RU2065840C1

RU2065840C1 - Mat ceramic overglazed dye

Info

Publication number: RU2065840C1
Application number: RU93057486A
Authority: RU
Inventors: А.И. Глебычева; Е.И. Гусева; П.П. Отопков; И.Ф. Рыбакова; А.А. Данилов
Original assignee: Дулевский красочный завод
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1996-08-27

Abstract

FIELD: finishing of ceramic articles. SUBSTANCE: proposed mat ceramic overglazed dye contains (mass %): lead oxide having essential formula Pb₃O₄; 8.80-10.80, silicium oxide having essential formula SiO₂ 10.80-14.20, boron oxide having essential formula B₂O₃ 2.60-4.60, sodium oxide having essential formula Na₂O, 0.60-1.00, zinc oxide having essential formula ZnO 10.60-13.60, aluminium oxide having essential formula Al₂O₃; 1.10-2.50, potassium oxide having essential formula K₂O; 1.00-1.40, calcium oxide having essential formula CaO 0.30-0.70, titanium oxide having essential formula TiO₂ 10.00-12.60, nickel oxide having essential formula NiO 22.50-23.70, tin oxide having essential formula SnO₂ 20.00-22.40, cobalt oxide having essential formula CoO 1.90-2.30. Desired green dye has stable and high color features. EFFECT: improves quality of desired dye. 3 tbl

Description

Изобретение относится к технологии и составам матовых керамических красок, используемых для надглазурного декорирования фарфоровых, фаянсовых и других керамических изделий. The invention relates to technology and compositions of opaque ceramic paints used for overglaze decoration of porcelain, earthenware and other ceramic products.

Матовость керамической краски определяется полным диффузным (рассеянным) отражением света от ее поверхности при полном отсутствии зеркального отражения, так как оно ответственно за возникновение блеска поверхности краски. The dullness of the ceramic paint is determined by the total diffuse (scattered) reflection of light from its surface in the complete absence of specular reflection, since it is responsible for the appearance of gloss of the paint surface.

Степень отражения, рассеяния и поглощения света зависит от состава керамической краски и дисперсности составляющих ее фаз. The degree of reflection, scattering and absorption of light depends on the composition of the ceramic paint and the dispersion of its constituent phases.

Большая концентрация высокодисперсных фаз в объеме и на поверхности керамической краски, в особенности волластонита CaSiO₃ и виллемита Zn₂SiO₄, делающих поверхность краски микронеровной и, вследствие этого диффузно отражающей свет, создает оптический эффект матовости, бархатистости поверхности керамической краски.A large concentration of finely dispersed phases in the volume and on the surface of the ceramic paint, in particular CaSiO ₃ wollastonite and Zn ₂ SiO ₄ willemite, which make the paint surface microrough and, therefore, diffusely reflecting light, creates an optical effect of dullness and velvety surface of the ceramic paint.

