KR101374000B1

KR101374000B1 - 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법

Info

Publication number: KR101374000B1
Application number: KR1020117027957A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 스즈키; 마사토시 노세; 츠네오 야마시타
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2009-04-23
Filing date: 2010-04-22
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2030-04-22
Also published as: US8614361B2; EP2421811B1; KR20120023693A; WO2010123154A2; WO2010123154A3; CN102405203B; JP5418603B2; EP2421811A2; ES2598484T3; CN102405203A; JP2012524026A; US20120041239A1

Abstract

본 발명은 효과적이고, 선택적이고, 산업적으로 적용가능한 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 조성식: CrOm (1.5<m<3)으로 나타낸 산화크로뮴, 또는 상기 산화크로뮴을 플루오르화하여 얻어진 플루오르화된 산화크로뮴을 포함하는 촉매 및 산소의 존재 중에서 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 플루오르화수소와 반응시키는 것을 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법을 제공한다.

Description

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARATION OF 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE}

본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법에 관한 것이다.

할로프로펜 중 하나이고, 화학식 CF₃CF=CH₂로 나타낸 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFC-1234yf)은 냉매로서 유용한 화합물이고, 클로로플루오르화탄소에 대한 대안으로서 사용될 수 있는 혼합 냉매 또는 냉매의 구성성분으로서 관심을 끌고 있다.

HFC-1234yf의 제조 방법의 한 예로서, 특허 문헌 1은 가스 상(gas phase)에서 Cr 촉매 존재 중 CF₃CH=CHF (HFC-1234ze-E)를 반응시키고, 그에 의해 직접 CF₃CF=CH₂ (HFC-1234yf)를 제조하는 것을 포함하는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이 방법은 낮은 수율 때문에 개선을 필요로 한다. 비-특허 문헌 1은 에탄올 중 화학식 CF₃CF₂CH₂X (X = Cl 또는 I)로 나타낸 화합물을 아연(Zn)과 반응시키고, 그에 의해 단일 반응 단계에서 HFC-1234yf를 제조하는 것을 포함하는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이 방법은 아연의 비싼 가격, 및 대량의 폐기물의 생성 때문에 산업적 제조를 위해 적합하지 않다.

HFC-1234yf의 제조 방법의 다른 예들로는 하기를 포함한다. 특허 문헌 2는 클로로메틸 테트라플루오로프로파네이트를 아민과 반응시키는 방법을 기재하고 있고; 특허 문헌 3은 1-트리플루오로메틸-1,2,2-트리플루오로사이클로부탄의 열 분해를 포함하는 방법을 기재하고 있고; 특허 문헌 4는 SbF₅와 같은 루이스산의 존재 중에서 클로로트리플루오로에틸렌 (CClF=CF₂) 및 메틸 플루오라이드(CH₃F)를 반응시키는 것을 포함하는 방법을 기재하고 있고; 특허 문헌 5는 테트라플루오로에틸렌(CF₂=CF₂) 및 클로로메탄 (CH₃Cl)의 열 분해를 포함하는 방법을 기재하고 있다. 하기에 나열된 비-특허 문헌 2 및 3 또한 HFC-1234yf의 제조 방법을 기재하고 있다.

그러나, 그러한 방법들은, 출발 물질을 제조하기 어렵고 손쉽게 얻어지지 않으며, 반응 조건이 엄격하고, 반응 시약이 비싸고, 수율이 낮은 등의 이유 때문에, 산업적 제조에 효과적이지 않은 것으로 여겨진다.

또한, 특허 문헌 6은 가압된 조건 하에서 가스 상에서 화학식: CF₃CCl=CH₂로 나타낸 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233xf)을 플루오르화수소와 반응시키고, 그에 의해 HFC-1234yf를 제조하는 것을 포함하는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 타겟 화합물 HFC-1234yf의 선택성은 약 40 내지 약 60%이고; 그에 따라, 이 방법은 높은 선택성으로 HFC-1234yf를 제조하는 방법으로 여겨지지 않는다.

