JP2001213820A

JP2001213820A - １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法

Info

Publication number: JP2001213820A
Application number: JP2000022426A
Authority: JP
Inventors: Akira Ishihara; 章石原; Satoru Okamoto; 覚岡本; Yasuo Hibino; 泰雄日比野
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2001-08-07

Abstract

(57)【要約】【課題】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ン製造の前駆体として有用な１，１，１，３，３−ペン
タクロロプロパンを製造する。【解決手段】四塩化炭素と塩化ビニルとを、鉄と（亜）
リン酸エステルからなる触媒の存在下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパン製造の前駆体となりうる
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術】オゾン層の破壊物質としてクロロフルオロ
カ−ボン（ＣＦＣ）の生産が禁止され、それらの代替物
質としてハイドロクロロフルオロカ−ボン（ＨＣＦ
Ｃ）、またはハイドロフルオロカ−ボン（ＨＦＣ）等が
使用されているが、ＨＣＦＣは分子中に塩素原子を有す
るため少ないながらもオゾン層破壊能があり、近々に生
産全廃が予定されている。

【０００３】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンは、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタンフ
ォーム、ポリイソシアヌレート等の発泡剤またはターボ
冷凍機用冷媒として期待される１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパンの原料となりうる化合物である。

【０００４】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンの製造方法としては、塩化ビニリデンとクロロホルム
とを銅アミン触媒存在下に反応させる方法（Ｍ．Ｋｏｔ
ｏｒａら、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅ
ｔｔ．，４４巻，２号，４１５頁，１９９１年）、四塩
化炭素と塩化ビニルとを銅アミン触媒またはルテニウム
−トリフェニルホスフィン錯体存在下に反応させる方法
（Ｍ．Ｋｏｔｏｒａら、Ｊ．ｏｆＭｏｌ．Ｃａｔａ
ｌ．７７巻，５１頁，１９９２年）、四塩化炭素と塩化
ビニルを鉄カルボニル触媒存在下に反応させる方法
（Ｔ．Ａ．Ｏｎｉｓｈｃｈｅｎｋｏ、Ｉｚｖ．Ａｋａ
ｄ．ＮａｕｋＳＳＳＲ、Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ８巻１７
７０頁１９７２年）、四塩化炭素と塩化ビニルをブチ
ルアミン−塩化第一鉄触媒の存在下反応させる方法（Ｋ
ｏｇｙｏＫａｇａｋｕＺａｓｓｈｉ７２巻１５
１６頁１９６９年）、四塩化炭素と塩化ビニルをイソ
プロパノール溶媒中で塩化第１鉄触媒の存在下反応させ
る方法（Ｅ．Ｎ．Ｚｉｌ’ｂｅｒｍａｎら，Ｊ．ｏｆ
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，３巻、２１０１頁、１９
６７年）等が報告されている。

【０００５】また、鉄とアセトニトリルなどの非プロト
ン性の極性有機溶媒存在下四塩化炭素と塩化ビニルを反
応させて１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを
製造する方法が特開平８−２３９３３３号に開示されて
いる。

【０００６】一方、クロロプロパン類の合成方法として
は、プロパンの塩素化反応、塩素化メタン類と炭素数２
のオレフィン類とのラジカル付加反応、同様に塩素化メ
タン類と炭素数２のオレフィン類とのイオン付加反応ま
たはラジカル付加反応による方法が知られている。たと
えば、オレフィン系炭化水素（エチレン等）と四塩化炭
素との反応によりテトラクロロアルカンを得る方法とし
ては、触媒として有機過酸化物を用いる方法（ＵＳＰ
２，４４０，８００号）、有機酸金属塩または無機酸金
属塩にアミン類等を組合わせた触媒により反応させる方
法（特公昭３７−１８３８９号、特公昭３９−２８３０
６号、特公昭４０−１９７４０号、特公昭４１−２０６
９２号）、金属銅およびアルカリ金属ハロゲン化物から
なる触媒の存在下反応させる方法（特開昭４７−３１９
０７号）、ポリアルコキシ化合物および塩化鉄からなる
触媒の存在下に反応させる方法（特開昭５２−５９１０
２号）ならびに亜リン酸アルキルエステル、塩化鉄およ
びニトリル化合物からなる触媒の存在下に反応させる方
法（特開昭５２−５９１０３号）、鉄とトリアルキルホ
スフィンまたはトリアリールホスフィンとの組み合わせ
よりなる触媒を用いて反応する方法（特開昭５２−１２
１０２）、金属鉄とアルキルフォスフェートとを組み合
わせた触媒により反応する方法（特公平２−４７６９）
等が挙げられる。しかしながら、これらは何れも塩化ビ
ニルと四塩化炭素から１，１，１，３，３−ペンタクロ
ロプロペンを製造する方法は記載していない。