Известны окрашенные и бесцветные матовые глазури. Для этого синяя матовая глазурь, например, содержит следующие компоненты, мас. SiO₂ 51,46; Al₂O₃ 10,10; Fe₂O₃ 4,35; CaO 8,93; MgO 4,23; Na₂O 14,37; K₂O 3,31; PbO 0,15; TiO₂ 0,80; CuO 1,37; MnO 0,91 [1]
Бесцветная глазурь содержит следующие компоненты, мас. SiO₂ 33,28; CaO 6,38; Na₂O 6,91; ZnO 35,13; TiO₂ 10,54; B₂O₃ 7,78 [2]
К недостаткам таких глазурей относится высокая температура обжига, равная 900 1200^oC.Painted and colorless matte glazes are known. For this, the blue matte glaze, for example, contains the following components, wt. SiO ₂ 51.46; Al ₂ O ₃ 10.10; Fe ₂ O ₃ 4.35; CaO 8.93; MgO 4.23; Na ₂ O 14.37; K ₂ O 3,31; PbO 0.15; TiO ₂ 0.80; CuO 1.37; MnO 0.91 [1]
Colorless glaze contains the following components, wt. SiO ₂ 33.28; CaO 6.38; Na ₂ O 6.91; ZnO 35.13; TiO ₂ 10.54; B ₂ O ₃ 7.78 [2]
The disadvantages of such glazes include a high firing temperature equal to 900 1200 ^o C.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является керамическая надглазурная краска с матовой красочной поверхностью, содержащая компоненты в следующих соотношениях, мас. SiO₂ 21,01 - 35,76; B₂O₃ 4,49 5,28; Al₂O₃ 19,17 21,22; Pb₃O₄ 15,88 18,62; ZnO 1,18 2,36; Cr₂O₃ 8,56 - 17,12; Co₂O₃ 8,20 16,44; CaO 0,29 0,52; MgO 0,13 0,23; TiO₂ 0,13 0,23; Na₂O 0,24 0,43; K₂O 0,53 0,94; Fe₂O₃ 0,16 0,29 [3]
Однако вышеупомянутая керамическая краска обладает неполным диффузным отражением света от ее поверхности и содержит зеркальную составляющую, что является существенным недостатком.Closest to the proposed invention by technical essence is a ceramic overglaze paint with a matte colorful surface containing components in the following proportions, wt. SiO ₂ 21.01 - 35.76; B ₂ O ₃ 4.49 5.28; Al ₂ O ₃ 19.17 21.22; Pb ₃ O ₄ 15.88 18.62; ZnO 1.18 2.36; Cr ₂ O ₃ 8.56 - 17.12; Co ₂ O ₃ 8.20 16.44; CaO 0.29 0.52; MgO 0.13 0.23; TiO ₂ 0.13 0.23; Na ₂ O 0.24 0.43; K ₂ O 0.53 0.94; Fe ₂ O ₃ 0.16 0.29 [3]
However, the aforementioned ceramic paint has an incomplete diffuse reflection of light from its surface and contains a mirror component, which is a significant drawback.

Достигаемым техническим результатом является создание матовой керамической надглазурной краски, не имеющей зеркальной составляющей в отраженном от ее поверхности свете, обладающей стабильными колористическими характеристиками и высокой насыщенностью и чистотой цвета по CIE АВ, 1976 в зеленом диапазоне спектра по Диаграмме цветности, МКО, 1931, зеленого цвета. Achievable technical result is the creation of a matte ceramic overglaze paint that does not have a mirror component in the light reflected from its surface, has stable color characteristics and high saturation and color purity according to CIE AB, 1976 in the green range of the spectrum according to the Color Chart, CIE, 1931, green .

Указанный технический результат достигается тем, что матовая керамическая надглазурная краска, включающая Pb₃O₄- SiO₂, B₂O₃, ZnO, Al₂O₃, K₂O, CaO, TiO₂, NiO, SnO₂ и СаО содержит эти компоненты в следующих соотношениях, мас. Pb₃O₄ 8,80 10,80; SiO₂ 10,80 14,20; B₂O₃ 2,60 4,60; Na₂O 0,60 1,00; ZnO 10,60 13,60; Al₂O₃ 1,10 2,50; K₂O 1,00 1,40; CaO 0,30 0,70; TiO₂ 10,00 12,60; NiO 22,50 23,70; SnO₂ 20,00 22,40; CoO 1,90 2,30. Для изготовления предлагаемой краски взвешенные компоненты загружают в шаровую мельницу для помола. Весовое соотношение загружаемых материалов, шаров и воды 1 1,4 0,5, длительность помола 48 ч до прохождения краски через сито N 0056 (10 тыс. ячеек на 1 см² сетки) с остатком на сите до 0,5 от веса краски.The specified technical result is achieved in that the matte ceramic overglaze paint, including Pb ₃ O ₄ - SiO ₂ , B ₂ O ₃ , ZnO, Al ₂ O ₃ , K ₂ O, CaO, TiO ₂ , NiO, SnO ₂ and CaO contains these components in the following proportions, wt. Pb ₃ O ₄ 8.80 10.80; SiO ₂ 10.80 14.20; B ₂ O ₃ 2.60 4.60; Na ₂ O 0.60 1.00; ZnO 10.60 13.60; Al ₂ O ₃ 1.10 2.50; K ₂ O 1.00 1.40; CaO 0.30 0.70; TiO ₂ 10.00 12.60; NiO 22.50 23.70; SnO ₂ 20.00 22.40; CoO 1.90 2.30. For the manufacture of the proposed paint, the suspended components are loaded into a ball mill for grinding. The weight ratio of the loaded materials, balls and water is 1 1.4 0.5, the grinding time is 48 hours before the paint passes through the No. 0056 sieve (10 thousand cells per 1 cm ² mesh) with a residue on the sieve of up to 0.5 of the weight of the paint.

