RU2067557C1

RU2067557C1 - Dull ceramic overglazed paint

Info

Publication number: RU2067557C1
Application number: RU93057783A
Authority: RU
Inventors: А.И. Глебычева; Е.И. Гусева; П.П. Отопков; И.Ф. Рыбакова; Н.М. Захаров
Original assignee: Дулевский красочный завод
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1996-10-10

Abstract

FIELD: paints. SUBSTANCE: paint has, wt.-%: lead oxide (Pb₃O₄) 10.55-12.85; silicon oxide (SiO₂,) 35.4-38.8; boron oxide (B₂O₃,) 1.7-3.1; sodium oxide (Na₂O,) 0.3-0.7; zinc oxide (ZnO) 0.3-0.6; aluminium oxide (Al₂O₃,) 0.7-1.6; potassium oxide (K₂O,) 0.6-1.0; calcium oxide (CaO) 15.3-17.7; chrome oxide (Cr₂O₃,) 0.3-0.45; tin oxide (SnO₂,) 28-30. Properties: color - lilac-colored, stable and coloristic parameters, high saturation and color clarity in reddish-orange spectrum range. Paint is used for overglazed decorating porcelain, faience and other ceramic articles. Paint does not contain mirror component in reflected light from its surface. EFFECT: enhanced quality of paint. 3 tbl

Description

Изобретение относится к технологии и составам матовых керамических красок, используемых для надглазурного декорирования фарфоровых, фаянсовых и других керамических изделий. The invention relates to technology and compositions of opaque ceramic paints used for overglaze decoration of porcelain, earthenware and other ceramic products.

Матовость керамической краски определяется полным диффузным (рассеянным) отражением света от ее поверхности при полном отсутствии зеркального отражения, так как оно ответственно за возникновение блеска поверхности краски. Степень отражения, рассеяния и поглощения света зависит от состава керамической краски и дисперсности составляющих ее фаз. The dullness of the ceramic paint is determined by the total diffuse (scattered) reflection of light from its surface in the complete absence of specular reflection, since it is responsible for the appearance of gloss of the paint surface. The degree of reflection, scattering and absorption of light depends on the composition of the ceramic paint and the dispersion of its constituent phases.

Большая концентрация высокодисперсных фаз в объеме и на поверхности керамической краски, в особенности волластонита СаSiO₂ и виллемита Zn₂SiO₄, делающих поверхность краски микронеровной и вследствие этого диффузно отражающей свет, создает оптический эффект матовости, бархатистости поверхности керамической краски.A large concentration of finely dispersed phases in the bulk and on the surface of the ceramic paint, in particular CaSiO ₂ wollastonite and Zn ₂ SiO ₄ willemite, which make the paint surface microrough and therefore diffusely reflecting light, creates an optical effect of dullness and velvety surface of the ceramic paint.

Известны окрашенные и бесцветные матовые глазури. Для этого синяя матовая глазурь, например содержит следующие компоненты, мас. SiO₂ 51,46; Al₂O₃ 10,10; Fe₂O₃ 4,35; CaO 8,93; MgO - 4,23; Na₂O 14,37; K₂O 3,31; PbO 0,15; TiO₂ 0,80; CuO 1,37; MnO 0,01 [1]
Бесцветная глазурь содержит следующие компоненты, мас. SiO₂ - 33,28; CaO 6,38; Na₂O 6,91; ZnO 35,14; TiO₂ 10,54; B₂O₃ 7,78 [2]
К недостаткам таких глазурей относится высокая температура обжига, равная 900-1200^oC.Painted and colorless matte glazes are known. For this, a blue matte glaze, for example, contains the following components, wt. SiO ₂ 51.46; Al ₂ O ₃ 10.10; Fe ₂ O ₃ 4.35; CaO 8.93; MgO - 4.23; Na ₂ O 14.37; K ₂ O 3,31; PbO 0.15; TiO ₂ 0.80; CuO 1.37; MnO 0.01 [1]
Colorless glaze contains the following components, wt. SiO ₂ 33.28; CaO 6.38; Na ₂ O 6.91; ZnO 35.14; TiO ₂ 10.54; B ₂ O ₃ 7.78 [2]
The disadvantages of such glazes include a high firing temperature equal to 900-1200 ^o C.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности является керамическая надглазурная краска с матовой красочной поверхностью, содержащая компоненты в следующих соотношениях, мас. Closest to the alleged invention in technical essence is ceramic overglaze paint with a matte colorful surface, containing components in the following proportions, wt.

