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DE2257005A1 - Loesungsmittel fuer die kernresonanzspektroskopie - Google Patents

Loesungsmittel fuer die kernresonanzspektroskopie

Info

Publication number
DE2257005A1
DE2257005A1 DE2257005A DE2257005A DE2257005A1 DE 2257005 A1 DE2257005 A1 DE 2257005A1 DE 2257005 A DE2257005 A DE 2257005A DE 2257005 A DE2257005 A DE 2257005A DE 2257005 A1 DE2257005 A1 DE 2257005A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
content
atomic percent
depleted
optionally deuterated
deuterated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2257005A
Other languages
English (en)
Inventor
Ludwig Dipl Chem Dr Pohl
Werner Dipl Chem Dr Theysohn
Richard Dipl Chem Dr Unger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE2257005A priority Critical patent/DE2257005A1/de
Priority to NL7312574A priority patent/NL7312574A/xx
Priority to GB4600473A priority patent/GB1405970A/en
Priority to IT30249/73A priority patent/IT1003183B/it
Priority to US05/410,280 priority patent/US3954410A/en
Priority to BE137802A priority patent/BE807386A/xx
Priority to FR7341073A priority patent/FR2207101B1/fr
Priority to CH1628873A priority patent/CH589291A5/xx
Priority to JP48130318A priority patent/JPS4989592A/ja
Publication of DE2257005A1 publication Critical patent/DE2257005A1/de
Priority to US05/625,549 priority patent/US4026953A/en
Pending legal-status Critical Current

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Description

Merck Patent Gesellschaft 15. November 1972
mit Ij e schränkt er Haftung
Darmstadt
Lösungsmittel für die Kernresonanzspektroskopie
Die Messung von Absorptionsspektren chemischer Verbindungen in Lösung erfordert Lösungsmittel, die im Absorptionsbereich der zu untersuchenden Verbindung keine oder nur eine geringe Absorption aufweisen.
Für die Infrarot-, Ultraviolett- und Fluoreszenzspektroskopie ist eine große Anzahl voa Lösungsmitteln erhältlich, die Messungen von Spektren ohe»isch<?r Verbindungen in ,Jedeia gewUnechten speJctraliiereiali ©rJs&gliefeeti. üiea gilt auch iiir die Protott0n~Kernreaoaimzsp0%troskopies für die protonenfreie oder d.ettteri«rte Lösungsmittel in einer großen Auswahl kommerziell erhältlich sind.
13 Seit einigen Jahren 1st auch die C-Kernresoßanaispektroakopie ein weitverbreitetes Hilfsmittel zur Gewinnung von Infor-.
natiouen über die Struktur von organischen Verbindungen»
13
Aufschlußreiche C-Kgraresonanzspektren könne» züjq Beispiel von' solchöii organischen Verbindungen gemessen werden, deren Gehalt, un Kohleustnifatomen mit deia Atomge^ilciit 13 ( iaen) Möglichst hoch über dem natürlichen Gehalt von isi Prozent liegt. Die Herateilung derartiger organischer Ver» b^nduÄgen ist aber extrem uastaiuUioh und aufwendig; "bei Verbindungen unbekannter Struktur, äuhi Beispiel bei Naturstoffen, ist ale in der Regel nicht möglich.
409821/1118 .
6AO ORIGINAL
«· 'Λ "■■
Durch die Entwicklung dor Fouriov-Trunsiorm-Kiirnresoniinz—
13 tnchnik wurde es möglich, brcuohbaro ' C—Keriiroüorutti'/.fipoktren auch von organischen Verbindungen mit dom natürlichen Gehalt
an O 7Ai erhu.lton. Bei dieser Technik ist die Qualität dos registrierten Spektrums von dein stärksten Signal in'dem Spektrum abhängig. Im Regelfall wird die zu untersuchende Verbindung für die Messung des SpoktruMs als Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Dabei liegt das Lösungsmittel fast iinaer in einem großen Ueberschuß vor und gibt so Anlaß für das stärkste Signal des Spektrums« Inobe— sondere bei mäßig oder schvor löslichen Un to rc uohimgssub.'.; tanzen wird daher die Aussagekraft eines ' v C spektrums diircli dna Lösungsmittel in orlteblichHäri Aaswaßo ungünstig beeinflußt. Zwar läßt sich tu esor Einfluß woil — gebend eliniinicron, jedoch wind hior.für sehr loisUingsf-rihi^e und damit aufwendige elektronische Uouhengerüte orloi-tiov lieh.
Aufgabe dor Erfindung ist es, die durch die Eigcnabsorption der Lösungsmittel verursachten Nacht* resonanzspektroskopie zu beseitigen»
der Lösungsmittel verursachten Nachteile bei dsr 0—Keru~
Gegenstand der Erfindung «iml organische Loavm-iSiiitt;el für
1 3 die Kernrosonunzspektroskopio, die einen '" ü-ü-oiialt von wenigor als 0,2 Atomprozent und Vorzugsv/oise von 0 bis 0,1 Atoiaprozent aufweisen.
Gegenstand der Erfladung yi.u.-l ferner V^riahron '-:ur Her»· stellung «erartiger Lösung ;:üu.i tie j ,
4098 21/1198
BAD ORIGINAL
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung organischer Lösungsmittel mit einoiu ' ' C-U-ohalt von weniger als 0,2 Atoiaprozeüt als Lösungsmittel für die Kornresonanzspektroskopie.