인용 목록

특허 문헌

PTL 1: US 2008/0058562 A1

PTL 2: 일본 비심사 특허 공개 제S63-211245호

PTL 3: 미국 특허 제3,996,299호

PTL 4: US 2006/258891 A1

PTL 5: 미국 특허 제2,931,840호

PTL 6: WO2009/003084 A1

비특허 문헌

NPL 1: J. Chem. Soc., 1957, 2193-2197

NPL 2: J. Chem. Soc., 1970, 3, 414-421

NPL 3: J. Fluorine Chem., 1997, 82, 171-174

본 발명은 종래 기술의 문제점의 관점에서 행해졌다. 본 발명의 주요 과제는 높은 선택성으로 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 효과적으로 제조하기 위한 산업적으로 적용가능한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 광범위한 연구를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 출발 물질로서, 손쉽게 입수가능한 화학식 CF₃CCl=CH₂로 나타낸 화합물인 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233xf)을 사용하고, 상기 출발 물질을 특정의 촉매 및 산소의 존재 중에서 플루오르화수소와 반응시키는 것에 의해, 종래의 방법에 비해, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 높은 선택성으로 제조할 수 있음을 발견하였다. 구체적으로, 본 발명자들은, 특정 촉매 존재 중에서, 반응 온도, 압력, 산소 공급량, 및 특정 범위의 HF 공급량을 조정하는 것에 의해 매우 높은 선택성으로 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조할 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 이러한 방법에 의해 얻어진 생성물의 주요 부산물인 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판이 다양한 화합물로 변환가능한 중간 생성물로서 효과적인 것, 및 출발 물질인 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에, 반응 생성물로부터 분리된 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 공급하는 것에 의해 타겟인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 효과적으로 얻을 수 있음을 발견하였다.

본 발명자들은 상기 발견을 기초로 하여 추가의 연구를 행하였고, 그 결과 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 하기에 나타낸 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법을 제공한다.

1. 조성식: CrOm (1.5<m<3)으로 나타낸 산화크로뮴, 또는 상기 산화크로뮴을 플루오르화하여 얻어진 플루오르화된 산화크로뮴을 포함하는 촉매 및 산소의 존재 중에서 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 플루오르화수소와 반응시키는 것을 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.

2. 상기 1에 있어서, 상기 반응이 330 내지 380℃의 반응 온도에서, 0.08 내지 0.2 MPa의 압력 하에서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰 당 0.1 내지 1 mol 양의 산소, 4 내지 30 mol 양의 플루오르화수소를 사용하여 수행되는 것인, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.

3. 상기 1 또는 2에 있어서,

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응 혼합물을, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 성분 A, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 포함하는 성분 B, 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 성분 C로 분리하는 단계; 및

출발 물질로서 사용된 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 상기 성분(들) A 및/또는 B를 공급하는 단계

를 추가로 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.

4. 상기 1 또는 2에 있어서,

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응 혼합물을, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 성분 A, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 포함하는 성분 B, 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 성분 C로 분리하는 단계,

상기 성분 B로부터 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 수집하는 단계, 및

출발 물질로서 사용된 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 상기 성분(들) A 및/또는 C를 공급하는 단계

본 발명에 따른 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법은 아래에서 보다 자세히 설명한다.

본 발명의 방법에서, 출발 물질로서 사용된 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은, 특정 촉매 및 산소의 존재 중에서 플루오르화수소(HF)와 반응된다.

(1) 출발 물질 화합물

출발 물질로서 사용된 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 산업적 스케일로 손쉽게 얻어지는 공지의 화합물이다. 그러한 화합물은, 예를 들어, 출발 물질로서, CCl₃CHClCH₂Cl (240ab) 등을 사용하여 플루오르화수소의 존재 중에서 플루오르화 및 탈염화수소화를 행하는 것에 의해 얻어진다.

(2) 촉매

본 발명에서, 촉매로서 유용한 것은 조성식 CrOm (여기서, m은 1.5<m<3의 범위에 있다)으로 나타낸 산화크로뮴, 또는 전술한 산화크로뮴을 플루오르화하여 얻어진 플루오르화된 산화크로뮴이다.

그러한 특정 촉매를 사용하여, 산소 존재 중에서 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 플루오르화수소 (HF)와 반응시키고, 그에 의해 타겟인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 높은 선택성으로 얻었다.