【０００７】

【解決しようとする課題】上に述べた製造方法を踏まえ
て、さらに収率が高く、寿命の長い触媒を用いる大量生
産に適した１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン
の製造方法を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、四塩化炭
素と塩化ビニルとの反応について鋭意検討を加えたとこ
ろ、鉄を用いそれに加えて亜リン酸エステルやリン酸エ
ステルを組み合わせた触媒を用いると良好な収率でかつ
選択的に目的とする１，１，１，３，３−ペンタクロロ
プロパンを製造できることを見出し、本発明に到達した
ものである。さらに、その反応系に塩素を共存させるこ
とでより良好な１，１，１，３，３−ペンタクロロプロ
パンの収率と選択率を達成できることも見いだした。

【０００９】すなわち、本発明は、四塩化炭素と塩化ビ
ニルとを触媒の存在下反応させて１，１，１，３，３−
ペンタクロロプロパンを製造する方法であって、触媒と
して鉄と一般式（１）（Ｒ−Ｏ）₃Ｐ（Ｏ）_n （１）（式中、Ｒは水素原子、置換基を有することもあるアル
キル基、置換基を有することもあるシクロアルキル基ま
たはアリール基を表し、少なくとも一つは水素原子では
ない。ｎは０または１を表す。）で表される（亜）リン
酸エステルを使用する１，１，１，３，３−ペンタクロ
ロプロパンの製造方法である。

【００１０】本発明の方法において触媒として使用する
鉄は、還元鉄、金属鉄、純鉄、軟鉄、炭素等が含まれる
鉄鋼または成分として鉄を含む合金、例えば各種のステ
ンレス鋼、フェロシリコン等が使用でき、粉、粒、塊、
線、棒、球、板またはそれらを任意の形状に加工した金
属片、例えば、ラシヒリング、ヘリックスなどの蒸留充
填物、スチールウール、金網、コイル、その他不定形の
金属片など、いずれの形態でも使用可能である。しかし
ながら、鉄以外に触媒活性を有さない成分が多量に含ま
れる合金では、それらの成分が反応系中に溶出しまたは
不溶成分として存在するため、反応後にそれらの処理が
複雑となり、触媒としては好ましくない。比較的品質が
安定している還元鉄は特に好ましい。

【００１１】鉄としては第一鉄塩またはその有機物との
錯体を用いることもでき、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸
塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエン錯体またはアセ
チルアセトン錯体などが挙げられる。

【００１２】鉄とともに金属化合物、金属錯体などを助
触媒として併用することができ、そのような金属として
好ましい金属には周期律表のＶＩＩＩ族またはＩＢ族の
金属元素が挙げられる。具体的には、例えば、ニッケ
ル、コバルト、鉄、パラジウム、ルテニウム、銅、銀等
のハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シクロペン
タジエン錯体またはアセチルアセトン錯体などが挙げら
れ、ニッケル、鉄、コバルトおよび銅から選ばれる金属
のハロゲン化物が特に優れている。その様なハロゲン化
物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙
げられるが、塩化物が反応性、物質の汎用性、取り扱い
やすさ等から優れている。具体的には、塩化第二鉄、塩
化ニッケル、塩化コバルト、塩化第一銅、塩化第二銅を
好ましいものとして挙げることができる。

