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CN105026348A - 用于生产氯化烷烃的方法 - Google Patents

用于生产氯化烷烃的方法 Download PDF

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CN105026348A
CN105026348A CN201480010177.8A CN201480010177A CN105026348A CN 105026348 A CN105026348 A CN 105026348A CN 201480010177 A CN201480010177 A CN 201480010177A CN 105026348 A CN105026348 A CN 105026348A
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chlorination
alkane
dehydrochlorination
tri
ion
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CN201480010177.8A
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M·M·特尔陶维德乔乔
D·S·莱塔尔
M·L·格朗布瓦
W·J·小克鲁珀
E·M·卡尔弗利
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Blue Cube Intellectual Property Co Ltd
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Blue Cube Intellectual Property Co Ltd
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Abstract

本发明提供用于生产氯化烷烃的方法。本发明方法包含使一或多种具有3-6个碳原子和邻接氯原子的三氯烷烃脱氯化氢，接着进行一系列依序氯化和/或进一步脱氯化氢步骤。由于所述三氯烷烃首先经脱氯化氢，而非首先经氯化，故可见对所需四氯和五氯烷烃的更大特异性。

Description

用于生产氯化烷烃的方法
技术领域
本发明涉及用于生产氯化烷烃的方法，且确切地说涉及用于生产三氯化、四氯化和五氯化烷烃的方法。
背景技术
氢氟碳化合物(HFC)产品广泛用于许多应用中，包括制冷、空气调节、泡沫膨胀，以及用作气溶胶产品(包括医学气溶胶装置)的推进剂。尽管已经证明HFC比其所替代的氯氟碳化合物和氢氯氟碳化合物产品更具有气候友好性，但现在已经发现所述HFC展现可观的全球暖化潜能(GWP)。
寻找目前氟碳化合物产品的更可接受替代物导致氢氟烯烃(HFO)产品的出现。相对于其前身，预期HFO对大气施加较小影响，其表现形式为与HFC相比，对臭氧层的有害影响较小或无有害影响以及其GWP较低。有利地，HFO还展现低可燃性和低毒性。
随着HFO已经显现环境重要性并且因此显现经济重要性，也同样出现了对在其生产中所利用的前体的需求。许多需要的HFO化合物，例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯或1，3，3，3-四氟丙-1-烯，可以通常利用氯碳化合物且确切地说高度氯化丙烷(例如三氯、四氯和五氯烷烃)的原料来生产。
不利的是，已经证明这些较高氯化物难以使用可接受的工艺条件并以商业上可接受的区域选择性和产率来制造。举例来说，用于生产三氯丙烷的常规方法(如美国专利第2,119,484号和美国专利第4,051,182号中所公开的方法)提供对所需三氯丙烷异构体的不可接受的选择性，利用次优的氯化剂和/或需要使用昂贵的催化剂系统和/或引发剂。对三氯丙烷的次优选择性通常不利地引起对所需较高氯化烷烃(例如四氯化和五氯化烷烃)的选择性的甚至进一步降低。