조성식 CrOm으로 나타낸 산화크로뮴 촉매에서, m은 1.5<m<3, 바람직하게는 1.8≤m≤2.5, 보다 바람직하게는 2.0≤m≤2.3의 범위에 있다. 그러한 크롬 산화물의 제조 방법의 예는 하기와 같다 :

우선, 크롬 염 수용액(질산크롬, 염화크롬, 크롬명반, 황산크롬 등) 및 수성 암모니아를 혼합하여 수산화크롬의 침전물을 얻었다. 예를 들어, 5.7%의 질산크롬 수용액에, 10%의 수성 암모니아를 질산크롬 당량 당 1 내지 약 1.2 당량 암모니아의 양으로 적하하는 것에 의해 수산화크롬의 침전물을 얻을 수 있다. 수산화크롬의 특성은 침전 도중 반응 속도에 의해 조절될 수 있다. 반응 속도는 바람직하게는 빠르고; 반응 속도가 빠를수록, 촉매 활성이 우수하다. 반응 속도는 반응 용액의 온도, 수성 암모니아의 혼합 과정(혼합 속도), 교반 조건 등에 따라 변한다. 따라서, 이들 조건들을 조정하는 것에 의해, 반응 속도가 조절된다.

얻어진 침전물은 여과, 세척, 이어서 건조된다. 건조는, 예를 들어, 공기 중에서, 약 70 내지 약 200℃, 특히 약 120℃에서, 약 1 내지 약 100 시간, 특히 약 12시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 단계에서 생성물은 수산화크롬 상태인 것으로 언급된다. 이어서, 생성물은 분말로 분해된다. 침전의 속도는 분해된 분말(예를 들어, 1,000 μm 이하의 입자 직경을 갖고, 46 내지 1,000 μm의 입자 직경을 갖는 분해된 분말 95%)이 약 0.6 내지 약 1.1 g/ml, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 1.0 g/ml의 밀도를 갖도록 조정된다. 0.6 g/ml 미만의 분말 밀도는 바람직하지 않은데, 그 이유는 펠릿 강도가 충분하지 않을 것이기 때문이다. 역으로, 1.1 g/ml를 넘는 분말 밀도도 바람직하지 않은데, 그 이유는 촉매 활성이 열화될 것이고, 펠릿이 손쉽게 파괴될 것이기 때문이다. 분말의 비 표면적은 80분 동안 200℃의 가스 제거 조건 하에서, 바람직하게는 약 100 m²/g 이상, 보다 바람직하게는 약 120 m²/g 이상이다. 여기에서 사용된 비표면적은 BET 법에 의해 측정된 값으로 언급된다.

얻어진 수산화크롬 분말은 정제기에 의해 펠릿으로 형성된다. 필요에 따라, 수산화크롬 분말은 약 3 중량% 이하의 양의 그래파이트와 혼합될 수 있다. 펠릿은 예를 들어, 약 3.0 mm의 직경, 및 약 3.0 mm의 높이를 가질 수 있다. 펠릿은 바람직하게는 약 210±40 kg/cm²의 압축 강도(펠릿 강도)를 가진다. 지나치게 높은 압축 강도는 가스의 접촉 효율을 낮추어 촉매 활성을 떨어뜨리고, 펠릿이 손쉽게 파괴되도록 한다. 역으로, 지나치게 낮은 압축 압력은 펠릿이 손쉽게 분쇄되도록 하고, 취급을 어렵게 한다.

형성된 펠릿은 불활성 분위기에서, 예를 들어, 질소 스트림에서 하소되어, 무수 산화크로뮴이 얻어진다. 하소 온도는 바람직하게는 360℃ 이상이다. 온도가 지나치게 높으면, 펠릿은 결정화될 것이다. 이러한 이유로, 온도는 바람직하게는 결정화를 방지할 수 있는 범위 내에서 가능한 한 높다. 예를 들어, 하소는 약 380 내지 460℃, 바람직하게는 약 400℃에서, 약 1 내지 약 5 시간 동안, 바람직하게는 약 2 시간 동안 행해질 수 있다.