SiO₂ 21,01-35,76
B₂O₃ 4,49-5,28
Al₂O₃ 19,17-21,22
Pb₃O₄ 15,88-18,62
ZnO 1,18-2,36
Cr₂O₃ 8,56-17,12
Co₂O₃ 8,20-16,44
CaO 0,29-0,52
MgO 0,13-0,23
TiO₂ 0,13-0,23
Na₂O 0,24-0,43
K₂O 0,53-0,94
Fe₂O₃ 0,16-0,29 [3]
Однако вышеупомянутая керамическая краска обладает неполным диффузным отражением света от ее поверхности и содержит зеркальную составляющую, что является существенным недостатком.SiO ₂ 21.01-35.76
B ₂ O ₃ 4.49-5.28
Al ₂ O ₃ 19.17-21.22
Pb ₃ O ₄ 15.88-18.62
ZnO 1.18-2.36
Cr ₂ O ₃ 8.56-17.12
Co ₂ O ₃ 8.20-16.44
CaO 0.29-0.52
MgO 0.13-0.23
TiO ₂ 0.13-0.23
Na ₂ O 0.24-0.43
K ₂ O 0.53-0.94
Fe ₂ O ₃ 0.16-0.29 [3]
However, the aforementioned ceramic paint has an incomplete diffuse reflection of light from its surface and contains a mirror component, which is a significant drawback.

Достигаемым техническим результатом является создание матовой керамической надглазурной краски, не имеющей зеркальной составляющей в отраженном от ее поверхности свете, обладающей стабильными колористическими характеристиками и высокой насыщенностью и чистотой цвета по CIELAB, 1976 в красновато-оранжевом диапазоне спектра по Диаграмме цветности МКО, 1931, сиреневого цвета. Achievable technical result is the creation of a matte ceramic overglaze paint that does not have a mirror component in the light reflected from its surface, has stable color characteristics and high saturation and color purity according to CIELAB, 1976 in the reddish-orange spectral range according to the CIE Color Chart, 1931, lilac .

Указанный технический результат достигается тем, что матовая керамическая надглазурная краска, включающая Pb₃O₄, SiO₂, B₂O₃, Na₂O, ZnO, Al₂O₃, K₂O, Cr₂O₃, дополнительно содержит SnO₂ при следующем соотношении, мас.The specified technical result is achieved in that the matte ceramic overglaze paint, including Pb ₃ O ₄ , SiO ₂ , B ₂ O ₃ , Na ₂ O, ZnO, Al ₂ O ₃ , K ₂ O, Cr ₂ O ₃ , additionally contains SnO ₂ in the following ratio, wt.

Pb₃O₄ 10,55-12,85
SiO₂ 35,40-38,80
B₂O₃ 1,70-3,10
Na₂O 0,30-0,70
ZnO 0,30-0,60
Al₂O₃ 0,70-1,60
K₂O 0,60-1,00
CaO 15,30-17,70
Cr₂O₃ 0,35-0,45
SnO₂ 28,00-30,00
Для изготовления предлагаемой краски взвешенные компоненты загружают в шаровую мельницу для помола. Весовое соотношение загружаемых материалов, шаров и воды 1:1,4:0,5, длительность помола 48 ч до прохождения краски через сито N 0056 (10 тыс. ячеек на 1 см² сетки) с остатком на сите до 0,5% от веса краски.Pb ₃ O ₄ 10.55-12.85
SiO ₂ 35.40-38.80
B ₂ O ₃ 1.70-3.10
Na ₂ O 0.30-0.70
ZnO 0.30-0.60
Al ₂ O ₃ 0.70-1.60
K ₂ O 0.60-1.00
CaO 15.30-17.70
Cr ₂ O ₃ 0.35-0.45
SnO ₂ 28.00-30.00
For the manufacture of the proposed paint, the suspended components are loaded into a ball mill for grinding. The weight ratio of the loaded materials, balls and water is 1: 1.4: 0.5, the grinding time is 48 hours before the paint passes through the N 0056 sieve (10 thousand cells per 1 cm ² mesh) with a sieve residue of up to 0.5% of paint weights.

