RU2068816C1

RU2068816C1 - Dull ceramic overglazed dye

Info

Publication number: RU2068816C1
Application number: RU93057433A
Authority: RU
Inventors: А.И. Глебычева; Е.И. Гусева; И.Ф. Рыбакова; П.П. Отопков; Н.М. Захаров
Original assignee: Дулевский красочный завод
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1996-11-10

Abstract

FIELD: dyes. SUBSTANCE: dye has, wt.-%: lead oxide (Pb₃₀₄,) 4.6-6.2; silicon oxide (SiO₂) 6.6-10.2; boron oxide (B₂₀₃,) 1.2-2.2; sodium oxide (Na₂₀,) 0.6-1.0; zinc oxide (ZnO) 0.6-1.0; aluminium oxide (AI₂₀₃,) 2.1-3.5; calcium oxide (CaO) 0.2-0.4; titanium oxide (TiO₂,) 6.8-9.6; tin oxide (SnO₂,) 67.3-70.9; magnesium oxide (MgO) 0.1-0.3; phosphorus pentoxide (P₂₀₅,) 0.3-0.5, and vanadium pentoxide (V₂₀₅.) 1.6-2.0. Dye properties: color - mustard, dye has no mirror component in reflected light, shows stable coloristic indices, high saturation and color chromaticity at yellow range of spectrum. Dye is used for overglazed decoration of china, faience and other ceramic articles. EFFECT: enhanced quality of dye. 3 tbl

Description

Изобретение относится к технологии и составам матовых керамических красок, используемых для надглазурного декодирования фарфоровых, фаянсовых и других керамических изделий. The invention relates to technology and compositions of opaque ceramic paints used for overglaze decoding of porcelain, earthenware and other ceramic products.

Матовость керамической краски определяется полным диффузным (рассеянным) отражением света от ее поверхности при полном отсутствии зеркального отражения, так как оно ответственно за возникновение блеска поверхности краски. The dullness of the ceramic paint is determined by the total diffuse (scattered) reflection of light from its surface in the complete absence of specular reflection, since it is responsible for the appearance of gloss of the paint surface.

Степень отражения, рассеяния и поглощения света зависит от состава керамической краски и дисперсности составляющих ее фаз. The degree of reflection, scattering and absorption of light depends on the composition of the ceramic paint and the dispersion of its constituent phases.

Большая концентрация высокодисперсных фаз в объеме и на поверхности керамической краски, в особенности волластонита CaSiO₃ и виллемита Zn₂SiO₄, делающих поверхность краски микронеровной и вследствие этого диффузно отражающей свет, создает оптический эффект матовости, бархатистости поверхности керамической краски.A large concentration of finely dispersed phases in the bulk and on the surface of ceramic paint, in particular CaSiO ₃ wollastonite and Zn ₂ SiO ₄ willemite, which make the paint surface microrough and therefore diffusely reflecting light, creates an optical effect of dullness and velvety surface of the ceramic paint.

Известны окрашенные и бесцветные матовые глазури. Для этого синяя матовая глазурь, например, содержит следующие компоненты, мас. SiO₂ 51,46; Al₂O₃ 10,10; Fe₂O₃ 4,35; СаО 8,93; Na₂O 14,37; K₂О 3,31; PbO 0,15; TiO₂ 0,80; CuO 1,37; MnO 0,01. (1).Painted and colorless matte glazes are known. For this, the blue matte glaze, for example, contains the following components, wt. SiO ₂ 51.46; Al ₂ O ₃ 10.10; Fe ₂ O ₃ 4.35; CaO 8.93; Na ₂ O 14.37; K ₂ O 3,31; PbO 0.15; TiO ₂ 0.80; CuO 1.37; MnO 0.01. (1).

Бесцветная глазурь содержит следующие компоненты, мас. SiO₂ 33,28; СаО 6,38; Na₂O 6,91; ZnO 35,14; TiO₂ 10,54; B₂O₃ 7,78 (2).Colorless glaze contains the following components, wt. SiO ₂ 33.28; CaO 6.38; Na ₂ O 6.91; ZnO 35.14; TiO ₂ 10.54; B ₂ O ₃ 7.78 (2).

