CN103946192B - 用于制造氢氟烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于合成氢氯氟烯烃类(HCFO)和/或氢氟烯烃类(HFO)的方法。该方法是基于氟化氢氯丙烯或氢氯丙烷的步骤以形成氢氯氟丙烯和/或氢氟丙烯，接着通过氢氯氟丙烯的气相催化氟化以形成氢氟丙烯。该方法从“原料”如四氯丙烯、1,1,2,3‑四氯丙烯(HCO‑1230xa)和/或1,1,1,2四氯丙烷(HCO‑1230xf)或者四氯丙烯的前体五氯丙烷、HCC‑240db、HCC‑240aa和/或HCC‑240ab产生1,1,1,2‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)。本发明的方法包括以下步骤：a)在存在或不存在均相或异相催化剂的情况下将四氯丙烯(可以通过五氯丙烷的气相氟化形成)液相或气相氟化；以形成中间产物HCFO‑1233xf，并且然后b)将中间体HCFO‑1233xf气相催化氟化以形成氢氟丙烯产物1,1,1,2‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)。

Description

用于制造氢氟烯烃的方法

发明领域

本发明涉及一种用于制造氢氟丙烯的方法。更具体地说，本发明涉及用于从1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)和/或其同分异构体1,1,1,2-四氯丙烯(HCC-1230xf)制造氢氟丙烯1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。该方法的起始材料可以是这种或这些四氯丙烯自身或它们的前体材料，例如1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)，1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)和/或1,1,1,2,2-五氯丙烷(HCC-240ab)。该方法包括两个步骤，第一步是在存在或不存在均相或异相催化剂的情况下的液相或气相氟化以形成中间产物氢氯氟丙烯1,1,1-三氟-2-氯丙烯(HCFO-1233xf)，接着第二步骤包括对1,1,1-三氟-2-氯丙烯(HCFO-1233xf)的催化气相氟化以形成所希望的产物1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)和一些共产物(主要为1,1,1,2,2-五氟丙烷)。该共产物可以被再循环至第二气相反应。第二步骤的催化剂优选地是一种基于铬的负载型或未负载型的催化剂，如CrO_mF_n(其中1.5<m<3并且0<n<3)。_<0}

发明背景

1987年十月签署的针对臭氧层保护的蒙特利尔议定书，命令逐步淘汰使用氯氟烃(CFC)。对臭氧层更“友好”的材料，诸如氢氟烃(HFC)，例如HFC-134a，替代了氯氟烃类。后者的化合物已证明是温室气体，引起了全球变暖并且受关于气候变化的京都议定书所管辖。所出现的替代材料(氢氟丙烯类)表明是环境可接受的，即具有零臭氧消耗潜势(ODP)以及可接受的低GWP。本发明针对的是一种用于制造氢氟烯烃的方法，例如氢氟丙烯和/或氢氯氟烯烃。本发明的方法是基于一种两步反应法，包括气相或液相氟化，然后通过催化气相氟化来生产所希望的氟烯烃类。

制备氢氟烯烃的方法是已知的。例如，WO2007/079431披露了用于生产氟化烯烃(包括氢氟丙烯)的方法。被概括地描述为一种单一反应或两个或多个反应的这些方法涉及将具有化学式C(X)_mCCl(Y)_nC(X)_m的化合物氟化成至少一种具有化学式CF₃CF＝CHZ的化合物，其中X、Y和Z各自独立地是H、F、Cl、I或Br并且每个m独立地是1、2或3并且n是0或1。这些例子和优选的实施例公开了多步方法，例如一个反应序列，其中1,1,2,3四氯丙烯(1230xa)原料是在一个催化的气相反应中进行氟化以形成一种化合物，例如2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。该2-氯-3,3,3-三氟丙烯随后通过一个液相催化反应转变为2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244bb)。然后将该2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244bb)通过一个催化气相反应脱氯化氢为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