Краску после помола сушат при 100 ± 5^oС до влажности не выше 0,3% и просеивают через сито N 028. Краску обжигают на изделии при температуре 815 ± 25^oC.After grinding, the paint is dried at 100 ± 5 ^o C to a moisture content of not higher than 0.3% and sieved through a No. 028 sieve. The paint is fired on the product at a temperature of 815 ± 25 ^o C.

Предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами 1-5 в табл.1. Краска с составами 4 и 5 находится за пределами концентраций компонентов, указанных в формуле изобретения. The invention is illustrated by specific examples 1-5 in table 1. Paint with compositions 4 and 5 is outside the concentration of the components specified in the claims.

Следуя определению матовой поверхности, данному выше, можно количественно рассчитать матовость M_λ из оптических характеристик керамических красок. Ход рассуждений и расчетные формулы предложены нами.Following the definition of the matte surface given above, it is possible to quantitatively calculate the haze M _λ from the optical characteristics of ceramic paints. The course of reasoning and calculation formulas are proposed by us.

Отраженный от поверхности свет в общем случае содержит как зеркальную, так и диффузную составляющие, и коэффициент отражения света R_λ, взятый при определенных длинах волн, и, в частности, при доминирующей длине волны l_D, можно записать в виде суммы этих составляющих, а именно:
R_λ= R_зλ+R_бλ (1)
где R_зλ коэффициент зеркального отражения;
R_бλ коэффициент диффузного (беззеркального) отражения.The light reflected from the surface in the general case contains both specular and diffuse components, and the light reflection coefficient R _λ taken at certain wavelengths, and, in particular, at the dominant wavelength l _D , can be written as the sum of these components, and exactly:
R _λ = R _Зλ + R _бλ (1)
where R _{zλ is the} coefficient of specular reflection;
R _{bλ is the} coefficient of diffuse (mirrorless) reflection.

R_зλ определяет блеск поверхности (B_λ), a R_бλ его матовость (M_λ). Из формулы (1) сразу следует, что при

(2) и поверхность полностью или почти полностью отражает падающий свет диффузно, и, следовательно, является матовой или очень близка к матовой.R _Зλ determines the gloss of the surface (B _λ ), and R _бλ its _dullness (M _λ ). From formula (1) it immediately follows that for

(2) and the surface fully or almost completely reflects the incident light diffusely, and therefore is matte or very close to matte.

Из формулы (2) следует, что

(3). Эту формулу можно использовать для количественного определения матовости поверхности. Действительно, при R_λ= R_бλ, М 1 и поверхность является полностью матовой; при R_бλ< R_λ отраженный свет содержит зеркальную составляющую, М < 1 и поверхность приобретает блеск B_λ, который определяется по формуле (1) точно таким же путем, как и матовость.From formula (2) it follows that

(3). This formula can be used to quantify the surface haze. Indeed, when R _λ = R _bλ , M 1 and the surface is completely matte; when R _bλ <R _{λ, the} reflected light contains a mirror component, M <1, and the surface acquires a luster B _λ , which is determined by formula (1) in exactly the same way as dullness.

Оптические и колористические характеристики матовой керамической краски по примерам 1-3 определены для источника света "С" и приведены в табл. 2 и 3. The optical and color characteristics of the matte ceramic paint according to examples 1-3 are determined for the light source "C" and are given in table. 2 and 3.

Для указанных примеров беззеркальная составляющая R_бλ _ср. коэффициента отражения R_λ _ср. в формуле (3) отличается лишь на 0,7-2% от его величины во всем измеренном диапазоне длин волн, что указывает на почти полное диффузное отражение света от поверхности предлагаемой матовой краски, т.е. на ее практически полную матовость.For these examples, the mirrorless component R _bλ _cf. reflection coefficient R _λ _cf. in formula (3) differs only by 0.7-2% from its value in the entire measured wavelength range, which indicates an almost complete diffuse reflection of light from the surface of the proposed matte paint, i.e. on her almost complete dullness.