因此，将需要提供用于生产适用作制冷剂和其它商业产品合成中原料的氯碳化合物前体的改进方法。更确切地说，如果所述方法提供相对于常规方法的较高区域选择性，使用最优的氯化剂和/或使用较不昂贵的催化剂系统和/或引发剂，那么其将提供对当前现有技术水平的改进。
发明内容
本发明提供用于生产氯化烷烃的高效方法。更确切地说，所述方法利用三氯化烷烃以高度选择性生产四氯和五氯烷烃。在一些实施例中，所述方法有利地利用1，1，2-三氯丙烷，所述1，1，2-三氯丙烷在一些实施例中可经由1，2-二氯丙烷的离子氯化原位生产。所需起始物质最初经脱氯化氢，且因此，所述方法对例如1，1，1，2，2-五氯丙烷的选择性相较于仅利用氯化步骤的常规方法得以增强。
在一个方面中，本发明提供一种用于从一或多种三氯化烷烃生产四氯化和/或五氯化烷烃的方法。三氯化烷烃包含3-6个碳原子、或3-5个碳原子、或3-4个碳原子或3个碳原子且合乎需要地包含邻接氯原子。在一些实施例中，三氯化烷烃包含1，1，2-三氯丙烷。
所述方法包含首先使一或多种三氯化烷烃脱氯化氢，而非使其经历第一氯化步骤。此初始脱氯化氢合乎需要地在苛性碱存在下而非以催化方式进行。三氯化烷烃可有利地通过二氯化烷烃(例如1，2-二氯丙烷)的离子氯化原位生产。三氯化烷烃脱氯化氢的产物液流经历依序的氯化和/或进一步脱氯化氢步骤。在一些实施例中，初始脱氯化氢之后的所有步骤可为氯化步骤，或者所述方法可包含氯化和脱氯化氢步骤的组合(如交替组合)。
所述方法内的氯化步骤中的任一者或全部可在离子氯化催化剂存在下进行。适合的离子氯化催化剂包括路易斯酸(Lewis acid)，如氯化铝(AlCl3)、碘(I2)、氯化铁(FeCl3)、硫、五氯化锑、三氯化硼、一或多种卤化镧、一或多种金属三氟甲磺酸盐或这些催化剂的组合。在一些实施例中，任何离子氯化均可合乎需要地在氯化铝存在下进行。氯、硫酰氯(SO2Cl2)或这些物质的组合可以在任何、一些或所有氯化步骤中用作氯化剂。在一些实施例中，一或多次氯化可在溶剂(如二氯甲烷、四氯化碳和/或1，1，2，3-四氯丙烷)存在下进行。
用于所述方法的第一和/或任何进一步脱氯化氢合乎需要地在液相中进行，且可在一或多种化学碱、苛性碱、氢氧化钾、氢氧化钙或这些物质的组合存在下进行。相转移催化剂也可使用，且这些催化剂的适合的实例包括季铵和季鏻盐。
三氯烷烃的液相脱氯化氢是高度选择性的，且因此，用于所述方法的分离或纯化步骤的数量与用于生产氯化此中间物的氯化烷烃的常规方法相比可减少。在一些实施例中，脱氯化氢与氯化步骤之间的纯化步骤可能并非必需的。
任何氯化烷烃均可通过所述方法生产，但归因于其在用于生产制冷剂的其它方法中作为原料的重要性，1，1，1，2，2-五氯丙烷的生产涵盖在一些实施例中。
附图说明
图1展示根据一个实施例的方法的示意性图示；
图2展示根据另一实施例的方法的示意性图示；以及
图3展示根据另一实施例的方法的示意性图示。
具体实施方式
本说明书提供特定的定义和方法以更好地界定本发明且在本发明的实践中引导所属领域的技术人员。提供或不提供特定术语或短语的定义不意味着暗示任何特定重要性或缺乏所述重要性。相反地，并且除非另外指出，否则术语应根据相关领域的技术人员的常规使用来理解。
如本文所用，术语“第一”、“第二”等并不标示任何次序、数量或重要性，而相反地用于区分一个要素与另一个要素。此外，术语“一(a)”和“一(an)”并不标示数量的限制，而是标示存在至少一个所提到的项目，并且除非另外指出，否则术语“前面”、“背面”、“底部”和/或“顶部”仅用于描述的便利性，并不限于任一位置或空间定向。
如果公开范围，那么针对于相同组分或特性的所有范围的端点包括在内并且独立地可组合(例如，范围“高达25重量％，或更具体地说5重量％到20重量％”包括端点和范围“5重量％到25重量％”的所有中间值等)。如本文所用，转化率百分比(％)意味着指示反应器中反应物的摩尔或质量流与进入流相比的变化，而选择性百分比(％)意味着反应器中产物的摩尔流动速率与反应物摩尔流动速率变化相比的变化。