【００１３】本発明に使用する鉄の量は、四塩化炭素１
モルに対し、少なくとも０．００１モルを必要とする
が、反応系中で鉄は固体として存在するので反応容器が
大きくなる点を除けば過剰量であることには特に不都合
はない。したがって、バッチ式反応または半バッチ式反
応においては通常０．００１〜１モルとし、０．００５
〜０．８モルが好ましく、０．０１〜０．５モルの範囲
がより好ましいが、後に述べる流通式においては鉄触媒
の過剰は特に不都合はない。触媒の量が０．００１モル
未満では反応収率が低下するので好ましくない。鉄に対
する助触媒の使用量比は、鉄触媒の量が先に述べたよう
に限定されないので特に限定されないが、通常０．１以
下とすることが好ましい。

【００１４】本発明に使用される他の触媒成分は一般式
（１）（Ｒ−Ｏ）₃Ｐ（Ｏ）_n （１）（式中、Ｒは水素原子、置換基を有することもあるアル
キル基、置換基を有することもあるシクロアルキル基ま
たはアリール基を表し、少なくとも一つは水素原子では
ない。ｎは０または１を表す。）で表される（亜）リン
酸エステルである。本明細書において「（亜）リン酸」
という場合は、リン酸と亜リン酸を包含するものとす
る。以下における例示は、明記した化合物に限定するこ
とを意図するものではない。

【００１５】本発明に使用される（亜）リン酸エステル
は、（亜）リン酸トリエステル、（亜）リン酸ジエステ
ルおよび（亜）リン酸モノエステルが挙げられるが、こ
れらのうち（亜）リン酸トリエステルが好ましい。ま
た、５価のリンを含むリン酸エステルは３価のリンを含
む亜リン酸エステルに較べ化学的安定性、反応性等に富
むため本発明においてはより好ましく使用できる。

【００１６】一般式（１）において、置換基を有するこ
ともあるアルキル基としては、分岐を有することもある
アルキル基、置換基としてハロゲン（フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素）、アリール基またはアルコキシ基を有する
アルキル基などが好ましく、炭素数１〜２２程度のもの
がより好ましい。アリール基としてはアルキル基または
ハロゲンで置換したフェニル基が好ましい。好ましいリ
ン酸トリエステルとしては、具体的に例示すると、リン
酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシ
ル、リン酸トリメトキシエチル、リン酸トリエトキシエ
チル、リン酸トリブトキシメチル、リン酸トリブトキシ
エチル、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸ト
リス（β−クロロプロピル）等が挙げられる。また、他
の（亜）リン酸エステルとしては、トリメチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、ジエチルフォスファイ
ト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト等の亜リン酸トリエステル類が挙げられる。

【００１７】一般式（１）において、置換基を有するこ
ともあるシクロアルキル基としては、置換基としてハロ
ゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）やアリール基を有
するシクロアルキル基などが好ましく、炭素数１〜２２
程度のものがより好ましい。具体的に例示すると、リン
酸トリシクロヘキシル等が挙げられる。

【００１８】一般式（１）において、アリール基として
は、置換基を有するフェニル基であって、置換基として
ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）またはアルキ
ル基であるものが好ましく、炭素数１〜２２程度のもの
がより好ましい。ここで、アルキル基としては分岐を有
するものであってもよく、ハロゲンで置換していてもよ
い。具体的に例示すると、リン酸トリフェニル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリス（イソプロピルフェニル）
等が挙げられる。

【００１９】（亜）リン酸ジエステルまたは（亜）リン
酸モノエステルの場合、一般式（１）のＲとしては、ア
ルキル基として、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ラウリル、ステアリル、２−エチルヘキ
シル等、アリール基としてはフェニル基等が挙げられ
る。