发明概述

本发明提供了一种用于从例如为四氯丙烯(1,1,2,3四氯丙烯(HCO-1230xa)和/或1,1,1,2四氯丙烯(HCO-1230xf))或五氯丙烷(HCC-240db、HCC-240aa和/或HCC-240ab)的“原料”生产氢氟丙烯1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，这些五氯丙烷是四氯丙烯的前体。本发明中的方法包括以下步骤：

a)在存在或不存在均相或异相催化剂的情况下将四氯丙烯(可以通过五氯丙烷的气相氟化形成的)液相或气相氟化，以形成中间产物HCFO-1233xf并且随后

b)对中间体HCFO-1233xf进行催化气相氟化以形成氢氟丙烯产物1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)。反应序列可以概括如下：

发明的详细说明

本发明的第一步骤涉及在不存在或存在催化剂(选自均相或异相催化剂)的情况下对一种氢氯丙烯(例如HCO-1230xa或HCO-1230xf)的液相或气相氟化，以形成氢氯氟丙烯，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。该氢氯丙烯可通过一种氢氯丙烷(例如为HCC-240db、HCC-240aa或HCC-240ab)的气相氟化形成。该氢氯丙烷的氟化可以是一个单独的步骤或者可以和氢氯丙烯的气相氟化一起原位发生。

HCO-1230xf可以在酸催化剂存在下进行异构化以生产HCO-1230xa，如方案1所示

方案1.1230xf异构化成1230xa

HCO-1230xa或其同分异构体HCO-1230xf可通过氢氯烃化合物(例如为HCC-240db、HCC-240aa和/或HCC-240ab)的热致脱氯化氢获得，如方案2所示。

方案2.HCC-240db、HCC-240aa和/或HCC-240ab脱氯化氢成HCO-1230xa。

在一个实施例中，本发明方法的第一步骤包含四氯丙烯与HF进行气相氟化，优选地不使用催化剂。HF与四氯丙烯的摩尔比率优选地是在从大约3比1至大约500比1的范围，更优选地是从大约10比1至大约200比1的范围。反应温度可以从大约20℃至大约400℃变化，优选地从大约100℃至大约350℃。工作压力是在从大约10至大约900磅/平方英寸绝对压力的范围，优选地从大约大气压至大约700磅/平方英寸绝对压力。停留时间通常为从大约1/4小时至24小时，优选地是从大约1/2小时至大约2小时。由于它们的沸点上的大的差异，任何未反应的原料可以容易地从所希望的产品中分离出。反应容器优选地是由耐HF材料构造，例如316L不锈钢、或该反应可以通过一个连续的或批次的过程进行。

这个反应的主要的副产物是氯化氢(HCl)，它可以通过本领域中已知的常规方法(诸如吸收或蒸馏)去除。去除HCl之后，该产物流包括所希望的氢氯氟丙烯产物(HCFC-1233xf)，并且可以包括共产物以及未反应的起始材料，包括但不限于：HF、五氟丙烷(诸如245cb)以及氯四氟丙烷(诸如244bb)。这些分离或未分离共产物的流为第二反应步骤提供了进料流。

任选地，第一步骤液相氟化可以在一种催化剂存在下进行。该催化剂可以是一种选自例如SbCl₅、TiCl₄和SnCl₄催化剂的均相氟化催化剂。使用的均相氟化催化剂在存在的有机物中的水平是在0.1摩尔％-10摩尔％之间变化。该均相氟化催化剂是用HF第一次活化，其中HCl作为共产物被排放。该活化过程可以是在室温至200℃之间，优选地是在室温至100℃之间变化的温度下进行的。该液相氟化可以连续地或使用分批的条件进行。当使用锑催化剂时，可以提供在大约1摩尔％-10摩尔％之间变化的低氯气水平以延长催化剂寿命。

