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KR960007698B1 - 냉동기용 테트라플루오로에탄 조성물 - Google Patents

냉동기용 테트라플루오로에탄 조성물 Download PDF

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KR960007698B1
KR960007698B1 KR1019900701488A KR900701488A KR960007698B1 KR 960007698 B1 KR960007698 B1 KR 960007698B1 KR 1019900701488 A KR1019900701488 A KR 1019900701488A KR 900701488 A KR900701488 A KR 900701488A KR 960007698 B1 KR960007698 B1 KR 960007698B1
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KR
South Korea
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group
compound
tetrafluoroethane
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composition
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요시히로 오오쯔까
히로끼 후꾸다
기요시 다나베
마사또 후꾸시마
나호히로 와따나베
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후루모또 지로
아사히가라스 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

냉동기용 테트라플루오로에탄 조성물
본 발명은 -20oC 또는 그 보다 좀더 낮은 온도부터 +40oC 또는 그 보다 좀더 높은 온도까지 에서의 냉매로서 테트라플루오로에탄 및 모든 임의적인 비율에서 테트라플루오로에탄, 바람직하게는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)과 상용성이 있는 폴리에테르로 구성되며 낮은 흡습성을 가지는 냉동기용 조성물에 관한 것이다.
R-12(디클로로디플루오로메탄)은 예를 들면 냉장고 또는 차량에어콘의 냉동 사이클 내에서 우수한 냉매로 사용된다. 그러나, R-12는 성층권중의 오존층을 파괴하여 생물체에 악영향을 줄 수 있다. 따라서, 대체물에 관한 연구가 행해지고 있다. R-12의 대체물로서, R-134a가 가장 전망 있는 것으로 사료된다. 그러나, R-12용으로 통상 사용되는 냉동기 오일(refrigerator oil)인 나프텐계 광유 및 파라핀계 광유는 R-134a와 상용하지 않는다. 따라서, 그러한 나프텐계 광유 또는 파라핀계 광유는 R-134a용 냉동기 오일로서는 사용될 수 없다. 표 1에 기재된 구조를 가지는 폴리에테르 오일은 R-134a와 비교적 양호한 상용성을 가지는 물질로 공지되어 있다.
폴리에테르 오일(a)는 예를 들면, 두퐁 연구 발표지(Dupont Research Disclosure ; 제17483호, 1978년 10월)에 개시되어 있다. 폴리에테르 오일(b)는 예를 들면, 미합중국 특허 제4,755,316호에 개시되어 있다. 그러나, 표 1에 기재된 폴리에테르 오일들은 하기의 문제점을 가진다.
(1) R-134a와의 상용성이 적당하지 않다. 냉동기 오일의 가장 중요한 역할인 윤활성을 제공하기 위하여, 오일은 필수적으로 R-134a와 상용성이어야 하며 R-134a와 함께 시스템내에서 순환될 수 있어야 한다. 냉동기 오일(a) 및 (b)에 관하여, 40oC에서 동적 점성도가 100cSt인 경우, 고온임계 용액온도(upper critical solution temperature ; 표 1의 주를 참조)는 표 에 기재된 바와 같으며, 상용성이 충분하다고거의 간주할 수 없다.
(2) 흡습도가 높다. 냉동기 오일(a) 및 (b)는 흡습성이 높아서 수분을 잘 흡수한다. 수분을 함유하면 내절연성의 악화 및 금속부식의 증가와 같은 역효과가 야기된다.
표 1
공지의 폴리에테르 오일 및 그의 고임온임계 용액 온도
(*) 고온임계온도(Upper critical temperature) : 오일 및 R-134a를 15 : 85의 중량비로 혼합하고 밀봉한다. 온도를 서서히 상승시켜서 혼탁 또는 상(phase)분리가 시작되는 온도를 고온임게온도라 한다. 상용성이 양호할수록 고온임계온도는 높아진다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자는 폴리에테르 오일의 흡습성은 말단 수산기에 기인한다고 추정하였다. 이리하여, 1 내지 3말단 수산기를 가지는 폴리에테르를 사용하여 그런 폴리에테르의 말단수산기의 전부 또는 일부를 아실화 또는 알킬화 시킨후, 그런 아실화 또는 알킬화 화합물이 R-134a에 대해 냉동기 오일호서 유용한가를 측정하였다. 결과는 흡습성 뿐만 아니라 R-134a와의 상용성 및 점성도 지수가 향상되었음을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 성취되어진다.