【００２０】一般式（１）で表される（亜）リン酸エス
テルは単独または組み合わせ使用することができる。ま
た、上に例示したリン酸トリエステルに対応する（亜）
リン酸トリエステル（すなわち、一般式（１）において
Ｒが同一でｎが０である場合）を使用することができ
る。その際、（亜）リン酸エステルは、酸素との作用に
よりリン酸エステルとなるので反応系に化学量論以下の
酸素または水の添加を行ってもよい。

【００２１】本発明に使用される（亜）リン酸エステル
の下限量は、触媒の鉄１モルに対し少なくとも０．１モ
ル、好ましくは０．３モル必要であり、上限は反応の点
からは限定されないが、経済的な適正量としては１０モ
ル、好ましくは３モルである。

【００２２】本発明での鉄は反応系において、（亜）リ
ン酸エステルと錯体を形成し、反応後有機生成物ととも
に系外に出されるが、層分離、蒸留分離等の手段により
分離した触媒を含む成分を再び反応系に戻すことができ
る。この時、鉄はリン含有鉄錯体となっているものと推
測される。使用後の触媒に含まれる３価の鉄は触媒作用
を有さないが、鉄粉等の還元剤を添加することで触媒と
して使用できる。

【００２３】本発明の反応系には、助触媒としてアミン
類を添加することもでき、アミン類はアルキル基として
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル等のトリ、ジ、モノ置換アルキルアミンが使用でき、
また水酸基を含むエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等を用いることができる。アミン類の使用量は触媒
の鉄１モルに対し１モル以下であればよい。

【００２４】本発明の反応系にはまた、有機溶媒を用い
ることもできる。溶媒としては、非プロトン性の極性溶
媒であるニトリル類、アミド類およびその他の溶媒が挙
げられる。ニトリル類としては、例えば、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソプチ
ロニトリル、バレロニトリル、フェニルアセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、イソフタロニトリル、２−ペンテ
ンニトリル、３−ペンテンニトリル等が挙げられ、アミ
ド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド
等が挙げられ、その他の溶媒としてはジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イメダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどが挙
げられる。非プロトン性の極性有機溶媒を用いる場合、
使用量は生成物の生産性を低下しないよう四塩化炭素１
モルに対して、１モル以下であることが望ましい。

【００２５】また、本発明においては、反応性、選択性
の向上のために適宜反応系に不活性な溶媒を加えること
も可能である。一般的に、この様な溶媒を加えると塩化
ビニルの高次重合物の生成を低減させることに効果があ
る。その添加割合は限定されず適宜選択することができ
る。この様な溶媒としては、反応系において不活性であ
る物質であれば限定されない。

【００２６】本発明においては、反応系中にハロゲン
（塩素、臭素またはヨウ素）を添加することができる。
ハロゲンとしては経済上の理由から塩素が好ましい。ハ
ロゲンの必要量は四塩化炭素（１００モル％）に対して
０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜２モル％であ
り、５モル％より多すぎる場合には鉄のハロゲン化が進
みすぎハロゲン第二鉄が生成するため好ましくなく、
０．１モル％より少ない場合には反応の誘導時間が長く
なり、反応のスループットが減少するので好ましくな
い。本発明にかかる反応においてハロゲンが存在しない
場合、触媒となる鉄はハロゲン化第二鉄からハロゲンを
引き抜きハロゲン化第一鉄となると共に四塩化炭素から
塩素を引き抜くことがあると推定される。従って触媒で
ある鉄の量に見合う四塩化炭素が消費すると考えられる
ので、ハロゲンを存在させることで原料四塩化炭素の無
駄な消費は避けられる。

【００２７】塩化ビニルの量は、四塩化炭素１モルに対
して１モルまたはそれ以下とすることが好ましいが必ず
しも限定されない。塩化ビニル量を１モル量以上とする
と塩化ビニルの高次重合物の生成量が増加し、また過剰
量の塩化ビニルは未反応のまま反応器を通り抜けること
となり好ましくない。また、１モル量以下の場合、四塩
化炭素は一部が未反応のまま反応器に残留することにな
るが、これは反応液から蒸留などの公知の方法で未反応
四塩化炭素を回収しリサイクルすることができるので特
に問題はない。