하소된 산화크로뮴의 비표면적은 약 170 m²/g 이상, 바람직하게는 약 180 m²/g 이상, 보다 바람직하게는 약 200 m²/g 이상일 수 있다. 비표면적의 상한은 약 240 m²/g, 보다 바람직하게는 약 220 m²/g일 수 있다. 240 m²/g을 넘는 비표면적은, 촉매 활성의 향상에도 불구하고, 열화율(deterioration rate)의 증가를 초래한다. 역으로, 170 m²/g 미만의 비표면적은 촉매 활성의 감소를 초래하고, 그러므로 바람직하지 않다.

플루오르화된 산화크로뮴은 일본 비심사 특허 공개 제H5-146680호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법에 의해 얻어진 산화크로뮴은 플루오르화수소로 플루오르화되고(HF 처리) 그에 의해 플루오르화된 산화크로뮴을 얻는다. 플루오르화 온도는 생성될 물이 응축되지 않을 정도로 조정될 수 있다(예를 들어, 0.1 MPa에서 약 150℃). 상기 온도의 상한은 반응 열에 기인하여 촉매가 결정화를 겪지 않는 값으로 조정될 수 있다. 플루오르화 도중의 압력은 제한되지 않지만, 바람직하게는 촉매 반응을 위한 압력과 동일하다. 플루오르화 온도는, 예를 들어, 약 100 내지 약 460℃일 수 있다.

촉매의 표면적은 플루오르화 처리에 의해 감소된다. 일반적으로, 비표면적이 클수록 더 높은 촉매 활성을 가져온다. 플루오르화 후 비표면적은 바람직하게는 약 25 내지 약 130 m²/g, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 100 m²/g이지만, 이러한 범위로 제한되는 것은 아니다.

산화크로뮴의 플루오르화 반응은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조를 위한 반응에 앞서, 산화크로뮴을 포함하는 반응기에 플루오르화수소를 공급하는 것에 의해 수행될 수 있다. 상기와 같이 산화크로뮴이 플루오르화된 후, 출발 물질이 반응기에 공급되고, 그에 의해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조를 위한 반응이 진행된다.

플루오르화는 어떠한 정도로도 수행될 수 있지만, 플루오르 함량은 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량%이다.

일본 비심사 특허 공개 제H11-171806호에 기재된 크롬 촉매도 또한 산화크로뮴 촉매 또는 플루오르화된 산화크로뮴 촉매로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 무정형 상태인 크롬 촉매는, 주성분으로서 크롬 화합물을 포함하고, 여기에 인듐, 갈륨, 코발트, 니켈, 아연 및 알루미늄으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 원소가 첨가되며, 이 때 크롬 화합물 중 크롬의 평균 원자가는 +3.5 이상, +5.0 이하이다.

전술한 산화크로뮴 또는 플루오르화된 산화크로뮴을 포함하는 촉매는 알루미나, 활성화 탄소 등과 같은 캐리어 상에 지지될 수 있다.

(3) 2,3,3,3- 테트라플루오로프로펜의 제조 방법

본 발명의 방법에서, 출발 물질로서 사용되는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은, 산화크로뮴 또는 플루오르화된 산화크로뮴을 포함하는 촉매 및 산소의 존재 중에서 플루오르화수소(HF)와 반응한다.

처리 방법의 특정 구현예는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 촉매가 튜브형 흐름 반응기 내에 위치되고, 이어서 출발 물질인 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 플루오르화수소가 산소와 함께 반응기 내로 도입되어 가스 상에서 반응된다. 흐름 반응기의 예로는 열 전달 매체를 사용하여 냉각된 다관식 반응기, 단열 반응기 등을 포함한다. 여기에서 사용가능한 반응기는 바람직하게는 Hastelloy, Inconel, Monel 등과 같이 플루오르화수소의 부식 작용에 대해 내성인 물질로 만들어진다.

전술한 출발 물질은 그대로 반응기로 공급될 수도 있고, 불활성 가스, 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤 등으로 희석된 후 반응기로 공급될 수도 있다.

반응 조건은 특별히 제한되지 않지만; 반응 온도는 일반적으로 약 50 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 450℃, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 380℃의 범위이다. 반응 온도가 상기 범위보다 높은 경우, 바람직하지 않은 부산물의 양이 증가하고; 반면 반응 온도가 상기 범위보다 낮은 경우, 출발 물질의 전환율이 감소한다. 따라서 상기 범위 외의 반응 온도는 바람직하지 않다.

