MX2013014259A - Proceso para la produccion de propenos clorados y/o fluorados. - Google Patents

Abstract

El proceso para la producción de propenos dorados y/o fluorados proporciona un buen rendimiento del producto con ventajosos perfiles de impurezas en el producto crudo. Ventajosamente, los procesos pueden ser conducidos a temperaturas inferiores a 600° C o menores a 500° C, de tal forma que se provee ahorros de energía y/o a presiones mayores de tal forma que también pueden obtenerse elevados rendimientos. El uso de catalizadores o iniciadores pueden proporcionar mejoras adicionales a las tasas de conversión o selectividad, así como los ajustes de la relación molar de los reactivos.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE PROPENOS CLORADOS Y/O FLUORADOS Campo de la Invención La presente invención se refiere a procesos para la producción de propenos clorados y/o fluorados.

Antecedentes de la Invención Los propenos clorados y/o fluorados son conocidos por ser útiles como monómeros en la fabricación de plásticos y resinas, y también se usan como productos químicos intermedios en la fabricación de, por ejemplo, h id rof I u o ro o le f i n a s . Muchos de estos compuestos también son conocidos por ser útiles como nematocidas e insecticidas, y de hecho, este puede ser su utilización predominante.

La disponibilidad comercial de estos compuestos puede ser indeseablemente limitado por los procesos normalmente utilizados en su fabricación. Por ejemplo, propanos clorados y/o fluorados se han hecho reaccionar con oxígeno y en presencia de un catalizador y a altas temperaturas para producir propenos clorados. Los propenos clorados y/o fluorados deseados también se han obtenido por deshidrocloración tricloropropenos en presencia de oxígeno o por reacción de dicioropropenos con cloro y/o cloruro de alilo y/o cloropropenos para proporcionar el propeno clorado deseado. Sin embargo, todos estos procesos son procedimientos complicados de múltiples etapas, y muchos de ellos requieren el uso de catalizadores y por lo tanto, la eliminación de uno o más catalizadores de producto.

El proceso más comúnmente utilizado para la producción de un propeno clorado a modo de ejemplo, 1 ,3-dicloropropeno, es en realidad un proceso para la producción de cloruros de alilo. En tales procesos, la cloración térmica de propeno proporciona aproximadamente 70-85% de selectividad a cloruro de alilo y 15-30% de subproductos de diclorobifenilo. Hasta aproximadamente un 50% de los subproductos, a su vez, puede comprender típicamente alrededor de 50% de 1,3-dicloropropeno, consistiendo el resto de otros propenos clorados, 1 ,2-dicloropropano, seis olefinas de carbono y otros compuestos clorados de seis carbonos.

Aunque este proceso representa una gran mayoría de la producción de ,3-dicloropropeno, es al menos subóptimo, ya que vincula la producción de 1 ,3-dicloropropeno a la tasa de producción y la demanda de cloruro de alilo. También se ha encontrado que el proceso convencional es deficiente cuando el producto final es deseablemente un único isómero en lugar de una mezcla racémica. Se conoce que el isómero cis del 1 ,3-dicloropropeno, por ejemplo, es aproximadamente dos veces tan activo como nematocida como el isómero trans. Sin embargo, mientras que el isómero cis es ligeramente más volátil que el isómero trans, y por lo tanto debe ser separables por destilación fraccionada, se ha encontrado que tanto esta destilación y cualquier posterior isomerización del isómero trans se ven obstaculizadas en gran medida por la presencia de una pequeña proporción de seis olefinas de carbono que hierven muy cerca de la temperatura de ebullición de la fracción de propeno diclorado.

Aunque simplificados, los procesos de un solo paso se han desarrollado para la fabricación de propenos clorados y/o fluorados, estos procesos pueden tener una limitada aplicabilidad comercial debido a su limitado rendimiento. Ya '.w sea de múltiples pasos o de un solo paso, muchos de los procesos de fabricación convencionales para la producción de propenos clorados y/o fluorados típicamente pueden dar por resultado la formación de grandes cantidades de subproductos de reacción que luego deben ser separados del producto y por lo general se eliminan a un alto costo, lo que limita aún más su potencial comercial.

Por consiguiente, sería deseable proporcionar procedimientos mejorados para la producción de propenos clorados y/o fluorados. Más particularmente, dichos procesos proporcionaría una mejora sobre el estado actual de la técnica si pudieran ser desacoplados de la fabricación de productos en los que se producen como subproductos, o como una parte de una mezcla de subproductos de la cual su separación es difícil. El ahorro de costos y/o las mejoras en la selectividad de la reacción también proporcionarían ventajas comerciales y serían apreciadas en la técnica.

Breve Descripción de la Invención La presente invención proporciona procedimientos eficientes para la producción de propenos clorados y/o fluorados. Ventajosamente, los procesos son procesos de un solo paso, proporcionando de ese modo ahorros significativos de tiempo funcionamiento y costos de capital sobre los procesos de múltiples pasos convencionales para la producción de propenos clorados. Además, los presentes procesos proporcionan una mezcla de reacción de la que el o los propenos clorados y/o fluorados se separan y/o purifican más fácilmente para proporcionar el producto final deseado, que los procesos convencionales, y por lo tanto, se pueden ver ahorros adicionales de costos.

Más específicamente, los procesos comprenden hacer reaccionar un dicloroetileno o un clorofluoroetileno con un metano, clorometano, fluorometano, o clorofluorometano para proporcionar el propeno clorado o fluorado. El dicloroetileno o clorofluoroetileno tiene la fórmula CHC1 = CHX, donde X es Cl o F, mientras que el metano, clorometano, fluorometano o clorofluorometano pueden tener deseablemente la fórmula CH( .a)Xa, en el que a es 0-3. El propeno clorado o fluorado puede, en algunas modalidades, tienen la fórmula CHX = CH-CH(3.a)Xa donde a es 0-3.

En una modalidad, el dicloroetileno o clorofluoroetileno comprende cis/trans- ,2-d.icloroetileno y el metano, clorometano, fluorometano o clorofluorometano comprende cloruro de metilo. En tales modalidades, así como en otras, el propeno clorado y/o fluorado puede comprender deseablemente cis/trans- ,3-dicloropropeno.