본 발명은 테트라플루오에탄 및 하기 군(1),(2),(3)에서 선택된 하나 이상의 폴리에테르로 구성된 냉동기용 테트라플루올에탄 조성물을 제공한다.
[상기 식에서, R1은 알킬렌기이며; 동일 또는 상이할 수 있는 각각의 R2,R3,R4,R5,R6,R7및 R8은 수소원자, 알킬기, 아르알킬기, 아실기, 글리시딜기, -SO2R9,또는
(식중, R1은 상기에서 정의된 바와 동일하며, 각각의 R9,R10,R11및 R12는 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기이고, Y1는 3이상의 탄소원자를 가지는 디카르복실계 화합물의 잔기임)으로, 단, R2및 R3중 최소한 하나, 그리고 R4및 R5중 최소한 하나는 수소원자가 아니며, R2가 수소원자이면 R3의 알킬기는 1 또는 2탄소원자를 가지며, R3가 수소원자이면 R2의 알킬기는 1 또는 2탄소원자를 가지며; 동일 또는 상이할 수 있는 1,m,n 및 p는 일반식(1) 내지 (3)의 화합물의 동적 점성도를 40oC에서 5~30cSt의 수준으로 되게하는 정수이고; X1은 디히드록시 화합물 또는 디카르복실계 화합물에서 수산기를 제거하여 수득된 잔기이며; X2는 트리히드록시 화합물 또는 트리카르복실계 화합물에서 수산기를 제거하여 수득된 잔기이다]
이제, 바람직한 구현예를 참고하여 본 발명을 상세히 기술하겠다.
상기의 정의에서, 알킬기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기 및 노닐기를 포함한다. 아르알킬기는 예를 들면 벤질기, 페닐에틸기 및 메틸벤질기를 포함한다. 아릴기는 예를 들면, 페닐기 및 톨릴기를 포함한다. 이들 탄화수소기의 수소원자 전부 또는 일부는 불소원자 또는 염소원자와 같은 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다. 또한, 알킬기는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 또는 히드록시부틸기와 같은 히드록시알킬기일 수 있다.
아실기는 일반식(단, A는 상술된 알킬, 아르알킬 또는 아릴기이다)의 아실기일 수 있다.
상술된 알킬, 아르알킬 또는 아릴기는 상술된 기인 일반식
-SO2R9,또는 아릴기는 상술된 기인 일반식
-SO2R9,의R9,R10,R11및 R12에도 사용될 수 있다.
Y1는 3이상의 탄소원자를 가지는 디카르복실계 화합물에서 두개의 수산기를 모두 제거하여 수득된 잔기이다. 디카르복실계 화합물은 예를 들면, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 수베르산, 메틸숙신산, 메틸 아디프산, 말레산, 푸마르산 및 아타콘산과 같은 지방족 디카르복실산 ; 프탈산, 디페닐 디카르복실산 및 디페닐 메탄 디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 ; 지환식 디카르복실산과 같은, 상기 방향족 디카르복실산의 수소 첨가 생성물 ; 50~1,000의 분자량을 가지는 폴리알킬렌글리콜의 양쪽말단에 카르복실기를 도입시켜 제조된 디카르복실산을 포함한다.
일반식(2)의 X1은 에틸렌 글리콜 잔기 또는 프로필렌 글리콜 잔기와 같은 디히드록시 화합물에서 수산기를 제거하여 수득된 잔기, 또는 Y1을 정의하기 위해 상술한 것과 동일한 디카르복실계 화합물에서 수산기를 제거하여 수득된 잔기가 바람직하다.
일반식(3)의 X2는 글리세롤 잔기 또는 트리메틸을 프로판 잔기와 같은 트리히드록시 화합물에서 수산기를 제거하여 수득된 잔기, 또는 트리멜리트산 또는 트리메스산과 같은 트리카르복실계 화합물에서 수산기를 제거하여 수득된 잔기가 바람직하다.
일반식(1) 내지 (3) 및 일반식의기에서 R1은 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 데트라메틸렌기와 같은 알킬렌기이다. 이 알킬렌기들은 단독으로 존재하거나 무작위(random) 또는 블록(block)상태의 형태로 병존할 수 있다. 병존하는 경우에, 주성분은 프로필렌기가 바람직스럽다. 일반식(2) 및 (3)의 R1은 동일 또는 상이할 수 있다. 일반식(1),(2) 및 (3)의 화합물의 제조에 있어, 상응하는 개시제는 각각 R2-OH,및이며, 그의 활성 수소기의 수는 각각 1,2 및 3이다. 4이상의 활성 수소기를 가지는 개시제를 사용하여, 차량 에어콘 또는 냉장고용 냉동기 오일에 통상적이 12cSt(40oC)~200cSt(40oC) 범위내의 동적 점성도를 가지는 화합물을 수득코자 하면 숫자 1,m, 및 n 즉, 알킬렌 옥사이드의 첨가 몰수가 너무 작아져 버려서, 바람직스럽지 못할 만큼 윤활성이 저하된다.