在本说明书通篇中提到“一个实施例”或“一实施例”意味着结合所述实施例描述的特定特征、结构或特性包括在至少一个实施例中。因此，短语“在一个实施例中”或“在一实施例中”在说明书各处的出现并不一定需要指代相同实施例。此外，特定特征、结构或特点可以任何合适方式组合在一或多个实施例中。
本发明提供用于生产氯化烷烃的高效方法。本发明方法包含使一或多种三氯化烷烃反应，从而以高度区域选择性提供四氯化和/或五氯化烷烃。更确切地说，本发明方法首先使三氯烷烃脱氯化氢，而非如常规方法中会进行般首先氯化此物质。对相对应的1，1-二氯烯烃的选择性增强，且进一步反应步骤也以增强的选择性产生例如1，1，1，2，2-五氯丙烷。
任何具有3-6个碳原子、或3-5个碳原子、或3-4个碳原子或3个原子的三氯化烷烃均可在所述方法中用作起始物质。三氯化烷烃合乎需要地包含邻接氯原子，即，存在于相邻碳原子上的氯原子。使用在第一碳中具有两个氯原子的邻接三氯化烷烃被认为有助于由所述方法提供的区域选择性，且所述三氯化烷烃在一些实施例中是优选的。举例来说，在其中起始物质包含邻接三氯丙烷(1，1，2-三氯丙烷)的那些实施例中，可见对1，1，1，2-四氯丙烷和/或1，1，1，2，2-五氯丙烷的区域选择性。
在一些实施例中，1，1，2-三氯丙烷可例如经由1，2-二氯丙烷的离子氯化原位生产。使用1，2-二氯丙烷作为用于生产所述方法中所用的1，1，2-三氯丙烷的原料是有利的，因为其因其在许多氯代醇方法中作为副产物产生而可以低成本获得。
由所述方法生产的四氯化和/或五氯化烷烃将取决于用作起始物质的三氯化烷烃。并且因此，所述方法可用于生产包含3-6个碳原子、或3-5个碳原子、或3-4个碳原子的烷烃。在一些实施例中，且由于四氯化和五氯化丙烷和丁烷的商业重要性，使用一或多种二氯化和/或三氯化丙烷和丁烷作为起始物质可为优选的。在一些实施例中，将1，1，2-三氯丙烷用作起始物质，从而以高度选择性生产1，1，1，2-四氯丙烷和/或1，1，1，2，2-五氯丙烷。
本发明方法的一或多个脱氯化氢步骤可在液体苛性碱存在下进行。尽管可使用气相脱氯化氢，但液相脱氯化氢反应为所需中间物提供较高选择性。液相脱氯化氢还为成本节约提供机会，因为不需要蒸发反应物。用于液相反应的较低反应温度与结合较高温度气相反应观察到的结垢速率相比还可引起较慢结垢速率，并且因此反应器寿命也可在利用至少一种液相脱氯化氢时得以优化。
所属领域中已知许多化学碱适用于液体脱氯化氢，并且可以使用这些化学碱中的任一者。举例来说，适合的碱包括(但不限于)碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙；碱金属碳酸盐，如碳酸钠；锂、铷和铯或这些碱的组合。还可以添加相转移催化剂，如季铵和季鏻盐(例如苯甲基三甲基氯化铵或十六烷基三丁基溴化鏻)，以提高使用这些化学碱的脱氯化氢反应速率。
来自三氯化烷烃脱氯化氢的产物随后经历一系列氯化和/或脱氯化氢步骤。所述方法的所有其余步骤(或不到所有，或仅一个)可为氯化步骤。合乎需要地，用于所述方法的氯化步骤在离子氯化催化剂存在下进行，所述离子氯化催化剂进一步增强所述方法的特异性。
所述方法的特异性通过使用路易斯酸作为离子氯化催化剂来进一步增强。在本发明方法中使用离子氯化催化剂是尤其有利的，因为其可在同一反应器内促进脱氯化氢且催化氯化反应。也就是说，离子氯化催化剂从相邻碳原子去除氯和氢，所述相邻碳原子形成双键，且释放HCl。随后加回氯气分子，从而置换所述双键，以提供更高度氯化的烷烃。
离子氯化催化剂是所属领域的技术人员熟知的且这些催化剂中的任一者均可用于本发明方法。示例性离子氯化催化剂包括(但不限于)氯化铝、氯化铁(FeCl3)和其它含铁化合物、碘、硫、五氯化锑(SbCl5)、三氯化硼(BCl3)、卤化镧、金属三氟甲磺酸盐和其组合。其中，氯化铝和氯化铁是路易斯酸，并且因此，在一些实施例中，其用于所述方法可为优选的。
