642A
Authority: RU
Inventors: А.И. Глебычева; Е.И. Гусева; И.Ф. Рыбакова; Н.М. Захаров; П.П. Отопков
Original assignee: Дулевский красочный завод
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1996-05-20

Abstract

FIELD: production of ceramic overglazed dye. SUBSTANCE: proposed dye contains (mass %): lead oxide 10.20-11.40, silicium oxide 10.00-12.20, boron oxide 1.60-3.20, sodium oxide 0.90-1.30, zinc oxide 1.30-2.30, aluminium oxide 1.00-2.60, ferrum oxide 31.00-32.80, chromium oxide 30.00-31.20, cobalt oxide 8.00-9.00. Thus prepared dye has stable coloristic features in achromatic region, its degree of dull is 98.1 %. EFFECT: improves quality of desired product. 3 tbl

Description

Изобретение относится к технологии и составам матовых керамических красок, используемых для надглазурного декорирования фарфоровых, фаянсовых и других керамических изделий. Матовость керамической краски определяется полным диффузным (рассеянным) отражением света от ее поверхности при полном отсутствии зеркального отражения, так как оно ответственно за возникновение блеска поверхности краски. The invention relates to technology and compositions of opaque ceramic paints used for overglaze decoration of porcelain, earthenware and other ceramic products. The dullness of the ceramic paint is determined by the total diffuse (scattered) reflection of light from its surface in the complete absence of specular reflection, since it is responsible for the appearance of gloss of the paint surface.

Степень отражения, рассеяния и подглощения света зависит от состава керамической краски и дисперсности составляющих ее фаз. Большая концентрация высокодисперсных фаз в объеме и на поверхности керамической краски, в особенности волластонита CаSiO₃ и виллемита Zn₂SiO₄, делающих поверхность краски микронеровной и вследствие этого диффузно отражающей свет, создает оптический эффект матовости, бархатистости поверхности керамической краски.The degree of reflection, scattering and absorption of light depends on the composition of the ceramic paint and the dispersion of its constituent phases. A large concentration of finely dispersed phases in the bulk and on the surface of the ceramic paint, in particular wollastonite Ca-SiO ₃ and willemite Zn ₂ SiO ₄ , which makes the paint surface microrough and therefore diffusely reflecting light, creates an optical effect of dullness and velvety surface of the ceramic paint.

Известны окрашенные в бесцветные матовые глазури. Для этого синяя матовая глазурь, например, содержит следующие компоненты, мас. SiO₂51,46; Al₂O₃ 10,10; Fe₂O₃ 4,35; СаО 8,93; MgO 4,23; Na₂О 14,37; К₂О 3,31; PbО 0,15; ТiО₂ 0,80; СuО 1,37; MnО 0,01 [1]
Известна бесцветная глазурь, которая содержит следующие компоненты, мас. SiО₂ 33,28; СаО 6,38; Na₂О 6,91; ZnО 35,14; ТiО₂ 10,54 [2]
Недостаток таких глазурей высокая температура обжига, равная 900-1200^оС.Known colorless matte glazes. For this, the blue matte glaze, for example, contains the following components, wt. SiO ₂ 51.46; Al ₂ O ₃ 10.10; Fe ₂ O ₃ 4.35; CaO 8.93; MgO 4.23; Na ₂ O 14.37; K ₂ O 3.31; PbO 0.15; Tio ₂ 0.80; CuO 1.37; MnO 0.01 [1]
Known colorless glaze, which contains the following components, wt. SiO ₂ 33.28; CaO 6.38; Na ₂ O 6.91; ZnO 35.14; TIO ₂ 10.54 [2]
The lack of such glazes is a high firing temperature equal to 900-1200 ^about C.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является керамическая надглазурная краска с матовой красочной поверностью, содержащая компоненты в следующих соотношениях, мас. SiО₂ 21,01-35,76; B₂О₃ 4,49-5,28; Al₂О₃ 19,17-21,22; Pb₃О₄ 15,88-18,62; ZnО 1,18-2,36; Сr₂О₃ 8,56-17,12; Со₂О₃ 8,20-16,44; СаО 0,29-0,52; MgО 0,13-0,23; ТiО₂0,13-0,23; Na₂О 0,24-0,43; K₂О 0,53-0,94; Fе₂О₃ 0,16-0,29 [3]
Однако известная керамическая краска обладает неполным диффузным отражением света от ее поверхности и содержит зеркальную составляющую, что является существенным недостатком.Closest to the invention in technical essence is a ceramic overglaze paint with a matte colorful surface, containing components in the following proportions, wt. SiO ₂ 21.01-35.76; B ₂ O ₃ 4.49-5.28; Al ₂ O ₃ 19.17-21.22; Pb ₃ O ₄ 15.88-18.62; ZnO 1.18-2.36; Cr ₂ O ₃ 8.56-17.12; Co ₂ O ₃ 8.20-16.44; CaO 0.29-0.52; MgO 0.13-0.23; TIO ₂ 0.13-0.23; Na ₂ O 0.24-0.43; K ₂ O 0.53-0.94; Fe ₂ O ₃ 0.16-0.29 [3]
However, the known ceramic paint has an incomplete diffuse reflection of light from its surface and contains a mirror component, which is a significant drawback.