Так, для λ_D= 630 нм,

(табл. 2).So, for λ _D = 630 nm,

(tab. 2).

Беззеркальная составляющая предлагаемой краски по примерам 4 и 5 меньше коэффициента отражения на 43-51% что определяет большую величину зеркальной составляющей, значительный блеск краски и невысокую долю матовости. Керамическая надглазурная краска по примерам 4 и 5 снята с производства и далее не рассматривается. The mirrorless component of the proposed paint in examples 4 and 5 is less than the reflection coefficient by 43-51%, which determines a large value of the mirror component, a significant gloss of the paint and a low proportion of dullness. Ceramic overglaze paint according to examples 4 and 5 is discontinued and is not considered further.

Предлагаемая матовая керамическая надглазурная краска по примерам 1-3 имеет доминирующую длину волны l_D, равную 630 нм и в соответствии с диаграммой цветности МКО 1931, расположена в красновато-оранжевом диапазоне спектра. Колористические характеристики L, A и В краски близки друг к другу; насыщенность "S", чистота цвета "Р" и цветовой тон "Н" достаточно высоки и удовлетворяют условиям декора (табл.3).The proposed matte ceramic overglaze paint according to examples 1-3 has a dominant wavelength l _D equal to 630 nm and, in accordance with the color scheme of the MCO 1931, is located in the reddish-orange range of the spectrum. The color characteristics of L, A and B are close to each other; the saturation "S", the purity of the color "P" and the color tone "H" are quite high and satisfy the decor conditions (Table 3).

Приняв за стандарт колористические характеристики краски по примеру 2, рассчитываем по известной формуле цветовое различие ΔE краски по примерам 1 и 3 относительно краски по примеру 2. Taking the coloristic characteristics of the paint as in Example 2 as a standard, we calculate, according to the well-known formula, the color difference ΔE of the paint in Examples 1 and 3 relative to the paint in Example 2.

Получаем, что цветовое различие DE_2-1 0,15 ед. CIELAB; DE_2-3 равно 0,27 ед. и DE_3-1 0,24 ед. т.е. предложенная матовая керамическая надглазурная краска по примерам 1-3 визуально неразличима по цвету.We get that the color difference is DE _2-1 0.15 units. CIELAB; DE _2-3 is 0.27 units. and DE _3-1 0.24 units. those. the proposed matte ceramic overglaze paint according to examples 1-3 is visually indistinguishable by color.

Таким образом, задачи, поставленные в предлагаемом изобретении, решены: создана матовая керамическая надглазурная краска с большой степенью матовости 93,4% обладающая стабильными колористическими характеристиками в красновато-оранжевом диапазоне спектра для указанных в формуле изобретения концентраций компонентов после обжига при температуре 815 ± 25^oC. Указанная керамическая краска имеет относительно высокие чистоту и насыщенность цвета.Thus, the tasks set in the present invention have been solved: a matte ceramic overglaze paint with a high degree of haze of 93.4% has been created with stable color characteristics in the reddish-orange range of the spectrum for the concentrations of components specified in the invention after firing at a temperature of 815 ± 25 ^o C. Said ceramic paint has relatively high purity and color saturation.

Предложенная керамическая краска легко осуществима технологически. The proposed ceramic paint is easily feasible technologically.

Claims

Matte ceramic overglaze paint, including Pb ₃ O ₄ , SiO ₂ , B ₂ O ₃ , Na ₂ O, ZnO, Al ₂ O ₃ , K ₂ O, CaO and Cr ₂ O ₃ , characterized in that it additionally contains SnO ₂ in the following ratio of components, wt.

Pb ₃ O ₄ 10.55 12.85
SiO ₂ 35.40 38.80
B ₂ O ₃ 1.70 3.10
Na ₂ O 0.30 0.70
ZnO 0.30 0.60
Al ₂ O ₃ 0.70 1.60
K ₂ O 0.60 1.00
CaO 15.30 17.70
Cr ₂ O ₃ 0.35 0.45
SnO ₂ 28.00 30.00