Краску после помола сушат при 100 ± 5^oС до влажности не выше 0,3 и просеивают через сито N 028. Краску обжигают на изделии при 815 ± 25^oС.After grinding, the paint is dried at 100 ± 5 ^o C to a moisture content of not higher than 0.3 and sieved through a No. 028 sieve. The paint is fired on the product at 815 ± 25 ^o C.

Предполагаемое изобретение поясняется конкретными примерами 1-5 в табл. 1. Краска с составами 4 и 5 находится за пределами концентраций компонентов, указанных в формуле предлагаемого изобретения. The alleged invention is illustrated by specific examples 1-5 in table. 1. Paint with compositions 4 and 5 is outside the concentration of the components specified in the formula of the invention.

Следуя определению матовой поверхности, данному выше, можно количественно рассчитать матовость M_λ из оптических характеристик керамических красок. Ход рассуждений и расчетные формулы предложены нами.Following the definition of the matte surface given above, it is possible to quantitatively calculate the haze M _λ from the optical characteristics of ceramic paints. The course of reasoning and calculation formulas are proposed by us.

Отраженный от поверхности свет (в общем случае) содержит как зеркальную, так и диффузную составляющие, и коэффициент отражения света R_λ, взятый при определенных длинах волн, и, в частности при доминирующей длине волны l_Д, можно записать в виде суммы этих составляющих, а именно
R_λ= R_зλ+ R_бλ, (1)
где R_зλ коэффициент зеркального отражения;
R_бλ коэффициент диффузного (беззеркального) отражения;
R_зλ определяет блеск поверхности (B_λ),, а R_бλ ее матовость (M_λ). Из формулы (1) сразу следует, что при

и поверхность полностью или почти полностью отражает падающий свет диффузно, и следовательно, является матовой или очень близка к матовой.The light reflected from the surface (in the general case) contains both the mirror and diffuse components, and the light reflection coefficient R _λ taken at certain wavelengths, and in particular at the dominant wavelength l _D , can be written as the sum of these components, namely
R _λ = R _Зλ + R _бλ , (1)
where R _{zλ is the} coefficient of specular reflection;
R _{bλ is the} coefficient of diffuse (mirrorless) reflection;
R _zλ determines the gloss of the surface (B _λ ), and R _bλ its _dullness (M _λ ). From formula (1) it immediately follows that for

and the surface fully or almost completely reflects the incident light diffusely, and therefore is matte or very close to matte.

Из формулы (2) следует, что R_бλ:R_λ= M_λ = 1 (3)..From formula (2) it follows that R _bλ : R _λ = M _λ = 1 (3) ..

Эту формулу можно использовать для количественного определения матовости поверхности. Действительно, при R_λ= R_бλ,, М 1 и поверхность является полностью матовой, при R_бλ< R_λ отраженный свет содержит зеркальную составляющую, М <1 и поверхность приобретает блеск B_λ, который определяется по формуле (1) точно таким же путем, как и матовость.This formula can be used to quantify the surface haze. Indeed, when R _λ = R _bλ ,, M 1 and the surface is completely dull, when R _bλ <R _{λ the} reflected light contains a mirror component, M <1 and the surface acquires a brilliance B _λ , which is determined by formula (1) exactly the same way, like haze.

Оптические и колористические характеристики матовой керамической краски по примерам 1 3 определены для источников света С и приведены в табл. 2 и 3. The optical and color characteristics of opaque ceramic paint according to examples 1 to 3 are determined for light sources C and are given in table. 2 and 3.