在一个替代性实施例中，第一步骤是在气相中进行的并且使用了一种异相催化剂。该催化剂可以选自基于铬的负载型或非负载型的催化剂。可以使用一种选自下组的助催化剂：镍、锌、钴或镁。助催化剂的水平可以在催化剂的1质量％-50质量％之间，优选地在5质量％-10质量％之间变化。该助催化剂的结合可以通过本领域中已知的方法，例如从水溶液或非水溶液中吸附、助催化剂和催化剂的亲密的物理混合、或从水溶液或非水溶液中共沉淀。当使用负载型催化剂时，载体可以选自下组：活性炭、石墨、氟化的石墨、氧化铝、氟化的氧化铝、氧化铬、氟化的氧化铬、氧化镁以及氟化的氧化镁。该负载型催化剂可通过本领域中已知的方法制备，例如从水溶液或非水溶液吸附、从水溶液或非水溶液中共沉淀、或将该载体与催化剂/助催化剂混合物进行混合。

当在第一步骤中使用一种基于铬的催化剂(例如Cr₂O₃)时，该催化剂在存在或不存在共载气(如氮气或空气)情况下受到HF的活化。在一个典型的活化过程中，在第一步骤中，该催化剂是在一种载气(例如氮气)存在下在100℃-200℃之间的温度下干燥的。干燥后，该催化剂在载气(例如氮气或空气)存在下用HF进行活化。典型地，该HF活化步骤可以在大约100℃开始，使用一种HF在氮气中或在空气混合物中的稀释的混合物，该稀释的混合物在这种方法下逐步地增加以便保持催化床的温度低于400℃。然后空气或氮气稀释剂逐渐减少。然后反应器压力增加至大约希望的反应压力，例如10到900磅/平方英寸绝对压力，并且持续另外的18小时逐步地添加纯的HF。该HF活化步骤之后是一个用空气进行的第二活化步骤，在该第二活化步骤中催化剂在大约300℃至400℃下加热，优选地是在一个干燥的空气流中在330℃至360℃之间加热大约24小时。得到的HF和空气活化的催化剂优选地具有近似的组成CrO_mF_n，其中1.5<m<3并且0<n<3。该活化的催化剂优选地具有大约在35重量％-40重量％的氟含量、在10-100m²/g之间的表面积、在0.1-1m³/g之间的孔体积、磨耗％是优选地在1％-5％之间并且抗压强度大约为20-100磅/平方英寸之间。

在一个替代性实施例中，该方法中的第一步骤可以包含四氯丙烯用HF进行气相氟化，优选地不使用催化剂。用于催化和非催化的气相氟化的处理条件与上述的液相步骤是类似的；例如操作温度是在100℃-500℃之间，优选地在200℃-450℃之间变化。使用一个在1-100秒之间，优选地在5-20秒之间的接触时间是有利的。由于HCl在该方法中作为一个共产物产生，该方法在10-1000磅/平方英寸之间并且优选地在大气压与400磅/平方英寸之间的压力下工作是优选的。一种含氧的气体(如空气)的共进料是优选的，以便通过最小化停止该过程以便去除含碳的沉积物的需要来延长该催化剂寿命。HF与有机物的摩尔比可以在1/1至100/1之间变化，优选地HF/有机物的摩尔比在5/1至40/1之间。

本发明的四氯丙烯起始材料HCO-1230xa或HCO-1230xf可以通过在一种催化剂存在下在气相中对五氯丙烷(例如HCC-240db、HCC-240aa和/或HCC-2240ab)进行气相脱氯化氢来制备。该催化剂优选地为一种基于Cr³的负载型或非负载型的催化剂。该催化剂优选地如上所述进行活化。可以使用一种选自下组的助催化剂：镍、锌、或镁。该工作温度可以在200℃-500℃之间变化并且优选地是在200℃-400℃之间。工作压力是在从100-1000磅/平方英寸的范围内变化，并且优选地是在200-400磅/平方英寸之间。HF与有机进料的摩尔比优选地是在5/1至40/1之间，并且接触时间是在10-100秒之间。为了在催化剂未失活情况下以延长的时间周期运行该方法，有利的是使用氧气与该有机进料在1体积％-10体积％之间的摩尔比。氧气可以被作为纯氧气或含氧气体(例如空气)或一种氧气和氮气的混合物进行进料。

本发明的第二反应步骤涉及来自第一反应步骤的氢氯氟丙烯HCFO-1233xf的气相催化氟化，以形成氢氟丙烯1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)及共产物(主要为HCC-245cb)。该第二步骤的反应序列概括如下：