用于所述方法中的任何或所有催化剂可散装或连同衬底，如活性碳、石墨、二氧化硅、氧化铝、沸石、氟化石墨和氟化氧化铝提供。无论任何所需催化剂(如果存在)或其形式，所属领域的技术人员充分了解测定适当形式的方法和其引入方法。举例来说，许多催化剂典型地以独立进料形式或与其它反应物一起以溶液形式引入到反应器区域中。
所采用的任何离子氯化和/或脱氯化氢催化剂的量均将取决于所选择的特定催化剂以及其它反应条件。一般来说，在本发明中需要采用催化剂的那些实施例中，应采用足够的催化剂以提供对反应方法条件(例如，所需温度的降低)或所实现产物的一些改进，但如果仅出于经济实用性的原因，仍将不会提供任何额外益处。
随后仅出于说明的目的，预期离子氯化催化剂的适用浓度将在0.001％到20重量％、或0.01％到10％、或0.1％到5重量％的范围内，包括其间所有子范围。如果脱氯化氢催化剂用于一或多个脱氯化氢步骤，那么适用浓度在70℃到200℃温度下可以在0.01重量％到5重量％、或0.05重量％到2重量％范围内。如果使用相转移催化剂，那么适用浓度可通常小于0.1重量％，或小于1000ppm。每一催化剂的相对浓度相对于反应物(包括任何再循环反应物和/或中间物)到反应容器的进料给出。如果化学碱用于一或多个脱氯化氢，那么其有用浓度将在0.01到20grmole/L或0.1grmole/L到15grmole/L或1grmole/L到10grmole/L范围内，包括其间所有子范围。
所述方法的氯化步骤可以使用任何氯化剂来进行，并且这些氯化剂中的若干种是所属领域中已知的。举例来说，适合的氯化剂包括(但不限于)氯气和/或硫酰氯(SO2Cl2)。也可以使用氯化剂的组合。Cl2和硫酰氯中的任一者或两者在通过使用前述离子氯化催化剂辅助时可尤其有效。在一些实施例中，一或多个氯化步骤可在溶剂(如二氯甲烷、四氯化碳和1，1，2，3-四氯丙烷或这些溶剂的组合)存在下进行。
所述方法在液相中进行的反应条件且因此宜是低强度。也就是说，可以采用例如低于100℃、或低于90℃、或低于80℃或低于70℃、或低于60℃、或低于50℃、或甚至低到40℃的低温，并且仍实现对三氯烷烃、四氯烷烃和/或五氯烷烃的所需选择性。在一些实施例中，可使用40℃到70℃、或55℃到65℃的温度。类似地，环境压力适用于进行所述方法，或在环境的250、或200、或150、或100、或50、或40、或30、或20、或甚至10psi内的压力是适合的。反应器占用也可在可见所需选择性的情况下减到最少，举例来说，反应器占用时间可为不到20小时，或不到15小时，或不到10小时，或不到5小时，或不到4、3、2或甚至1小时。反应器可以是任何适合的液相反应器，如具有内部冷却盘管的分批、半分批或连续搅拌罐式高压釜反应器。也可使用多管壳式交换器，随后使用蒸气液体脱离槽或容器。
在另外的实施例中，可优化所述方法的一或多个反应条件，以便提供甚至进一步优点，即，在反应副产物的选择性、转化率或产生方面的改进。在某些实施例中，使多个反应条件优化，并且可见所产生的反应副产物的选择性、转化率和产生的甚至进一步改进。
可优化的所述方法的反应条件包括宜调节的任何反应条件，例如可经由采用已经存在于制造占据面积中的设备和/或材料调节的条件，或可以低资源成本获得的条件。此类条件的实例可以包括(但不限于)对温度、压力、流动速率、反应物摩尔比等的调节。
尽管如此，在本文所述的各步骤中采用的特定条件不是关键性的，且容易由所属领域的技术人员确定。重要的是包含具有3-6个碳原子且进一步包含至少两个邻接氯原子的三氯烷烃的进料流首先经历脱氯化氢步骤，而非氯化步骤。所属领域的技术人员将容易地能够确定用于每一步骤的适合的设备以及氯化、脱氯化氢、分离、干燥和异构化步骤可以进行的特定条件。
在一个示例性方法中，1，1，2-三氯丙烷使用苛性碱脱氯化氢，得到1，1-二氯丙烯。1，1，2-三氯丙烷可例如经由1，2-二氯丙烷(PDC)与硫酰氯在氯化铝存在下在55℃到65℃的温度、环境压力下的反应原位得到，且反应器占用不到一小时。
接着，将1，1-二氯丙烯氯化，得到1，1，1，2-四氯丙烷，其接着使用苛性碱或以催化方式脱氯化氢，得到1，1，2-三氯丙烯。接着，将1，1，2-三氯丙烯氯化，得到1，1，1，2，2-五氯丙烷。在其它实施例中，1，1，1，2-四氯丙烷可经氯化，且在所述实施例中，1，1，2-三氯丙烷的初始脱氯化氢之后的所有步骤将是氯化步骤。