In den erfinduagsgeiaäßen organischen Lösungsmitteln enthaltener Wasserstoff kann gewöhnlicher Wasserstoff mit dem Atomgewicht 1 oder Deuterium mit dem Atomgewicht 2 sein»
13
Für die C-Kernresonanzspektroskopie worden bevorzugt solche erfindungsgemäßen Lösungsmittel vorwendet, die Deuterium enthalten, da diese die Messung von protonen—
13 ■
brei tbandentkoppelten C-Spektren
Kern-Gverliaiiser—Effekt ermöglichen,
13
breithandentkoppelten C-Spektren ohne Störung durch den
DoVorsugte erfinduagsgeiaäße organische Lösungsmittel mit
13
eiaom- C—Gehalt von weniger als 0,2 Atomprozont, die ge~ gielicnenlalls auch partiell oder vollständig deuteriert sein l'önneu, sind Methanol, Mothylencnlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäure, Aethanol, üiäthyläther, Nitroraöthan, Aceton, Ameisensäure, Dimethyisulfoxid, Di-Motliylforiaaaid, Acetonitril, Tetramet hy 1ha rust off und HexfiiAGthylphosphorsäuretriamid, Aethylenglykol, Aöthylcn— glyiioluiiaethylather, Dioxan, Benzol, Tetrahydrofuran, Ilsßigsäurei-iethyl— und äthylester sowie Ameise ns äureniethyl- und äthylöster»
J)io erfindungiJgöHäßon oi'ganischen Lösungsmittel mit einem
G—Gehalt von v/euiger 0,2 Atomprozout worden vorzugsweise
13 aus durch "bekannte Isotopentrenuverfahren an C—Atonea bis auf einen Gehalt" unter 0,2 Atoxaproaent angereicherten gösföna-igen Kohlonstof^verbindungen in an sich bekannter Weise iu oiu— oder mehrstufigen Reaktionen hergestellt. Hin
13 "besoadors bevorzugtes Ausgaagsmaterial ist auf einen C-tiohalt unter 0,2 Atomprozent angereichertes Kohlenmonoxid,
409821/1198 -.. BÄDORI0JNAL
Derartiges Kohlenmonoxid wird beispielsweise durch behandlung mit Wasserstoff odor Deuterium unter Bedingungen, wie sie aus der Literatur bekannt sind, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 400 C und einem Druck zwischen
3 und 1000 atü,in Gegenwart eines für die Mcthanolsynthese
13
gebräuchlichen Katalysators in ' G-abgereichertes Methanol übergeführt. Geeignete Katalysatoren sind insbesondere solche auf Kupferoxid- und/oder Zinkoxidbasis, die vorzugsweise durch geringe Mengen Chromoxid aktiviert sind. Bei dieser
13
Synthese werden das C-abgereichcrte Kohlenmonoxid und der Wasserstoff bzw. das Deuterium bevorzugt im stöchiome— trischen Verhältnis von 1 : 2 eingesetzt; gelegentlich kann ein Ueberschuß an Wasserstoff oder Deuterium von bis zu 10 c/a vorteilhaft sein (die Verhältnisangaben sind Volumverhältnisse). Vorteilhaft wird das Synthesegas im Kreislauf über
13 den erhitzten Kontakt geführt. Das gebildete C-abgereicherte Methanol wird in einer nachgeschalteten Kühlfalle kondensiert und dem Gasgemisch eine zur Aufrechterhaltung des gewählten Drucks ausreichende Menge an Synthesegas vorzugsweise konti-
13 nuierlich zugeführt. Das kondensierte C-abgereichorte Methanol wird anschließend in üblicherweise, zum Beispiel durch fraktionierte Destillation,gereinigt.
13
Das so erhaltene reine ü-abgereichorte Methanol mit
4 Wasseratoffatomea oder 4 üeuteriumatomen kann durch ein übliches Isotopenaustausohvorfahren, beispielsweise durch Behandlung mit ü.,0 bzw. H0O, in Gogenwart eines alkalischen
13 Katalysators in partiell deuteriertes C-abgereichertes Methanol umgewandelt werden.
409821/1198
13
Das so hergestellte C-abgereicherte Methanol ist hervor-
13
ragend als Lösungsmittel für die C-Kernresonanzspektroskopie
geeignet. Dies wird deutlich durch einen Vergleich dor
C-Kernresonauzspektren von Methanol mit dem natürlichen
O-Gehalt von 1,1 Atomprozent und von erl'indungsgemäßem
13 13
C-abgereicherten Methanol: das "" U-Kerηresonanzspektrura
13 des perdeuterierten Methanols mit dem natürlichen C-Gelialt
zeigt im Dereich zwischen 40 und 55 ppm (chemische Verschiebung bezogen auf das Signal des Tetrainethylsilans, das
den Nullpunkt der ppm-Skala darstellt) ein um 47 ppm zohtrier-
13 2"
tes Septett mit einer C- H-Spinkopplungskonstante von 22 Hz.
13
Das C-Kernresonanzspektrum von undeuteriertem Methanol mit
13
natürlichem C-Gehalt zeigt ein Quartett um 48 ppm mit einer
C- H-Spinkopplungskonstante von 125,7 Hz. Dagegen sind in
13 den unter gleichen Bedingungen aufgenommenen C-Kernresonanz-
13 Spektren von undeuteriertais oder perdeuterierteia, U-abge-
reicherten Methanol naoh der Erfindung, das nach massen-
13 spektroskopischer Analyse etwa 0,06 Atomprozent C enthält,
in den gleichen Frequenzbereichen keine Absorptionssignale zu erkennen.
13
•Das C-abgereicherte Methanol nach der Erfindung ist
auch ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung einer
13
großen Zahl weiterer C-abgereicherter organischer Lbsungs=«
mittel. Diese werden daraus in ein™ oder mehrstufigen Reaktionen, gegebenenfalls unter Verwendung weiterer aus dem
C~abgereicherten Kohlenmonoxid nach organischen Standard-IS verfahren gewonnener Zwischenprodukte wie C~abgereich©rteö
Formamid, C-abgereiehertes Kohlendioxid, O-abgoreiclierter
i3
Cyanwasserstoff oder C-abgereicherte Ameisensäure, hergestellt.
409821/1198
13
* C-abgereichertos Methanol wird zum Beispiel durch Behandeln
mit konzentrierter Salzsäure in Gegenwart von Zinkehlorid j.n literatiirbekannter Weise in lC-abgereichertes Methylchlorid umgewandelt. Aus diesem werden durch Umsetzung mit Chlor, vorzugsweise bei -40 bis -15 C, zweckmäßig unter Bestrahlung
13
mit ultraviolettem Licht, die für die l C—Kernresonanz— spektroskopie besonders wichtigen Lösungsmittel Mothylen-
13 chlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff mit C-OeIw lten von weniger als 0,2 Atomprozent, in der Hegel rait O bis 0,1
13
Atomprozent C erhalten. Durch die verwendete Chlormenge kann das Produktverhältnis ohne Mühe gesteuert r/erden; bei Verwendung von wenig Chlor entsteht überwiegend Methylenchlorid, viälirend bei einem Ueberschuß an Chlor Tetrachlorkohlenstoff das Hauptprodukt wird. Mo Auftrennung der Reaktionsgemische erfolgt in an sieh üblicher Weise durch fraktionierte Destillation. Entsprechend dew aio Ausgangsmaterial verwendeten
C—abgeroichcrtori Methanol worden normales oder deuteriertes
C-abgoroichertes Methylonchlorid oder Chloroform erhalten.