El presente proceso proporciona un producto bruto más fácilmente refinado que aquel de los procesos convencionales. Es decir, mientras que un proceso convencional para la producción de c/s-1 ,3-dicloropropeno, la producción de cloruro de alilo, produce c/s-1 ,3-dicloropropeno como un subproducto en una mezcla que comprende además propenos clorados, 1,2-dicloropropano, seis olefinas de carbono y otros seis compuestos de carbono clorados, el presente procedimiento proporciona un producto bruto que comprende cis/trans- 1 , 3-dicloropropeno, asi como los subproductos principales tricloropentadieno y tricloroheptadieno. Como resultado, el dicloropropeno deseado puede ser separado por medio de la cloración y/o una destilación simple.

De manera deseable, los procesos se conducirán a presiones ambiente o mayores, o a una presión de menos de 13.78 bar, o al menos 17.23 bar. La temperatura de los procesos puede ser ventajosamente inferior a la utilizada en los procesos convencionales, es decir, la temperatura puede ser inferior a 600°C, o menos de 500°C, o menos de 400°C. En algunas modalidades, los diluyentes se pueden utilizar para reducir la temperatura dentro del reactor y, si esto se desea, se pueden elegir de uno de los diluyentes inertes, CH(4-a)Xa. HC1 , o combinaciones de éstos.

Los catalizadores se pueden utilizar en el proceso, y en aquellas modalidades en las que esto se desee, pueden utilizarse iniciadores de radicales libres, tales como los que comprenden cloro, por ejemplo, tetracloruro de carbono, hexacloroetano, el cloruro de bencilo, hexacloroacetona, cloro, o combinaciones de éstos. La relación de CH(4-a)Xa a CHC1=CHX puede ser ventajosamente mayor que 1.0. Las combinaciones de uno o más de presión elevada, temperaturas más bajas, el uso de un catalizador, y la relación de CH(4-a)Xa a CHC1=CHX puede utilizarse para proporcionar mejoras adicionales a la tasa de conversión, selectividad y/o ahorro de costos proporcionada por el proceso.

Breve Descripción de las Figuras La figura muestra un diagrama esquemático de un proceso de acuerdo con una modalidad.

Descripción Detallada de la Invención La presente descripción proporciona ciertas definiciones y métodos para definir mejor la presente invención y para guiar a aquellos con experiencia ordinaria en la técnica en la práctica de la presente invención. La provisión, o la falta de provisión, de la definición de un término o frase en particular no pretende dar a entender ninguna importancia en particular, o falta de ella. Más bien, y a menos que se indique lo contrario, los términos se deben entender según su uso convencional por los expertos normales en la técnica relevante.

Los términos "primero", "segundo", y similares, tal como se utiliza en este documento no denotar ningún orden, cantidad o importancia, sino que se utiliza para distinguir un elemento de otro. Además, los términos "un" y "una" no denotan una limitación de la cantidad, sino más bien denotan la presencia de al menos uno de los elementos de referencia, y los términos "frontal", "trasero", "inferior", y/o "superior", a menos que se indique lo contrario, se utilizan simplemente por conveniencia en la descripción, y no se limita a una posición u orientación espacial.

Si se describen rangos, los puntos finales de todas los rangos dirigidos al mismo componente o propiedad son inclusivos y combinables de manera independiente (por ejemplo, los rangos de "hasta 25% en peso, o, más específicamente, 5 a 20% en peso" incluye los puntos finales y todos los valores intermedios de los rangos de "5 a 25% en peso", etc.) Como se usa en este documento, el porcentaje (%) de conversión está destinado a indicar un cambio en flujo molar o de masa de reactivo en un reactor en relación con el flujo entrante, mientras que la selectividad porcentual significa el cambio en la velocidad de flujo molar de producto en un reactor en relación al cambio de velocidad de flujo molar de un reactivo.

Referencia largo de la descripción a "una modalidad" significa que una determinada característica, estructura o característica descrita en relación con una modalidad se incluye en al menos una modalidad. Por lo tanto, la aparición de las frases "en una modalidad" en diversos lugares a lo largo de la descripción no necesariamente se refiere a la misma modalidad. Además, las características particulares, estructuras o características se pueden combinar de cualquier manera adecuada en una o más modalidades.

Además, "M1" se puede utilizar como una abreviatura para cloruro de metilo, "M2" se puede utilizar como una abreviatura para cloruro de metileno, " 3" puede ser utilizado como una abreviatura para el cloroformo, y " 4" puede ser utilizado como una abreviatura para el tetracloruro de carbono. Del mismo modo, "DCE" puede ser utilizado como una abreviatura para el 1,2-dicloroetileno, "DCP" puede ser utilizado como una abreviatura para el 1 ,3-dicloropropeno, "DCHDE" se puede utilizar como una abreviatura para diclorohexadieno, "TCP DE" se puede utilizar como una abreviatura de tricloropentadieno y "TCHTE" se puede utilizar como una abreviatura para tricloroheptatrieno.

A lo largo de la descripción, la fórmula CHC1=CHX en la que X es Cl o F indica cloroetileno o clorofluoroetileno, según sea el caso, mientras que la fórmula CH( -a)Xa, en donde a es 0-3 y cada X independientemente es Cl o F, puede ser utilizado para indicar el metano, clorometano, fluorometano o clorofluorometano. Por último, la fórmula CHX = CH-CH(3.a)Xa donde a es 0-3 y cada X es independientemente Cl o F, respectivamente, indica propeno(s) clorado(s) y/o fluorado(s).

La presente invención proporciona procedimientos eficientes para la producción de propenos clorados y/o fluorados. Los presentes procesos comprenden sólo un paso, la reacción de un dicloroetileno o un clorofluoroetileno con un metano, clorometano, fluorometano, o clorofluorometano, proporcionando así significativos ahorros de tiempo y materiales ahorros en comparación con los procesos convencionales. Además, los presentes procesos pueden realizarse a temperaturas más bajas que los procesos convencionales, proporcionando así un ahorro de costos, mientras que todavía se proporcionan rendimientos comercialmente aceptables no obtenidos por procesos de alta temperatura convencionales.

Además, los presentes procesos proporcionan este buen rendimiento del producto mientras que también proporcionan rendimientos bajos, por ejemplo, menores de 20%, o incluso menores de 10% de residuos/subproductos. El uso de catalizadores puede proporcionar mejoras adicionales, por ejemplo, a tasas de conversión y selectividad como la optimización de la relación molar de los reactivos.

