CN102249846B - 一种2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和2, 3-二氯-1, 1-二氟丙烯的联产制备方法 - Google Patents
一种2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和2, 3-二氯-1, 1-二氟丙烯的联产制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102249846B CN102249846B CN 201110144366 CN201110144366A CN102249846B CN 102249846 B CN102249846 B CN 102249846B CN 201110144366 CN201110144366 CN 201110144366 CN 201110144366 A CN201110144366 A CN 201110144366A CN 102249846 B CN102249846 B CN 102249846B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tetrachloropropene
- reaction
- chloro
- trifluoropropene
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)=C OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- XPRPUIGRQWCMGD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-1,1-difluoroprop-1-ene Chemical group FC(F)=C(Cl)CCl XPRPUIGRQWCMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 64
- UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical compound ClCC(Cl)=C(Cl)Cl UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 43
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- GVVUPGXFVJLPDE-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical compound Cl\C=C\C(Cl)(Cl)Cl GVVUPGXFVJLPDE-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- FFTOUVYEKNGDCM-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)F FFTOUVYEKNGDCM-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims 1
- UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-(2,4-difluorophenyl)ethanone Chemical compound FC1=CC=C(C(=O)CCl)C(F)=C1 UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoropropene Chemical compound FC(=C)C(F)(F)F FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- YHLIEGBCOUQKHU-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroprop-1-ene Chemical compound CC=C(F)F YHLIEGBCOUQKHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- FTCVHAQNWWBTIV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentachloropropane Chemical compound CC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl FTCVHAQNWWBTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXPCCXXSNUIVNK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3-pentachloropropane Chemical compound ClCC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl ZXPCCXXSNUIVNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 1,1,1,2-tetrafluoropropene Ethane Chemical compound 0.000 description 1
- WKSRNEPGRBMIKG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichloro-1-fluoroprop-1-ene Chemical compound FC(Cl)=C(Cl)CCl WKSRNEPGRBMIKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJGCZWVJDRIHNC-UHFFFAOYSA-N 1-fluoroprop-1-ene Chemical compound CC=CF VJGCZWVJDRIHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUUGVDRLWLNGR-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical compound ClC(=C)C(Cl)(Cl)Cl PQUUGVDRLWLNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGGPUNTZIKXDMQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound FCC(F)=C SGGPUNTZIKXDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBICOSJPCBAFED-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1-difluoroprop-1-ene Chemical compound CC(Cl)=C(F)F SBICOSJPCBAFED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HXELGNKCCDGMMN-UHFFFAOYSA-N [F].[Cl] Chemical compound [F].[Cl] HXELGNKCCDGMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000005285 chemical preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的联产制备方法，将Cr2O3-Al2O3催化剂活化除水，然后氟化，再用惰性气体稀释的1，1，2，3-四氯丙烯的混合气惰化；将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的混合气在氟化、惰化后的Cr2O3-Al2O3催化剂的作用下反应，流出物通入精馏塔，得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，经过除酸、精馏处理后得到产品。该制备方法能同时获得2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，反应后可使1，1，2，3-四氯丙烯的转化率达到99％。
Description
技术领域：
本发明涉及一种化学制备方法，特别涉及一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的联产制备方法。
背景技术：