Durch Umsetzung von ' C~abgersicherfcem Methanol mit Brom— wassers toffsä-jre oder Jodwasserstoffsäure bzw. mit Brom oder Jod in Gegenwart von Phosphor werden in an sich bekannter
13
V/eise c-abgoreichortes Methylbromid oder Methyljodid erhalten. Diese Verbindungen aind besonders wichtige Zwischen—
13
produkte für die Herstellung weiterer " C-abgereicherter Lösungsuit te1»
13
So worden nach Hcir/unm durch Uinsetaung von C*-abgereicherte|d Mefchyljodid, daa entsprechend dem zu seiner Herstellung ver—
13
wendeten " C—abgesicherten Methanol Y/asserstoff odor Deuterium enthalten kann, mit i/asserstoff oder Deuterium enthaltendem
409821/1191
13
Ammoniak in wässeriger oder alkoholischer Lösung C-angereichertes Methylamin, Dime thy laiain oder Trimothylamin hergestellt. Das Mengenverhältnis dieser Amino wird da "bei durch
die verwendete Ammoniakiaenge gesteuert, wobei ein Ueberschuß
13
Ammoniak bevorzugt C-abgeroichertes Methylamin entstehen
13
läßt, während ein Unterschuß zu O-abge.reichortem Trimethyl«
amin oder auch Tetramethylammoniumjodid führt» Eine gezielte
13
Synthese von C~abgereichertera Diinethylamin wird ermöglicht durch die an sich bekannte Behandlung ainer wässe-
13 rigen Suspension von Calciumcyanamid mit ' C-ab.^ereiohertew
Dimethylsulfat.
13
Das C-abgereicherte Dimethylamin ist von besonderer lie—
deut.ung als Zwischenprodukt für die Herstellung der wert—
1 3
vollen C-abgereicherton Lösungsmittel Dimethylformamid,
Tetramethylharnstoff und Hexaiuethyl phosphorsäure tr iaraide
13
Zur Herstellung von C—abgereichertem Dimethylformamid
13
wird C~abgereichertes Dimethylamin mit in an sich bekannter
13
V/eise C~abgereicherter Ameisensäure bei erhöhter Temperatur
iimgesotzt· Die dazu benötigte ."' C-abgereicherte Ameisensäure erhalt jnan in literaturbekannter V/eise durch Umsetzung einer
wässerigen Natriuiahydroxidlösung (NaOH in H0O oder HsOD in
13
D9O) mit C-abgereicherteni Kohlenmonoxid bei einem Druck
zwischen 10 und 100 atü und einer Temperatur zwischen 100
und 300 0 und anschließende Behandlung des so erhaltenen
C'-abgereicherten NatriuMformiats mit Schwefelsäure.
409821/1198
— Q —
C-abgeroichorter Tetrainothylharnstoff wird zum Beispiel
13
durch Reaktion von C-abgoreiehortem Diinothylamin nit
C-abgoreicherteiH Phosgen in Benzol hergestellt. Das dabei
13
eingesetzte C-abgereicherte Phosgen erhält nun beispielsanalog zu dem in der US-Patentschrift 2 444 287 be>-
13 schriebonen Verfahren durch Umsetzung von C—angereichertem Kohlenmonoxid mit Chlorwasserstoff bei etwa 500 C am Kupfer— kontakt.
C-ubgeroichurtes llexamethylphosphorsiiuretriumid lvird yauw
1 i
Beispiel durch Umsetzung von l U-abgoreieherteM mit Phosphoroxiohlorid analog zu dew in der US-Patoutsci.vi xt 2,752,392 ucfjchriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Produkt
13 J 3
wie auch das U-abgereichorte Oiuethylfor/aainid und der (J-abgereicherte Tetramothylharnstoff enth-ilton nur bis zu ü,l Atoiaprozent G und sind wertvolle Lösungsmittel für di«
"" 0—Kernreaonanzsipoktroskopie , insbesondere /,ur Jierstellung von Lösungen von stark polaren Untcrriucluings^ubij^iuizcn nit höheren Molekulargewichten.
13 Für den gleichen Zweck dient auch l C-abgerelohortes Di-
13
laethylsulfoxid mit einem * G-Gehalt von. 0 bis 0,1 Atomprc/ent; dieses Lürningsniittol wird vorteilhaft durch Urasot/ung eines Metal.lsul i'ides , vorzugsweise eines iVlkalimotalljulf idea mit Al C-abgoroichertem Metliyljodid in an sich bekannter \/eJ.Ko und anschließende Oxidation nach Standardniethoden, zum Beispiel mit Wasserstoffperoxid oder durch phohoocnsibili— sierte Jleaktion rait Sauerstoff, hcrgostel.lt*
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BAD ORIGINAL
13
Die C-abgereicherten Methylhalogenide, vorzugsweise das
C-al)gereieherte Methyljodid oder Methylbromid, sind weiter-
13 hin wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von C-
abgereioherter Essigsäure und deren Folgeprodukten. Hierzu
13
läßt man das C-abgereicherte Methylhalogenid, vorzugsweise
in Gegemvart von Diäthylather, mit zweckmäßig durch Jod aktiviertem Magnesium zu dem entsprechenden Methylmagnesium-*
halogenid reagieren und leitet anschließend in die ätherische
13
Lösung C-abgereichertes Kohlendioxid oin.
Anschließend wird das Heaktionsgemisch in üblicher Yieise
mit gegebenenfalls deuterierter Salzsäure oder Schwefelsäure
13
zersetzt, die C-abgereicherte Essigsäure abgetrennt und
beispielsweise durch Destillation gereinigte
13
Das benötigte C-abgereicherte Kohlendioxid.wird durch
13
Verbrennung.von C-abgereichertem Kohlenmonoxid im Sauer«
stoffstroffl, vorzugsweise bei einer Temperatur'zwischen TOO und 2OOO°C erhalten. Durch Einleiten der Verbrennungsgase in eine AlkalimetallüydrosiillösiJGg verdeft die entspr© eilende η
Φ-abgereicherten Alkalimetallcarbonate erhalten, aus denen
13
das C-abgereicherte Kohlendioxid nacis Bedarf wieder durch
Behandlung Bit einer Säur© freigesetzt werden kann,,
Die auf die angegebene Weise erhaltene Essigsäure hat'einen
13 -
C~Gehalt von O bis 0,1 Atomprozent und ist .als Lösungs-
13
mittel für die C-Kernresonanzspektroskopie geeignet. Sie
ist weiterhin ein wertvolles Zwischenprodukt für die Her— .
stellung weiterer wichtiger Lösungsmittel, insbesondere von
C-abgereichertem Aethanol, Besonders vorteilhaft wird das
13 · Ί 1^
C-abgereicherte Aethatiol aus der C-abgereicherten Essig—
säure durch Reduktion mit Lithiumalurrainiumliydrid oder Lithiumaluminiumdeuterid in ätherischer Lösung hergestellte Dabei
409821/1198 ·.
13
wird Aethanol rait einem lC-Gehalt von bis zu 0,1 Atomprozent
13 erhalten, das ein wichtiges Lösungsmittel in der *G—Kern—
resonanzspektroskopie ist.