산소 공급량은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰 당 약 0.05 내지 약 1몰로 세팅될 수 있다. 산소의 양이 적은 경우, 선택성의 향상 효과가 낮고, 반면 산소의 양이 지나치게 많은 경우, 산소는 염화수소와 반응하여 물 및 염소를 생성하고, 이는 생성된 염소에 기인한 바람직하지 않은 부반응이 진행된다. 따라서 상기 범위 외의 산소 공급량은 바람직하지 않다.

플루오르화수소의 공급량은 일반적으로 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰 당 약 1.5 내지 약 100 몰로 세팅될 수 있다.

타겟인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 선택성을 향상시키기 위하여, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰 당 약 0.1 내지 약 0.8 몰 양의 산소 및 약 4 내지 약 30몰 양의 플루오르화수소를 공급하는 것이 바람직하고, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰 당 약 0.15 내지 약 0.7 몰 양의 산소 및 약 6 내지 약 20몰 양의 플루오르화수소를 공급하는 것이 보다 바람직하다.

반응 온도는 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 380℃의 범위가 바람직하고, 약 330℃ 내지 약 380℃의 범위가 보다 바람직하다. 반응 도중 압력은 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.2 MPa이고; 대기압 근처의 압력이 보다 바람직하다.

촉매로서 특정 산화크로뮴 또는 플루오르화된 산화크로뮴을 사용하는 것에 의해, 및 산소 공급량, 플루오르화수소 공급량, 반응 온도, 및 압력을 전술한 범위로 조정하는 것에 의해, 타겟인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 특히 높은 선택성으로, 예를 들어 약 65% 이상의 선택성으로 얻을 수 있다.

반응 시간은 특히 제한되지 않지만, W/F₀으로 나타낸 접촉 시간은 일반적으로 약 0.1 내지 약 100 g·초/cc, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 50 g·초/cc이다. W/F₀는 촉매 충전 량 W (g) 대 반응계로 흐르는 출발 물질 가스의 전체 흐름 속도(F₀) (0℃, 0.1 MPa: cc/초에서 흐름 속도)의 비율을 나타낸다. 전체 흐름 속도 (F₀)는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 플루오르화수소, 및 산소의 흐름 속도를 말한다.

(4) 반응 혼합물

상기 방법에 따르면, 반응 조건을 적절하게 조정하는 것에 의해서, 타겟인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 높은 선택성으로, 즉, 65%를 넘는 선택성으로 얻을 수 있다.

타겟인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 공지의 분리 수단, 예컨대 증류, 액체 분리, 추출, 추출 증류 등을 사용하여 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 결과물인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 클로로플루오르화탄소에 대한 대안으로서 사용될 수 있는 냉매 또는 혼합 냉매의 구성 성분으로서 효과적으로 사용될 수 있다.

(5) 순환 방법

본 발명의 방법에 의해 얻어진 생성물은 타겟인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 주요 부산물인, 화학식: CF₃CF₂CH₂ (HFC-245cb)로 나타낸 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 포함한다. 상기에 더하여, 생성물로는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFC-1234ze-E+Z), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFC-1233zd-E+Z), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa) 등도 포함한다. 이들 중, 주요 부산물인 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판은 그 자체로 다양한 화합물로 변환가능한 중간 생성물로서 유용한 화합물이다. 추가적으로, 출발 물질인 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 반응 혼합물로부터 분리된 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 공급하는 것에 의해, 전체 반응 수율이 향상될 수 있다.

1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 공급하는 방법에는 제한이 없다. 예를 들어, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판은 하기 방법에 의해 공급될 수 있다.

우선, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 생성물을 출발 물질 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 성분 A, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 포함하는 성분 B, 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 성분 C로 분리하였다.

분리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 증류, 액체 분리, 추출, 추출 증류 등에서 적절하게 선택될 수 있다.