Цель изобретения создание матовой керамической надглазурной краски, не имеющей зеркальной состаляющей в отраженном от ее поверхности свете, обладающей стабильными колористическими характеристиками, малой светлотой α и малыми значениями А и В по СlЕ α АВ, 1976, в ахроматической области диаграммы цветности МКО, 1931, черного цвета. The purpose of the invention is the creation of a matte ceramic overglaze paint that does not have a mirror component in the light reflected from its surface, has stable color characteristics, low lightness α and low values of A and B according to ClE α AB, 1976, in the achromatic region of the color chart MCO, 1931, black colors.

Указанная цель достигается тем, что матовая керамическая надглазурная краска, включающая Pb₃О₄, SiО₂, B₂О₃, Na₂O, ZnО, Al₂O₃, Fe₂O₃, Сr₂O₃ и кобальтсодержащий компонент, в качестве последнего содержит СоО при следующем соотношении компонентов, мас. Pb₃О₄10,20-11,40; SiО₂ 10,00-12,20; В₂О₃ 1,60-3,20; Na₂О 0,90-1,30; ZnО 1,30-2,30; Al₂О₃ 1,00-2,60; Fe₂О₃ 31,00-32,80; СаО 8,00-9,00; Сr₂О₃30,00-31,20. Для изготовления предлагаемой краски взвешенные компоненты загружают в шаровую мельницу для помола. Массовое соотношение загружаемых материалов, шаров и воды 1:1,4:0,5, длительность помола -48 ч до прохождения краски через сито N 0056 (10 тыс. ячеек на 1 см²сетки) с остатком на сите до 0,5% от массы краски.This goal is achieved by the fact that a matte ceramic overglaze paint, including Pb ₃ O ₄ , SiO ₂ , B ₂ O ₃ , Na ₂ O, ZnO, Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ and a cobalt-containing component, in as the latter contains CoO in the following ratio of components, wt. Pb ₃ O ₄ 10.20-11.40; SiO ₂ 10.00-12.20; In ₂ O _3, 1.60-3.20; Na ₂ O, 0.90-1.30; ZnO 1.30-2.30; Al ₂ O ₃ 1.00-2.60; Fe ₂ O ₃ 31.00-32.80; CaO 8.00-9.00; Cr ₂ O ₃ 30.00-31.20. For the manufacture of the proposed paint, the suspended components are loaded into a ball mill for grinding. The mass ratio of the loaded materials, balls and water is 1: 1.4: 0.5, the grinding time is -48 hours before the paint passes through the N 0056 sieve (10 thousand cells per 1 cm ² mesh) with a sieve residue of up to 0.5% by weight of paint.