Ferner wird das l C-abgereicherte Aethanol als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Diätliylather nit einem
13
4C-Gehalt von bis zu 0,1 Atomprozent verwendet. Dieser
wird in an sieh bekanter Weise durch üehydratisierung von · C-abgereichertem Aethauol mit Schwefelsäure bei 120 - IGO0C
oder am Aluminiuruoxidkontakt bei 180 — 250 C gewonnen. Der
13
so erhaltene C-abgereicherte Diethylether iat besonders
wichtig als Lösungsmittel für unpolare Utitersuchungssubstan—
13
zen, deren C-Kernrosonanzspektrum geinessen werden soll.
13
Durch Wasserabspaltung aus C-abgereichertem Aethanol mit Schwefelsäure bei 160 - 2000C entsteht C-abgereichertes
Aethylen, das wiederum ein wichtiges Ausgangsmaterial für
13
eine Anzahl weiterer C—abgereieherter Lösungsmittel ist.
13 So entsteht beispielsweise durch Bromaddition C-abgereicher-
13 tes 1,2-Dibromäthao, das entweder zu C-abgereichertem
13
Aethylenglykol hydrolysiert oder zu C—abgereichertem Acetylen dehydrobromiert wird. Die dehydratisierende Dimerisierung
13
von C-abgereicherteiB Aethylenglykol in literaturbekannter
13 Weise liefert das als Lösungsmittel für die C—Kernresonanz—
13
spektroskopie bedeutsame Dioxan, c—abgereichertes Acetylen
wird in Gegenwart von Triphenylphosphin-nickelcarbonylen nach
Reppe zu C-abgereichoi-tem Benzol triiaerisiert oder mit
C-abgereichertem Formaldehyd - der durch Standardverfahren,
zum Beispiel durch Dehydrogenierung am Silberkontakt bei er-
13
höhter Temperatur, aus C—abgereiohertem Methanol hergestellt
13
wird - zu C-abgereichertem Butindiol-1,4 umgesetzt. Das
13 13
C-abgereicherto ßutindiol wird anschließend zu C-abgerei-"
chertem Butandiol hydriert und dieses dehydratisierend in an
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-IO
sich üblicher Weise zu C-abgöreichertenr Tetrahydrofuran cyclisiert«
13
Aus C~abgereicherter Ameisensäure "bzw. Essigsäure und
C-abgereichertcin Methanol oder Aothaüol v/erden nach Standardverfaliren der organischen Chemie, zum Beispiel durch Erhitzen in Gegenwart einer kleinen Menge konzentrierter
13
Schwefelsäure, C-abgereicherter Aiaeisensäureniethylester, Ameisensäureäthylester, Essigsäuremethylester und Essig— säuroäthylester hergestellt» Diese Ester sind als LÖsungs«
13
mittel für die C-Kernresonanzspektroskopic in vielen Fällen gut geeignet, in denen andere Lösungsmittel nicht verwendbar sind. '
13 > ■
C~abgereichert.e Essigsäure wird ferner in an sieh bekannter
Weise, zum Beispiel in Gegenwart von zweckmäßig obürrfulls
13 ^ 3
' G-abgereichertein Aeety.lehlorid, mit Chlor %u '"' C'-abgerei—
chertor Monochloressigsäure chloriert; aus dieser wird bei— spieloweise nach Neutra!isation mit Kaliumhydroxid durch Umsetzung uit Natriumnitrit und anschließender Decarboxylie-
13
rung C'-abgereichertes Nitromethan hergestellt; dieses ist
13 ein äußerst wertvolles Lösungsmittel für die ' C-Kernreisonanz" spektroskopie, %veil darin viele Substanzen, zum Beispiel Polyoarbonsäureanhydride, löslich'sind, die.in anderen gebräuchlichen Lösungsmitteln eine zn geringe Löslichkeit besitzen, urn die Aufnahme eines genügend aussagskräffeigen
C-Kernresonanzspektrum zu enab'glichon.
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13
Durch Neutralisation der G-«bgereicherten iisaigsäuro mit
13 Lithiumhydroxid oder Lithiuraearbonat wird C~abgerciehertes
Lithiumaeetat erhalten, aus dem durch trockene Destillation in an sich üblicher Weise Aceton mit einem " G-Geholt zwisch«
0 und 0,1 Atomprozent gewonnen wird. Auch dies ist ein be-
13 sonders wichtiges Lösungsmittel i'ür die l C-Kernrrjaounnz-
spektroskopie.
13
Durch Unisetzung von C-abgereichertew Methanol mit Chlorsul-
13
fonsäure in literaturbekannter Weise wird ü-abgereiohertos
Dimethylsulfat hergestellt, das ebenfalls ein sehr wertvolles
13
Reagens zur Herstellung weiterer C~abgeroieUerter Loaangs--
mittel iat. So wird zum Beispiel Acetonitril mit eineitt 1C-
■i τ Gehalt zwischen O und 0,1 Atowprozent erhalten, indem "U-
13
abgereichertes Kaliumcyauid mit C—aljgereichcrteia Dimethyl·-·
13
sulfat methyliert wird. Das C-abgereicherfco Kaliuiacyanid
wird vorher in literaturbekannter V/eise durch UiiiKotznng von
G-abgeroicherteia Kohle mi on oxid mit Amiaoiiialc bei oiner
Temperatur zwischen 400 und 700 G in Gegenwart eines De-
hydratisiorimgskatalysatora wie zura lJoispiel Aluminiumoxid
13 und anschließende Neutralir.ation der so erhaltenen C-
öbgeroioherten Cyanwasserstof [säure uiit Kal.iutahydroxid hergestellt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel mit 13
einem O-Gehalt von weniger als 0,2 Atomprozent, vorzugsweise von 0 bis 0,1 Atomprozevit, wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
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Beispiel 1
In einer insgesamt 1,5 1 fassenden Kreislaufapparatür, bestehend aus einem mit 400 g eines Misohlaitalysators aus 55 Gewichtsteilen Kupfer(II)oxid, 30 Gewichtsteilen Zinkoxid und 7 Gewichtsteilen Chrom(III)oxid gefüllten, heizbaren Reaktionsrohr, einem naehgesehalteten Kühler mit Kondensatfalle und einer Pumpe wird ein Synthesegasgemisch aus
13 1 Volumteil Kohlenmonoxid mit einem O-Gehalt von 0,06 Atoa~ Prozent und 2 Volumteilen Deuterium hei einem Druck von 15 at umgepumpt. Das Reaktionsrohr wird dann auf 2400C geheizt. Das
13
gebildete C-abgereicherte Methanol sammelt sich in der Kondensatfalle, während zugleich soviel neues Synthesegasgemisch augeführt wird, daß der Druck von 15 at erhalten bleibt, In dieser Apparatur werden täglich 70 ml Tetra—
13
deuteromethanol mit einem _C-Gehalt von 0,06 Atomprozent erhalten; durch einmalige Destillation bei Normaldruck, bei der der bei 65 C übergehende Auteil aufgefangen wird, erhält .man
ein als Lösungsmittel für die OHKernres unarms pelctroskopie gee1gne fces Produkt.