특히, 분리가 증류에 의해서 행해지는 경우, 출발 물질인 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233xf) (끓는점: 14℃), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFC-1233zd-E+Z) (E-이성질체의 끓는점 : 17℃, Z-이성질체: 35℃), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa) (끓는점: 15℃) 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFC-1234ze-Z) (Z-이성질체의 끓는점: 9℃)을 포함하는 성분 A는 증류 컬럼의 바닥에서 수집되고; 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFC-1234ze-E) (E-이성질체의 끓는점: -19℃) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) (끓는점: -18℃)을 포함하는 성분 B는 증류 컬럼의 중간으로부터 수집되고; 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFC-1234yf) (끓는점: -28.3℃)을 포함하는 성분 C는 증류 컬럼의 최상부로부터 수집된다. 플루오르화수소 (끓는점: 19.4℃)는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 공비혼합물(azeotrope)을 형성하기 때문에, 플루오르화수소는 컬럼의 최상부의 성분 및 컬럼의 바닥 성분에 모두 포함된다. 플루오르화수소는 전술한 분리 처리에 앞서 물 등으로의 세척에 의해 제거될 수 있다.

각각 상기와 같이 얻어진 성분들은, 예를 들어 도 1의 플로우 차트에 따라 처리되고, 그에 의해 타겟 생성물인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 수집한다. 도 1의 플로우 차트에 따르면, 증류 컬럼(1)의 최상부에 있는 성분 C는 증류 컬럼(2)으로 옮겨져서 증류되어, 타겟 생성물인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 그 증류 컬럼의 최상부로부터 수집되도록 한다. 증류 컬럼의 중간에 있는 성분 B는 플루오르화 반응기로 옮겨져서, 효과적인 사용을 위해 부산물 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판이 출발 물질에 공급되도록 한다. 증류 컬럼의 바닥에 있는 성분 A 또한 플루오르화 반응기로 옮겨져서, 출발 물질에 공급되고, 성분 A에 있는 미반응된 출발 물질 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 효과적으로 사용되도록 한다.

도 2의 플로우 차트에 따르면, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb)은 분리되어 효과적으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 또한 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판의 제조에 적용 가능하다. 도 2의 플로우 차트에 따르면, 증류 컬럼(1)의 중간에 있는 성분 B는 증류 컬럼(2)으로 옮겨져서 증류되어, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb)이 증류 컬럼의 바닥으로부터 수집되도록 한다. 증류 컬럼(1)의 바닥에 있는 성분 A 및 증류 컬럼(1)의 최상부에 있는 성분 C는 그들을 플루오르화 반응기에 공급하는 것에 의해 효과적으로 사용될 수 있다.

도 2의 플로우 차트에 따라 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판이 분리되는 경우, 본 발명의 방법에서, 플루오르화수소의 공급량을 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰 당 약 4 내지 약 20 몰로, 반응 온도를 약 200℃ 내지 약 330℃로 세팅하는 것이 바람직하다. 그러한 반응 조건을 채택하는 것에 의해, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판의 선택성이 증가하고, 그에 따라 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판의 효과적인 제조를 확보한다.

본 발명의 방법은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 효과적이고 선택적인 제조를 확보한다.

도 1은 본 발명의 제조 방법의 구현예를 도시하는 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법의 다른 구현예를 도시하는 플로우 차트이다.

이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.

실시예 1

2,3,3,3- 테트라플루오로프로펜의 제조

조성식 CrO₂ _.0으로 나타낸 산화크로뮴을 플루오르화 처리하여 얻은 13.7 g 양의 촉매(플루오르 함량: 약 15.0 중량%)를, 내경 15 mm 및 길이 1 m의 관형 하스텔로이(Hastelloy) 반응기에 넣었다. 반응기를 360℃에서 대기압 (0.1 MPa)으로 유지시키면서, 76 cc/분으로 무수 플루오르화수소 (HF) (0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도)를 반응기에 1 시간 동안 공급하고, 이어서 2.4 cc/분으로 산소(0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도)를 반응기에 0.5 시간 동안 공급하였다. 그 후, HF 및 산소의 공급을 계속하면서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 4.7 cc/분 (0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도)의 속도로 공급하고, 반응기 온도를 365℃로 변경하고; 그에 의해 반응을 개시하였다. HF 대 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰 비율은 16이었고, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 대해 산소 양은 50 mol%였고, 접촉 시간(W/F₀)은 10 g·초/cc였다. 45 시간 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응기로부터의 유출을 분석하였다. 표 1은 그 결과를 나타낸다.