En modalidades adicionales, se pueden optimizar una o más condiciones de reacción del proceso de un solo paso, con el fin de proporcionar incluso ventajas adicionales, es decir, mejoras en la selectividad, conversión o producción de subproductos de reacción. En ciertas modalidades, múltiples condiciones de reacción están optimizadas y se pueden observar mejoras adicionales en la selectividad, la conversión y la producción de los subproductos de reacción producidos.

Debido a estas mejoras, el proceso de una sola etapa de la presente invención puede proporcionar tasas de conversión de metano, clorometano, fluorometano o clorofluorometano de al menos 2%, o 5%, o 10%, o hasta 15%, o en algunos casos, incluso hasta 20% o mayor, sin reducir sustancia Imente la selectividad al propeno clorado y/o fluorado. Se pueden observar tasas de conversión de dicloroetileno o clorofluoroetileno de al menos 5%, o al menos 10%, o al menos 15%, o incluso hasta 20% o mejor. Las concentraciones de impurezas, tales como impurezas redox, de menos de 5 por ciento molar, de menos de 2 por ciento molar, y en algunas modalidades, también se puede proporcionar incluso menos de 0.5 por ciento molar. Los presentes procedimientos también proporcionan sorprendentemente selectividades al propeno clorado y/o fluorado de al menos 50%, o hasta 60%, hasta 70%, hasta 80% cuando la conversión de cloroetileno o clorofluoroetileno es 30% o menos, o hasta 95% cuando la conversión de cloroetileno o clorofluoroetileno es 20% o menos .

El dicloroetileno o clorofluoroetileno utilizado en los presentes procedimientos tienen deseablemente la fórmula CHC1=CHX en la que X es Cl o F. Los dicloroetilenos o clorofluoroetilenos adecuados comprenden al menos dos átomos de hidrógeno. Dicloroetilenos y clorofluoroetilenos ejemplares que pueden ser utilizados en el presente proceso incluyen por lo tanto c/'s/frans-dicloroetileno y cis/trans-L-dicloro-2-fluoroetileno, o combinaciones de éstos.

El metano, clorometano, fluorometano o clorofluorometano utilizado en los presentes procedimientos tienen deseablemente la fórmula CH(4-a)Xa, en el que a es 0-3 y cada X es, independientemente, Cl o F. Los clorometanos, fluorometanos y clorofluorometanos adecuados comprenden al menos un átomo de hidrógeno. Por lo tanto, los metanos adecuados, clorometanos, fluorometanos y clorometanos incluyen metano, fluoruro de metilo, cloruro de metilo, fluoruro de metileno, cloruro de metileno, difluoruro de metilo, trifluoruro de metilo, clorometano, diclorometano, triclorometano, fluorometano, difluorometano, trifluorometano, cloroformo, clorodifluorometano, diclorofluorometano, clorofluorometano , o combinaciones de éstos.

Los presentes procesos pueden ser utilizados ventajosamente para producir propenos clorados y/o fluorados en un solo paso. En algunas modalidades, los propenos clorados y/o fluorados que se pueden producir de acuerdo con el presente procedimiento incluyen aquellos que tienen la fórmula CHX = CH-CH(3.a)Xa donde A es 0-3. Ejemplos de estos incluyen, por ejemplo, cis/trans- -cloropropenos, cis/trans- -fluoro propenos, cis/trans- , 3-cis-d ¡cloro pro peños, cis/trans-† - el oro -3-fluoro propenos, cis/t ra n s- 3 -el o ro - 1 -fluoroprop en os, cis/trans-† ,3-difluoropropenos, cis/trans-? ,3, 3-tricloropropenos, cis/trans- ,3-dicloro-3-fluoro pro peños, cis/trans- 1 -cloro-3,3-difl u oro pro peños, cis/trans-3 , 3-d ¡cloro- 1 -fluoro propenos, cis/trans-3 -cloro - 1 , 3-difluoro pro peños, cis/trans-* ,3, 3, 3 -tetra fluoro propenos, cis/trans-1,3,3-dicloro-3-fluoropropenos, cis/trans-*! ,3-dicloro-3,3-difluoropropenos, cis/t rans- 1 -cío ro-3, 3,3 -trifluoropropenos, cis/trans-3, 3, 3-tri el o ro-1 -fluoropropenos, cis/trans-3, 3-d i cloro- 1 ,3-difluoropropenos, c/s/írans-3-cloro-1 , 3, 3-trifluoro propenos, cis/trans-l ,3,3, 3-tetrafluoro propenos.

Por ejemplo, en algunas modalidades en las que el cloroetileno comprende c/s/frans-dicloroetileno, metano, clorometano, fluorometano o clorofluorometano, puede comprender cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloroformo, metano, fluoruro de metilo, difluoruro de metilo, trifluoruro de metilo, clorofluorometano, clorodifluorometano, y/o diclorofluorometano y propeno clorado y/o fluorado pueden comprender cis/trans-1 ,3- dicloro pro peños, cis/trans-l , 3, 3-t riel oro pro pe nos, cis/trans-^ ,3,3,3-tetracloro pro peños, c/'s/f rans-cloropropenos, cis/trans- - cloro- 3-fluoropropenos, cis/trans- 1 -cío ro-3,3-difluoropropen os, cis/trans-1-cloro-3,3,3- trifluoropropenos, cis/trans- ,3-dicloro, 3-fluoropropenos, cis/trans-1 ,3-didoro, 3, 3-dif luoropropenos y/o cis/trans- ,3,3-tricloro-3-fluoropropenos, respectivamente.

En otras modalidades en el que el dicloroetileno o clorofluoroetileno comprende 1 -cloro-2-fluoroetileno, el metano, clorometano, fluorometano o clorofluorometano, puede comprender metano, clorometano, diclorometano, triclorometano, fluorometano, difluorometano, trifluorometano, clorofluorometano, diclorofluorometano, y/o ciorodlfluorometano y el propeno clorado y/o fluorado puede comprender cis/trans- -fluoropropenos, c/s/frans-3-cloro - 1 - fluoropropenos, cis/trans-3 , 3-dicloro-1-fluoropropenos, cis/trans-3 , 3, 3-tricloro-1 -fluoropropenos, cis/trans-1 ,3-difluoropropenos, cis/trans- ,3,3-trifluoropropenos, cis/trans- 1 ,3,3,3-tetrafluoropropenos, c/s/frar?s-3 -el o ro-1 ,3-difluoropropenos, c/s/frans-3,3-dicloro-1 -fluoropropenos, y/o cis/tra /7S-3-cloro- 1 , 3 , 3-triflu oropropen os, respectivamente.