2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯是2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf，CF3CF＝CH2)合成过程中的重要中间体和原料。2，3，3，3-四氟丙烯作为第三代制冷新品，典型的特点是具有较低的GWP值(其值为4)，对于目前大规模使用1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a，CF3CH2F)汽车空调制冷剂是一种潜在的且经济的直接替代方案。根据欧盟的《移动空调指令》(Mobile Air-Conditioning Directive)，欧盟从2011年开始，所有新的汽车不再使用氢氟烃HFC-134a；美国从2008年开始逐步淘汰汽车用HFC-134a冷媒。在寻找HFC-134a的替代物过程中，HFC-1234yf作为冷媒新品就脱颖而出。研究发现HFC-1234yf成为代替HFC-134a最理想选择。
随着人类对生存环境的高度关注，氟氯变换工业的大力发展，2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯除了用作中间体外，这两类物质各自还可以用在聚合单体、含氟功能材料、药物中间体、共沸物等许多领域，所以对2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的合成路线开发越来越受到关注。
目前的制备方法中联产2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯并未出现，现有的方法大都是使用四氯丙烯、五氯丙烷制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯。美国专利US20071019842A1提及一种四氯丙烯制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，该方法使用氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的比例为3～50∶1，使用Cr2O3、FeCl3/C、SnCl5/C等为催化剂制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯，但是催化剂的使用寿命有限，而且不能做到联产2，3-二氯-1，1-二氟丙烯。美国专利US7795480B2公开一类制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，该方法使用1，1，2，3-四氯丙烯，2，3，3，3-四氯丙烯，1，1，1，2，3-五氯丙烷等在加入稳定剂条件下，制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯。该方法是用于制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的较好技术，但其不能联产2，3-二氯-1，1-二氟丙烯。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种反应温度条件温和，同时又联产2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的制备方法。
为解决这些技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的联产制备方法，以氟化氢和1，1，2，3-四氯丙烯为原料，包括步骤如下：
a.将Al和Cr的摩尔比1∶1的Cr2O3-Al2O3催化剂装入反应器中，在氮气气氛下除水，再使用氟化氢气体氟化；
b.惰性气体稀释的1，1，2，3-四氯丙烯的混合气以空速500h-1通入a中的反应器，400℃作用4h，使催化剂惰化，惰性气体与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为5∶1；
c.步骤b得到惰化的催化剂后，再将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的混合气，通入到温度为150℃的预热器中，预热后的混合气再通入反应器进行气相反应，氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比5～50∶1，反应温度为150℃～400℃，反应空速为250h-1～2000h-1，反应压力为常压；
d.步骤c得到的流出物通入精馏塔，分离未反应的氟化氢和1，1，2，3-四氯丙烯，循环使用，2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯经过除酸，精馏处理后得到产品。
本发明优选的反应条件为：步骤b惰性气体为氮气；步骤c氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比10～25∶1，反应温度为200℃～350℃，反应空速为500h-1～1000h-1，反应压力为常压。
用于氟化反应的反应器可以多种类型：管式反应器、流化床反应器等，还有绝热反应器或等温反应器也可以被用于本发明。
在氟化反应中，氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铬，和负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬等等具有催化氟化活性的已知的催化剂均适用于本发明。
本发明对精馏塔的操作条件没有限制，常用的手段就能够将2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯很好分离。
本发明使用的Cr2O3-Al2O3催化剂采用沉积沉淀法制备，包括如下步骤：
(1)按Al和Cr的摩尔比1∶1，分别称取一定量的Al2O3和Cr(NO3)3·9H2O，加水将Cr(NO3)3·9H2O溶解后，再加入Al2O3搅拌均匀，使用(NH4)2CO3调整溶液PH至7～8，使已溶解的铬离子转化为氢氧化物沉淀，然后离心，抽滤，再将沉淀物在120℃下烘干过夜；
(2)将烘干后的物质，在500℃、N2气氛下焙烧4h，得到Cr2O3-Al2O3催化剂。
本发明的原理是：在氟化氢气相催化氟化1，1，2，3-四氯丙烯制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的过程中，发生1，1，2，3-四氯丙烯联产制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯反应的条件是要选择适当的催化剂，反应温度要温和。经发明人研究发现反应的温度越高，1，1，2，3-四氯丙烯容易发生裂解反应，催化剂也容易积炭，并且高温时还容易形成过氟化现象，此时，生成产物只有2-氯-3，3，3-三氟丙烯和其他杂质，没有2，3-二氯-1，1-二氟丙烯。反应温度较低时，由于1，1，2，3-四氯丙烯的沸点较高，所以 容易凝聚在催化剂表面，从而使催化剂活性降低，表现出明显的氟化不足的情况，使得反应不能发生或者只能得到1，2，3-三氯-1-氟丙烯。
对于催化剂的处理操作来说，催化剂经过常规除水、氟化处理后会出现反应的过氟化现象，从而得不到2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的联产。本发明采用催化剂的惰化操作法，利用惰性气体和1，1，2，3-四氯丙烯同时通入反应器2～5h，使得催化剂形成积炭，造成催化剂的表面和孔道部分覆盖，使催化剂的酸性位下降，从而降低催化剂在反应过程中的过氟化作用，有效的控制了2-氯-3，3，3-三氟丙烯的生成，使得2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的选择性升高，实现2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的联产制备
1，1，2，3-四氯丙烯的转化率随着温度的升高而升高，而对于2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的选择性，反应温度较高时，过氟化越严重，2-氯-3，3，3-三氟丙烯的选择性越高，同时1，1，2，3-四氯丙烯的副反应也增加，而反应的温度较低时，由于1，1，2，3-四氯丙烯容易凝聚在催化剂的表面造成大部分孔道堵塞，出现严重的氟化不足的现象。出于上述原因，所以本发明选择的条件为：氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比5～50∶1，优选10～25∶1；反应温度为150℃～400℃，优选200℃～300℃；反应空速为250h-1～2000h-1，优选500h-1～1000h-1；反应压力为常压。
本发明在温度200℃～350℃，压力为常压，空速为500h-1～1000h-1，氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比10～25∶1的条件下，反应后1，1，2，3-四氯丙烯的转化率达到99％，2-氯-3，3，3-三氟丙烯的选择性30.9％～81.1％，2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的选择性17.4％～68.1％。