Beispiel 2
13 ·
(a) Zu 32 g C-abgereichertea Methanol (cDoOD) wird unter Rühren eine Lösung von 272 g wasserfreiem Zinkohlorid in 188 g konzentrierter Salzsäure getropft. Das Geraisch wird anschließend unter dauerndem Rühren 2 Stunden zum Sieden ei^hitsst und dann destilliert; sowohl der Rück« flußkühler-als auch der Kühler der Destillationsapparatur werden mit einer Kältemischung von etwa -40 C gekühlt, ebenso die Vorlage, in der das De3till£it gesammelt wird, Ea v/erdon 37,6 g deuteriertes Methylchlorid mit einem
C-Gehalt von 0>06 Atoiaprozent erhalten; Kp6 -»24°G, Ausbeute 79 % der Theorie,
409821/1198 '·■'.
(b) In 505 g deuteriertes Methylehlorid mit einem C-Gohalt von 0,06 Atomprozent werden bei -35 bis '-2O C unter Bestrahlung mit einer Quecksilberhochdruoklampe 113G g Chlor so schnell eingeleitet, daß day lteukt ions gemisch unter Rückfluß (Trockeneiskühler) sehwach siedet« Anschließend wird das Reaktionsgeiuisch fraktioniert destilliert. Als Destillate werden erhalten:
76 g Methylchlorid (CDoGl; Ausgangsmaterial),
Kp. -24 C 127 g Methylenchlorid (CD0Cl0), Kp. 400C
d Ct
47Og Chloroform (CI)Cl0), Kp. 619C 25g Tetrachlorkohlenstoff (CCl4), Kp, 77 C.
13 13
Die ' C-Kornresonan/.spektren von C-abgoroicherteni Möthylonchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff sind frei von Absorptionssignalen. Dagegen zeigt das
C-Kernresonanzspektruni von deuteriertem Methylenchlorid
1 3
mit natürlichem C-GehaIt ein Quintett um 53,1 ppm mit
13 2 1 1^
einer ' " C- Ii-Sp inkopplungskons tan te von 27 Hz. Das "C-Kernrosoafmzspektruin von Deuteroehloroform mit natürlichen!
C-C-ohalt zeigt ein Triplett um 77 ppm mit einer
' °G-"1I-Spinkopplurtgskonstante von 31,7 Hz.
Beispiel 3
(a) Zu einer siedenden Suspension von je 100 g rotein und
13
gelbem Phosphor in 750 ml C-abgereichertem Methanol werfen 250 ml einer gesättigten Lösung von Jod in x C-abgereich'ortem Methanol getropft« Das lleaktionsgemisch wird weiter am Rückfluß gekocht, wobei das Kondensat durch ein rait Jod gefülltes Vorratsgefäß mit Siebbodenplatte tropft und 00 stetig frisches Jod in das Heuktions— gemisch bringt. Wenn so insgesamt 2000 g Jod eingetragen worden sind, wird das ileaktionagemisch noch 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt und dann fraktioniert
409821/1198 '
destilliert. Bei 40 - 410C werden 337ü g Methyljodid
1S
(94 cJt der Theorie, bezogen auf ' ü-abgereichex-tes
13
Methanol) mit einem C-üehalt von etv/a 0,06 Atomprozent abdestilliert.
(b) In ein Reaktionsrohr aus hochtemperaturbeständigem
Material ragt an einem Ende ein Daniell^cher Hahn,
durch dessen innere Bohrung C-abgereichertes Kohlenmonoxid und durch dessen äußeren Kranz Sauerstoff geleitet wird. Der Druck der Gase wird so einreguliert, daß Kohlenmonoxid und Sauerstoff im Verhältnis von 2:1 austreten. Das austretende Gasgemisch wird entzündet und die Verbrennungstemperatur durch Kühlung des Reaktionsrohrs unter 20000C gehalten« Die Verbrennungs— gase werden in einem an das Reaktionsrohr anschließenden Kühlrohr auf Raumtemperatur gekühlt und in eine 50 Joige wässerige Kaliumhydroxidlösung eingeleitet. Wenn das gesamte Kaliumhydroxid in Kaliumcarbonat umgewandelt ist,
wird dio LÖBtttig eingedampft und aua dem so erhaltenen C- !
13 '
angereicherten Kaliumcarbonat C-abgereichertes Kohlendioxid nach Bedarf durch Behandeln Kit verdünnten Mineral-;
säuren freigesetzt. j
(c) Zu einer Suspension von 24 g Magnesiumspänen in 40 ml wasserfreien Diethylether werden zunächst 20 ml einer ;
13 " '
Mischung von 120 g C-abgereichertem Methyljodid (CD3J)
und 250 ml Diäthyläther gegeben; das Reaktionsgemisch wird nach Zugabe eines Jodkristalls bis zum Einsetzen der Grignard-Reaktion leicht erwärmt. Anschließend wird das übrige Methyljodid-Diäthyläther-Gemisch so schnell ziigetropft, daß das Reaktionsgemisch dauernd.schwach siedet· Anschließend wird noch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird in das Reaktionsir?
gemisch unter Rühren C-abgoreichertes Kohlendioxid
409821/1198 ·,.
solange eingeleitet, bis sich bei weiterem Einleiten . die Temperatur der Heaktionsiaisehung nicht mehr ändert. Anschließend werden 250 ml Eiswasser und tropfenweise soviel verdünnte Schwefelsäure zugegeben, bis der zunächst gebildete Niederschlag wieder gelöst ist. Die ätherische Phase wird abgetrennt und die wässerige Phase dreimal mit je 200 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten ätherischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Nach Abdestillieren des Diäthyläthers werden mit einem Siedepunkt von 118 C 46,6 g Essigsäure (CD11UOuII) (88 jj der Tlieorie) mit einem 13C-UeIwIt von etwa 0,06 Atomprozent erhalten. Das Produkt zeigt im C-Kcrnresonanzspektrura kein Signal, während das Spektrum von
deuterierter Essigsäure mit dem natürlichen C-Uehalt
13 2
ein Septett um 18,3 ppm ( C-^H-Kopplungskonstanto 19,5 Hü) und ein Multiplett um 176,6 ppm (C-H-Kopplungskonstante < 5 Hz) zeigt.
Deispiel 4
(a) In eine Lösung von 378 g C-abgereieherter Essigsäure
. (GD3COOH) in 500 ml Wasser werden 220 g reinstes, trockenes Lithiumcarbonat portionsweise unter Rühren eingetragen.