这种方法的一个实施例的示意性图示显示在图1中。如图1中所示，方法100并入脱氯化氢反应器112、干燥单元114、氯化反应器116和分离单元118和120。
在方法100的操作中，将1，1，2-三氯丙烷和再循环的1，1，1，2-四氯丙烷进料到脱氯化氢反应器112中，在所述脱氯化氢反应器中，其使用苛性碱脱氯化氢，从而分别产生1，1-二氯丙烯和1，1，2-三氯丙烯。接着，将来自脱氯化氢反应器112的产物液流在干燥单元114中干燥，且进料到氯化反应器116中。
将来自脱氯化氢反应器的包含1，1-二氯丙烯和1，1，2-三氯丙烯的干燥产物液流在氯化反应器116中氯化，从而分别得到1，1，1，2-四氯丙烷和1，1，1，2，2-五氯丙烷。任何过量Cl2和任何HCl副产物均可从顶部液流排出且提供给纯化单元(未图示)以便回收HCl和Cl2。必要时，任何回收的Cl2均可再循环到氯化反应器116中。
将来自氯化反应器116的包含1，1，1，2-四氯丙烷和1，1，1，2，2-五氯丙烷的产物液流进料到分离单元118中。分离单元118在有效提供未反应的二和三氯丙烯和1，1，1，2-四氯丙烷作为顶部液流的条件下操作，必要时，所述顶部液流可再循环到脱氯化氢反应器112中。将包含1，1，1，2，2-五氯丙烷的分离单元的底部液流进料到分离单元120中，所述分离单元在有效提供1，1，1，2，2-五氯丙烷作为顶部液流的条件下操作。1，1，1，2，2-五氯丙烷可任选地与溶剂(例如1，1，2，3-四氯丙烷)、其它五氯丙烷异构体或六氯丙烷副产物一起回收。必要时，进一步纯化方法(如结晶)可用于纯化1，1，1，2，2-五氯丙烷。
所述方法的另一实施例的示意性图示显示在图2中。更确切地说，在方法200中，1，1，2-三氯丙烷经由1，2-二氯丙烷的氯化原位提供。因此，除了用于方法100的组件(用增加100的类似参考编号标识)之外，方法200包括氯化反应器202、HCl回收单元204、骤冷/干燥单元206以及分离单元208和210。
在操作中，将1，2-二氯丙烷进料到氯化反应器202中，且在催化氯化铝存在下氯化，从而产生1，1，2-三氯丙烷和无水HCl作为副产物。将HCl和过量氯气进料到HCl纯化单元204中，在所述HCl纯化单元中，无水HCl经纯化且作为顶部液流获取。接着，将包含Cl2的底部液流再循环回反应器202。将氯化反应器202的包含1，1，2-三氯丙烷的底部产物液流骤冷以移除水相中的氯化铝。将有机产物在干燥单元206中干燥，且将干燥液流提供到分离单元208中。
分离单元208在有效提供1，2-二氯丙烷作为顶部液流以及包含1，1，2-三氯丙烷和1，2，3-三氯丙烷的底部液流的条件下操作。来自分离单元的顶部液流可再循环到氯化反应器202中，同时将底部液流提供到分离单元210中。分离单元在有效提供1，1，2-三氯丙烷作为顶部液流以及1，2，3-三氯丙烷作为底部液流的条件下操作。底部液流可适当弃置，同时将实质上由纯1，1，2-三氯丙烷组成的顶部液流提供到脱氯化氢反应器212中。方法200的其余部分如图1中所述进行。
所述方法的另一实施例的示意性图示显示在图3中。更确切地说，方法300利用1，1-二氯丙烯作为起始物质。因此，方法300包括氯化反应器302、HCl回收单元304、骤冷/干燥单元306和分离单元318和320。
在方法300的操作中，将1，1-二氯丙烯进料到氯化反应器302中，且在催化量的氯化铝存在下氯化，从而产生1，1，1，2，2-五氯丙烷、1，1，1，2-四氯丙烷中间物和无水HCl作为副产物。将HCl和过量氯气进料到HCl纯化单元304中，在所述HCl纯化单元中，无水HCl经纯化且作为顶部液流获取。接着，将包含Cl2的底部液流再循环回反应器302。将氯化反应器302的包含1，1，1，2，2-五氯丙烷、1，1，1，2-四氯丙烷和重物质的底部产物液流骤冷以移除水相中的氯化铝。将有机产物在干燥单元306中干燥，且将干燥液流提供到分离单元318中。