Краску после помола сушат при 100±5^оС до влажности не выше 0,3% и просеивают через сито N 028. Краска обжигается на изделии при температуре 815± ±25^оС.The paint after grinding is dried at 100 ± 5 ^{° C} to a moisture content not exceeding 0.3% and sieved N 028. The paint is baked on the product at a temperature of 815 ± 25 ° ^C ±

Изобретение поясняется конкретными примерами 1-5 в таблице 1. Краска с составами 4 и 5 находится за пределами концентраций компонентов, указанных в формуле изобретения. The invention is illustrated by specific examples 1-5 in table 1. Paint with compositions 4 and 5 is outside the concentration of the components specified in the claims.

Следуя определению матовой поверхности, данному выше, можно количественно рассчитать М_λ из оптических характеристик керамических красок.Following the definition of a matte surface given above, it is possible to quantify M _λ from the optical characteristics of ceramic paints.

Отраженный от поверхности свет, в общем случае, содержит как зеркальную, так и диффузную составляющие, и коэффициент отражения света R _λ, взятый при определенных длинах волн, в частности при доминирующей длине волны λ_D, можно записать в виде суммы этих составляющих, а именно:
R_λ= R_зλ+ R_бλ, (1) где R_зλ- коэффициент зеркального отражения,
R_бλ- коэффициент диффузного (беззеркального) отражения,
R_зλ- определяет блеск поверхности (В_λ), а R_бλ- ее матовость (М_λ).The light reflected from the surface, in the General case, contains both the mirror and diffuse components, and the light reflection coefficient R _λ taken at certain wavelengths, in particular at the dominant wavelength λ _D , can be written as the sum of these components, namely :
R _λ = R _Зλ + R _бλ , (1) where R _Зλ is the specular reflection coefficient,
R _bλ - diffuse (mirrorless) reflection coefficient,
R _zλ - determines the gloss of the surface (B _λ ), and R _bλ - its dullness (M _λ ).

Из формулы (1) следует, что при R_зλ

0, R_λ

R_бλ (2) и поверхность полностью или почти полностью отражает падающий свет диффузно и, следовательно, является матовой или очень близка к матовой.It follows from formula (1) that for R _Зλ

0, R _λ

R _bλ (2) and the surface fully or almost completely reflects the incident light diffusely and, therefore, is matte or very close to matte.

Из формулы (2) следует, что R_бλ/R_λ=М

1 (3). Эту формулу можно использовать для количественного определения матовости поверхности. Действительно, при R_λ= R_бλ, М_λ= 1 поверхность является полностью матовой. При R_бλ< R_λ отраженный свет содержит зеркальную составляющую, М < 1 и поверхность приобретает блеск В_λ который определяется по формуле (1) точно таким же путем, как и матовость.From formula (2) it follows that R _bλ / R _λ = M

13). This formula can be used to quantify the surface haze. Indeed, for R _λ = R _bλ , M _λ = 1, the surface is completely dull. When R _bλ <R _{λ, the} reflected light contains a mirror component, M <1, and the surface acquires a luster B _λ which is determined by formula (1) in exactly the same way as dullness.

Оптические и колористические характеристики матовой керамической краски по примерам 1-3 определены для источника света С и приведены в табл.2 и 3. The optical and coloristic characteristics of the matte ceramic paint according to examples 1-3 are determined for the light source C and are given in tables 2 and 3.

Для указанных примеров беззеркальная составляющая R

коэффициента отражения R

в формуле (3) отличается лишь на 1,9-2,2% от его величины во всем измеренном диапазоне длин волн, что указывает на почти полное диффузное отражение света от поверхности предлагаемой матовой краски, т.е. на ее практически полную матовость. Так, для λ= 650 нм, M_λ=R_б _λ/R_λ= 98,1% (табл. 2).For these examples, the mirrorless component R

reflection coefficient R

in formula (3) differs only by 1.9-2.2% from its value in the entire measured wavelength range, which indicates an almost complete diffuse reflection of light from the surface of the proposed matte paint, i.e. on her almost complete dullness. So, for λ = 650 nm, M _λ = R _b _λ / R _λ = 98.1% (Table 2).