该第二步骤包括在足够生产该氢氟烯烃1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)的条件下将该氢氯氟丙烯HFO-1233xf与HF接触。该HF：氢氯氟丙烯的摩尔比典型地是从大约0.5:1至40:1，并且优选地是在至少大约1:1以提高转化率并且优选地是不大于大约10:1以生产出更低的HF过量水平，它在下游被回收。典型地使用从大约250℃至大约600℃的温度，优选地从大约300℃至大约500℃。压力典型地是从大约大气压至大约400磅/平方英寸，优选地从大约50至200磅/平方英寸。该方法优选地是在氧气或含氧气体(例如空气)存在下在1-100秒之间的接触时间下进行的，使用基于该1233xf进料为1体积％-200体积％的氧气。形成的这些共产物(例如245cb和/或244bb)可以再循环。

可以使用多种氟化催化剂，例如基于铬的催化剂，这种基于铬的催化剂是非负载型的或者是负载型的。当为负载型的时，该载体是选自氟化的氧化铝、活性炭以及类似物。该铬催化剂是单独地或在一种助催化剂(诸如锌、锰、钴或镍)的存在下使用。三种优选的铬催化剂是纯的氧化铬、用锌作为助催化剂的铬/锌催化剂、用镍作为助催化剂的铬/镍催化剂及负载于氟化的氧化铝上的铬/镍催化剂。后者催化剂的制备披露于例如，在US专利号5,731,481中。该基于铬的催化剂优选地在使用之前在一个上述的两步过程中进行活化。

第二氟化步骤中的反应产物将包括，除了希望的氢氟丙烯之外，一些未反应的氢氯氟丙烯(HCFC-1233xf)、五氟丙烷(HFC-245cb)以及单氯四氟丙烷(HCFC-244bb)。这些副产物可以在一系列的两个或多个分离柱中与希望的氢氟丙烯分离，其中主要的副产物HFC-245cb被再循环至第二气相氟化反应或在一个分开的气相反应器中使用与第二步骤相同的催化剂配制品催化脱除氟化氢形成1234yf。

本发明的这种四氯丙烯原料可以通过不同的方法(如对本领域的普通技术人员是已知的)来生成。

实例

实例1

1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)转化为2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的非催化的液相氟化。

CCl₂＝CCl(CH₂Cl)+3HF→CF₃CCl＝CH₂+3HCl

可以将0.28摩尔的HCO-1230xa填入一个300ml的哈司特镍基合金C的高压釜中，该高压釜配备有进气阀、机械搅拌器以及一个出口冷却塔。可以使3.5摩尔的HF气体冷凝在该高压釜内。可以将该反应混合物逐步加热至高达120℃，同时连续搅拌大概1/2小时。由HCl的形成所产生的过量的气体压力可以通过冷却塔上的一个400磅/平方英寸的减压阀泄掉。高度沸腾的物质在室温下收集。挥发性的有机产物可以在无水硫酸钙上干燥并在一个冷阱中收集。在该冷阱中将会发现将近0.28摩尔的2-氯-3,3,3-三氟丙烯产物。实例1、2以及3，概述在表1中，是基于与密切相关的材料的可比较的反应计算得到的。

表1.1230xa转化为1233xf的非催化的液相氟化的结果概述_<0}

1234yf是CF₃CF＝CH₂

245cb是CF₃CF₂CH₃

1233xf是CF₃CCl＝CH₂

244bb是CF₃CFClCH₃

实例2-4

高温下HCO-1233xf的气相氟化。

在一个竖直的固定床反应器(20英寸乘1英寸的哈司特镍基合金C)中填入一种活性催化剂(15立方厘米)。HF可以作为液体进料，并且使用蒸发器转化为气体。HCO-1233xf可以使用一个注射泵进料至该固定床反应器并被加热至365℃。该反应在42至162磅/平方英寸之间的压力下进行。基于与密切相关的材料的可比较的反应，表2使用了多种HCO-1233xf/HF的摩尔比以及接触时间概述了预期结果的计算值。