Las condiciones de reacción del proceso de un solo paso que se pueden optimizar incluyen cualquier condición de reacción convenientemente ajustado, por ejemplo, que se puede ajustar a través de la utilización de los equipos y/o materiales que ya están presentes en la huella de la fabricación, o que se puedan obtener a bajo costo de los recursos. Ejemplos de tales condiciones pueden incluir, pero no se limitan a, los ajustes de temperatura, presión, caudales, relaciones molares de reactivos, uso de catalizadores o iniciadores, etc.

En una modalidad, la presión de reacción se ha optimizado de manera ventajosa, y puede proporcionar una mayor selectividad a propeno clorados y/o fluorados, que las realizadas a presiones ambientales o inferiores. Más específicamente, se esperan mejoras a, al menos, la selectividad de propeno clorado y/o fluorado a presiones de más de 0 bar, o mayores a 1.4 bar, o mayores a 2.4 bar, esperándose una mejora con el aumento de la presión, hasta 13.79 bar, o de hasta 20.7 bar, o de hasta 27.58 bar, o incluso hasta 34.5 bar y más. Se estima optimizar al menos la presión de la reacción de esta manera para proporcionar selectividad a propeno clorado y/o fluorado de por lo menos 60%, o hasta el 70%, o hasta el 80%, o, en algunas modalidades, hasta el 95%. En otras modalidades, los presentes procesos pueden realizarse a presión ambiental.

La temperatura de la reacción también puede ser optimizada, y se esperan resultados sorprendentes al reducir la temperatura, especialmente cuando se hace en combinación con la optimización de la presión. Es decir, si bien los procesos convencionales normalmente requieren temperaturas de al menos 550°C, el presente procedimiento puede realizarse a menos de 600°C, o menos de 500°C, o menos de 450°C, o menos de 400°C, mientras que todavía proporciona mejoras a las conversiones de reactivo, la selectividad del producto y la reducción de los costos de capital asociados con el uso del reactor.

La relación molar de los reactivos también puede ser optimizada. Mientras que una relación 1:1 de CH( .a)Xa a CHC1=CHX o puede utilizarse una relación más baja, el suministro de un exceso estequiométrico de CH(4-a|Xa puede proporcionar mejoras en el presente proceso. Más particularmente, cualquier relación molar de CH(4-a)Xa/CHC1=CHX en la que CH(4-a)Xa que esté presente en exceso se pueden utilizar y se espera que de lugar a mejoras en el proceso, ya sea en la forma de incrementos a la conversión o selectividad, o disminuciones en la producción de impurezas. Las relaciones molares mayores a 1:1, o mayores a 1.5, o mayores a 2, o incluso mayores a 3:1, pueden proporcionar al menos mejoras increméntales a la selectividad a los productos deseados. Al igual que con las mejoras a la temperatura, cualquier ajuste a la proporción molar puede proporcionar efectos sinérgicos, pero al menos mejoras combinatorias, cuando se utilizan conjuntamente con un aumento en la presión de reacción.

Los catalizadores o iniciadores también pueden ser utilizados para mejorar el presente proceso. Sorprendentemente, la utilización de los mismos, en particular en combinación con cualquiera de las otras optimizaciones de condición, no resulta en un aumento en la producción de impurezas redox por el proceso, pero proporciona selectividades a propeno clorado y/o fluorado de por lo menos 60%, o hasta el 70%, o hasta el 80%, o, en algunas modalidades, de hasta 90% o incluso más.

Cualquier catalizador o iniciador capaz de, al menos, mejorar marginalmente la selectividad del procedimiento de la invención para el propeno clorado y/o fluorado se pueden utilizar por sí mismo o en combinación con otros. Los catalizadores/iniciadores capaces de hacerlo se cree que incluyen aquellos que son capaces de la eliminación de hidrógeno a partir de metano, de clorometanos, fluorometanos o clorofluorometanos para producir el radical correspondiente. Por ejemplo, en el caso de cloruro de metilo, el catalizador/los iniciadores son capaces de eliminar hidrógeno a partir de cloruro de metilo para formar un radical clorometilo, por ejemplo, *CH2CI. Tales iniciadores de radicales libres son bien conocidos para los expertos en la técnica y han sido tradados, por ejemplo, en "Aspectos de algunos procesos de iniciación y propagación," Bamford, Clemente H. Univ. Liverpool, Liverpool, Reino Unido, Puré and Applied Chemistry (1967), 15 (3-4) ,333-48 y Sheppard, CS; Mageli, OL "Los peróxidos y compuestos de peróxido orgánico," Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3a edición (1982), 17, 27-90.

Estos catalizadores pueden comprender típicamente uno o más grupos cloro o peróxido y/o presentar movilidad/actividad de la fase de reactor. Tal como se usa en el presente documento, la frase "movilidad/actividad de la fase del reactor" significa que una cantidad sustancial del catalizador o iniciador está disponible para la generación de radicales libres de suficiente energía que pueden iniciar y propagar la transformación efectiva del producto, propeno clorado y/o fluorado, dentro de las limitaciones de diseño del reactor.

En general, el catalizador/iniciador debe tener suficientes energía de disociación homolítica de tal manera que se genera el máximo teórico de los radicales libres de un iniciador dado bajo el tiempo de la temperatura/residencia del proceso. Es especialmente útil el uso de iniciadores de radicales libres a concentraciones en las cuales se previene la cloración de radicales libres de radicales incipientes debido a la baja concentración o reactividad. Los diperóxidos ofrecen la ventaja de no ser capaces de propagar procesos competitivos (por ejemplo, la cloración por radicales libres del cloruro de metileno al cloroformo y tetracloruro de carbono).

Ejemplos de catalizadores/iniciadores adecuados que comprenden cloro incluyen, pero no se limitan a tetracloruro de carbono, hexacloroacetona , cloro, cloroformo, hexacloroetano, fosgeno, cloruro de tionilo, cloruro de sulfurilo, triclorometilbenceno, aquellos que comprenden grupos funcionales a I q u i I a r i I o perclorados, o hipocloritos orgánico e inorgánico, incluyendo ácido hipocloroso, y t-butilhopoclorito, metillhipoclorito, aminas clorados (cloramina) y amidas cloradas o sulfonamidas, tales como cloramina-T®, y similares. Las combinaciones de cualquiera de estos también se pueden utilizar.