결과로 얻어진 생성물의 구조는 하기와 같다.

CF₃CF=CH₂ (HFC-1234yf)

CF₃CF₂CH₃ (HFC-245cb)

CF₃CH=CH₂ (HFC-1243zf)

CF₃CH=CHF (HFC-1234ze-E)

CF₃CH=CHF (HFC-1234ze-Z)

CF₃CH=CHCl (HCFC-1233zd-E)

CF₃CH=CHCl (HCFC-1233zd-Z)

CF₃CCl=CHCl (HCFC-1223xd)

CF₃CH₂CHF₂ (HFC-245fa)

실시예 2

산소의 흐름 속도를 0.9 cc/분으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 동일한 프로세스를 수행하였다. HF 대 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰 비율은 16이었고, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 대해 산소 양은 20 mol%였고, 접촉 시간(W/F₀)은 10 g·초/cc였다. 29시간 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응기로부터의 유출을 분석하였다. 표 1은 분석의 결과를 나타낸다.

실시예 3

조성식 CrO₂ _.0으로 나타낸 산화크로뮴을 플루오르화 처리하여 얻은 8.4 g 양의 촉매(플루오르 함량: 약 15.0 중량%)를, 내경 15 mm 및 길이 1 m의 관형 하스텔로이 반응기에 넣었다. 반응기를 345℃에서 대기압 (0.1 MPa)으로 유지시키면서, 76 cc/분으로 무수 플루오르화수소 (HF) (0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도)를 반응기에 1 시간 동안 공급하고, 이어서 1.9 cc/분으로 산소(0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도)를 반응기에 0.5 시간 동안 공급하였다. 그 후, HF 및 산소의 공급을 계속하면서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 9.6 cc/분 (0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도)의 속도로 공급하고, 반응기 온도를 350℃로 변경하고; 그에 의해 반응을 개시하였다. HF 대 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰 비율은 8이었고, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 대해 산소 양은 20 mol%였고, 접촉 시간(W/F₀)은 5.8 g·초/cc였다. 45 시간 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응기로부터의 유출을 분석하였다. 표 1은 분석의 결과를 나타낸다.

실시예 4

조성식 CrO₂ _.0으로 나타낸 산화크로뮴을 플루오르화 처리하여 얻은 27.6 g 양의 촉매(플루오르 함량: 약 15.0 중량%)를, 내경 15 mm 및 길이 1 m의 관형 하스텔로이 반응기에 넣었다. 반응기를 370℃에서 대기압 (0.1 MPa)으로 유지시키면서, 154 cc/분으로 무수 플루오르화수소 (HF) (0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도)를 반응기에 1 시간 동안 공급하고, 이어서 1.9 cc/분으로 산소(0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도)를 반응기에 0.5 시간 동안 공급하였다. 그 후, HF 및 산소의 공급을 계속하면서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 11.6 cc/분 (0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도)의 속도로 공급하고, 반응기 온도를 380℃로 변경하고; 그에 의해 반응을 개시하였다. HF 대 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰 비율은 13이었고, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 대해 산소 양은 16 mol%였고, 접촉 시간(W/F₀)은 10 g·초/cc였다. 22 시간 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응기로부터의 유출을 분석하였다. 표 1은 분석의 결과를 나타낸다.

비교예 1

조성식 CrO₂ _.0으로 나타낸 산화크로뮴을 플루오르화 처리하여 얻은 16.8 g 양의 촉매(플루오르 함량: 약 15.0 중량%)를, 내경 15 mm 및 길이 1 m의 관형 하스텔로이 반응기에 넣었다. 반응기를 340℃에서 대기압 (0.1 MPa)으로 유지시키면서, 40 cc/분으로 무수 플루오르화수소 (HF) (0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도)를 반응기에 1 시간 동안 공급하고, 산소를 공급하지 않았다. 그 후, HF를 계속 공급하면서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 12.0 cc/분 (0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도)의 속도로 공급하고, 반응기 온도를 350℃로 변경하고; 그에 의해 반응을 개시하였다. HF 대 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰 비율은 3.3이었고, 접촉 시간(W/F₀)은 19 g·초/cc였다. 7 시간 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응기로부터의 유출을 분석하였다. 표 1은 분석의 결과를 나타낸다.