일반식(1) 내지 (3)의 화합물은 예를 들면 압축기의 슬라이딩 부의 마찰, 마모 및 시정(Seizing)의 방지기능과 같은 냉동기 오일로서의 적합한 기능을 제공하도록 5~300cSt(40oC), 바람직하게는 12~200cSt(40oC)의 동적 점성도를 가지는 것이 소망된다. 따라서, 일반식(1) 내지 (3)의 화합물의 분자량 또는 1,m 및 n의 값 및 일반식의 p의 값은 상술된 범위내의 동적 점성도를 가지도록 선택되는 것이 소망된다. 1,mn 및 p의 값은 약 3~60, 바람직하게는 6~30이며, 그들은 동일 또는 유사할 수 있다.
일반식(1) 내지 (3)의 화합물 대 R-134a의 중량비는 대개 1/99~99/1, 바람직하게는 5/95~60/40이다.
R-134a는 소량의 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R-134)을 함유할 수 있다. 일반식(1) 내지 (3)의 화합물들은 단독으로 또는 그들의 혼합물로 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 냉동용, 냉장용 및 에어콘용의 냉동 사이클에 적용될때 특히 효과가 있다. 그러나, 그는 랜킨(Rankine) 사이클과 같은 기타 여러가지 열회수 기술용으로도 유용하다.
본 발명의 조성물은 우수한 열안정성을 가지며 통상의 적용조건하에서 안정제를 요구하지 않는다. 그러나, 악조건하에서의 사용을 위해 열안정성의 향상이 소망된다면, 디메틸 포스파이트, 디이소프로필포스파이트 또는 디페닐 포스파이트와 같은 포스파이트 화합물, 트리페녹시포스핀 술파이드 또는 트리메틸스핀 술파이드와 같은 포스핀 술파이드 화합물, 및 기타의 글리시딜 에테르를 포함하는 소량의 안정제가 첨가될 수 있다. 또하나, 본 발명의 일반식(1) 내지 (3)의 화합물은 나프텐계 광유, 파라핀계 광유, 알킬 벤젠 합성오일, 폴리-α-올레핀합성오일, 퍼플루오로폴리에테르 오일 또는 불소함유 실리콘 오일과 같은 불소 타입윤활유, 또는 본 발명의 폴리에테르 오일 외의 폴리에테르 오일과 같은 공지의 오일과 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 페놀 타입 또는 아민 타입 산화방지제, 황 또는 인 타입 극압 첨가제, 실리콘 타입 소포제 또는 벤조트리아졸과 같은 금속불활성화제를 포함하는 여러가지 첨가제가 본 발며의 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명에서, 친수성은 말단 수산기의 아실화 또는 알킬화와 같은 변형에 의해 저하되므로 오일의 흡습성은 저하된다고 믿어진다. 본 발명의 오일과 냉매인 테프라프루오로에탄과의 상용성 메카니즘은 명확히 이해되지 않는다. 그러나, 테트라플루오로에탄과 에스테르 결합등의 카르보닐기와의 어떤 상호 작용이 그에 관련된다.
이제, 실시예를 참고하여 본 발명을 더 상세히 설명하였다. 그러나, 본 발명은 그런 상세한 실시예에 의해 결코 제한되지 않음을 이해해야 한다.
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-5
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-5에 사용된 오일의 구조 및 그들의 R-134a와의 상용도, 흡습도 및 40oC에서의 동적 점성도의 결과를 표 2에 기재한다.
흡습도 시험 방법 :
150mm 직경의 페트리 접시 속에 0.03% 이하의 수분 함량을 가지는 15g의 오일을 넣는다. 페트리 접시를 20oC 온도 및 50% 습도하의 항습 및 항온실 내에 뚜꺼을 연채로 방치한다. 중량증가는 하기 등식에 의해 계산된다(단, Y는 30시간 경화후의 오일의 중량(g)이다).
중량 증가=×100(%)
실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1
표 3 및 4에 기재된 화합물(1)의 R-134a중에서의 용해도 및 안정성을 시험한다.
화합물(1) 및 R-134a를 30/70의 중량비로 유리 앰플 속에 넣고 밀봉한 다음, R-134a중의 화합물(1)의 용해도를 상분리가 관찰되는지 또는 아닌지의 시각 관찰에 의해 결정한다. 결과를 비교예 결과와 함께 표 3에 기재한다.
화합물(1) :
* 나프펜 오일(닛뽕 선 페트롤륨 코포레이션 제품)
** (cSt, 40 C에서)
대표 금속인 SS41 및 Cu와 함께 화합물(1) 및 R-134a를 50/50의 중량비로 SUS316 압력 용기에 넣어 봉한 후 항은 탱크내에 175 C의 고온에서 14일간 방치한다. 시험 후, 화합물(1), R-134a 및 금속의 질저하를 R-12 및 서니소 4GS의 통상적인 조합체의 질저하와 비교하여 결정한다. 결과를 표 4에 기재한다.
* 나프펜 오일(닛뽕 선 페트롤륨 코포레이션 제품)
** (cSt, 40 C에서)
실시예 3-1 내지 3-9 및 비교예 3-1
표 5 및 6에 기재된 화합물(2)의 R-134a 중에서의 용해도 및 안정성을 시험한다.
화합물(2) 및 R-134a 를 30/70의 중량비로 유리 앰플 속에 넣고 밀봉한 다음, R-134a중의 화합물(2)의 용해도를 상분리가 관찰되지 또는 아닌지의 시각 관찰에 의해 결정한다. 결과를 비교예의 결과와 함께 표 5에 기재한다.
화합물(2) :
* 나프펜 오일(닛뽕 선 페트롤륨 코포레이션 제품)
** (cSt, 40 C에서)
대표 금속인 SS41 및 Cu와 함께 화합물(2) 및 R-134a를 50/50의 중량비로 SUS316 압력 용기에 넣어 봉한 후 항온 탱크내에 175 C의 고온에서 14일간 방치한다. 시험 후, 화합물(2), R-134a 및 금속의 질저하를 R-12 및 서니소 4GS의 통상적인 조합체의 질저하와 비교하여 결정한다. 결과를 표 6에 기재한다.
실시예 4-1 내지 4-7 및 비교예 4-1
표 7 및 8에 기재된 화합물(3)의 R-134a중에서의 용해도 및 안정성을 시험한다.
화합물(3) 및 R-134a를 30/70의 중량비로 유리 앰플 속에 넣고 밀봉한 다음, R-134a중의 화합물(3)의 용해도를 상분리가 관찰되는지 또는 아닌지의 시각 관찰에 의해 결정한다. 결과를 비교예의 결과와 함께 표 7에 기재한다.
화합물(3) : R -O-(R O)-C-R
* 나프펜 오일(닛뽕 선 페트롤륨 코포레이션 제품)
** (cSt, 40 C에서)
대표 금속인 SS41 및 Cu와 함께 화합물(3) 및 R-134a를 50/50의 중량비로 SUS316 압력 용기에 넣고 봉한 후 항온 탱크내에 175 C의 고온에서 14일간 방치한다. 시험 후, 화합물(3), R-134a 및 금속의 절저하를 R-12 및 서니소 4GS의 통상적인 조합체의 질저하와 비교하여 결정한다. 결과를 표 8에 기재한다.
* 나프펜 오일(닛뽕 선 페트롤륨 코포레이션 제품)
** (cSt, 40 C에서)
실시예 5-1 내지 5-6 및 비교예 5-1 내지 5-2
실시예 5-1 내지 5-6 및 비교예 5-1 내지 5-2에 사용된 오일의 구조 및 그들의 R-134a와의 상용성 시험 결과, 흡습도 및 40 C에서의 동적 점성도를 표 9에 기재한다.
실시예 6-1 내지 6-5 및 비교예 6-1 내지 6-5
실시예 6-1 내지 6-5 및 비교예 6-1 내지 6-5에 사용된 오일의 구조 및 그들의 R-134a와의 상용성 시험 결과, 흡습도 및 40 C에서의 동적 점성도를 표 10에 기재한다.
실시예 7-1 내지 7-5 및 비교예 7-1 내지 7-3
실시예 7-1 내지 7-5 및 비교예 7-1 내지 7-3에 사용된 오일의 구조 및 그들의 R-134a와의 상용성 시험 결과, 흡습도 및 40 C에서의 동적 점성도를 표 11에 기재한다.
실시예 8-1 내지 8-5 및 비교예 8-1 내지 8-4
실시예 8-1 내지 8-5 및 비교예 8-1 내지 8-5에 사용된 오일의 구조 및 그들의 R-134a와의 상용성 시험 결과, 흡습도 및 40 C에서의 동적 점성도를 표 12에 기재한다.
실시예 9-1 내지 9-6 및 비교예 9-1 내지 9-6
실시예 9-1 내지 9-6 및 비교예 9-1 내지 9-6에 사용된 오일의 구조 및 그들의 R-134a와의 상용성 시험 결과, 흡습도 및 40 C에서의 동적 점성도를 표 13에 기재한다.
점성 지수 :
점성 지수는 윤활유 점성도의 온도 의존 상태를 나타내는 값이다. 값이 클수록 온도에 의해 점성도의 변화는 작으며, 더 나은 윤활특성을 나타낸다.
R-134a와의 상용성 :
오일 및 R-134a를 15 : 85의 중량비로 혼합하고 밀봉한다. 온도는 25 C로 유지하면서 용해도를 시각적으로 관찰한다.
실시예 10-1 내지 10-5 및 비교예 10-1 내지 10-6
실시예 10-1 내지 10-5 및 비교예 10-1 내지 10-6에 사용된 오일의 구조 및 그들의 R-134a와의 상용성 시험 결과, 흡습도 및 40 C에서의 동적 점성도를 표 14에 기재한다.
실시예 11-1 내지 11-5 및 비교예 11-1 내지 11-12
실시예 11-1 내지 11-5 및 비교예 11-1 내지 11-12에 사용된 오일의 구조 및 그들의 R-134a와의 상용성 시험 결과, 흡습도 및 40 C에서의 동적 점성도를 표 15에 기재한다.
본 발명의 조성물들은 양호한 상용성의 테트라플루오로에탄 및 폴리에테르 오일을 제공하며, 그들은 예를 들면 압축기의 슬라이딩부의 마찰, 마모 및 시징(seizing)의 방지와 같은 기능을 적절하게 제공할 수 있다. 또한, 그들의 흡습성은 낮고, 습기 함유를 최소화 할 수 있으므로, 내절연성의 감소를 방지할 수 있으며 습기에 의한 구리 파이프와 같은 금속의 부식 현상을 방지할 수 있다.

Claims (10)

  1. 테트라플루오에탄 및 하기 군(1),(2),(3)에서 선택된 하나 이상의 폴리에테르를 함유하는 냉동기용 테트라플루오로에탄조성물,.
    [상기 식에서, R1은 알킬렌 기이며 ; 동일 또는 상이할 수 있는 각각의 R2,R3,R4,R5,R6,R7및 R8은 수소원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 글리시딜기, -SO2R9,또는
    (단, R1은 상기에서 정의된 바와 동일하며, 각각의 R9,R10,R11및 R12는 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기이고, Y1는 3이상의 탄소원자를 가지는 디카르복실계 화합물의 잔기임)으로, 단, R2및 R3중 최소한 하나, 그리고 R4및 R5중 최소한 하나는 수소원자가 아니며, R2가 수소원자이면 R3의 알킬기는 1 또는 2탄소원자를 가지며, R3가 수소원자이면 R2의 알킬기는 1 또는 2탄소원자를 가지며; 동일 또는 상이할 수 있는 1,m,n 및 p는 일반식 (1) 내지 (3)의 화합물의 동적 점성도를 40oC에서 5~300cSt의 수준으로 되게 하는 정수이고 ; X1은 디히드록시 화합물 또는 디카르복실계 화합물에서 수산기를 제거하여 수득된 잔기이며 ; X2는 트리히드록시 화합물 또는 트리카르복실계 화합물에서 수산기를 제거하여 수득된 잔기이다]
  2. 제 1 항에 있어서, 테트라플루오로에탄이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 테트라플루오로에탄에 대한 폴리에테르의 중량비가 1/99~99/1인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 나프텐계 광유, 파라핀계 광유, 알킬벤젠 합성오일, 폴리-α-올레핀 합성오일 및 불소 함유 실리콘 오일로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 함유하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 포스파이트 화합물, 포스핀 술파이스 화합물 및 글리시딜 에테르 화합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 안정제를 추가로 함유하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 일반식(1) 내지 (3)의 R1이 에틸렌기, 프로필렌기 또는 에틸렌기 및 프로필렌기의 혼합물인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 R2는 알킬기인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 일반식(2)의 X1가 프로필렌글리콜 잔기인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 일반식(3)의 X2가 트리메틸올프로판 잔기인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 일반식(1) 내지 (3)의 R2,R3,R4,R5,R6,R7및 R8이 동일 또는 상이한 아실기인 조성물.
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