附图说明
图1为氟化、惰化后的Cr2O3-Al2O3催化剂Raman光谱检测图。
具体实例方式
实施例1：
按Al和Cr的摩尔比1∶1，分别称取一定量的Al2O3和Cr(NO3)3·9H2O，加水溶解Cr(NO3)3·9H2O，再加入Al2O3搅拌均匀，再用(NH4)2CO3调整溶液PH至7～8，使已溶解的铬离子转化为氢氧化物沉淀，然后离心，抽滤，抽滤后将沉淀物在120℃下烘干过夜，烘干后的物质在500℃、N2气氛下焙烧4h，得到Cr2O3-Al2O3催化剂，压片成型后，装入反应器中。
在内径为 
10mm的镍合金的反应器中，加入3ml的上述Cr2O3-Al2O3催化剂，在氮气气氛下除水，再使用氟化氢气体氟化，然后使用N2稀释的1，1，2，3-四氯丙烯混合气(5∶1)以空速500h-1通入反应器中，400℃惰化催化剂4h后，将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的混合气，通入到150℃预热器预热，预热后混合气通入反应器中进行气相反应。 氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比15∶1，反应温度为300℃，反应空速为500h-1，反应压力为常压。反应流出物经水洗除去氟化氢和氯化氢后，用质谱分析2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的选择性和1，1，2，3-四氯丙烯的转化率，结果见表1。
对氟化氢气相催化氟化1，1，2，3-四氯丙烯的催化剂进行惰化处理是实现联产制备的关键，本发明采用原料预通入，用于催化剂惰化处理。使用Raman光谱检测氟化、惰化后的催化剂如图1所示，可以明显的看到1350cm-1和1600cm-1附近积炭的拉曼振动峰，说明惰化处理过程使催化剂表面积炭有效的覆盖催化剂的部分酸性位，使催化剂的催化活性受到控制，从而使得催化剂在氟化反应的过程中表现出优良的联产性能。
实施例2：
与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的反应温度改为150℃，反应结果见表1。
实施例3：
与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的反应温度改为200℃，反应结果见表1。
实施例4：
与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的反应温度改为250℃，反应结果见表1。
实施例5：
与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的反应温度改为350℃，反应结果见表1。
实施例6：
与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的反应温度改为400℃，反应结果见表1。
表1
实施例7：
与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为改为5∶1，反应结果见表2。
实施例8：
与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比改为10∶1，反应结果见表2。
实施例9：
与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比改为25∶1，反应结果见表2。
实施例10：
与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比改为50∶1，反应结果见表2。
表2
实施例11：
与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯反应的空速改为250h-1，反应结果见表3。
实施例12：
与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯反应的空速改为1000h-1，反应结果见表3。
实施例13：
与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯反应的空速改为2000h-1，反应结果见表3。
表3
实施例14：
与实施例1相同的操作，所不同的是催化剂在除水、氟化后不使用惰性气体与1，1，2，3-四氯丙烯混合气体惰化催化剂，直接反应，反应结果见表4。
表4
对比分析：在转化率方面，惰化与非惰化催化剂的转化率相比较，略有降低，但是惰化过程对反应的转化率并没有太大影响。在产物选择性的方面，非惰化催化剂对CF3CCl＝CH2的选择性92.0％，CF2＝CClCH2Cl的选择性7.2％，反应明显的偏向CF3CCl＝CH2，使得联产效果差，而惰化催化剂对CF3CCl＝CH2的选择性56.1％，CF2＝CClCH2Cl的选择性42.7％，从产物选择性的数据看出，惰化处理能使催化剂在反应过程能使反应形成良好的联产效果。
Claims (1)
1.一种2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和2, 3-二氯-1, 1-二氟丙烯的联产制备方法，其特征在于：以氟化氢和1, 1, 2, 3-四氯丙烯为原料，包括步骤如下：
a. 将Al和Cr的摩尔比1：1的Cr2O3-Al2O3催化剂装入反应器中，在氮气气氛下除水，再使用氟化氢气体氟化；
b. 氮气稀释的1, 1, 2, 3-四氯丙烯的混合气以空速500 h-1通入a中的反应器，400℃作用4 h，使催化剂惰化，氮气与1, 1, 2, 3-四氯丙烯的摩尔比为5：1；
c. 步骤b得到惰化的催化剂后，再将氟化氢与1, 1, 2, 3-四氯丙烯的混合气，通入到温度为150 ℃的预热器中，预热后的混合气再通入反应器进行气相反应，氟化氢与1, 1, 2, 3-四氯丙烯的摩尔比5～50：1，反应温度为150 ℃～400 ℃，反应空速为250 h-1～2000 h-1，反应压力为常压；
d. 步骤c得到的流出物通入精馏塔，分离未反应的氟化氢和1, 1, 2, 3-四氯丙烯，循环使用，2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和2, 3-二氯-1, 1-二氟丙烯经过除酸，精馏处理后得到产品。
2.根据权利要求1所述的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和2, 3-二氯-1, 1-二氟丙烯的联产制备方法，其特征在于：步骤c中氟化氢与1, 1, 2, 3-四氯丙烯的摩尔比10～25：1，反应温度为200℃～350℃，反应空速为500h-1～1000h-1，反应压力为常压。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110144366 CN102249846B (zh) | 2011-05-31 | 2011-05-31 | 一种2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和2, 3-二氯-1, 1-二氟丙烯的联产制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110144366 CN102249846B (zh) | 2011-05-31 | 2011-05-31 | 一种2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和2, 3-二氯-1, 1-二氟丙烯的联产制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102249846A CN102249846A (zh) | 2011-11-23 |
| CN102249846B true CN102249846B (zh) | 2013-05-08 |
Family
ID=44977466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110144366 Expired - Fee Related CN102249846B (zh) | 2011-05-31 | 2011-05-31 | 一种2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和2, 3-二氯-1, 1-二氟丙烯的联产制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102249846B (zh) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8558041B2 (en) | 2009-10-09 | 2013-10-15 | Dow Global Technologies, Llc | Isothermal multitube reactors and processes incorporating the same |