【００２８】本発明の方法においては、塩化ビニルは不
活性なガスで希釈して使用することができる。希釈する
程度は任意でよいが、塩化ビニルに対する希釈ガスの割
合が増えると塩化ビニルの高次重合物の生成量が減少す
るので好ましい。しかし、その場合、装置の効率の低下
を伴うので通常塩化ビニル／希釈ガスの容量比は０．１
〜１０程度とするのが好ましい。希釈ガスとしては、反
応系において不活性でありラジカル捕捉剤として働かな
い物質であれば限定されないが、例えば、チッ素、水
素、アルゴン、ヘリウムなどを使用できる。

【００２９】反応温度は鉄触媒および（亜）リン酸エス
テルの添加量に依存し、塩化ビニルの転化率、１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパン選択率、触媒活性状
態の寿命に影響を与えるが、６０〜１６０℃、より好ま
しくは１００〜１４０℃の範囲が推奨される。６０℃よ
り低い場合には転化率が低く、１６０℃を越えると反応
器の圧力が高くする必要がありそれぞれ好ましくない。
反応器の圧力は、各温度のおける四塩化炭素と未反応塩
化ビニル等の分圧の和となるが、通常０．０５〜５．０
ＭＰａＧ（ゲージ圧をいう。明細書中において同じ。）
であり、０．１〜１．５ＭＰａＧが好ましい。

【００３０】本発明の方法の実施態様としては、バッチ
式反応、半流通式反応、流通式反応のいずれでもよい。
バッチ式で反応初期に四塩化炭素、塩化ビニル、鉄触
媒、（亜）リン酸エステル、溶媒、ハロゲン等の反応試
剤を予め装入しておいてもよい。しかし、反応器中の四
塩化炭素に触媒の鉄と（亜）リン酸エステルおよび任意
に溶媒やハロゲンなどの添加剤を存在させ、その中に塩
化ビニルをガス状で連続的あるいは断続的に導入し、反
応させることが望ましい。連続的に塩化ビニルを導入す
る際、導入量が一時的に過剰になる場合には副生する高
分子量生成物（炭素数５）が増加して好ましくないの
で、可能な限り供給量の変動は避けることが好ましい。
塩化ビニルを液体で逐次添加方式で送入する方法は塩化
ビニルの高次重合物の生成量が増える傾向となるので本
発明の方法としては避けることが好ましい。本発明の方
法でハロゲンの添加方法は特に限定されない。例えば、
ハロゲンは気体または液体として単独で直接反応器へ導
入してもよく、四塩化炭素または溶媒に溶解して導入し
てもよく、また、塩化ビニルと混合して導入してもよ
い。これらのうち、塩化ビニルを連続的に反応器へ導入
する方法を採用する場合は、ハロゲンを塩化ビニルと共
に供給するのが好ましい。

【００３１】鉄は比較的小さい形状の場合には反応液と
ともに攪拌により系内を浮遊または流動する様にしても
よいが、鉄は固定して他の反応試剤のみを流動させる様
にすることも好ましい。何れの反応形式をとる場合にお
いても、本反応は気体と液体の接触が重要な過程となる
ので反応系にそれらの接触を図るための公知の機器また
は装置を備えることは好ましい。そのような装置として
は、例えば、攪拌機、スパージャーなどを挙げることが
できるが各種の公知装置を適用すればよい。