El tetracloruro de carbono (CCI4) y el gas de cloro (Cl2) no son sino dos ejemplos de catalizadores/iniciadores que están fácilmente disponibles comercialmente y son fáciles de integrar en el presente procedimiento, y su uso puede ser preferible en modalidades en las que se desea el uso de un catalizador o iniciador.

Ejemplos de catalizadores/iniciadores adecuados que comprenden uno o más grupos peróxido incluyen peróxido de hidrógeno, ácido hipocloroso, peróxidos o hidroperóxidos alifáticos y aromáticos, incluyendo peróxido de di-t-butilo, peróxido de benzoilo, peróxido de cumilo y similares.

Además los iniciadores de bis-azo pueden tener utilidad al efectuar la adición de CH(4-alXa a CHC1=CHX en las condiciones de esta invención.

Sea cual sea el catalizador o iniciador deseada, los expertos normales en la técnica son muy conscientes de los métodos de determinación de la concentración y método apropiado de introducción del mismo. Por ejemplo, muchos catalizadores/iniciadores se introducen típicamente en la zona del reactor como una alimentación separada, o en solución con otros reactivos, por ejemplo, CHC1=CHX, que puede ser evaporado antes de la zona de reacción. También, iniciadores con un punto de ebullición bajo se pueden introducir con diluyentes gaseosos inertes tales como N2.

La cantidad de cualquier catalizador o iniciador utilizado dependerá del catalizador/iniciador particular elegido, asi como de las otras condiciones de reacción. En términos generales, en aquellas modalidades de la invención en la que se desea la utilización de un catalizador/iniciador, suficiente del catalizador/iniciador debe ser utilizado para proporcionar alguna mejora a las condiciones del proceso de reacción (por ejemplo, una reducción en la temperatura requerida) o productos realizados, pero aún no será suficiente para proporcionar algún beneficio adicional, aunque sólo sea por razones de practicidad económica. Para los propósitos de ilustración solamente, entonces, se espera en esas modalidades en las que un catalizador o iniciador que comprende tetracloruro de carbono se utiliza deseablemente, esas concentraciones útiles de los mismos van desde 5 ppm a 200000 ppm, o de 10 ppm a 100000 ppm, o de 20 ppm a 50000 ppm, incluidos todos los sub-intervalos entre los mismos.

El proceso puede mejorarse aún más sometiendo el proceso o zona del reactor a pulsos láser o fuentes de luz continuas UV/visible a una longitud de onda adecuada para la inducción de la fotolisis del catalizador/iniciador de radicales, tal como lo describe Breslow, R. en Organic Reaction Mechanisms W.A. Benjamín Pub, Nueva York págs. 223-224. Las longitudes de onda de 300 nm a 700 nm de la fuente de luz son suficientes para disociar iniciadores de radicales disponibles comercialmente.

Tales fuentes de luz incluyen, por ejemplo, lámparas de descarga de UV Hanovia, lámparas solares o incluso rayos láser pulsados de longitud de onda o energía apropiada que están configurados para irradiar la cámara del reactor apropiado. Alternativamente, los radicales de clorometilo pueden ser generados a partir de descargas de microondas en una fuente de alimentación de bromoclorometano introducido al reactor como los deswcribe Bailleux et al, en Journal of Molecular Spectroscopy , 2005, vol. 229, págs. 140-144.

Como se ha mencionado anteriormente, la presente invención proporciona procesos económicos para la producción de propenos clorados y/o fluorados, es decir, en los que una o más de las condiciones de reacción están optimizadas. En ciertas modalidades preferidas, un iniciador puede ser utilizado en conjunto con una temperatura más baja y aumento de la presión para proporcionar un proceso que resulte en una corriente de producto con menores cantidades de impurezas. Por ejemplo, se espera que el uso de tetracloruro de carbono como iniciador en cantidades tan bajas como 6% proporcionw conversiones de dicloroetileno mayores a 15% a temperaturas de 420°C y presiones de 18 bar.

Mediante la ejecución a temperaturas inferiores a 600°C, o menos de 500°C no sólo se proporcionan ahorros en los costos de proceso, sino que los costos de capital más bajos están asociados con el uso del reactor. Y, sin embargo, en estas modalidades de la invención, cuando la conversión de CHC1=CHX es al menos 5%, o al menos 10%, o al menos 15%, o incluso hasta 20% o incluso mayor se puede ver, junto con conversiones de CH{ a)Xa de al menos 2%, o 5%, o 10%, o hasta 20%, o en algunos casos, incluso hasta 40% o mayor y selectividades de propeno clorados y/o fluorados de al menos 50%, o hasta 60%, hasta 70%, o hasta el 80% cuando la conversión de CHC1=CHX es 30% o menos, o incluso hasta 95% cuando la conversión de CHC1=CHX es 20% o menos.

Sorprendentemente, las condiciones de fase de gas descritas en este documento para la producción de propenos clorados y/o fluorados de la reacción de metano, clorometanos, fluorometanos o clorofluorometanos que tienen la fórmula CH(4-a)Xa en la que a es 0 a 3 y cloroetileno o clorofluoroetilenos que tienen la fórmula CHC1=CHX en la que X es Cl o F muestran una regioselectividad preferido para cis- 1 ,3-dicloropropeno a la correspondiente trans en un 10% o la relación molar cis/trans de 1.1.

El presente procedimiento puede realizarse en cualquier reactor adecuado. Deseablemente, el reactor utilizado será uno en el que las condiciones de reacción pueden modificarse expedita y fácilmente según se desee, y, que también puede funcionar sin daños o descomposición en las condiciones seleccionadas. Se espera que éstos incluyan camisas casi isotérmicas c y reactores multitubo donde la temperatura deseada se puede obtener por medio de la utilización de un campo de transferencia de calor.