Anschließend wird die Mischung unter vermindertem Druck
13 eingedampft« Ea bleiben 630 g C-abgereichertes Lithium- acetat-dihydrat zurück, das ab 480C zu schmelzen beginnt und sich bei 100 - 1100C zersetzt.
13
(b) 630 g C-abgereichertes Lithiuraacetat-dihydrat worden
unter Rühren geschmolzen und durch einstUndiges Erwärmen auf 130 - 2000C entwässert. Anschließend wird die Temperatur langsam gesteigert und schließlich 2,5 Stunden auf 330 - 360°C gehalten. Das abdestillierendo Aceton wird in einer Kühlfalle gesammelt und zur weiteren Reinigung
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fraktioniert destilliert. Bei 560C destillieren 163,5 g Hexadeuteroaoeton (88,5 $ der Theorie) mit einem C-* Gehalt von 0,06 Atomprozent über.
13
Das C-ICernresonanzspoktruia dieses Produkts as igt keine Signale, während das Spektrum von Hexadeuteroaceton. mit
13
natürlichem C-Gehalt ein um 28 ppm zentriertes Soptott
13 -^
mit einer C-^H-Spinkopplungskonstanto von 19,5 Hz und ein kaum aufgelöstes Multiplett um 204 ppm aufweist.
Beispiel 5
(a) In ein auf 1000C erhitztes Gemisch aus 200 g C~a]jge—. reicherter Essigsäure (CD3COOD), 2 g Jod, 10 g Phosphor»- pentaehlorid und 5 g rotem Phosphor wird 2 Stunden unter Rühren ein mäßig starker Chlorstrom eingeleitet. Danach
1 Q
werden noch 50 g C-abgereicherte deuterierte Essigsäure zugefügt und die heiße Mischung wird vom Phosphor abdekantiert. Nach zweistündigem-Kühlen auf 100C wird die auskristallisierte C--abgereieherte Monochloressigaäure ab-
11
gesaugt, mit wenig ü-abgereicherter Essigsaure gewaschen
13
und getrocknet. Es werden 253 g C-abgereicherte Mono«
• chloressigsäure (76,5 c/0 der Theorie), Fp, 61°C, erhalten.
(l>) Eine Lösung von 100 g C~aljgereicherter Monochloressig« saure (ClDgC-COOD) in 100 mi schv/erem Wasser wird mit einer Lösung von 56 g Kaliumhydroxid (KOD) in 100 ml schwerem Wasser neutralisierte Unter Uühren wird eine Lösung von 300 g Natriunmitrit in 600 ml schweres! V/asser zugefügt und die Mischung langsam erwärmt, Dabei färbt sich die Mischung langsam braun, gleichzeitig beginnt die
13
Entwicklung von C-abgereicherteia Kohlendioxid, das durch Absorption in Kaliumhydroxidlösung aufgefangen wird.
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Wean das Roaktionsgemisoh eine Temperatur von 105 C er-
13
reicht hut, destilliert C-abgereichortes Triüeuteronitroincthan mit Wasserdampf über. Im Kondensat wird das
C-abgereieherte Trideuteroaitroiaethun vom Wasuer abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und durch Destillation gereinigt; Kp. 101 - 1020C, Ausbeute 51 g (78,5 1Jo der Theorie).
13
Das Produkt zeigt im C—Kernresonanzspektruia keine Absorption, während Trideuteronitromethan mit dein natür—
13
liehen C-Gehalt von 1,1 Atomprozent ein Septctt um
13 2
60.6 ppm mit einer G- H-Spinkopplungakonstante von
23.7 Hz aufweist.
Beispiel 6
Zu einer Suspension von 25 g Lithiumaiuainiumdeuterid in 50 ml Diäthyläther wird eine Lösung von 64 g perdeuterierter
C-abgoreicherter Essigsäure in 150 ml Diäthylather unter
Rühren so schnell zugetropft, daß das Heaktionsgeiaisch schwach siedet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 75 ml schwerem Wasser versetzt und verdünnte deuterierte Schwefelsäure bis zur Lösung des gebildeten Niederschlages zugegeben. Die ätherische Phase wird abgetrennt und die wässerige dreimal mit je i00 ml Diäthyläther ausgeschüttelt· Die vereinigten ätherischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Nachdem der Diäthyläther ab-
13
destilliert ist, geht G-abgereichertes Hexadeuteroäthanol bei 78 - 79°C über; Ausbeute 43 g (83 Ji der Thoorie).
13 13
Das C-Kernresonanzspektrum dieses C-abgereicherten Hexadeuteroäthanols mit ca. 0,06 Atomprozent 13(j weist keine Abaorptionsbanden.auf; demgegenüber zeigt ein llexadeutero-
13
äthanol mit natürlichem C-Gehalt ein Septott um 15,8 ppm ( *C-^H-Spinkopplungskonstante 19,5 Hz) und ein Quintett um 55,4 ppm ( C- H-Spinkopplungskonstante 22,0 Hz).
409821/1199 '
Beispiel 7
13
520 g C—angereichertes Hexadeuteroäthunol vierden aus einem Destillationskolben über eine heizbare Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 15-20 Tropfen Aethariol- pro Minute durch ein auf 200°C geheiztes Reaktionsrohr destilliert, das mit einem Dehydratisierungskatalysutor gefüllt ist; der Katalysator besteht aus Aluminiumalaun, das auf Kieselgur fein verteilt ist. Der Ausgang des lleaktionsrohrs führt in eine auf —60 C gekühlte Vorlage, in der nicht umgesetztes Aethanol, 13
Wasser und C-abgereichertcr üecadeuterodiäthyläther kondensiert werden. Nach Abtrennen des wässerigen Aethanols,
13
das noch 96 g C-abgereichertes Hexadeuteroäthanol enthält,
13 wird der erhaltene Decadeuterodiathylather mit einem C--Gehalt von etwa 0,06 Atomprozent destilliert; Kp. 34 - 35°C, Ausbeute 236 g (69 c/„ der Theorie)«
Beispiel 8
(a) Zu einer Lösung von 410 g Natriumdeuteroxid in 2 1
13
schwerem Wasser wird im Schüttelautoklaven C-abgereichertes Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 40 at gepresst· Die Mischung wird dann unter Schütteln auf 195°U erwärmt, wobei der Druck zunächst auf 60 at steigt, anschließend jedoch wieder abfällt und durch Zupressen von
13
weitere« C-abgereicherten Kohlenmonoxid in halbstündigen Abständen auf etwa 50 at gehalten wird. Nach ca. 20 Stunden wird kein weiteres Kohlenmonoxid mehr aufgenommen.
13 Nach Abkühlen der Apparatur wird das überschüssige C-abgereicherte Kohlenmonoxid abgeblasen (und zur weiteren Verwendung aufgefangen) und die erhalten Lösung von
13
deuterierteni, C-abgereichertem Natriumformiat eingedampft; Ausbeute 660 g (95,7 c/„ der Theorie).