【００３２】本反応において攪拌する場合には、鉄なら
びに導入された塩化ビニルが反応液中に速やかに拡散さ
れるように、１０〜１０００ｒｐｍの範囲が好ましい。

【００３３】本発明を実施する密閉容器である反応器の
材質は、ガラス、樹脂からなるかまたはガラスもしくは
樹脂でライニングされた材料を採用する。これらに使用
される樹脂としては、フッ素樹脂であることが好まし
く、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロ
トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリパ
ーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリヘキサフルオ
ロプロピレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチ
レン−エチレン共重合体、ヘキサフルオロエチレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体などを挙げることができ
るが、本発明の反応系において不活性な樹であれば当然
使用することができる。

【００３４】本発明の方法で製造される１，１，１，
３，３−ペンタクロロプロパンは、反応器から取り出し
た後、触媒、金属化合物などを除去する操作、溶媒およ
び未反応原料を除く操作に付し、さらに精留することで
高純度の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを
得ることができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００３６】〔実施例１〕攪拌機を備えた１０００ｍｌ
の硝子製オートクレーブに、四塩化炭素４モル、リン酸
トリエチル０．０３２モル（四塩化炭素を１００モル％
として０．８モル％、以下同様に表示する。）、還元鉄
０．０２８モル（０．７モル％）を仕込み、反応器内の
空気を窒素ガスで置換した後密封して２５０ｒｐｍで攪
拌を行いながら１３５℃に加熱し３０分間保持した。こ
のときの圧力は０．２５ＭＰａＧになった。３０分後塩
化ビニルを圧入して圧力をほぼ０．３ＭＰａＧとし、反
応の進行にともない圧力を保つように塩化ビニルを添加
し２モル加えた。反応時間は８０分時間（１．３３時
間）であった。

【００３７】反応終了後反応器を放冷し、内容物を取り
だして固形物を除去した後、二層に分かれたリン化合物
を含む上層を除き、下層をガスクロマトグラフで分析し
た。ガスクロマトグラフの面積％からモル％に換算し
て、四塩化炭素を除く１，１，１，３，３−ヘキサクロ
ロプロパン選択率は９８．０％であった。また回収され
た四塩化炭素は２．０５モル（仕込み量に対し５１．３
％）であった。仕込みの四塩化炭素に対する目的物であ
る１，１，１，３，３−ヘキサクロロプロパンへの収率
は、４７．６％であった。一方、そのときの塩化ビニル
反応率は９９．５％、結果を表１および表２に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】ＴＥＰ：リン酸トリエチルＲｅｃ．：回収触媒を再使用、モル数は全量ＴＥＰと
して計算ＴＭＰ：リン酸トリメチルＴＥＨＰ：リン酸トリ−２−エチルヘキシルＴＢＰ：リン酸トリブチルＴＣＰ：リン酸トリス（２−クロロエチル）ＤＢＰ：リン酸ジブチルＴＭＰＩ：亜リン酸トリメチルＴＥＰＩ：亜リン酸トリエチルＴＢＰＩ：亜リン酸トリブチルＶＣＭ：塩化ビニルＣＣｌ₄：四塩化炭素ＣＣｌ₂：塩素ＦｅＣｌ₂：塩化第一鉄ＢｕＮＨ₂：ｎ−ブチルアミンＦｅＣｌ₃：塩化第二鉄

【００４０】

【表２】

【００４１】％：ガスクロマトグラフ分値をモルに換算
して求めた。

【００４２】２４０ｆａ：１，１，１，３，３−ペンタ
クロロプロパン〔実施例２、３〕塩化ビニル添加量をそれぞれ２．４モ
ル、２．８モルとした以外は実施例１と同様にして実施
した。反応終了後反応器を放冷し、内容物を取りだして
金属塩を除去した後、これをガスクロマトグラフで分析
した。結果を表１および表２に示す。

【００４３】〔実施例４〕リン酸トリエチル０．０４モ
ル（１．０モル％）、還元鉄０．０８（２．０モル％）
モルとした以外は実施例３と同様にして行った。結果を
表１および表２に示す。