表2.使用非负载的Cr₂O₃催化剂将1233xf氟化至1234yf的概述

1234yf是CF₃CF＝CH₂

245cb是CF₃CF₂CH₃

244bb是CF₃CFClCH₃

虽然已经就本发明的具体实施方案对本发明进行了说明，但很明显对本领域的那些普通技术人员而言本发明的众多其他形式以及变更将是清楚的。所附的权利要求以及本发明总体上应被解释为涵盖所有在本发明的真实精神以及范围之内的此类明显的形式以及变更。

Claims (22)

1.一种用于生产1,1,1,2-四氟丙烯的方法，包括以下步骤：

a)将四氯丙烯氟化以形成2-氯-3,3,3-三氟丙烯和HCl和第一共产物，并且其后

b)将所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯在一种催化剂存在下在气相中氟化以形成1,1,1,2-四氟丙烯及第二共产物，该催化剂选自由以下各项组成的组：负载型铬催化剂、非负载型铬催化剂以及它们的混合物，所述铬催化剂任选地进一步包含一种助催化剂，该助催化剂选自由以下各项组成的组：镍、钴和镁，

其中所述四氯丙烯是1,1,2,3-四氯丙烯和/或1,1,1,2-四氯丙烯。

2.如权利要求1所述的方法，其中将一种四氯丙烯氟化的步骤a)包含在气相或液相中将该四氯丙烯与氟化氢接触。

3.如权利要求2所述的方法，其中该步骤a)是在一种催化剂存在下进行的。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述催化剂是选自由均相氟化催化剂和异相催化剂组成的组。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述均相氟化催化剂是选自由以下各项组成的组：SbCl₅、TiCl₄、SnCl₄。

6.如权利要求4所述的方法，其中所述异相催化剂是一种负载型或非负载型的铬催化剂，该异相催化剂任选地进一步包含一种助催化剂，该助催化剂选自由以下各项组成的组：镍、锌、钴和镁。

7.如权利要求1所述的方法进一步包括在将该2-氯-3,3,3-三氟丙烯氟化之前从所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯和HCl和第一共产物中分离HCl的步骤。

8.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一共产物包括五氟丙烷以及氯四氟丙烷。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述五氟丙烷包括1,1,1,2,2-五氟丙烷并且所述氯四氟丙烷包括1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷。

10.如权利要求1所述的方法，进一步包括将所述第二共产物与所述1,1,1,2-四氟丙烯分离的步骤。

11.如权利要求10所述的方法，进一步包括将所述分离的第二共产物再循环到步骤b的步骤。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述第二种共产物包括五氟丙烷以及氯四氟丙烷。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述五氟丙烷包括1,1,1,2,2-五氟丙烷并且所述氯四氟丙烷包括1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷。

14.如权利要求2所述的方法，其中，四氯丙烷与氟化氢的比率是在从1比3至1比500的范围内。

15.如权利要求1所述的方法，其中，四氯丙烷与氟化氢的比率是在从1比10至1比200的范围内。

16.如权利要求1所述的方法，其中将该2-氯-3,3,3-三氟丙烯在一种催化剂存在下在气相中氟化的步骤，包括将所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢接触。

17.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂在使用之前被活化。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述催化剂是在一种两步法中在200℃与400℃之间的温度下活化的，该两步法包括首先与HF接触，接着与空气接触，以便产生化学式为CrO_mF_n的催化剂，其中1.5<m<3并且0<n<3。

19.如权利要求1所述的方法，进一步包括在一种酸催化剂存在下对1,1,1,2-四氯丙烯进行异构化以制备1,1,2,3-四氯丙烯。

20.如权利要求1所述的方法，其中所述四氯丙烯是通过对一种或多种五氯丙烷进行气相氟化而制备的。

21.如权利要求1所述的方法，其中所述将四氯丙烯氟化的步骤是在一种均相催化剂存在下在液相中进行的。

22.如权利要求1所述的方法，其中所述的将所述四氯丙烯氟化的步骤是在一种异相催化剂存在下在气相中进行的。