Los reactores adiabáticos cilindricos o tubulares también pueden ser utilizados, y si se utilizan pueden tener cualquier relación de aspecto deseada de longitud a diámetro siempre que sea posible precalentar a la temperatura de reacción deseada. Si se utiliza un reactor adiabático, una mayor relación CH(4.a)Xa/CHC1=CHX, por ejemplo, 1.3 o mayor, o un diluyente adecuado, tales como diluyentes inertes o CH(4-a)Xa, se puede utilizar con el fin de limitar el aumento de temperatura adiabático, es decir, a un aumento de temperatura de menos de 50°C, preferiblemente un aumento de temperatura de sólo de 10°C a 20°C. Alternativamente, una serie de reactores adiabáticos con al menos un intercambiador dispuesto operativamente con respecto a los mismos también pueden ser empleados para obtener la conversión total deseada mientras se mantiene el aumento de la temperatura deseada dentro de cada reactor.

Se muestra una modalidad del proceso proporcionado en la figura 1. Más particularmente, como se muestra en la figura 1, el proceso 100 hace uso de evaporadores 102 y 106, el reactor 104, tambor sofocador 108, y columnas de separación 110, 112, 114 y 116. Durante el funcionamiento del proceso 100, el metano, clorometano, fluorometanos o clorofluorometano se evapora y/o se calienta en el evaporador 102, mientras que el dicloroetileno o clorofluoroetileno y cualquier catalizador/iniciador deseado se evapora y/o se calienta en el evaporador 106. Después de la vaporización de los reactivos y el iniciador y precalentarlos a la temperatura deseada, los reactivos son alimentados en el reactor 104 para lograr una conversión deseada y la selectividad a DCP.

La mezcla de reacción se sofoca entonces en el tambor sofocador 108 para detener la reacción y para obtener un producto. El producto en bruto se alimenta a continuación a la primera columna de separación 110 para recuperar HCI anhidro en la corriente superior 118. La corriente de fondo de la primera columna de separación 110 se alimenta a continuación a una segunda columna de separación 112 para purificar CH(4-a)Xa sin reaccionar en la corriente superior 126. La corriente superior 126 se recicla entonces al reactor 104 después de haber sido mezclado con CH(4.a)Xa fresco en el evaporador 102.

Los subproductos de la caldera media, es decir, los subproductos con puntos de ebullición entre CH(4-a)Xa y CHC1 = CHX, pueden purgarse en cualquier lado de extracción 120 de la segunda columna de separación 112 o como una purga de la corriente superior 126. La corriente de fondo de la segunda columna de separación 112 se alimenta a continuación a la tercera columna de separación 114, donde CHC1=CHX sin reaccionar se extrae de arriba por la línea 128 para ser reciclado al reactor 104 después de haber sido mezclado con CHC1= CHX fresco alimentado en el evaporador 106. Por otra parte, los subproductos de la caldera media también pueden ser purgados desde la línea superior 128.

El DCP crudo que sale de la parte inferior de la tercera columna de separación 114 se purifica adicionalmente a partir de los subproductos más pesados como corriente superior 122 en la última columna de separación 116. Alternativamente, antes de alimentar el DCP crudo a la columna de separación 116, algunos de los subproductos pesados identificados en el crudo, tales como pentadieno y hepatrieno clorado también podrían estar además clorados para mejorar aún más la pureza del DCP en la parte superior de la columna final 122.

Ejemplo 1 Materiales. El cloruro de metilo (ML) se adquirió de Airgas. Hexacloroacetona (HCA) y tetracloruro de carbono (M4) se utilizaron tal como se recibieron de Aldrich. 1,2-dicloroetileno (DCE) se adquirió de Aldrich (98% de pureza) como una mezcla de isómeros (85% trans, 15% cis) y se almacena en una atmósfera de nitrógeno en todo momento. 1 ,3-dicloropropeno (DCP) se adquirió de Aldrich (98% de pureza) como una mezcla de isómeros (53% cis, 47% trans).

Un reactor que tiene un tubo de reactor con un diámetro exterior de 1.90 centímetros se construye de material Hastelloy-C para permitir altas temperaturas (>450°C) y presiones (27.58 bar), además de su resistencia a la corrosión por HCI. La pared exterior de la zona de reacción (25.40 centímetros de largo, 49.5 ce de volumen) se calienta con calentadores de banda controlados por termopares. Los gases reactivos, en relación de mezcla de M1/DCE de 1 a 4, se utilizan a temperaturas de 350°C a 420°C y presión de desde 18 a 25.4 bar y se mezclan y se calientan previamente antes de entrar en la zona de reacción, que está a una temperatura de 230°C a 240°C.

Por debajo de la zona de reacción se instala un recipiente de eliminación de temperatura ambiente (1 galón) para recolectar el condensado del efluente del reactor. Después de la purga de nitrógeno, HCI y muestras de productos de reacción ligeros se recolectan para el análisis.

Después de cada ejecución, el tubo del reactor se limpia para eliminar los depósitos de coque. Para corridas en las cuales debe cuantificarse la producción total de coque, el coque se recolecta y se pesa. Para evaluar la cantidad de coque suspendido dentro de una muestra de producto de reacción, todos los compuestos volátiles se eliminan a través de destilación a baja temperatura y presión reducida seguida por secado de los sólidos durante la noche en un horno de vacío .

La muestra de producto de reacción es ligeramente rociada con aire para eliminar la mayor parte de cualquier M 1 o HCI restante. Las porciones de las soluciones, típicamente de color oscuro, se filtran (membrana de PTFE 0.1 pm) para eliminar las partículas de coque en suspensión en la muestra. A continuación se analiza la muestra filtrada, con una Agilent 6890 GC equipada con una torre de toma de muestras automatizada y detector de conductividad térmica (TCD). Los detalles del método se dan a continuación.

Columna: J & W Scientific DB-5 (Cat. 122-5032) 30 mx 0,25 mm (película de 0.25 pm) Temperaturas: Columna: 40°C a 250°C (2 min) a 10 min Inyector: 250°C Detector: 275°C Flujo: Flujo - 1,0 ml/min flujo constante de (He) División: 100:1 Detector: TCD Los análisis de % en peso son posibles para los siguientes componentes mediante calibraciones multipunto con patrones conocidos: M2, M3, M4, DCE, DCP y HCA. Todos los otros productos de reacción, típicamente más pesados que el DCP, se les asigna el mismo factor de respuesta como DCP ya que la mayoría no están disponibles para la calibración. Espectroscopia de 1H RMN se utiliza para confirmar la identidad de los isómeros de DCP trabajando bajo la suposición de que los isómeros trans deben poseer una mayor constante de acoplamiento JH-H(CHC1 =CH-) de los cis. Análisis de DCP en CH2CI2 dio un JH-H de -15 Hz para el isómero trans y un JH-H de ~7 Hz para el isómero cis. Los isómeros cis y trans de DCE se asignan dentro del método GC basado en los puntos de ebullición conocidos, 60°C y 48° C respectivamente.