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13
(b) 345 g wasserfreies (j-abgereiehertes Natriunformiat (DCOONa) werden portionsweise unter Rühren und Kühlen auf 5 - 10 U in 260 g konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Anschließend wird das Heuktionsgoinisch langsam auf GO C erwärmt und daraus die freigesetzte C—abge— reicherte Ameisensäure unter vermindertem Druck abdestilliert. Ausbeute 195 g (83,3 >/, der Theorie).
Beispiel 9
(a) Zu 250 g Chlorsulfonsäure werden bei -10 C unter Rühren
13
und Kühlen im Lauf von etwa 90 Minuten 72 g C-abgerei-
ehertes Methanol (CD3Ou) so zugetropft, daß die Temperatur nicht über -5 C steigt. Anschließend wird die Reaktions-
inischung bei einem Druck von 15 mm llg auf 140 C erwärmt,
13
wobei C-abgereichertes perdeuteriertes Dimethylsulfat abdestilliert. Ausbeute 95 g (71,8 5i der Theorie).
(b) Zu einer Suspension von 88 g gemahlenem Kalkstickstoff mit einem Gehalt von 55 f» an Calciumcyanamid in, 100 ml Wasser werden unter Rühren 74 g perdeuteriertes, C-abgereichertes Dimethylsulfat gotropft. Anschließend wird das Gemisch noch 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen mit 100 g Natriumhydroxid versetzt.
13 Anschließend wird das gebildete C-abgereicherte Hexa- deuterodimethylamin ait Wasserdampf abdestilliert und in einer mit 300 ml 20 f»iger Salzsäure beschickton Vorlage aufgefangen. Anschließend wird der Inhalt der Vorlage eingedampft und der Rückstand in einer Soxhlet-
Appuratur mit heißem Chloroform extrahiert. Nach Ein-
13
dampfen der Chloroformextrakte bleiben 39 g C-abgereichertes Hexodeuterodimethylamin-hydrochlorid (80 # der Theorie), Fp. i70°C, zurück.
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13
(c) Durch 94 g partiell deuterierte, C-abgereichertc Ameisensäure (DCOOH) wird bei 95°C 8 Stunden lang ein Gemisch
1 *3
aus U-ubgereichertem Hexadeuterodimethylamin (das durch Auftropfon einer konzentrierten wässerigen Lösung von üimethylaiüin-hydrochlorid auf einen Ueberschuü von auf 800C erhitztem Kaliumcarbonat erzeugt wird) Und Luft im Volumenverhältnis von etwa 1 j i. gesaugt. Anschließend wird das so gebildete rohe Ileptadeuterodimethylformamid
13
mit einem C-Gehalt von etwa 0,06 Atomprozent destilli( Kp. 1530C, Ausbeute 117 g (73 # der Theorie).
13
Das Produkt zeigt im C-Kernrosonanzspektrum keinerlei Absorption. Dagegen zeigt Heptadeuterodiiuethylformamid
13
mit natürlichem C-Gehalt zwei Septetts um 29 und 34,1 ppm 13 2 "
( °c~ H-Spinkopplungskonstante 22 Hz) und ein Triplett bei 161,6 ppm ( C~"H-Spinkopplungskonstante 29S3 Hz)0
Analog wird hergestellt:
13
Nonadeuterodimethylacetamid mit einem C-Gehalt von etwa 0,06 Atomprozent; Kp. 1650C, Ausbeute; 84 '/ο der Theorie.
Beispiel 10
In eine Lösung von 204 g C-aligeroiolierteis Hexätieutero=» dime thy laain in 400 al wasserfreien Benaol werden bei temperatur 99 g G-al>gereichertes Phoegeu (toroh Eintropfen von Tetrachlorkohlenstoff in rauchende Schwefelsäure mit % Schwefeltrioxid bei 78°c) eingeleitet« Anschließend wird das Heakt ions gemisch 2 Stunden zum Sieden erhitzt«, Nacti Ab·»·
13
kühlen wird das auskristallisierte C~abg®reicherto Hexa-· deuterodimethylamin-hydrochlorid abfiltriert unü das Benzol
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abdestilliert. Der zurückbleibende Dodecadeuterotetramethyl~ harnstoff mit einoin 0-üehait von etwa 0,06 Atoiaprozent wird unter vermindertem Druck destilliert; Kp*lft 91 C, Ausbeute 93,5 g (73 «i der Theorie).
Beispiel 11
13
Zu einer Lösung von 218 g C-ubgereichertem Hexadeutero— dimethylamin in 450 ml Di-η—butyläther wird während einer Stunde unter Rühren eine. Lösung von C2 g Phosphoroxichlorid in 65 ial üi-n-butyläther gegeben. Anschließend wird das Iteaktionagemisch in einem Autoklaven 2 Stunden auf 95 C erwärmt. Nach Abblasen des überschüssigen Diine thy lamina und Abkühlen auf Raumtemperatur wird vom auskristullisierten Diraethylamin-hydrochlorid abfiltriert. Nach Abdestillleren des Lösungsmittels wird das zurückbleibende Octadecadeutero~
13 hexamethylphosphorsüurotriamid mit einem C—Gehalt von
etwa 0,06 Atomprozent unter vermindertem Druck destilliert; 3
Kp.„ 800C; Ausbeute G5,7 g (82,5 ;i der Theorie)·
Beispiel 12
(a) Ein 70 cm langes, innen glasiertes Porzellanrohr mit einem inneren Durohmeseor von T cm wird mit 1000 g gekörntem Aluminiumoxid gefüllt und mit einem elektrischen Heizaantel auf 5TO0C geheizt. Durch dieses Rohr wird «in
auf 300 - 4000C vorgeheiztes Gasgemisch aus i Voluateil
13
Ammoniak und 4 Volumenteilon C-abgereicherten Kohlenmonoxid mit einer Geschwindigkeit von 1500 1 pro Stunde geleitet. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden G*ee werden zunächst mit Wasser gekühlt und dann daraue in einer mit Methanol/Trockenois auf -200C gekühlte Vorlage dar entstandene Cyanwasserstoff kondensiert. Die Ausbeute
13
an C-abgereichartem, flüssigen Cyanwasserstoff beträgt 100 g pro Stunde.
409821/1198 ·..
(b) Zu einer Lösung von 54 g Cyanwasserstoff in 180 ml Wasser wird eine Lösung von 112 g Kaliumhydröxid in 350 ml Wasser unter Kühlung so zugesetzt, daß die Temperatur nicht über 4O0G steigt. Anschließend, wird das Reaktionsgemische unter vermindertem Druck eingedampft. Es "ble:
cyanid zurück.