分离单元318在有效提供未反应的1，1-二氯丙烯和1，1，1，2-四氯丙烷作为顶部液流以及包含1，1，1，2，2-五氯丙烷和重物质的底部液流的条件下操作。来自分离单元318的顶部液流可经由HCl回收单元304再循环到氯化反应器302中，同时将底部液流提供到分离单元320中。分离单元320在有效提供1，1，1，2，2-五氯丙烷作为顶部液流以及重物质(即1，1，1，2，2，3-六氯丙烷)作为底部液流的条件下操作。
现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例1.从1，1，2-三氯丙烷制备1，1-二氯丙烯
圆底烧瓶以1，1，2-三氯丙烷(40.7g)和苯甲基三甲基氯化铵(1.97g)进料，且加热到70℃，且接着以苛性碱水溶液(5.0N，60mL)进料。在4小时之后，将溶液冷却到环境温度。分离各相，且用相同体积的二氯甲烷萃取水相。将有机层合并，并且经硫酸镁干燥。如通过GC和NMR光谱分析所测定，干燥粗溶液含有溶解于二氯甲烷中的1，1-二氯丙烯(24.5g，80.6％产率)。1H NMR(CDCl3，500MHz)：ppm＝5.90(q，1H)，1.76(d，3H)。
实例2.从1，1-二氯丙烯制备1，1，1，2-四氯丙烷
100mL帕尔容器(Parr vessel)以来自实例1的含有1，1-二氯丙烯(24.5g)的干燥粗产物混合物进料，且密封。将反应器加压到125psig，且加热到50℃，同时将Cl2(30％v/v于N2中，200sccm)进料到反应器中。氯气流在90分钟之后停止，且使反应器回到环境温度和压力。粗反应混合物通过GC分析，指示混合物由84.0％1，1，1，2-四氯丙烷、6.6％1，1，1，2，2-五氯丙烷、6.0％1，1-二氯丙烯和余下未鉴别的低水平副产物构成。粗反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和以移除残留溶解的氯气，且经硫酸镁干燥。粗物质通过真空蒸馏(24托，59℃)纯化，得到1，1，1，2-四氯丙烷(19.7g，48.9％产率)。1H NMR(CDCl3，500MHz)：ppm＝4.60(q，1H)，1.85(d，3H)。13C NMR(CDCl3，500MHz)：ppm＝101.67，68.46，21.46。GC-MS：M+＝145，109，83，75，63。
实例3.从1，1，1，2-四氯丙烷制备1，1，2-三氯丙烯
圆底烧瓶以1，1，1，2-四氯丙烷(18.0g)和苯甲基三甲基氯化铵(1.84g)进料，且加热到70℃，且接着以苛性碱水溶液(5.0N，20mL)进料。将溶液搅拌24小时，且接着冷却到环境温度。分离各相，且用相同体积的二氯甲烷萃取水相。将有机相合并，且经硫酸镁干燥，且过滤。干燥粗物质液体在减压下浓缩，且接着通过1H NMR和GC分析，且测定为含有1，1，2-三氯丙烯作为主要产物。1H NMR(CDCl3，500MHz)：ppm＝2.28(s，3H)。此产物混合物不经进一步纯化即用于后续实例4。
实例4.从1，1，2-三氯丙烯制备1，1，1，2，2-五氯丙烷
来自实例3的此粗产物混合物用分子筛干燥，且接着进料到100mL帕尔容器中且密封。反应器用Cl2(30％v/v于N2中，200sccm)加压到125psig，且加热到50℃，同时将Cl2(30％v/v于N2中，200sccm)进料到反应器中。氯气流在90分钟之后停止，且使反应器回到环境温度和压力。粗反应混合物用碳酸氢钠水溶液中和，且接着经硫酸镁干燥。粗物质通过蒸发溶剂来纯化，得到呈白色固体状的1，1，1，2，2-五氯丙烷(3.8g，21.5％产率)。1H NMR(CDCl3，500MHz)：ppm＝2.51(s)。13C NMR(CDCl3，500MHz)：ppm＝104.81，95.02，33.11。GC-MS：M+＝181，143，97。尽管此具体实例中的选择性较高，但认为产率因产物的挥发性而较低，这可用特定针对于适应此挥发性的处理技术加以改善。