El análisis GC/MS de la mezcla de reacción en bruto identifica los isómeros cis y de 1 ,3-dicloropropeno como los principales productos, junto con cantidades más pequeñas de compuestos C5, C6 y C7. Las asignaciones para el número de equivalentes DCE y M1 dentro de cada producto, junto con los tiempos de retención de GC, se enumeran en la tabla 1, a continuación.

Tabla 1 Tras la recolección de las muestras de los productos de reacción, el líquido crudo y el coque sólido, las evaluaciones de la conversión A/selectividad están disponibles a través de los siguientes cálculos. Las ecuaciones 1.1 y 1.2 proporcionan el porcentaje de conversión de DCE y la selectividad a DCP, respectivamente, basado en el análisis de GC de las muestras de productos de reacción usando las asignaciones equivalentes DCE enumeradas en la tabla 9.

Cuantificación del coque producido a partir de corridas seleccionadas permite el cálculo de la conversión del DCE al coque de acuerdo con la ecuación 1.3; se estima un peso molecular de 24 gramos por mol de DCE consumido para el material de coque. Resumiendo los resultados de las ecuaciones 1.1 y 1.3 producen una conversión total del DCE (ecuación 1.4). r DCE —9de coque producidos * PM DCE LOnVc que~ g de DCE alimentado 24 11 JJ Conv^al = Conv + ConvcD0 e [1.4] La selectividad de la conversión de DCE a coque se obtiene entonces a través del porcentaje de DCE convertido en coque en relación a la conversión total de DCE (ecuación 1.5). La selectividad total DCE se calculó como la cantidad de DCE convertido en DCE relativo a la conversión total (ecuación 1.6). ¿ <¡peliperLtiCDOCqEue ~ omJc D°C<?E"e ? ? i¦ ^ ?\ Lonvrnr„i SeleCt^oque ! conv^cí?, ( 1 · 6 ) La inspección de los datos enumerados en la tabla 2 revela una alta selectividad a DCP, mayor que 97%, basado en el análisis de los productos en fase líquida. Como se destaca en la tabla 1 anterior, no hay pruebas de los productos derivados de una segunda adición de M1 (es decir, 1,4-dicloro-2-buteno) se ve, incluso para corridas con una elevada relación M1:DCE. Más bien, los subproductos de reacción principales son tricloropentadieno y tricloroheptatrieno.

Mientras que la selectividad a DCP es bastante elevada en el análisis de GC de las muestras de productos de reacción, la inclusión de la formación de coque reduce drásticamente la selectividad general de DCE. Por ejemplo, la selectividad en la fase líquida a DCP para la corrida 4 (tabla 2) es 97.95 a una conversión de DCE de 6.9%. Sin embargo, la cuantificación del coque que se forma en el transcurso de 80 g de DCE Fed sugiere 2% molar de DCE se convierte en coque (22.9% de selectividad), obteniéndose una selectividad global DCP de 75.5% a 9.0% de conversión de DCE.

O Tabla 2 Condiciones Fracciones molares de la alimentación Análisis Corrida Ten . Presión GHS X X X X X MI : DCE I P IK.KK IK.P l'rany : Os : (O (hr'l I MI l) MCA M4 IX'K (»pv. Select. onv. Sd« Os ran <liq-)' (liq.)* (((rt.ll (tolall DCI: l)CF crudo crudo 1 420 17:9 110 - 0.52 0.4S 0.002 - 1.06 1 .2% 92.5% - - - 2.3 1.1 2 «50 27.5 911 0.52 0.4S G.002 1.06 4.2¾ 97.7% - - 4.4 1.1 3 3S0 17.9 SU 3 Ü.iO 0.50 U.002 1.02 S.V% 93.5% - - 3.6 l.l 4 3S0 27.5 S71 - 0. 1 0.49 0.002 - 1.05 6.9% 97.9*1 .9*;'. 9.0% 75.5% 3.3 1.1 5 3S0 27.5 fWS 0.6S 0. 1 0.0(11 - 2.20 7.7% 97/.% - - 3.7 1.1 <; 380 27.5 « o.so 0.20 0.001 4.05 9.0% 98.7% S.8% 9.9% 90.0% 4.5 1.1 7 3S0 27.5 879 0.37 0.33 0.30 0.002 1.08 6.5% 97.2% 7.2% ¦18.5% 2.9 1.1 s 3S0 27.5 S66 O.SO 0.4S 0.02 1.05 4.9% 9S.ú% - 3.7 1.1 9 400 27.5 aso 0.50 0.47 0.02 1.06 7.5% 96.7% - - 2.7 1.1 10 3*0 27.5 S67 0.51 0.49 - 105 4.3% 99.3% - - - 3.X 1.1 11 400 27.5 S 3 0.51 0.49 1.04 7.3% 97.9% - - - 3.1 1.1 DCE ¿t Ahid, 3.5» DCPdtAljick 1.1 Buzdo en anilim de GC de lüpado erado uundo ocazcióa 1.1. ' 8u¿¿o «i iniliiü de GC ds lú ído crcdo razado ecuación 1.1 O Tabla 3 Corrida Temp. Presión CIISV X X DCP Select. Seloct. » Sele t. a DCP I 'P DCP Cií : (O (b-r) <hr') N2 ncp C nv. DCK TCPni; TCirrE Conv. Conv. Sdect. Trans (liq.) (liq.) (liq.) (liq.) a coque (ttit.l) Cute DCP crudo 12 400 27.5 42 95:6 4.4 1.1% 49.S% 34.6% 15.6% 6.9% 8.0% S6.2% 1.7 Como se muestra en la tabla 2, se observa un aumento de -17% en la conversión de DCE cuando la presión de la reacción se eleva de 17.9 bar (corrida 3) a 27.5 bar (corrida 4) a un caudal constante y composición de la alimentación. Y, varias operaciones comparativas (Corrida 1/Corrida 3, Corrida 2/Corrida 4, Corrida 8/Corrida 9, Corrida 10/Corrida 11) demuestran un aumento en la conversión de DCE (análisis de la fase líquida) a medida que aumenta la temperatura de reacción.