К недостаткам таких глазурей относится высокая температура обжига, равная 900-1200 ^o C.The disadvantages of such glazes include a high firing temperature equal to 900-1200 ^o C.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является керамическая надглазурная краска с матовой красочной поверхностью, содержащая компоненты в следующих соотношениях, мас. Closest to the invention in technical essence is a ceramic overglaze paint with a matte colorful surface containing components in the following proportions, wt.

SiO₂ 21,01-36,76; B₂O₃ 4,49-5,28; Al₂O₃ 19,17-21,22; Pb₃O₄ 15,88-18,62; ZnO 1,18-2,36; Cr₂O₃ 8,56-17,12; Co₂O₃ 8,02-16,44; СаО 0,29-0,52; MgO 0,13-0,23; TiO₂ 0,13-0,23; Na₂O 0,24-0,43; K₂O 0,53-0,94; Fe₂O₃ 0,16-0,29 (3).SiO ₂ 21.01-36.76; B ₂ O ₃ 4.49-5.28; Al ₂ O ₃ 19.17-21-21; Pb ₃ O ₄ 15.88-18.62; ZnO 1.18-2.36; Cr ₂ O ₃ 8.56-17.12; Co ₂ O ₃ 8.02-16.44; CaO 0.29-0.52; MgO 0.13-0.23; TiO ₂ 0.13-0.23; Na ₂ O 0.24-0.43; K ₂ O 0.53-0.94; Fe ₂ O ₃ 0.16-0.29 (3).

Однако вышеупомянутая керамическая краска обладает неполным диффузным отражением света от ее поверхности и содержит зеркальную составляющую, что является существенным недостатком. However, the aforementioned ceramic paint has an incomplete diffuse reflection of light from its surface and contains a mirror component, which is a significant drawback.

Достигаемым техническим результатом является создание матовой керамической надглазурной краски, не имеющей зеркальной составляющей в отраженном от ее поверхности свете, обладающей стабильными колористическими характеристиками и высокой насыщенностью и чистотой цвета по CIELAB, 1976 в желтом диапазоне спектра по Диаграмме цветности МКО, 1931, горчичного цвета. Achievable technical result is the creation of a matte ceramic overglaze paint that does not have a mirror component in the light reflected from its surface, has stable color characteristics and high saturation and color purity according to CIELAB, 1976 in the yellow spectral range according to the MCO Color Chart, 1931, mustard color.

Указанный технический результат достигается тем, что матовая керамическая надглазурная краска включает: Pb₃O₄; SiO₂; B₂O₃; Na₂O; ZnO; Al₂O₃; CaO; TiO₂; MgO; дополнительно содержит SnO₂; P₂O₅; V₂O₅ при следующем соотношении компонентов, мас. Pb₃O₄ 4,60-6,20; SiO₂ 6,60-10,20; B₂O₃ 1,20-2,20; Na₂O 0,60-1,00; ZnO 0,60-1,20; Al₂O₃ 2,10-3,50; СаО 0,20-0,40; TiO₂ 6,80-9,60; MgO 0,10-0,30; SnO₂ 67,30-70,90; P₂O₅ 0,30-0,50; V₂O₅ 1,60-2,00.The specified technical result is achieved in that the matte ceramic overglaze paint includes: Pb ₃ O ₄ ; SiO ₂ ; B ₂ O ₃ ; Na ₂ O; ZnO; Al ₂ O ₃ ; CaO; TiO ₂ ; MgO; additionally contains SnO ₂ ; P ₂ O ₅ ; V ₂ O ₅ in the following ratio of components, wt. Pb ₃ O ₄ 4.60-6.20; SiO ₂ 6.60-10.20; B ₂ O ₃ 1.20-2.20; Na ₂ O 0.60-1.00; ZnO 0.60-1.20; Al ₂ O ₃ 2.10-3.50; CaO 0.20-0.40; TiO ₂ 6.80-9.60; MgO 0.10-0.30; SnO ₂ 67.30-70.90; P ₂ O ₅ 0.30-0.50; V ₂ O ₅ 1.60-2.00.