비교예 2

반응 온도를 300℃로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 동일한 방식으로 동일한 프로세스를 수행하였다. 10시간 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응기로부터의 유출을 분석하였다. 표 1은 분석의 결과를 나타낸다.

표 1은 실시예 1 내지 4에 따라, HFC-1234yf가 높은 선택성으로 얻어지고, 바람직하지 않은 부산물의 생성이 낮게 유지되는 것을 나타낸다. 표 1은 또한 비교예 1 및 2에 따라, 1234yf가 낮은 수율로 얻어지고, 바람직하지 않은 부산물의 양이 높은 것을 나타낸다.

실시예 5

조성식 CrO₂ _.0으로 나타낸 산화크로뮴을 플루오르화 처리하여 얻은 19.1 g 양의 촉매(플루오르 함량: 약 15.0 중량%)를, 내경 15 mm 및 길이 1 m의 관형 하스텔로이 반응기에 넣었다. 반응기를 290℃에서 대기압 (0.1 MPa)으로 유지시키면서, 46 cc/분으로 무수 플루오르화수소 (HF) (0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도)를 반응기에 1 시간 동안 공급하고, 이어서 1.9 cc/분으로 산소(0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도)를 반응기에 0.5 시간 동안 공급하였다. 그 후, HF 및 산소의 공급을 계속하면서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 11.6 cc/분 (0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도)의 속도로 공급하고, 반응기 온도를 300℃로 변경하고; 그에 의해 반응을 개시하였다. HF 대 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰 비율은 4였고, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 대해 산소 양은 16 mol%였고, 접촉 시간(W/F₀)은 19 g·초/cc였다. 4 시간 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응기로부터의 유출을 분석하였다. 표 2는 분석의 결과를 나타낸다.

실시예 6

조성식 CrO₂ _.0으로 나타낸 산화크로뮴을 플루오르화 처리하여 얻은 33.1 g 양의 촉매(플루오르 함량: 약 15.0 중량%)를, 내경 20 mm 및 길이 1 m의 관형 하스텔로이 반응기에 넣었다. 반응기를 240℃에서 대기압 (0.1 MPa)으로 유지시키면서, 80 cc/분으로 무수 플루오르화수소 (HF) (0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도)를 반응기에 1 시간 동안 공급하고, 이어서 1.9 cc/분으로 산소(0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도) 및 238 cc/분으로 질소(0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도)를 반응기에 0.5 시간 동안 공급하였다. 그 후, HF, 산소 및 질소의 공급을 계속하면서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 12.0 cc/분 (0℃, 0.1 MPa에서 흐름 속도)의 속도로 공급하고, 반응기 온도를 250℃로 변경하고; 그에 의해 반응을 개시하였다. HF 대 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰 비율은 7이었고, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 대해 산소 양은 16 mol%였고, 접촉 시간(W/F₀)은 6 g·초/cc였다. 21 시간 후, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응기로부터의 유출을 분석하였다. 표 2는 그 결과를 나타낸다.

Claims

조성식: CrO_m (1.5<m<3)으로 나타낸 산화크로뮴, 또는 상기 산화크로뮴을 플루오르화하여 얻어진 플루오르화된 산화크로뮴을 포함하는 촉매 및 산소의 존재 중에서 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 플루오르화수소와 반응시키는 것을 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 반응이 330 내지 380℃의 반응 온도에서, 0.08 내지 0.2 MPa의 압력 하에서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 몰 당 0.1 내지 1 몰 양의 산소, 4 내지 30 몰 양의 플루오르화수소를 사용하여 수행되는 것인, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응 혼합물을, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 성분 A, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 포함하는 성분 B, 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 성분 C로 분리하는 단계; 및
출발 물질로서 사용된 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 상기 성분(들) A 및/또는 B를 공급하는 단계
를 추가로 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응 혼합물을, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 성분 A, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 포함하는 성분 B, 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 성분 C로 분리하는 단계,
상기 성분 B로부터 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 수집하는 단계, 및
출발 물질로서 사용된 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 상기 성분(들) A 및/또는 C를 공급하는 단계
를 추가로 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법.