La duplicación de la MI: relación de alimentación DCE (Corrida 4/Corrida 6) reduce significativamente la selectividad de coque, -9% (Corrida 6) relativa a -23% (Corrida 4), incluso a una mayor conversión de DCE. Si bien la reacción de radical con MI y DCP puede ser parcialmente responsable del aumento en la selectividad, el uso de nitrógeno (Corrida 7) como diluyente (37% de la alimentación total) con el estándar M 1 : relación de DCE de 1:1 también conduce a una disminución significativa en la selectividad de coque (-9%) en comparación con una ejecución sin diluir (23% de selectividad de coque).

Como se muestra en la tabla 3, (Corrida 12), una alimentación de 4.4% molar de DCP en nitrógeno, diseñada para simular las concentraciones típicas de salida durante la producción de DCP a partir M1 y DCE, se hace pasar a través del reactor a 400°C y 27.5 bar. Mientras que el análisis de las muestras de producto de reacción (-50% 12DCE, - 35% TCPDE, y - 15% TCHTE) sugiere una conversión de DCP de 1.1%, el coque que se acumula (1.3 g de coque) de la carrera (87.8 g de DCP alimentados) sugiere una conversión total de DCP de 8%) con una selectividad de 86% en coque.

Estos ejemplos muestran que la producción de 1,3-dicloropropeno (DCP) a partir de 1 ,2-dicloroetileno (DCE) y cloruro de metilo (ML) es un procedimiento alternativo viable para la producción de DCP como un subproducto de la producción de cloruro de alilo. Más específicamente, estos ejemplos muestran que las condiciones de reacción que incluyen temperaturas de desde 390°C a 420°C y presiones de 13.8 bar a 27.5 bar con < 5% molar de nivel de iniciador M4 son comercialmente viables. Estos ejemplos muestran además que mayores temperatura, presión, relación ml/DCE y nivel de iniciador es beneficioso para aumentar la productividad del reactor y que alta selectividad (por ejemplo, mayor que 90%) se puede lograr con una alta conversión de DCE.

Claims (22)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso de un solo paso para la producción de propenos clorados y/o fluorados que comprenden: hacer reaccionar i) una dicloroetileno o un clorofluoroetileno que tiene la fórmula CHC1 = CHX en la que X es Cl o F, y ii) un metano, clorometano, fluorometario o clorofluorometano que tiene la fórmula CH(4-a)Xa, en donde a es 0-3, para proporcionar al menos un propeno clorado y/o fluorado.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el propeno clorado y/o fluorado tiene la fórmula CHX = CH-CH(3.a)Xa donde a es 0-3.

3. El proceso de la reivindicación 1, en el que el proceso es realizado a una temperatura de menos de 600°C.

4. El proceso de la reivindicación 3, en el que el proceso es realizado a una temperatura de menos de 50Q°C.

5. El proceso de la reivindicación 1, en el que el proceso es realizado a cabo a presión ambiente o superior.

6. El proceso de la reivindicación 5, en el que el proceso es realizado a una presión superior a 13.9 bar.

7. El proceso de la reivindicación 1, en el que la reacción se realiza en presencia de uno o más catalizadores y/o iniciadores.

8. El proceso de la reivindicación 7, en el que el iniciador comprende tetracloruro de carbono, cloro, hexacloroetano, cloruro de bencilo, hexacloroacetona o combinaciones de éstos.

9. El proceso de la reivindicación 1, en el que el metano, clorometano, f luorometano o clorof luorometano y el cloroetileno o clorof luoroetileno se proporcionan en una relación de CH(4-a)Xa/CHC1 =CHX mayor o igual a 1.0.

10. El proceso de la reivindicación 9, en el que el reactor de hace un mayor uso de un diluyente para reducir la temperatura dentro del reactor, en el que el diluyente comprende un diluyente inerte, CH(4.a)Xa, HCI, o combinaciones de éstos.

11. El proceso de la reivindicación 1, en el que el propeno clorado y/o fluorado comprende cis/trans 1 ,3-dicloropropeno.

12. El proceso de la reivindicación 11, en el que el dicloroetileno o clorofluoroetileno comprende cis/trans 1,2-d ic I o ro et i le n o y el metano, clorometano, fluorometano o clorofluorometano comprende cloruro de metilo.

13. El proceso de la reivindicación 12, en el que se generan cloruro de metilo y/o 1 ,2-dicloroetileno para su uso en el proceso.

14. El proceso de la reivindicación 4, en el que la presión es mayor que 1.03 bar y el proceso se realiza en presencia de un catalizador/iniciador, y la relación molar de CH(4.a)Xa/CHC 1 =CHX es mayor que 1.0.

15. El proceso de la reivindicación 1, en el que el CHC1=CHX y/o CH(4.a)Xa se reciclan dentro del proceso.

16. El proceso de la reivindicación 15, donde los subproductos con puntos de ebullición entre CH(4.a)Xa y CHC1=CHX y se eliminan del proceso al purgar o destilar antes del reciclaje de CH(4.a)Xa y CHC1=CHX .

17. Un proceso de un solo paso para la producción de propenos clorados que comprende: la reacción de i) un dicloroetileno que tiene la fórmula CHC1=CHC1, y ii) un metano o clorometano que tiene la fórmula CH(4.a)Xa, en donde a es 0-3, para proporcionar al menos un propeno clorado.

18. El proceso de la reivindicación 17, en el que el propeno clorado tiene la fórmula CHC1 =CH-CH(3.a)Xa en la que a es 0-3.

19. El proceso de la reivindicación 17, en el que el proceso es realizado a una temperatura de menos de 600°C.

20. El proceso de la reivindicación 17, en el que el proceso es realizado a una presión superior a 13.8 bar.

21. El proceso de la reivindicación 17, en el que la reacción es realizado en presencia de uno o más catalizadores y/o iniciadores.

22. Un proceso de un solo paso para la producción de 1,3-dicloropropenos que comprende hacer reaccionar 1,2-dicloroetileno y cloruro de metilo en una proporción de al menos 1:1, a una temperatura de menos de 600°C, y la presión ambiente o 'superior para proporcionar una mezcla de 1,3-dicloropropenos.