Для изготовления предлагаемой краски взвешенные компоненты загружают в шаровую мельницу для помола. Весовое соотношение загружаемых материалов, шаров и воды 1:1,4:0,5; длительность помола 48 ч до прохождения краски через сито N 056 (10 тыс. ячеек на 1 см² сетки) с остатком на сите до 0,5% от веса краски.For the manufacture of the proposed paint, the suspended components are loaded into a ball mill for grinding. The weight ratio of the loaded materials, balls and water 1: 1.4: 0.5; the grinding time is 48 hours before the paint passes through a No. 056 sieve (10 thousand cells per 1 cm ² mesh) with a sieve residue of up to 0.5% by weight of the paint.

Краску после помола сушат при 100 ± 5 ^o С до влажности не выше 0,3% и просеивают через сито N 028. Краску обжигают на изделии при 815 ± 25 ^o С.After grinding, the paint is dried at 100 ± 5 ^o C to a moisture content of not higher than 0.3% and sieved through a No. 028 sieve. The paint is fired on the product at 815 ± 25 ^o C.

Изобретение поясняется конкретными примерами 1-5 в табл. 1. Краска с составами 4 и 5 находится за пределами концентраций компонентов, указанных в формуле изобретения. The invention is illustrated by specific examples 1-5 in table. 1. Paint with compositions 4 and 5 is outside the concentration of the components specified in the claims.

Следуя определению матовой поверхности, данному выше, можно количественно рассчитать матовость M_λ из оптических характеристик керамических красок. Ход рассуждений и расчетные формулы предложены нами.Following the definition of the matte surface given above, it is possible to quantitatively calculate the haze M _λ from the optical characteristics of ceramic paints. The course of reasoning and calculation formulas are proposed by us.

Отраженный от поверхности свет в общем случае содержит как зеркальную, так и диффузную составляющие, и коэффициент отражения света R_λ взятый при определенных длинах волн и в частности при доминирующей длине волны l_D можно записать в виде суммы составляющих, а именно:
R_λ=R_3λ+R_δλ
где R_3λ коэффициент зеркального отражения;
R_δλ коэффициент диффузного (беззеркального) отражения;
R_3λ определяет блеск поверхности (B_λ), a R_δλ ее матовость (M_λ). Из формулы (1) сразу следует, что при

(2) поверхность полностью или почти полностью отражает падающий свет диффузно и, следовательно, является матовой или очень близка к матовой.The light reflected from the surface in the general case contains both mirror and diffuse components, and the light reflection coefficient R _λ taken at certain wavelengths and in particular at the dominant wavelength l _D can be written as the sum of the components, namely:
R _λ = R _3λ + R _δλ
where R _{3λ is the} coefficient of specular reflection;
R _{δλ is the} coefficient of diffuse (mirrorless) reflection;
R _3λ determines the gloss of the surface (B _λ ), while R _{δλ determines} its _dullness (M _λ ). From formula (1) it immediately follows that for

(2) the surface fully or almost completely reflects the incident light diffusely and, therefore, is matte or very close to matte.

Из формулы (2) следует, что

Эту формулу можно использовать для количественного определения матовости поверхности. Действительно, при R_λ=R_δλ, M_λ=1 и поверхность является матовой; при R_δλ<R_λ отраженный свет содержит зеркальную составляющую, М <1 и поверхность приобретает блеск B_λ, который определяется по формуле (1) точно таким же путем, как и матовость.From formula (2) it follows that

This formula can be used to quantify the surface haze. Indeed, for R _λ = R _δλ , M _λ = 1 and the surface is matte; when R _δλ <R _{λ, the} reflected light contains a mirror component, M <1, and the surface acquires a luster B _λ , which is determined by formula (1) in exactly the same way as dullness.

Оптические и колористические характеристики матовой керамической краски по примерам 1-3 определены для источника света "С" и приведены в табл. 2 и 3. The optical and color characteristics of the matte ceramic paint according to examples 1-3 are determined for the light source "C" and are given in table. 2 and 3.