13
dampft. Es "bleiben 130 g C~abgereichertes Kalium-
13 ■
(c) Zu einer Lösung von 130 g C-abgereichertem Kalium— cyanid in 60 ml V/asser werden unter Rühren und Kühlen auf iO°C trox>fenweise im Lauf einer Stunde 125 g C-angereichertes Hexadeuterodimetliylsulfat gegeben. Anschließend v/ird das Gemisch noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann destilliert» Bei 7ϋ — 82 C
13
destilliert rohes C-abgereichertes Tridouteroacetonitril ab, das durch eine weitere Destillation gereinigt wird; Kp0 31 - 820C1 Ausbeute 76 g (92,5 Ji der Theorie)·
1°
Das °C—Kornrosonanzspektrum des Produkts zeigt kein Absorptioassignal, Dagegen cuthält das Spektrum von
•in
Trideuteroacetonitril mit natürlichem ' C-Gehalt ein
"L 3 2
Septett um 0,2 ppm (' C- H-Spinkopplungskonstaute 22 Hz)
und ein schwach aufgelöstes Multiplett um 116,9 ppm« Beispiel 13
(a) Zu einer Lösung von 720 g Natriumsulfid-nonahydrat in 50 ral Wasser werden iia Lauf von 2 Stunden unter kräftigem Rühren 580 g " C-abgeraichoi'tes Trideutei'oiuethyljodid ' getropft. Anschließend wird das Reaktionsgeaisch unter Rühren drei Stunden zum Siedeu erhitzt \ind dann das ge-
13
bildete " C-abgereicherte Hexadeuterodimethylsulfid abdestilliert; Kp« 37-380C, Ausbeute 107 g (78,5 $ der Theorie).
409821/1198 ··.
1 f\
(b) Zu einer Losung von 340 g C-ahgoreichortem llexadeutero- <limothylsulfid in 2 1 Aceton werden unter Rühren und Kühion auf 100G 4G0 g 30 f;iiges Wasserstoffperoxid (D0Or,) getropft. Anschließend wird das Gemisch noch 2 Stunden
bei 10 C gerührt und dann 4 Tage bei Haumteraperatür stehengelassen. Dann werden 300 g .festes Eisen(ll)nulfat zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend worden 250 g wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt; nach weiterem einstündigen Rühren wird das lloaktionsgeuiisoh filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Der aus Hexadeuterodieiethylsulfoxid. mit
13
einc-i.i C-Gchalt von etwa 0,00 Atomprozent bestehende
Rückstand wird dann unter vermindertem Druck destilliert; Kp.17 830C, Ausbeute 308 g (73,3 fo der Theorie).
13
Das C-Kernresonanzspektrutn dieses Produkts zeigt kein Absorptionssignal, während das Spektrum von Hexadoutero—
13
dimethylsulfoxid mit natürlichem G-Gehalt ein Septett
13 P
um 39,6 ppm mit einer C-'Il-Spinkopplungskonstante von 22 Hz aufweist.
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Claims (20)

Patentansprüche
1. Organische Lösungsmittel für die Kernresonahzspektros— kopie, geketmzeichne als 0,2 Atomprozent,
13 kopie, gekennzeichnet durch einen C-Gehalt von weniger
2. Organische Lösungsmittel nach Anspruch i, gekennzeichnet
13
durch einen C-Gehalt von O bis 0,1 Atomprozent.
13
3. Methanol, gegebenenfalls deuteriert, mit einem C-Gehalt
von 0 bis 0,1 Atomprozont."
4. Methylenchlorid, gegebenenfalls deuteriert, mit einem
C-Gehalt von O bis 0,1 Atomprozent.
5. Chloroform, gegebenenfalls deuteriert, mit einem C-Gehalt
von 0 bis 0,1 Atomprozent.
13
6. Tetrachlorkohlenstoff mit einem C-Gehalt von 0 bis O3I
Atomprozent.
7. Dimethylformamid, gegebenenfalls deuteriert, mit einen
C-Gehalt von 0 bis 0,1 Atomprozent.
8. Dimethylsulfoxid, gegebenenfalls deuteriert, mit einem
C-Gehalt von 0 bis 0,i Atomprozent.
9. Hexamethylphosphorsäuretriamid, gegebenenfalls deuteriert, mit einem C-Gehalt von 0 bis 0,1 Atomprozent).
10. Tetramethy!harnstoff, gegebenenfalls deuteriert, mit
13
einem C-Gehalt von 0 bis 0,1 Atomprozent«
11. Essigsäure, gegebenenfalls deuteriert, mit einem
C-Gehult von O bis 0,1 Atoiaprozenti
12, Aethanol, gegebenenfalls deuteriert, mit einora
C-Gehalt von O bis 0,1 Atomprozent.
13. üiäthyläther, gegebenenfalls deuteriert, mit einem
C-Gehalt von 0 bis O1I Atoraprozent.
14. Dioxan, gegebenenfalls deuteriert, mit einem
C-Gehalt von 0 bis 0,1 Atomprozent.
15. Benzol, gegebenenfalls deuteriert, mit einem
C-Gehalt von 0 bis 0,1 Atomprozent.
16. Tetrahydrofuran, gegebenenfalls doutejtfiert, mit einem
13 - -
C-Gehalt von 0 bis 0,1 Atomprozent.
17. Essigaäureäthylester, gegebenenfalls deuteriert, mit einem
13 ' ■"·
C-Gehalt von 0 bis 0,1 Atomp**ozent.
18. Nitromethan, gegebenenfalls deuteriert^ mit einem
C-Gehalt von 0 bis 0,1 Atomprozent.
19. Acetonitril, gegebenenfalls deuteriert, mit einem
C-Gehalt von 0 bis 0,1 Atomproü&nt.
20. Aceton, gegebenenfalls deuteriert, mit einem
13 \
C-Gehalt von 0 bis O,i Atomprozent. &..
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~ 2T
2,1. Verwendung von gegebenenfalls deuterierten organischen ·■
j 3
Lösungsmitteln Mit einoia ' C-Gehalt unter 0,2 AioraproEont
13
als Lösungsmittel für die C-Kernresonanzspetetroskopie»
22« Vorfahren zur Herstellung von gegebenenfalls d.euterierte?u
13 j 3
1 C-abgereichortem Methanol mit einem '^C-Gehalt unter
0,2 Atoiaprozent, dadurch gekennzeichnet, daß man 1C-
IS abgereicherteö Kohlenmonoxid mit einoni cC-Gehalt unter 0,2 AtOKiprosont hei 200 bis 400 C und einem Druck von 3 bis 1000 at.U in Gegenwart eines für die Möthanolsynihose gsbräuohlichon Katalysat-oi-s mit Wasserstoff oder Deute— riui.i atagesetzt wird,
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