【００４４】〔実施例５〕塩素を四塩化炭素に対し０．
６モル％添加し、実施例１と同様にして反応を行った。
結果を表１および表２に示す。

【００４５】〔実施例６〕還元鉄の代わりに塩化第一鉄
１．０モル％添加し、実施例１と同様にして反応を行っ
た。結果を表１および表２に示す。

【００４６】〔実施例７〕リン酸トリエチル０．０４モ
ル（１．０モル％）、還元鉄０．０４（１．０モル％）
モルとし、ｎ−ブチルアミン０．０４モル（１．０モル
％）を添加し、実施例１と同様にして反応を行った。結
果を表１および表２に示す。

【００４７】〔実施例８〕実施例１でリン化合物を含む
層として回収した５．８ｇ（リン酸トリエチルとして
０．８モル）の触媒層をそのまま用い、還元鉄０．０４
モル（１．０モル％）を添加し、実施例１と同様にして
反応を行った。結果を表１および表２に示す。

【００４８】〔実施例９〜１３〕リン酸トリエチルの代
わりにリン酸トリメチル、リン酸トリ−２−エチルヘキ
シル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−クロロエ
チル）、リン酸ジブチルを用いた以外は実施例１と同様
にして反応を行った。結果を表１および表２に示す。

【００４９】〔実施例１４〜１６〕リン酸トリエチルの
代わりにリン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リ
ン酸トリブチルを用いた以外は実施例３と同様にして反
応を行った。結果を表１および表２に示す。

【００５０】〔実施例１７〕還元鉄の代わりに塩化第二
鉄０．０４モル（１．０モル％）を添加した以外は実施
例１５と同様にして反応を行った。結果を表１および表
２に示す。

【００５１】

【発明の効果】本発明の方法は、塩化ビニルと四塩化炭
素から１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを製
造する場合において、鉄と（亜）リン酸エステルと組み
合わせた触媒により反応させることで良好な収率でかつ
選択的に目的とする１，１，１，３，３−ペンタクロロ
プロパンを製造することができるため、工業的に有利な
製造方法である。さらに該反応系に塩素を共存させるこ
とでより良好な収率と選択的で１，１，１，３，３−ペ
ンタクロロプロパンを製造することができ、その上、実
施例の結果から明らかなように、副生成物の生成量を低
減することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者日比野泰雄埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC30 BA19 BA37 BA53 BD20 BD33 BD36 BD52 BE53 4H039 CA19 CA52 CF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】四塩化炭素と塩化ビニルとを触媒の存在下
反応させて１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン
を製造する方法であって、触媒として鉄と一般式（１）（Ｒ−Ｏ）₃Ｐ（Ｏ）_n （１）（式中、Ｒは水素原子、置換基を有することもあるアル
キル基、置換基を有することもあるシクロアルキル基ま
たはアリール基を表し、少なくとも一つは水素原子では
ない。ｎは０または１を表す。）で表される（亜）リン
酸エステルを使用する１，１，１，３，３−ペンタクロ
ロプロパンの製造方法。
【請求項２】（亜）リン酸エステルがリン酸トリエステ
ルであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】（亜）リン酸エステルがリン酸トリアルキ
ルエステルであることを特徴とする請求項１記載の製造
方法。
【請求項４】鉄が元素状の鉄または２価の鉄塩であるこ
とを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の製造方
法。
【請求項５】反応系にハロゲン（塩素、臭素またはヨウ
素）を存在させることを特徴とする請求項１乃至４の何
れかに記載の製造方法。
【請求項６】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンを含む生成物から未反応の四塩化炭素および／または
塩化ビニルを分離し、得られた未反応の四塩化炭素およ
び／または塩化ビニルを再び反応系に戻すことを特徴と
する請求項１乃至５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンを含む生成物からリン含有鉄錯体を含む成分を分離
し、該成分を再び反応系に戻すことを特徴とする請求項
１乃至６の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】反応系に少なくとも塩化ビニルを連続的に
導入して反応させ、生成物を連続的に取り出すことを特
徴とする請求項１に記載の製造方法。