Для указанных примеров беззеркальная составляющая

коэффициента отражения

в формуле (3) отличается лишь на 1,5 2,2 от его величины во всем измеренном диапазоне длин волн, что указывает на почти полное диффузное отражение света от поверхности предлагаемой матовой краски, т.е. на ее практически полную матовость. Так, для λ_Д= 512 нм,,

Беззеркальная составляющая предлагаемой краски по примерам 4 и 5 меньше коэффициента отражения на 40 50 что определяет большую величину зеркальной составляющей, значительный блеск краски и невысокую долю матовости. Керамическая надглазурная краска по примерам 4 и 5 снята с производства и далее не рассматривается.For these examples, the mirrorless component

reflection coefficient

in formula (3) differs only by 1.5 2.2 from its value in the entire measured wavelength range, which indicates an almost complete diffuse reflection of light from the surface of the proposed matte paint, i.e. on her almost complete dullness. So, for λ _D = 512 nm,

The mirrorless component of the proposed paint according to examples 4 and 5 is less than the reflection coefficient by 40 50, which determines a large value of the mirror component, a significant gloss of the paint and a low proportion of dullness. Ceramic overglaze paint according to examples 4 and 5 is discontinued and is not considered further.

Предлагаемая матовая керамическая надглазурная краска по примерам 1 3 имеет доминирующую длину волны l_Д, равную 512 нм, и в соответствии с Диаграммой цветности МКО N 193, расположена в зеленом диапазоне спектра. Колористические характеристики L, А и В краски близки друг к другу; насыщенность S, чистота цвета Р и цветовой тон Н достаточно высоки и удовлетворяют условиям декора (табл. 3).The proposed matte ceramic overglaze paint according to examples 1 to 3 has a dominant wavelength l _D equal to 512 nm, and in accordance with the Color Chart MCO N 193, is located in the green range of the spectrum. The color characteristics of L, A and B are close to each other; the saturation S, the purity of the color P and the color tone H are quite high and satisfy the decor conditions (Table 3).

Приняв за стандарт колористические характеристики краски по примеру 2, рассчитаем по известной формуле цветовое различие ΔE краски по примерам 1 и 3 относительно краски по примеру 2. Taking as a standard the coloristic characteristics of the paint in example 2, we calculate according to the well-known formula the color difference ΔE of the paint in examples 1 and 3 relative to the paint in example 2.

Получаем, что цветовое различие ΔE_2-1= 0,17 ед. CIEL AB;; ΔE_2-3 равно 0,17 ед., т. е. предлагаемая матовая керамическая надглазурная краска по примерам 1 3 визуально неразличима по цвету.We get that the color difference ΔE _2-1 = 0.17 units. CIEL AB ;; ΔE _2-3 is 0.17 units, that is, the proposed matte ceramic overglaze paint according to examples 1 to 3 is visually indistinguishable by color.

Таким образом, решена задача, поставленная в предлагаемом изобретении: создана матовая керамическая надглазурная краска с большой степенью матовости 98,7 обладающая стабильными колористическими характеристиками в зеленом диапазоне спектра для указанных в формуле изобретения концентраций компоненты после обжига при температуре 815 ± 25^oC. Указанная керамическая краска имеет относительно высокие чистоту и насыщенность цвета.Thus, the problem posed in the present invention is solved: a matte ceramic overglaze paint with a high degree of haze of 98.7 is created with stable color characteristics in the green spectrum for the concentrations of the component indicated in the claims after firing at a temperature of 815 ± 25 ^o C. The specified ceramic paint has relatively high purity and color saturation.

Предлагаемая керамическая краска технологически легко осуществима. ТТТ1 The proposed ceramic paint is technologically easy to implement. TTT1

Claims

Matte ceramic overglaze paint, including Pb ₃ O ₄ , SiO ₂ , B ₂ O ₃ , Na ₂ O, ZnO, Al ₂ O ₃ , K ₂ O, CaO, TiO ₂ and cobalt oxide, characterized in that it additionally contains NiO , SnO ₂ , and as cobalt oxide contains CoO in the following ratio of components, wt.

Pb ₃ O ₄ 8.80 10.80
Na ₂ O 0.60 1.00
K ₂ O 1.00 1.40
CoO 21.90 22.30
SiO ₂ 10.80 14.20
ZnO 10.60 13.60
CaO 0.30 0.70
NiO 22.50 23.70
B ₂ O ₃ 2.60 4.60
Al ₂ O ₃ 1.10 2.50
TiO ₂ 10.00 12.60
SnO ₂ 20.00 22.40