实例5.从1，1-二氯丙烯制备1，1，1，2，2-五氯丙烷
300mL帕尔容器以来自实例1的含有1，1-二氯丙烯(3.4g)、二氯甲烷(50mL)和氯化铝(0.1g)的干燥粗产物混合物进料，且密封。反应器用Cl2(30％v/v于N2中，200sccm)加压到125psig，且加热到70℃，同时将Cl2(30％v/v于N2中，50sccm)进料到反应器中。20分钟后，通过GC分析反应混合物，且发现其包含68.2％1，1，1，2，2-五氯丙烷和24.2％1，1，1，2，2，3-六氯丙烷，且其余部分是低水平氯化丙烷。
实例6.从1，1，1，2-四氯丙烷制备1，1，1，2，2-五氯丙烷
300mL帕尔容器以1，1，1，2-四氯丙烷(2.94g)、二氯甲烷(50mL)、氯化铁(0.13g)进料，且密封。反应器用Cl2(30％v/v于N2中，200sccm)加压到125psig，且加热到70℃，同时将Cl2(30％v/v于N2中，50sccm)进料到反应器中。60分钟后，通过GC分析反应混合物，且其包含77.9％未反应的1，1，1，2-四氯丙烷起始物质、13.4％1，1，1，2，2-五氯丙烷和4.3％1，1，1，2，2，3-六氯丙烷，且其余部分是低水平氯化丙烷。

Claims (15)

1.一种用于从一或多种具有3-6个碳原子且包含邻接氯原子的三氯化烷烃生产四氯化或五氯化烷烃的方法，所述方法包含使所述三氯化烷烃脱氯化氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述三氯化烷烃在苛性碱存在下脱氯化氢。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述邻接氯原子位于所述三氯化烷烃的第一和第二碳原子上。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述三氯化烷烃包含1，1，2-三氯丙烷。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述三氯化烷烃通过二氯化烷烃的离子氯化原位生产。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述二氯化烷烃包含1，2-二氯丙烷。
7.根据权利要求1或4所述的方法，其进一步包含使所述产物液流经历所述脱氯化氢以进行依序氯化和/或进一步脱氯化氢步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中氯化步骤和脱氯化氢步骤在所述三氯烷烃的所述脱氯化氢之后交替进行。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述氯化步骤在溶剂中进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述溶剂包含二氯甲烷、四氯化碳和/或1，1，2，3-四氯丙烷。
11.根据权利要求7、8、9或10所述的方法，其中所述氯化步骤在离子氯化催化剂存在下进行，所述离子氯化催化剂包含AlCl3、I2、FeCl3、硫、五氯化锑、三氯化硼、一或多种卤化镧、一或多种金属三氟甲磺酸盐或这些催化剂的组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述离子氯化催化剂包含AlCl3。
13.根据权利要求1、4、7或8所述的方法，其中所述第一和/或进一步脱氯化氢使用苛性碱、氢氧化钾、氢氧化钙或这些物质的组合在液相中进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一和/或进一步脱氯化氢在一或多种相转移催化剂存在下进行，所述相转移催化剂包含苯甲基三甲基氯化铵。
15.根据权利要求1、4或6所述的方法，其中所生产的五氯烷烃包含1，1，1，2，2-五氯丙烷。
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