Беззеркальная составляющая предлагаемой краски по примерам 4 и 5 меньше коэффициента отражения на 10-15% что определяет большую величину зеркальной составляющей, значительный блеск краски и невысокую долю матовости. Керамическая надглазурная краска по примерам 4 и 5 снята с производства и далее не рассматривается. The mirrorless component of the proposed paint according to examples 4 and 5 is less than the reflection coefficient by 10-15%, which determines a large value of the mirror component, a significant gloss of paint and a low proportion of dullness. Ceramic overglaze paint according to examples 4 and 5 is discontinued and is not considered further.

Предлагаемая матовая керамическая надглазурная краска по примерам 1-3 в соответствие с диаграммой цветности МКО 1931, расположена в ахроматической области вблизи от оси α вследствие малости величин А и В. Колористические характеристики L, А и В краски близки друг к другу и удовлетворяет условиям декора (табл.3). Светлота α достаточно мала. The proposed opaque ceramic overglaze paint according to examples 1-3 in accordance with the MCO 1931 color chart is located in the achromatic region near the α axis due to the smallness of the values of A and B. The color characteristics of L, A and B of the paint are close to each other and satisfy the decor conditions ( table 3). Lightness α is quite small.

Приняв за стандарт колористические характеристики краски по примеру 2, рассчитаем по известной формуле цветовое различие ΔЕ краски по примерам 1 и 3 относительно краски по примеру 2. Taking as a standard the coloristic characteristics of the paint in example 2, we calculate according to the well-known formula the color difference ΔE of the paint in examples 1 and 3 relative to the paint in example 2.

Получаем, что цветовое различие ΔЕ_2-1= 0,28 ед. СIЕαАВ, ΔЕ_2-3равно 0,20 ед. и ΔЕ_3-1 0,45, ед. т.е. предложенная матовая керамическая надглазурная краска по примерам 1-3 визуально неразличима по цвету.We get that the color difference ΔE _2-1 = 0.28 units СIЕαАВ, ΔЕ _2-3 is equal to 0.20 units. and ΔE _3-1 0.45, units. those. the proposed matte ceramic overglaze paint according to examples 1-3 is visually indistinguishable by color.

Таким образом, создана матовая керамическая надглазурная краска с большой степенью матовости 98,1% обладающая стабильными колористическими характеристиками в охраматической области диаграммы цветности для указанных в формуле изобретения концентраций компонентов после обжига при температуре 815±25^оС. Указанная керамическая краска имеет относительно низкую светлоту α и малые значения А и В.Thus, a matte ceramic overglaze paint with a high degree of haze of 98.1% having stable characteristics in coloristic ohramaticheskoy area chromaticity for the invention indicated in the claims concentrations chart components after calcination at a temperature of 815 ± 25 ° ^C. This ceramic paint has a relatively low lightness α and small values of A and B.

Предложенная керамическая краска черного цвета легко осуществима технологически. The proposed ceramic paint in black is easily feasible technologically.

Claims

Matte ceramic overglaze paint, including Pb ₃ O ₄ , SiO ₂ , B ₂ O ₃ , Na ₂ O, ZnO, Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ and cobalt oxide, characterized in that it has cobalt oxide contains CoO in the following ratio of components, wt.

Pb ₃ O ₄ 10.2 11.4
SiO ₂ 10.00 12.20
B ₂ O ₃ 1.6 3.2
Na ₂ O 0.9 1.3
ZnO 1.3 2.3
Al ₂ O ₃ 1.0 2.6
Fe ₂ O ₃ 31.0 32.8
Cr ₂ O ₃ 30.0 31.2
CoO 8 9