| US8581011B2 (en) | 2009-10-09 | 2013-11-12 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes |
| US8581012B2 (en) | 2009-10-09 | 2013-11-12 | Dow Global Technologies, Llc | Processes for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes and higher alkenes |
| US8907148B2 (en) | 2011-08-07 | 2014-12-09 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US8907149B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-12-09 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US8927792B2 (en) | 2011-06-08 | 2015-01-06 | Dow Agrosciences, Llc | Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes |
| US9056808B2 (en) | 2011-05-31 | 2015-06-16 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9067855B2 (en) | 2011-11-21 | 2015-06-30 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
| US9169177B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-10-27 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of tetrachloromethane |
| US9199899B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-12-01 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
| US9233896B2 (en) | 2011-08-07 | 2016-01-12 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9284239B2 (en) | 2011-12-02 | 2016-03-15 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
| US9321707B2 (en) | 2012-09-20 | 2016-04-26 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9334205B2 (en) | 2011-12-13 | 2016-05-10 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propanes and propenes |
| US9382176B2 (en) | 2013-02-27 | 2016-07-05 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9403741B2 (en) | 2013-03-09 | 2016-08-02 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
| US9475740B2 (en) | 2012-12-19 | 2016-10-25 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9512053B2 (en) | 2012-12-18 | 2016-12-06 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9512049B2 (en) | 2011-12-23 | 2016-12-06 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of alkenes and/or aromatic compounds |
| US9598334B2 (en) | 2012-09-20 | 2017-03-21 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2739924C (en) | 2008-10-13 | 2017-03-07 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes |
| CN102584520B (zh) * | 2011-12-30 | 2013-11-27 | 浙江师范大学 | 一种1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法 |
| IN2015DN03119A (zh) | 2012-09-30 | 2015-10-02 | Dow Global Technologies Llc | |
| EP2911773B1 (en) | 2012-10-26 | 2017-10-04 | Blue Cube IP LLC | Mixer and reactor and process incorporating the same |
| CN112194557B (zh) * | 2020-06-09 | 2022-05-24 | 浙江省化工研究院有限公司 | 1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备工艺 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101214448A (zh) * | 2008-01-16 | 2008-07-09 | 西安近代化学研究所 | 铬基氟化催化剂及其制备方法 |
| CN101507922A (zh) * | 2008-04-23 | 2009-08-19 | 浙江师范大学 | 一种气相氟化催化剂及制备方法 |
-
2011
- 2011-05-31 CN CN 201110144366 patent/CN102249846B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101214448A (zh) * | 2008-01-16 | 2008-07-09 | 西安近代化学研究所 | 铬基氟化催化剂及其制备方法 |
| CN101507922A (zh) * | 2008-04-23 | 2009-08-19 | 浙江师范大学 | 一种气相氟化催化剂及制备方法 |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8581011B2 (en) | 2009-10-09 | 2013-11-12 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes |
| US8581012B2 (en) | 2009-10-09 | 2013-11-12 | Dow Global Technologies, Llc | Processes for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes and higher alkenes |
| US8558041B2 (en) | 2009-10-09 | 2013-10-15 | Dow Global Technologies, Llc | Isothermal multitube reactors and processes incorporating the same |
| US8926918B2 (en) | 2009-10-09 | 2015-01-06 | Dow Global Technologies Llc | Isothermal multitube reactors |
| US8933280B2 (en) | 2009-10-09 | 2015-01-13 | Dow Global Technologies Llc | Processes for the production of hydrofluoroolefins |