Для указанных примеров беззеркальная составляющая R_δλср коэффициента отражения R_λср в формуле (3) отличается лишь на 0,7-1,5% от его величины во всем измеренном диапазоне длин волн, что указывает на почти полное диффузное отражение света от поверхности предлагаемой матовой краски, т.е. на ее практически полную матовость. Так, для λ_D 578 нм,

Беззеркальная составляющая предлагаемой краски по примерам 4 и 5 меньше коэффициента отражения на 40-50% что определяет большую величину зеркальной составляющей, значительный блеск краски и невысокую долю матовости. Керамическая надглазурная краска по примерам 4 и 5 снята с производства и далее не рассматривается.For these examples, the mirrorless component R _δλavg reflection coefficient R _λav in the formula (3) differs only by 0.7-1.5% from its value in the entire measured wavelength range, which indicates an almost complete diffuse reflection of light from the surface of the proposed matte paint , i.e. on her almost complete dullness. So, for λ _D 578 nm,

The mirrorless component of the proposed paint according to examples 4 and 5 is less than the reflection coefficient by 40-50%, which determines a large value of the mirror component, a significant gloss of the paint and a low proportion of dullness. Ceramic overglaze paint according to examples 4 and 5 is discontinued and is not considered further.

Предлагаемая матовая керамическая надглазурная краска по примерам 1-3 имеет доминирующую длину волны l_D, равную 578 нм, и в соответствии с диаграммой цветности МКО 1931 расположена в желтом диапазоне спектра. Колористические характеристики L, А и В краски близки друг к другу; насыщенность "S", чистота цвета "Р" и цветовой тон "Н" достаточно высоки и удовлетворяют условиям декора (табл.3).The proposed matte ceramic overglaze paint according to examples 1-3 has a dominant wavelength l _D equal to 578 nm, and in accordance with the color scheme MCO 1931 is located in the yellow spectrum. The color characteristics of L, A and B are close to each other; the saturation "S", the purity of the color "P" and the color tone "H" are quite high and satisfy the decor conditions (Table 3).

Приняв за стандарт колористические характеристики по примеру 2, рассчитаем по известной формуле цветовое различие ΔE краски по примерам 1 и 3 относительно краски по примеру 2. Taking the coloristic characteristics as in Example 2 as a standard, we calculate, according to the well-known formula, the color difference ΔE of the paint in Examples 1 and 3 relative to the paint in Example 2.

Получаем, что цветовое различие ΔE_2-1=0,24 ед. CIELAB; ΔE_2-3=0,24 ед; и ΔE_3-1=0,50 ед.,, т.е. предложенная матовая керамическая надглазурная краска по примерам 1-3 визуально неразличима по цвету.We get that the color difference ΔE _2-1 = 0.24 units. CIELAB; ΔE _2-3 = 0.24 units; and ΔE _3-1 = 0.50 units, i.e. the proposed matte ceramic overglaze paint according to examples 1-3 is visually indistinguishable by color.

Таким образом, задачи, поставленные в изобретении, решены: создана матовая керамическая надглазурная краска с большой степенью матовости 99,0% обладающая стабильными колористическими характеристиками в желтом диапазоне спектра для указанных в формуле изобретения концентраций компонентов после обжига при 815 ± 25 ^o С. Указанная керамическая краска имеет относительно высокие чистоту и насыщенность цвета.Thus, the objectives of the invention are solved: created matte ceramic overglaze paint with a high degree of matte 99.0% with stable color characteristics in the yellow spectrum for the concentrations of components indicated in the claims after firing at 815 ± 25 ^o C. The specified ceramic paint has relatively high purity and color saturation.

Предложенная керамическая краска легко осуществима технологически. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 The proposed ceramic paint is easily feasible technologically. TTT1 TTT2 TTT3

Claims

Matte ceramic overglaze paint, including Pb ₃ O ₄ , SiO ₂ , B ₂ O ₃ , Na ₂ O, ZnO, Al ₂ O ₃ , CaO, TiO ₂ , MgO, characterized in that it additionally contains SnO ₂ , P ₂ O ₅ and V ₂ O ₅ in the following ratio of components, wt.

Pb ₃ O ₄ 4.6 6.2
SiO ₂ 6.6 10.2
B ₂ O ₃ 1.2 2.2
Na ₂ O 0.6 1.0
ZnO 0.6 1.2
Al ₂ O ₃ 2.1 3.5
CaO 0.2 0.4
TiO ₂ 6.8 9.6
MgO 0.1 0.3
SnO ₂ 67.3 70.9
P ₂ O ₅ 0.3 0.5
V ₂ O ₅ 1.6 2.0