| US9056808B2 (en) | 2011-05-31 | 2015-06-16 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US8907149B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-12-09 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US8927792B2 (en) | 2011-06-08 | 2015-01-06 | Dow Agrosciences, Llc | Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes |
| US8907148B2 (en) | 2011-08-07 | 2014-12-09 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9475739B2 (en) | 2011-08-07 | 2016-10-25 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9233896B2 (en) | 2011-08-07 | 2016-01-12 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9067855B2 (en) | 2011-11-21 | 2015-06-30 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
| US9199899B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-12-01 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
| US9284239B2 (en) | 2011-12-02 | 2016-03-15 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
| US9334205B2 (en) | 2011-12-13 | 2016-05-10 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propanes and propenes |
| US9169177B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-10-27 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of tetrachloromethane |
| US9512049B2 (en) | 2011-12-23 | 2016-12-06 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of alkenes and/or aromatic compounds |
| US9321707B2 (en) | 2012-09-20 | 2016-04-26 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9598334B2 (en) | 2012-09-20 | 2017-03-21 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9512053B2 (en) | 2012-12-18 | 2016-12-06 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9475740B2 (en) | 2012-12-19 | 2016-10-25 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9382176B2 (en) | 2013-02-27 | 2016-07-05 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
| US9403741B2 (en) | 2013-03-09 | 2016-08-02 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102249846A (zh) | 2011-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102249846B (zh) | 一种2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和2, 3-二氯-1, 1-二氟丙烯的联产制备方法 | |
| CN102351637B (zh) | 一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法 | |
| US8329964B2 (en) | Method for preparing 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene | |
| CN103946192B (zh) | 用于制造氢氟烯烃的方法 | |
| CN102448921B (zh) | 制备2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂和方法 | |
| WO2018036077A1 (zh) | 一种联产1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的方法 | |
| JP7304681B2 (ja) | ハイドロフルオロオレフィンの製造方法 | |
| WO2016197280A1 (zh) | 一种联产2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的方法 | |
| CN101868436B (zh) | 含氟烯烃的制造方法 | |
| JP6358324B2 (ja) | トリフルオロエチレンの製造方法 | |
| CN103537305B (zh) | 用于HFC-245fa裂解联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂及其制备方法 | |
| WO2014094587A1 (zh) | 一种制备1,3,3,3-四氟丙烯的工艺 | |
| WO2016090745A1 (zh) | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 | |
| WO2016019485A1 (zh) | 一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法 | |
| JP6155392B2 (ja) | Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化方法 | |
| CN104069878B (zh) | 一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法 | |
| EP2814797A1 (en) | Process for 1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| CN106748626B (zh) | 一种合成反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法及其催化剂的制备 | |
| JP2011515456A (ja) | フッ素化された化合物の製造方法 | |
| CN113527038B (zh) | 制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法 | |
| WO2017181517A1 (zh) | 制备1,2-二氯六氟环戊烯的方法 | |
| CN115215722B (zh) | 2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的联产制备方法 | |
| CN113527042B (zh) | 一种顺式HFO-1234ze生产工艺及生产系统 | |
| CN115215723B (zh) | 2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法 | |
| CN115215724B (zh) | 一种两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130508 Termination date: 20150531 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |