KR930003222B1 - 폴리에스테르 섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

폴리에스테르 섬유 및 그의 제조방법

제 1 도는 폴리에스테르 섬유의 피크온도 T_max와 역학적 손실 탄젠트의 피크값 tanδ 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.

제 2 도는 폴리에스테르 섬유의 응력-신도 곡선이다.

제 3 도는 건열하의 수축율과 안정도계수 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.

제 4 도는 가열온도와 폴리에스테르 섬유 강도 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.

제 5 도는 가열온도와 폴리에스테르의 수축율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.

제 6 도는 가열하 온도와 수축율 사이의 관계를 나타내는 곡선이다.

제 7 도는 방사속도와 섬유의 복굴절율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 열적으로 극히 안정한 내부구조를 갖는 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고탄성율 및 고내피로성을 가지며 가열시에 현저히 개선된 치수 안정성을 갖는 고무 구조물 보강용 섬유로서 통상적으로 사용될 수 있는 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.

폴리에스테르 섬유, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 고강도 및 고초기탄성율 및 치수안정성, 내구성등의 우수한 특성을 가지므로, 이 폴리에스테르 섬유는 V-벨트, 콘베이어-벨트, 타이어 등과 같은 고무구조물 보강용 섬유로서 널리 사용된다. 특히, 상술된 폴리에스테르 섬유의 특성은 자동차의 라디알 타이어의 도체용의 필요성을 충촉시키므로 자동차의 라디알 타이어에서 상기 폴리에스테르 섬유의 사용이 증가되고 있다.

그러나, 고무 구조물 보강용 섬유로 사용된 폴리에스테르 섬유의 각 특성을 분석해보면, 폴리에스테르 섬유의 열수축성과 관련한 열에 대한 치수 안정성은 레이온 섬유보다 조악하며, 폴리에스테르 섬유의 내구성이 폴리아미드 섬유보다 작아서, 상술된 특성을 개선시킬 필요가 있다.

특히, 폴리에스테르 섬유의 열에 대한 치수 안정성이 레이온보다 더 우수하면, 타이어 성형공정동안 생성된 타이어내 변형을 없애는데 사용되는 후경화-팽창(postcure-inflation) 공정을 생략할 수 있으므로, 레이온 섬유 및 폴리아미드 섬유 보다 휠씬 우수한 가격성과를 갖는 고무 구조물 보강용 섬유로서의 폴리에스테르 섬유의 위치가 보다 높아질 것으로 기대된다.

일본국 특허공개공보 제 53-58031호, 제 57-154410호, 제 57-161119호, 제 58-98419호 등에는 고응력하 방사에 의해 고중합도를 갖는 폴리에스테르 수지로부터 방적된 비교적 고배향을 갖는 미연신사(즉, POY)를 연신하여 개선된 열치수 안정성 및 개선된 내피로성을 갖는 폴리에스테르를 수득하는 폴리에스테르 섬유 제조방법이 기재되어 있다.

그러나, 상기 POY 연신법에 의해 제조된 폴리에스테르 섬유는 통상의 폴리에스테르 섬유와 비교하여 개선된 열치수 안정성 및 개선된 내피로성을 지니지만, 레이온과 비교할 경우 수득된 폴리에스테르 섬유의 열치수 안정성은 레이온 섬유의 것보다 훨씬 조악하며, 고무 구조물 보강용 섬유로서 요구되는 수득 폴리에스테르 섬유의 기타 특성, 즉 융점, 강도, 일 손실 등과 같은 상승된 온도하의 열안정성은 충분히 개선되지 않았다.

또한, 일본국 특허공개공보 제 61-41320호, 제 62-69819호, 제 63-159518호, 제 63-165547 등에는 방사공정에서 실에 걸린 응력을 증대시킨 후 미연신사를 연신하여 레이온 섬유에 근접하는 열치수 안정성을 갖는 폴리에스테르 섬유를 수득함으로써 고배향 미연신사를 수득하는 폴리에스테르 제조방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 공보에 기재된 기술은, 고응력하 방사를 방사속도를 증가시킴으로써 고중합도를 갖는 폴리에스테르로 부터 수행하고 수득한 미연신사를 연신시킨다는 점과 수득한 폴리에스테르 섬유의 상승된 온도에서의 열치수 안정성 및 특성이 충분하지 않다는 점에서 상술된 공보, 즉, 일본국 특허공개공보 제 58-58031호 등에 기재된 기술과 유사하다.

상술된 바와 같이, 이들 폴리에스테르 섬유 제조방법은, 고중합도를 갖는 폴리에스테르를 상술된 특허공보에 기재된 바와 같이 고방사속도로 방사하여 고배향화 다중 필라멘트의 미연신사를 수득함을 특징으로 한다. 그러나, 고중합도를 갖는 폴리에스테르의 다중 필라멘트가 고속으로 방사되는 경우, 다중 필라멘트를 구성하는 단일 필라멘트 사이의 냉각이 불충분하고 기류로 인해 필라멘트가 증대되어서, 단일 필라멘트 사이의 융합 및 다중 필라멘트의 파동이 발생한다. 그 결과, 얀이 절단되고 보플이 일어나는 경우(퓨즈)가 증가하는 문제점이 생겨서 단일 필라멘트의 두께의 균일성은 매어 악화된다. 이러한 미연신사를 사용하는 경우, 연신성이 악화되어서 수득된 폴리에스테르 섬유의 강도 및 신도, 및 가연, 점착공정 등에서의 공정 능력이 저하된다.

또한, 방사성이 저하된 것에 기인하여 미연신사의 충분한 배향이 성취될 수 없어서 결과적으로 어떠한 상승된 온도하 폴리에스테르 섬유의 열치수 안정성 및 기타 특성이 크게 개선될 수 없다.

본 발명의 제 1 목적은 고탄성율 및 고내피로성을 가지며 상승된 온도동안 극히 안정한 융점, 강도, 일 손실 등의 특성 및 가열수축, 수축응력 등과 같은 열치수 안정성이 크게 향상되고 특히 고무 구조물 보강용 섬유로서 적당한 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 목적은 상술된 특성을 갖는 폴리에스테르 섬유의 제조방법을 제조하는 것이다.

본 발명에 있어서, 제 1 목적은 에틸렌 테레프탈레이트를 주반복단위로서 함유하며 동시에 하기 특성을 만족시키는 폴리에스테르 섬유에 의해 성취된다 :

(a) 0.45~0.85의 고유점도

(b) tanδ

0.140

T_max

130℃

(이때, tanδ는 역학적 손실 탄젠트의 피크값을 나타내며, T_max는 피크온도를 나타낸다).

(c) E₂/E₁

0.49

(이때, E₁은 0에서 제 2 항복점까지의 신도를 나타내며, E₂는 제 2 항복점에서 절단점까지의 신도를 나타낸다).

(D) 150℃에서의 일소실 △E와 175℃ 건열하의 수축율을 곱한 값의 역수로 나타낸 안정도계수 50 이상.

상기 항목 (a)~(d)에 사용된 특성의 정의를 이하에 상세히 기재한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 바람직하게는 하기 제조방법에 의해 수득된다. 즉, 본 발명의 제 2 목적은 하기 단계로 구성된 방법에 의해 성취될 수 있다 :

(a) 0.50~0.90의 고유점도를 갖는 폴리에스테르를 6.0㎞/분 이상의 방사속도로 용융방사하여 미연신사를 수득하는 단계,

(b) 하기식 (1)~(3)을 만족시키는 상태하에 미연신사를 가열-연신하는 단계 ;

(2.05－12.3△n+43.6△n²)

DR

(2.6－16.5+50.0△n²) ………(1)

(T_g－ 10)

DT₁

(T_g+100) …………………………………………(2)

(T_g+100)

DT₂

Tm₂………………………………………………(3)

(식중, DR은 연신 비율을 나타내며, DT₁은 연신공정 전기의 연신온도이고, DT₂는 연신공정 후기의 연신 온도를 나타내며, T_g는 유리전이온도를 나타내고, △n은 복굴절율을 나타내며, Tm₂는 결정 융점을 나타낸다),

(c) 완화 상태하에 가열 처리하는 단계.

상기 항목(a)~(c)에 사용된 특성의 정의를 이하에 상세히 기재한다.

제 1 도는 폴리에스테르 섬유의 피크온도 T_max와 역학적 손실 탄젠트의 피크값 tanδ 사이의 관계를 나타내는 그래프이며, 영역 A는 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 영역이고, 영역 B는 통상의 POY-연신법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유의 영역이며, 영역 C는 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 섬유 제조에 사용된 미연신사의 영역이다.

제 2 도는 폴리에스테르 섬유의 응력-신도곡선이며, 곡선 a는 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 곡선이고, 곡선 b는 통상의 POY-연신법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유의 곡선이다.

제 3 도는 건열하 수축율과 안정도 계수 사이의 관계를 나타내는 그래프이며, 영역 D는 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 영역이고, 영역 F는 통상의 POY-연신법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유의 영역이다.

제 4 도는 가열온도와 폴리에스테르 섬유 사이의 관계를 나타내는 그래프이며, 영역 G는 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 영역이고, 영역 H는 통상의 POY-연신법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유의 영역이다.

제 5 도는 가열온도와 폴리에스테르 섬유의 수축율 사이의 관계를 나타내는 그래프이며, 영역 I는 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 영역이며, 영역 J는 통상의 POY-연신법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유의 영역이다.

제 6 도는 가열하의 온도와 수축 응력 사이의 관계를 나타태는 그래프이며, 곡선 c는 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 곡선이고, 곡선 d는 통상의 POY-연신법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유의 곡선이다.

제 7 도는 방사속도와 섬유의 복굴절율 사이의 관계를 나타내는 그래프이며, 영역 K는 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 미연신사의 영역이고, 영역 L은 통상의 POY-연신법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유의 미연신사의 영역이다.

본 발명은 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 구현예를 설명한 수반된 도면을 참조하여 보다 상세히 기재된다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 고유점도는 0.45~0.85이어야 하므로, 폴리에스테르 섬유의 고유점도가 0.45 미만인 경우에는 폴리에스테르 섬유의 강도를 충분히 증가시킬 수 없어서 수득된 폴리에스테르 섬유는 고무 구조물 보강용 섬유로서 부적당하다.

0.85 초과의 고유점도를 갖는 폴리에스테르 섬유가 폴리에스테르 수지를 6.0㎞/분 이상의 방사속도로 용융방사시킴으로서 수득되는 경우, 폴리에스테르 다중 필라멘트를 구성하는 단일 필라멘트의 냉각이 조악하게 일어나고 다중 필라멘트를 수반한 기류가 증가하여 그 결과, 단일 필라멘트 사이의 융합 및 다중 필라멘트의 진동이 발생하고, 얀전단 및 퓨즈가 증가하며, 단일 필라멘트 각각의 두께의 균일성이 매우 불량하다. 또한, 상기 현상에 기인하여 고배향이 미연신 다중 필라멘트에 충분히 적용될 수 없어서, 온도 상승중에 열특성 및 레이온 섬유에 필적하는 열치수 안정성이 크게 개선된 폴리에스테르 섬유를 수득할 수 없다.

이 경우 조악한 방사능력은 방사공정에 후속되는 연신공정에 역영향을 주므로, 결과적으로, 수득된 폴리에스테르 섬유의 강신도 및 부착 공정인 가연공정중의 공정능력이 저하된다. 따라서, 폴리에스테르 섬유의 고유점도는 바람직하게는 0.50~0.80이다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 0.14 이하의 역학적 손실 탄젠트의 피크값 tanδ 및 130℃ 이하의 피크온도 T_max에 의해 특징 지워진다.

이 특징은 수반된 도면을 참조하여 설명된다. 제 1 도는 tanδ와 T_max사이의 관계를 나타낸다. 이 도면에서 영역 A는 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 tanδ와 T_max사이의 관계를 나타내는 영역이며, 영역 B는 통상의 POY-연신법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유의 tanδ와 T_max사이의 관계를 나타내는 영역이다. 제 1 도에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 tanδ와 T_max값은 통상의 POY-연신법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유의 것보다 휠씬 낫다. 보다 낮은 T_max값은 섬유의 미세구조 측면에서 섬유의 다공질 부분의 올밀림이 극히 고도로 완화됨을 의미하며, 보다 작은 tanδ 값은 연신 공정에 의해 양호한 고배향이 수득될 수 있음을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유가 적당한 강도 및 탄성율을 가지며 POY-연신법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유에 필적하는 현저하게 개선된 내피로성 및 열치수 안정성을 가진다는 것이 명백해진다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 응력 및 신도곡선에서 바람직하게는 하기 특성을 갖는다 :

(1) 5g/d 이상의 2 항복점에서의 응력 T₁,

(2) 13% 이하의 제 2 항복점에서의 신도 E₁,

(3) E₂/E₁≤ 0.49

(이때, E₁은 0에서 2항복점까지의 신도를 나타내며, E₂는 제 2 항복점에서 절단점까지의 신도를 나타낸다.)

E₂/E₁값은 통상의 폴리에스테르 섬유와 비교하여 상기 폴리에스테르 섬유의 뛰어난 특징값이다.

상기 특징을 수반된 도면을 참조하여 설명한다. 제 2 도는 폴리에스테르 섬유의 응력-신도 곡선을 나타내며, 곡선 a는 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 곡선이고 곡선 b는 POY-연신법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유의 곡선이다.

제 2 항복점은 제 2 도의 응력-신도 곡선에서 점(A)로 나타냄을 특징으로 하며, 제 2 항복점값은 제 2 항복점 전후상의 양쪽 곡선의 점에서 두개의 접선을 얻고, 응력-신도 곡선에 대한 두접선의 교점으로 부터 두접선에 의해 형성된 각 θ의 반각에서 직선을 긋고, 이 직선과 응력-신도 곡선과의 교점을 얻음으로써 결정된다.

폴리에스테르 섬유의 E₂/E₁신도비가 너무 크면, 섬유 자체의 강도에 대한 고무 구조물내 섬유의 강도비율의 강하가 증가하고, 폴리에스테르 섬유에서 제조되고 고온 및 고압하에 가황된 코드의 강도비의 강하가 증가하므로, 코드는 고무 구조물 보강용 섬유로서 사용되는데 필요한 목적 강인성을 지니지 못한다.

상기 현상은 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 내부 미세구조에 의해 야기된다. E₂/E₁이 0.49 이상이면, 섬유 각 부분의 평균 배향도, 즉, 평균 복굴절율 및 다공성 배향도와 같은 특성이 저하되고, 고무 구조물내 점착제, 물 또는 아민기에 대한 화학안정성도 저하된다.

E₂/E₁이 너무 작으면, 수득한 폴리에스테르 섬유는 과도한 배향을 가지고, 가연된 코드내 섬유강도의 이용율이 낮아서 바람직하지 않다. 따라서, E₂/E₁값은 바람직하게는 0.10~0.49, 더 바람직하게는 0.20~0.47이다.

폴리에스테르 다중 필라멘트를 제 1 가연 및 이어서 제 1 가연 처리하여 코드를 형성한 후, 코드를 스트레치하면서 고온하에 점착제로 처리하여 고무 구조물 보강용 섬유를 제조하는 경우, 5.0g/d 미만의 제 2 항복점에서의 응력 T₁을 갖는 폴리에스테르 섬유는 고무 구조물 보강용 섬유로서 불충분한 강도를 가지며, 폴리에스테르 섬유가 5.5g/d 이상의 제 2 항복점에서의 응력을 갖는 것이 바람직하다.

13% 초과의 제 2 항복점에서의 신도 E₁을 갖는 폴리에스테르 섬유는 충분히 연신될 수 없어서 섬유 각부분의 평균 배향도가 저하되며, 특히 고무 구조물내 점착제, 물 또는 아민기에 대한 화학 안정성이 극히 저하되고, 점착제로 섬유를 처리하고 섬유를 가황한 후에 섬유 강도의 이용율이 저하되어서, 이 섬유는 고무 구조물 보강용 섬유로 사용되는데 필요한 충분한 강인성을 갖지 못한다. 따라서, 제 2 항복점에서의 신도 E₁은 바람직하게는 6%~13%이다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 안정도 계수는 150℃에서의 일 손실 △E과 175℃ 건열하의 수축율과의 곱의 역수로 나타내며, 50 이상, 바람직하게는 55 이상이다.

본 응용에서 일 손실은 상부 그립(grip)과 하부 그립 사이의 10인치 거리에서 150℃ 온도 및 0.5인치/분 연신속도로 다중 필라멘트의 시험편을 연신시키고, 0.05g/d~0.2g/d 응력의 이력(hysteresis) 루우프를 측정하고, 인치-파운드 단위에 의해 섬유 1000 데니어당 이력 루우프를 나타냄으로써 수득된다. 수득값이 작으면, 반복된 근소한 팽창 및 수축에 기인된 열발생이 보다 적어지므로, 이 값은 섬유의 내피로성 측정에 중요하다.

이 특징은 수반된 도면을 참조하여 설명된다. 제 3 도는 175℃ 건열하의 수축율과 상술된 안정도 계수 사이의 관계를 나타내며, 영역 D는 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 수축율과 안정도 계수 사이의 관계를 나타내는 영역이고, 영역 F는 POY-연신법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유의 수축율과 안정도 계수사이의 관계를 나타내는 영역이다.

영역 D와 영역 F의 비교에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유에서는 작은 수축율 및 작은 일 손실이 동시에 달성될 수 있고, 안정도 계수가 50 이상일 정도로 섬유는 섬유에 적용된 열변화에 대해 극히 안정하며, 반복된 팽창 및 수축도 줄어든다. 반대로, 통상의 폴리에스테르 섬유의 안정도 계수는 20 이하이며, 예를들어, 일본국 특허공개 공보 제 53-58031호에 기재된 통상의 POY-연신법에 의해 수행된 스테이플 방사 및 연신공정을 사용하여 고강도, 고탄성율 및 20 이상, 바람직하게는 45 이상의 안정도 계수를 폴리에스테르 섬유를 수득하기가 극히 어렵다.

레이온 섬유에 필적하는 고내피로성 및 크게 개선된 열치수 안정성을 갖는 폴리에스테르 섬유를 수득하기 위해서는 50 이상의 안정도 계수가 유지되어야 한다.

안정도 계수가 50 미만이면, 열치수 안정성 또는 내피로성중 하나가 조악해지므로, 본 응융의 품질이 고도로 개선된 폴리에스테르를 수득할 수 없다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 일 손실 △E는 0.015 이하, 바람직하게는 0.010 이하이다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 175℃ 건열하 수축율은 2.5% 이하, 바람직하게는 2.2% 이하이다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유가 하기의 부가적 특징을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 단일 필라멘트 교차비 Cd는 1.20 이하이며, 폴리에스테르 섬유의 다중 필라멘트를 구성하는 모든 단일 필라멘트 중의 단일 필라멘트의 두께의 균일성은 통상의 POY-연신법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유의 것과 비교하여 현저하게 개선된다. 단일 필라멘트 교차비 Cd는 최대직경을 다중 필라멘트중의 모든 단일 필라멘트의 최소직경으로 나누어서 수득된 값에 의해 결정되며, 다중 필라멘트의 단일 필라멘트의 균일성을 나타내는 값으로서 사용될 수 있다. 단일 섬유 교차비 Cd는 바람직하게는 1.15 이하, 더 바람직하게는 1.10 이하이다.

상기 단일 필라멘트 교차비 Cd는 바람직한 범위는 0.45~0.85의 고유점도를 갖는 폴리에스테르 섬유에서 효과적으로 수득될 수 있다.

TS/[η]값, 즉 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유중의 고유점도 [η] 에 대한 섬유 강도 TS의 비율은 바람직하게는 9.0 이상, 더 바람직하게는 9.5 이상이다. 폴리에스테르 섬유의 강도를 개선시키기 위해, 폴리에스테르 섬유의 고유점도를 0.90 이상으로 만드는 것은 당분야에 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되어 있으며, 0.90 이상의 고유점도를 갖는 폴리에스테르 섬유가 POY-연신법 또는 양호한 배향을 갖는 미연신사를 방사하는 방법을 사용함으로써 수득될 수 있더라도, 수득된 폴리에스테르 섬유의 TS/[η]값이 9.0 이상에 도달하지 않아서 충분한 강도를 갖는 폴리에스테르를 수득할 수 없다. 이것은 고배향을 갖는 미연신사, 즉, 고복굴절율을 갖는 미연신사의 연신능력이 일반적으로 조악하기 때문에 통상적으로 이해된다. 그러나, 본 발명자는 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유가 극히 고도의 배향을 갖는 미연신사를 연신시킴으로서 수득될 수 있고, 수득된 폴리에스테르 섬유의 TS/[η]값이 9.0~9.5로 극히 큰 값임을 발견하였다.

각 단일 필라멘트에 대한 연신 공정이 극히 균일한 상태로 적용될 뿐만 아니라 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 단일 필라멘트 교차비가 매우 크기 때문에, 즉, 폴리에스테르 섬유의 다중 필라멘트의 균일성이 매우 우수하기 때문에, 상기 TS/[η]값이 개선된다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 극히 고도의 결정성을 가지며, 즉, 결정 융점 Tm₂와 폴리에스테르 섬유의 밀도 ρ의 곱이 370 이상, 바람직하게는 375이다. 이 경우, 결정 융점 Tm₂는 268℃ 이상, 바람직하게는 269℃ 이상이며, 밀도 ρ는 1.398 이상, 바람직하게는 1.400 이상이다.

또한, DSC의 용융곡선에 의해 측정된 용융개시 온도 Tm₁은 바람직하게는 260℃ 이상, 더 바람직하게는 265℃ 이상이다. 반대로, 통상의 POY-연신법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유의 결정 융점 Tm₂와 밀도 ρ의 곱이 369 이하이며, 그의 용융 개시온도 Tm₁은 253~258℃이다.

상기 특성을 폴리에스테르 섬유의 극미세 구조에 응용하면, 밀도 ρ로 부터 계산된 결정화도 X는 55% 이상이며, 결정크기 D_c은 50 Å이상이다. 이것은 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유가 실제로 충분히 연신될 수 있어서, 강도, 초기 모듈러스 등과 같은 역학적 특성이 거의 저하되지 않는다고 제안된다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 점착제를 사용한 열처리 및 고무 구조물 보강용 섬유 제조에 사용된 가황 처리와 같은 건열(예. 200~260℃의 온도)하 또는 증기를 사용하는 고온 처리에 대한 고도의 내성, 및 고무구조물 내 섬유에 적용된 온도, 예를들어 타이어 또는 벨트 제조에 사용된 100~200℃의 온도에 대한 고도의 내성을 갖는다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유가 고결정성 및 다공질 부분 긴장의 완화성을 모두 가지므로, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 통상 폴리에스테르 섬유에서 성취될 수 없는 온도 상승시의 우수한 열특성을 가진다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 극히 고도의 내열성을 가지며, 다시 말해서, 상온 ~250℃ 범위내에의 온도 의존 파라미터 절단강도 △TS/T는 바람직하게는 0.020g/d/℃ 이하, 바람직하게는 0.018g/d/℃ 이하, 바람직하게는 0.015g/d/℃ 이하이다. △TS/T 값이 작을 경우, 공기중의 온도 상승에 대한 강도 비율의 저하를 줄이면 즉, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유를 타이어와 같은 고무 구조물 보강용 섬유로 사용하면, 폴리에스테르 섬유는 타이어 주행중에 온도상승에 대한 고도의 내성을 갖는다. 이 특징은 수반된 도면을 참조하여 설명될 것이다. 제 4 도는 폴리에스테르 섬유에 적용된 온도상승에 대한 폴리에스테르 섬유의 강도 변화를 나타내며, 영역 G는 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 영역이고, 영역 H는 통상 POY-연신법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유의 영역이다. 영역 G와 영역 H의 비교로 부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 절단강도의 휠씬 작은 온도 의존성을 갖는다.

온도 상승동안의 건열 수축의 변화로서 나타낸 수축율의 온도 의존성 파라미터 △HS/T는 바람직하게는 0.40%/℃ 이하이다. 이 특징은 수반한 도면을 참조하여 설명될 것이다. 제 5 도는 폴리에스테르 섬유의 건열하 수축율을 나타내며, 영역 I는 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 영역이고, 영역 J는 POY-연신법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유의 영역이다. 영역 I와 영역 J의 비교로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 보다 낮은 건열하 수축율 및 가열온도에 의존하는 수축율의 휠씬 적은 변화를 갖는다. 보다 작은 △HS/T는 공기 온도상승시에 열치수안정성의 변화가 미소함을 의미하며, 그 결과, 고무 구조물 보강용 섬유에서와 동일한 방법으로 고무 구조물이 폴리에스테르 섬유로부터 제조될때 폴리에스테르 섬유의 공정능력은 균일하며 안정하다. 예를들면, 가황 공정에서 폴리에스테르 섬유의 긴장 변화는 작다.

△HS/T 값은 바람직하게는 0.025%/℃, 더 바람직하게는 0.017%/℃이다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 가열하 수축 응력 곡선은 가열하 수축 응력이 200℃에서 실제로 없으며, 0.10g/d의 가열하 수축 응력의 피크가 255℃ 이상의 온도 영역에서 출현함을 나타낸다.

열수축 응력 및 열수축율은 섬유의 열치수 안정성을 결정하는데 사용된다. 즉, 고도의 열수축율 및 열수축응력을 갖는 섬유를 예를들어, 고무 타이어 보강용 섬유로 사용하면, 고무가 가황되고, 가황고무 타이어는 정상을 유지하는 반면, 강화고무는 열수축 응력에 의해 부정형으로 변형되고 고무 타이어의 크기가 줄어든다. 따라서, 부가적 공정, 즉, 가황 고무 타이어가 수축할 수 없도록 타이어 내부에 압력을 가한 후, 타이어를 냉각시키는 후경화 팽창공정에 처리할 필요가 있다.

상술된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 통상 폴리에스테르 섬유와 비교하여 현저하게 작은 수축율을 가지며, 그의 열치수 안정성도 현저하게 개선된다. 이것은 도면을 참조하여 상세히 설명된다. 제 6 도는 몇몇 온도에서의 열수축응력을 기입하여 수득한 열수축 응력곡선을 나타낸다. 곡선 c는 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 곡선이며, 곡선 d는 통상 POY-연신법에 의해 수득한 폴리에스테르 섬유의 곡선이다.

곡선 c 및 곡선 d의 비교에서 보는 바와 같이, 폴리에스테르 c의 수축응력은 200℃에서 실제로 일정하며, 폴리에스테르 c는 255℃ 이상의 온도에서 0.10g/d 이하의 피크를 갖는다. 반대로, POY-연신법에 의해 수득한 폴리에스테르의 열수축 응력은 약 100℃로부터 커지고, 특히, 열수축 응력이 약 100℃에서 갑자기 증가하며, 이 폴리에스테르 섬유는 250℃ 이하의 온도에서 0.17g/d 이하의 피크를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 열수축 응력에 대한 온도의 특징은 폴리에스테르 섬유의 것과 완전히 다르다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 200℃까지의 열수축 응력은 바람직하게는 0.02g/d 이하, 더 바람직하게는 0.015g/d 이하이며, 200℃ 까지 열수축응력은 실제로 증가되지 않는다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 제조방법을 이하에 설명한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 0.50~0.90, 바람직하게는 0.55~0.85의 고유점도를 가지며 주반복단위로서 에틸렌 테레프탈레이트를 함유한 폴리에스테르를 6.0㎞/분 이상의 방사속도로 용융방사시켜서 미연신사를 수득한 후 미연신사를 가열연신시킴으로써 수득될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르에서, 폴리에스테르내 85몰% 이상의 반복단위가 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 의해 구성되고, 테레프탈산 또는 그의 작용 유도체 및 에틸렌글리콜에서 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 주로 사용된다.

그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 산 성분인 테레프탈산 또는 그의 작용 유도체의 일부가 이소프탈산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 나프톨산, p-옥시벤조산, 2, 5-디메킬 테레프탈산 등과 같은 이작용성 산 또는 그의 작용 유도체의 군에서 선택된 화합물 1종 이상에 의해 15몰% 미만의 함량으로 대체되는 폴리에스테르 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 글리콜 성분인 에텔렌 글리콜의 일부가 디에틸렌 글리콜, 1,4 부탄디올 등과 같은 이가 알코올 군에서 선택된 화합물 1종 이상에 의해 대체되는 폴리에스테르가 공중합체로서 사용될 수 있다. 또한, 폴리에스테르 섬유에 산화방지제, 난연제, 점착개선제, 매팅제, 착색제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명에 사용된 폴리에스테르의 말단 카르복실기 함량은 30당량/10⁶g 이하, 바람직하게는 20당량/10⁶g이하, 더 바람직하게는 15당량/10⁶g 이하일 수 있다. 필요하면, 에폭시 화합물, 카르보네이트 화합물, 카르보디이미드 등과 같은 말단 카르복실기를 간섭할 수 있는 장애기를 압출기에 가하여 혼합물질을 만들 수 있다. 이렇게 수득한 폴리에스테르기내 말단 카르복실의 함량은 25당량/10⁶g 이하, 바람직하게는 15당량/10⁶g 이하, 더 바람직하게는 10당량/10⁶g 이하이다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 주반복단위로서 에틸렌 테레프탈레이트를 갖는 폴리에스테르를 통상의 스크류형 압출기에 의해 용융 방사시킴으로써 수득될 수 있다. 압출직후의 중합체 온도는 310℃ 이하이다. 방사구 구멍의 직경은 0.2㎜~0.7㎜일 수 있고, 다수의 구멍이 바람직하게는 1~5 고리형으로 배열되어 있다. 또한, 단일 필라멘트의 두께는 바람직하게는 3d/f~10d/f이다.

방사구에서 압출된 얀을 5㎝ 이상의 길이 및 150~350℃의 내부기체 온도를 갖는 가열영역에 즉시 통과시킨다. 다음, 얀의 외부 환경으로부터 냉공기로 얀을 냉각처리하는 냉각기에 얀을 통과시켜서 냉각된 고형얀을 제공한다.

우수한 균일성을 갖는 폴리에스테르 섬유, 특히 보다 작은 단일 섬유 교차비를 갖는 폴리에스테르 섬유를 수득하기 위해서는 압출조건 및 냉각조건을 적절히 선택하는 것이 매우 중요하다.

섬유 수거 가이드로서 오일-공급노즐을 사용함으로써 예정양의 오일에 냉각된 고형 얀을 처리한 후, 얀을 6.0㎞/분 이상, 바람직하게는 6.0㎞/분~8.0㎞/분의 방사속도에서 미연신사로서 권사한다.

이렇게 수득된 미연신사의 특징, 및 미연신사와 본 발명에 따른 폴리에스테르 사이의 관계를 이하에 상세히 설명한다.

상술된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 역학적 손실 탄젠트의 피크값 tanδ는 0.140 이하이며, 그의 피크온도 T_max는 130℃ 이하이다. 상기 폴리에스테르 섬유를 수득하기 위해서는 미연신사의 tanδ는 0.165 이하이어야하고, 그의 T_max는 120℃ 이하이어야 한다. 즉, 폴리에스테르의 tanδ 값 및 T_max값은 연신공정 및 열처리공정에 의해 변하므로, 상술된 특징을 갖는 폴리에스테르 섬유는 그의 미세구조에 대한 상술된 특성을 갖는 미연신사를 연신하고 열처리함으로써만 수득될 수 있다.

이 특징은 수반된 도면을 참조하여 설명된다. 제 1 도에서 영역 C는 본 발명에서 미연신사의 tanδ와 T_max사이의 관계를 설명하는 영역이다. 제 1 도에서 보는 바와 같이, 미연신사의 tanδ와 T_max의 영역 C는 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 tanδ와 T_max의 영역 A로 이동한다.

본 발명 미연신사의 복굴절율 △n은 하기식을 만족한다 :

(0.058V－0.004V²－0.105)

△n

(0.058V－0.004V²－0.059)

(식중, V는 방사속도(㎞/분)를 나타낸다).

미연신사의 복굴절율은 섬유의 배향도를 나타내며 연신 및 열처리된 폴리에스테르 섬유의 미세구조 형성에 크게 영향을 주며, 폴리에스테르 섬유의 열치수 안정성 및 내피로성은 미연신 섬유의 복굴절율 값에 크게 의존한다.

방사속도와 미연신사의 특징 사이의 관계는 수반된 도면을 참조하여 설명된다. 제 7 도는 방사속도와 폴리에스테르 섬유의 미연신사의 복굴절율 사이의 관계를 나타내는 그래이며, 영역 K는 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유에 관한 영역이고, 영역 L은 통상 POY-연신법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유에 관한 영역이다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유의 미연신사는 방사속도에 대한 고복굴절율값을 가지며, 이 값은 최대값으로 보여져서 극히 고도의 배향을 갖는 미연신사가 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유 제조에 사용된다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유 미연신사의 복굴절율은 0.099 이상, 바람직하게는, 0.110 이상, 더 바람직하게는 0.120 이상이다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유 미연신사의 결정상 복굴절율 △n_c는 0.190 이상이며, 광각 X-선 회절에 의해 수득한 결정화도 X_c(%)는 하기 식을 만족한다 :

X_c

(1377△n_c－202).

결정상의 복굴절율 △n_c값은 섬유의 결정 부분의 배향을 나타내며, 본 발명에 따른 미연신사는 고결정화도 및 고결정배향을 갖는다.

결정상의 복굴절율 및 미연신사의 결정화도가 동시에 큰 값으로 유지되므로, 미연신사의 연신 및 열처리에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유 결정의 강도, 밀도 및 융점이 큰 값으로 수득되고, 그 결과, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유가 고무구조물 보강용 섬유로서 사용되면, 고무 구조물의 고강인성 및 고탄성율, 및 개선된 내열성이 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유 미연신사의 결정상의 복굴절율 △n_c는 상술된 바와 같이 0.190 이상, 바람직하게는 0.195 이상이다. 미연신사의 결정화도는 52% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 65% 이상이다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유 제조에 사용된 연신공정 및 열처리공정은 이하에 설명된다.

미연신사는 연신되어 폴리에스테르 섬유로 된다. 미연신사는 방사공정에서 연신공정으로 직접 연신하거나, 또는 미연신사를 치이즈와 같은 얀 패키지에 권사한 미연신사를 얀패키지에서 풀어 연신공정에 공급할 수 있다. 미연신사의 연신공정은 1단계, 또는 2단계이상의 다단계로 이루어질 수 있다. 얀 패키지를 사용함으로써 연신공정을 수행할 경우, 연신사의 권사속도는 임의로 결정될 수 있지만, 폴리에스테르 섬유의 연신공정 안정성 및 생산성을 고려하여 바람직하게는 500~3,000m/분이다.

연신공정에서의 연신비율 DR 및 연신온도 DT는 강인성, 탄성율, 가황에 의한 열화 및 치수안정성 등의 기본적인 물리적 특성을 결정할 때 매우 중요하다.

연신비율 DR은 미연신사의 복굴절율 △n 값에 따라 하기식으로 나타낸 범위에서 결정될 수 있다 :

(2.00－12.3△n+43.6△n²)

DR

(2.6－16.5△n+50.0△n²) …………(1)

미연신사의 복굴절율과 연신비율 사이에 일반적으로 상호관계가 있지만, 본 발명에서는 극히 고도의 방사속도, 예를들어 6.0㎞/분이상에서의 연신공정은 일반적으로 문제점을 가지므로, 6.0㎞/분 이상의 방사공정에 의해 수득된 미연신사의 복굴절율과 연신비율 사이의 관계는 해명되지 않고 있음을 알았다.

본 발명자는 극히 고도의 복굴절율을 갖는 미연신사의 연신 공정을 연구한 후에, 공정으로 인해 퓨즈 또는 얀 절단이 일어나지 않으며 강인성, 탄성율, 화학물질에 대한 안정성, 및 열치수안정성을 갖는 것이 상기 식(1)을 만족시키는 공정조건을 사용함으로써 수득될 수 있음을 발견했다.

연신비율 DR이 미연신사의 예정 복굴절율에 대한 식(1)에 의해 결정된 범위밖이면, 퓨즈 및 다수의 얀절단이 발생되고, 연사내 폴리에스테르 섬유의 강도 이용율 및 열치수안정성이 저하된다. 연신비율 DR이 식(1)에 의해 결정된 값미만이며, 강인성이 조악해지고 화학물질에 대한 안정성이 저하된다. 연신공정이 식(1)을 만족하는 상태로 유지되면, 연신비율 E₂/E₁이 상술된 적절한 범위에서 유지될 수 있고, 고강인성 및 고탄성율, 우수한 내화학물질성 및 우수한 열치수안정성을 갖는 폴리에스테르 섬유가 수득될 수 있다. 연신 비율이 실제 적절히 사용되는 것은 미연신사의 복굴절율에 의존하지만, 7.0㎞/분의 방사속도가 사용되면, 적절한 연신비율을 1.05~1.55, 바람직하게는 1.10~1.40, 더 바람직하게는 1.20~1.30이다.

하기 식(2) 및 (3)에서 결정된 연신온도를 사용하는 것이 바람직하다.

(Tg－10)

DT₁

(Tg+100) …………………………………………(2)

(Tg+100)

DT₁

(Tm₂) ………………………………………………(3)

(식중, DT₁은 연신공정 전기의 연신온도를 나타내며, DT₂는 연신공정 후기의 연신온도를 나타내고, Tg는 유리전이온도를 나타낸다.)

연신온도는 연신비율에 따른 폴리에스테르 섬유의 기본적 특징을 결정함이 명백하다.

0.9~1.0, 바람직하게는 0.95~1.0의 연신비율의 완화된 상태하에 연신된 섬유를 180~260℃의 온도에서 연속해서 열처리하는 것이 바람직하다. 이 열처리공정에서는, 폴리에스테르 섬유 제조공정동안 적용된 응력에 기인된 긴장이 균일하게 완화되고, 최종 결정화도 및 배향이 수득될 수 있다.

상기 방법에 따라 미연신사를 연신시킴으로써 수득된 폴리에스테르 섬유의 복굴절율은 0.150~0.180의 값으로 된다.

본 발명에 따른 상기 방법에 의해 수득된 폴리에스테르 섬유는 단일 필라멘트로서 양호한 균일성, 고탄성율 및 고내피로성을 가지며, 비스코스레이온과 유사한 우수한 열치수안정성을 갖는다.

본 발명은 하기의 비제한적 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다. 본 명세서 전체에 사용된 각종 특성의 정의 및 측정은 다음과 같다.

· 응력-신도곡선

시마즈 오토그래프 SS-100을 사용하여 JISL-1017-1983(7.5)에 준하여 측정한다.

절단강도의 온도 의존성의 파라미터를 예정온도의 화덕에서 섬유의 시험편을 그리핑하고 시마즈 오토그래프에 시험편을 연신시킴으로써 측정한다.

· 고유점도[η]

시료 1g을 100ml 오르토-클로로페놀에 용해시킨 용액의 환원점도 η_sp/c를 35℃ 온도의 항온 바쓰중에서 오스왈드 점도계를 사용함으로써 측정하고, 고유점도를 하기식에 의해 계산한다.

η_sp/c=[η]+0.277[η]²

· 말단 카르복실기

문헌[Anal.Chem.26, 1616(1957)]에 기재된 POHL 법에 준하여 측정한다.

· 건열하 수축율 HS

JIS-1017-1983(7.10.2)에 준하여 측정한다.

· 150℃에서의 일 손실

하기 조건하에 시료의 이력 루우프를 측정한다.

시료길이 : 10인치

풀링(pulling) 속도 : 0.5인치/분

온도 : 150℃

시료에 적용된 응력 : 0.6g/d~0.05g/d

1000d당 이력 손실을 계산하고 인치·파운드 단위계의 단위로 나타낸다(일본국 특허공개 공보 제53-58031호 참조).

· 가열하 수축 응력

하기 조건하에 가네보 엔지니어링사제 열응력 테스터를 사용함으로써 측정한다.

초기 하중 : 0.01g/d

온도상승율 : 100℃/분

· 복굴절율 △n

하기 조건하에 Berek 컴펜세이터(compensator)를 사용하여 지연법에 따라 올림푸스 고우가꾸사제 편광 광학 현민경을 사용함으로써 측정한다.

광원 : Na-D 선

침지액 : α-브로모나프탈렌/올리브유

· 단일 필라멘트의 교차비 Cd

다중 필라멘트를 구성하는 단일 필라멘트의 모든 직경을 교차 단면 마이크로포토그래프에 기초하여 측정하고, 교차비 Cd를 평균 최대직경과 평균 최소직경의 비로 나타낸다.

· 역학적 손실 탄젠트 tanδ 및 피크온도 T_max

하기 조건하에 도요 발드윈 사제 레오-비브론(Rheo-Vibron) DDV-II형 동적 점탄성 테스터를 사용함으로써 각 온도에서의 tanδ 값을 측정한다.

시료중량 : 0.1㎎

주파수 : 110Hz

온도 상승율 : 5℃/분

수득된 tanδ 값의 피크값을 본 발명에서 tanδ로서 정의하며, T_max를 tanδ 값에 해당하는 온도로서 정의한다.

· 밀도 ρ

25℃ 온도에서 사염화탄소/n-헵탄에 의해 조정된 밀도구배튜브를 사용함으로써 측정한다.

· 결정 융점 Tm₂및 용융 개시점 Tm₁

하기 조건하에 페르킨 엘머사제 DSC-4형 테스터를 사용함으로써 용융 곡선을 측정한다.

시료중량 : 4.0㎎

온도 상승율 : 20℃/분

수득된 용융곡선의 피크온도를 Tm₂로서 정의한다.

용융곡선의 보다 저온쪽에서 접선과 바닥선과의 교점을 Tm₁으로서 정의한다.

· 밀도법에 따른 결정화도 X

하기식에 준해 측정된 밀도로부터 결정화도 X를 계산한다.

X=(ρC(ρ－ρa)/ρ(ρc－ρa))×100

(ρ는 측정밀도를 나타내고, ρc=1.455g/㎤이며, ρa는 1.355g/㎤이다).

· 결정크기 Dc

Cu-Ka 선 광원 및 1.5418Å의 파장을 가지며 니켈 필터에 의해 단색광이 만들어지는 리가꾸 일렉트릭 컴파니제 RU-200PL 형 X-선 발생기를 사용한다.

· 광각 X-선 회절의 적도선(010) 및 (100)에서 주사함으로써 수득된 강도분포 곡선의 반값폭으로부터 하기식(Scherrer)에 준하여 평균값으로 Dc를 수득한다.

Dc=χλ/β·cosθ

(β는 반값폭(라디안)을 나타내며, θ는 회절각(°)을 나타내고, χ는 1이며, λ는 X선의 파장(1.5418Å)을 나타낸다).

광각 X-선 회절에 의해 측정된 결정화도 X_c

Dc 측정에 사용된 광각 X-선 회절 강도 분포 곡선의 면적을 결정 부분과 다공질 부분으로 나누고 하기식에 준하여 면적비율을 계산함으로써 X_c를 수득한다.

· 결정상 복굴절율 △n_c

배향도 fc와 완전 결정체의 복굴절율 △n_㎝(0.213을 △n_㎝으로 사용함)을 곱하여 △n_c를 수득한다. fc 값은 광각 X-선 회절에서 적도선(010) 및 (100)상의 Debye-scherrer 고리를 따라 측정한 강도 분포곡선의 반값폭 H⁰로부터 하기 식에 준하여 fc 값을 수득한다.

F_c=(180－H)/180

· 처리 코드이 성능

(1) 중간 신도 KE

이 값을 6.75㎏의 응력일때의 처리코드의 신도로서 나타낸다.

(2) 처리 코드 강도에 대한 원사 강도의 이용율

이 값을 미연신사 강도에 대한 원사(연신사)강도의 백분율로서 나타낸다.

(3) 치수 안정성

이 값을 150℃에서의 건열하 수축율 HS와 중간 신도 KE의 합으로서 나타낸다.

(4) 처리 코드 강도에 대한 원사 강도의 이용율

이 값을 가황 코드 강도에 대한 두 원사(두 연신사) 강도의 백분율로서 나타낸다. 가황 고무 구조물에서 코드를 뽑아냄으로써 가황 코드의 시료를 제조한다. 가황 공정 조건은 다음과 같다.

온도 : 153℃

압력 : 60㎏/㎠

처리시간 : 60분

(5) 피로시험하는 코드 강도에 대한 원사 강도의 이용율

이 값은 피로시험하는 코드 강도에 대한 두 원사(두 연신사) 강도의 백분율로서 나타낸다. 코드를 JIS L-1017-1693(1.3.2.2)에 준한 디스크법에 따라 72시간 동안 피로 시험하고, 처리 코드의 강도를 측정한다.

(6) 튜브의 발열온도

JIS L-1017-1963(1.3.2.1)에 준하여 굿 이어(Good year) A법에 따라 100분간 고무 구조물을 튜브 피로시험한 후, 고무 구조물의 표면 온도를 비접촉형 온도계에 의해 측정한다.

[실시예 1~9]

0.55~0.85의 고유 점도[η]를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 스크류형 압출기에 의해 용융방사한다. 이 공정에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 N,N'-비스(2,6-디이소프로필)페닐카르보디이미드를 가하여 말단 카르복실기의 농도를 8당량/10⁶g~10당량/10⁶g가 되도록 한다.

중합체의 온도를 표 1에 나타낸 바대로 305℃ 미만으로 유지시키고, 0.35㎜ 직경을 갖는 다수의 구멍이 집중적으로 배열된 방사구를 사용한다.

방사구로부터 압출된 얀은 길이 100㎜ 및 내부 표면 온도 300℃를 갖는 가열 영역에 통과시키고, 20℃온도, 80% 상대 습도의 냉각공기를 얀 주변에서 얀위까지 처리하여 얀을 냉각시키고 고형 얀을 만든다. 수득한 얀을 오일링 노즐을 통해 얀을 통과시킴으로써 오일 처리하고 미연신사의 얀 패키지에 6.0㎞/분~8.0㎞/분의 속도로 권사한다.

다음에, 다수의 미연신사를 묶은 상태로 권취롤러, 제 1 연신롤러, 제 2 연신롤러, 완화롤러 및 와인더를 갖춘 연신기에 공급하고, 1500m/분의 권사속도에서 연신공정 및 열처리공정 처리하여 1500데니어/255 필라멘트의 폴리에스테르 섬유를 수득한다.

각 실시예의 제조조건 및 미연신사의 특성을 표 1의 실시예 1~9에 기재하고, 연신사의 특성을 표 2의 실시예 1~9에 기재한다.

표 1에서 연신비율 DR1은 권취롤러 주변 속도에 대한 제 1 연신 롤러 주변속도의 비율이며, 표 1에서 연신비율 DR2는 제 1 연신 롤러 주변속도에 대한 제 2 연신 롤러 주변속도의 비율이다. R은 제 2 연신 롤러 주변속도에 대한 완화롤러 주변속도의 비율이다. FR은 권취롤러이고, 1GD는 제 1 연신롤러이고, 2GD는 제 2 연신 롤러이며, RR은 완화롤러이다.

방사 상태 및 연신 상태의 평가는 퓨즈 및 얀 절단의 발생을 고려하고 얀상의 퓨즈 발생을 관찰하여 ○ 또는 ×로 표시하여 수행된다.

실시예 1~9에서 폴리에스테르 섬유의 연신사는 단일 필라멘트의 우수한 균일성(Cd), 및 다공성 부분의 긴장이 현저히 완화된 극히 고도의 결정성을 갖는 미세 구조를 갖는다. 실시예 1~9의 폴리에스테르섬유 연신사의 융점, 강도, 일손실 등의 상승된 온도하의 열특성은 극히 안정하며, 가열하의 수축율, 가열하의 응력 등의 열치수 안정성은 크게 개선된다. 즉, 실시예 1~9의 연신사는 본 발명의 필요를 모두 충족시킨다.

[비교예 1]

비교예 1에서는 3.0㎞/분의 방사속도 및 2.52의 연신비율을 사용함을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 조건하에 연신사를 제조한다.

비교예 1의 연신사의 기타 제조조건 및 특성을 표 1 및 그에 기재한다. 표 1 및 2에서 보는 바와 같이, 수득된 폴리에스테르 섬유는 결정성(즉, Tm₁, Tm_2xe, X 및 D_c), △n, 다공성 부분의 파라미터(즉, tanδ 및 Tmax), 및 열치수 안정성(즉, 가열하 수축성 및 가열하 수축 응력)과 같은 본 발명의 필요를 만족시키지 못한다.

[비교예 2]

비교예 2에서는 3.0㎞/분의 방사속도, 310℃의 중합체 온도, 0.95의 칩 고유 점도 및 2.35의 연신비율을 사용함을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 조건하에 연신사를 제조한다.

비교예 2의 연신사의 기타 제조조건 및 특성을 표 1 및 2에 기재한다. 표1 및 2에서 보는 바와 같이, 비교예 2에서는 달리 필라멘트의 균일성, 즉, 교차비 및 연신사의 고유점도 Ts[η]에 대한 강도 비율이 충분하지 않으며, 이 연신사는 결정성(즉, Tm₁, Tm₂, X 및 D_c), △n, 다공질 부분의 파라미터(즉, tanδ 및 Tmax), 상승된 온도하의 열특성(즉, △E, 안정도 계수 및 △Ts/T) 및 열치수 안정성(즉, 가열하의 수축성 및 가열하의 수축응력)과 같은 본 발명의 필요를 만족시키지 못한다.

[비교예 3]

비교예 3에서는 4.5㎞/분의 방사속도 및 1.68의 연신비율을 사용함을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 조건하에 연신사를 제조한다.

비교예 3의 연신사의 기타 제조조건 및 특성을 표 1 및 2에 기재한다. 표 1 및 2에서 보는 바와 같이, 수득된 폴리에스테르 섬유는 결정성(즉, Tm₁, Tm₂, Tm₂xρ, X 및 D_c), △n, 다공질 부분의 파라미터(즉, tanδ 및 Tmax), 상승된 온도하의 열특성(즉, △E, 안정도 계수 및 △HS/T), 및 열치수 안정성(즉, 가열하의 수측성 및 가열하의 수측 응력)과 같은 본 발명의 필요를 충족시키지 못한다.

[비교예 4]

비교예 4에서는 0.95의 칩 고유점도, 310℃의 중합체 온도 및 1.19의 연신비율을 사용함을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 조건하에 연신사르 제조한다.

비교예 4의 연신사의 기타 제조조건 및 특성을 표 1 및 2에 기재한다. 비교예 4에서는, 단일 필라멘트 사이의 융합 및 얀의 파동이 발생된다. 또한 상기 얀절단 및 퓨즈가 연신 및 열처리 공정에서 발생된다.

표 1 및 2에서 보는 바와 같이, 비교예 4의 연신사는 결정성(즉, Tm₁, Tm₂, Tm₂xρ, X 및 D_c), △n, 다공질 부분의 파라미터(즉, tanδ 및 Tmax), 상슬된 온도하의 열특성(즉, △E, 안정도 계수 및 △HS/T), 및 열치수 안정성(즉, 가열하의 수축성 및 가열하의 수축 응력)과 같은 본 발명의 필요를 충족시키지 못한다.

[비교예 5]

비교예 5에서는 본 발명에 사용된 것에 필적하는 보다 큰 연신비율, 즉 1.35를 사용함을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 조건하에 연신사를 제조한다.

비교예 5에서는 연신 및 열처리 공정중에 얀 절단 및 퓨즈가 발생되고, 비교예 5의 폴리에스테르 섬유 연신사의 신도 및 E₂/E₁값이 너무 작아서, 연신사에 의해 제조된 코드 내의 연신사 강도의 이용율은 현저하게 더 낮아지고, 코드의 강도는 현저하게 더 낮아진다.

[비교예 6]

비교예 6에서는 본 발명에 사용된 것 보다 극히 더 낮은 연신비율, 즉, 1.19를 사용함을 제조하고는 실시예 2에서와 동일한 조건하에 연신사를 제조한다.

비고예 6에서는 폴리에스테르 연신사의 E₂/E₁값이 너무 커서 연신사에 의해 제조된 코드의 강도가 더 저하되고, 가황 코드내 연신사의 강도 이용율이 더 낮아지므로 바람직하지 않다.

[비교예 7]

비교예 7에서는 0.40의 칩 고유점도, 290℃의 중합체 온도 및 1.24의 연신비율을 사용함을 제조하고는 실시예 2에서와 동일한 조건하에 연신사를 제조한다.

연신 및 열처리 공정에서 얀 절단 및 퓨즈가 크게 발생되어, 폴리에스테르 섬유 미연신사의 T₁값 및 강도가 저하되므로 바람직하지 않다.

[실시예 11~19 및 비교예 11~17]

실시예 1~9 및 비교예 1~7에서 수득한 연신사를 연신기에 의해 Z방향 400T/m의 제 1 가연처리한 후, 수득된 연신사를 S방향 400T/m의 최종 가연처리하여 코드를 제조한다. 이 코드를 레조르신, 포르말린 및 고무라텍스를 주성분으로 갖는 점착제로 처리한 후, 열처리하여 처리 코드를 제조한다. 열처리에서는, 코드에 코드가 일정길이로 유지되는 상태하의 160℃, 90초간의 건열처리, 코드가 스트레치되는 상태하의 240℃ 120초간의 건열처리, 및 코드가 완화된 상태하의 240℃, 40초간의 건열처리를 연속해서 수행한다. 스트레치율 및 완화율은 6.75㎏ 응력하의 코드신도가 사용된 연신사의 특성에 따라 3.5~4.0%로 되도록 결정한다.

실시예 11~19 및 비교예 11~17의 처리코드의 특성을 표 3에 기재한다. 실시예 11~19 및 비교예 11~17의 처리코드는 실시예 또는 비교예의 번호보다 10이 적은 번호를 갖는 실시예 또는 비교예의 연신사로 부터 각각 제조된다.

실시예 11~19의 처리코드는 상승된 온도에서의 고강도, 튜브의 저발열온도, 고내피로성, 저열수축율 및 우수한 치수안정성과 같은 우수한 특성을 가진다. 즉, 상기 처리코드는 우수한 열치수안정성을 갖는다.

반대로, 비교예 11~13의 처리코드는 상승된 온도에서의 강도가 저하되고, 튜브의 발열온도, 내피로성, 가열하 수축율 및 열치수 안정성이 조악하다.

비교예 14의 처리코드는 보다 낮은강도를 가지며, 상승된 온도에서의 강도, 튜브의 발열온도, 내피로성, 이 처리코드의 가열하 수축율 및 가열하 치수안정성이 조악하다.

비교예 15의 처리코드는 보다 낮은 코드 강도에 대한 연신사 강도의 이용율 및 보다 낮은 코드의 강도를 갖는다. 비교예 16의 처리코드는 보다 낮은 가황코드 강도에 대한 연신사 강도의 이용율을 갖는다. 비교예 17의 처리코드는 보다 낮은 코드강도에 대한 연신사 강도의 이용율 및 낮은 코드의 강도를 갖는다.

상술된 바와같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 극히 고도의 결정성을 가지며 다공질 부분의 긴장완화가 크게 개선되어서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 융점, 강도, 일손실 등의 열특성이 상승된 온도에서 매우 안정하며, 가열하의 열수축, 수축응력 등의 가열하 치수특성이 크게 개선된다. 즉, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유가 고무 구조물 보강용 섬유로서 사용되면 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 하기의 우수한 특성을 갖는다.

1. 상승된 온도 및 초기 모듈러스에서의 임의의 강도 저하는 작다.

2. 일손실이 작아서 일손실에 의해 발생된 발열은 작다.

3. 상승된 온도에서의 크리프율이 작다.

4. 가열하의 수축율이 작다.

따라서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 상승된 온도에서 우수한 열특성 및 레이온의 것과 실제로 동일한 열치수 안정성을 갖는다.

[표 1]

미연신사의 방사 및 연신 공정의 조건 및 특성

주 : 표에서 표시 *는 본발명에 의해 결정된 범위 밖의 항목을 나타내거나 또는 부적절한 상태를 나타낸다.

[표 2]

연신사의 특성

주 : 표에서 표시 *는 본발명에 의해 결정된 범위 밖의 항목을 나타내거나 또는 부적절한 상태를 나타낸다.

[표 2]

연신사의 특성(계속)

주 : 표에서 표시 *는 본발명에 의해 결정된 범위밖의 항목을 나타내거나 또는 부적절한 상태를 나타낸다.

[표 3]

처리코드의 특성

주 : 표에서 표시 *는 본발명에 의해 결정된 범위밖의 항목을 나타내거나 또는 부적절한 상태를 나타낸다.

Claims (14)

1. 에틸렌 테레프탈레이트를 주반복단위로서 함유하며 동시에 하기 특성을 충족시킴을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유 :

   (a) 0.4~0.85의 고유점도,

   (b) tanδ

   

   0.140

   Tmax

   

   130℃

   (이때, tanδ는 역학적 손실 탄젠트의 피크값을 나타내며, Tmax는 피크온도를 나타낸다).

   (c) E₂/E₁

   

   0.49

   (이때 E₁은 0에서 제 2 항복점까지의 신도를 나타내며, E₂는 제 2 항복점에서 절단점까지의 신도를 나타낸다.

   (d) 150℃에서의 일 손실 △E와 175℃ 건열하 수축율의 곱의 역수로 나타낸 안정도 계수 50이상.
2. 제 1 항에 있어서, 하기식을 만족시키는 폴리에스테르 섬유.

   C_d

   

   1.20

   (이때, C_d는 단일 필라멘트의 교차비를 나타낸다.)
3. 제 2 항에 있어서, 하기식을 만족시키는 폴리에스테르 섬유.

   TS/[η]

   

   9.0

   (식중, TS는 섬유의 강도를 나타내며, [η]는 섬유의 고유점도를 나타낸다.)
4. 제 1 항에 있어서, 하기 식을 만족시키는 폴리에스테르 섬유.

   △E

   

   0.015

   (식중, △E는 150℃에서의 열손실을 나타낸다.
5. 제 1 항에 있어서, 하기 식을 만족시키는 폴리에스테르 섬유.

   Tm₂xρ

   

   370

   (식중, Tm₂는 결정 융점을 나타내고, ρ는 밀도를 나타낸다.)
6. 제 5 항에 있어서, 하기 식을 만족시키는 폴리에스테르 섬유.

   Tm₁

   

   260℃

   Tm₂

   

   268℃

   (식중, Tm₁은 용융 개시 온도를 나타내며, Tm₂는 결정 융점을 나타낸다.)
7. 제 6 항에 있어서, 하기 식을 만족시키는 폴리에스테르 섬유.

   HS

   

   2.5%

   △HS/T

   

   0.040(%/℃)

   (식중, HS는 175℃ 건열하 수축율을 나타내며, △HS/T는 건열하 수축율의 온도 의존성 파라미터를 나타낸다.
8. 제6항에 있어서, 하기 식을 만족시키는 폴리에스테르 섬유.

   △TS/T

   

   0.02(g/d/℃)

   (식중, △TS/T는 절단강도의 온도 의존성 파라미터를 나나탠다.)
9. 제6항에 있어서, 가열하의 온도와 수축율 사이의 관계를 나타낸 곡선에서 수축응력의 피크값이 1.10g/d이하이고, 피크온도가 255℃ 이상이며, 가열하 응력이 200℃ 온도에서 0.02g/d 이하로 유지되는 폴리에스테르.
10. 제 6 항에 있어서, 하기 식을 만족시키는 폴리에스테르 섬유.

    X

    

    55%

    Dc

    

    50Å

    (식중, X는 밀도로 부터 수득된 결정화도를 나타내며, Dc는 결정의 크기를 나타낸다.)
11. 하기단계 : (a) 0.50~0.90의 고유점도를 폴리에스테르를 6.0㎞/분 이상의 방사 속도로 용융방사하여 미연신사를 수득하는 단계, (b) 하기식(1)~(3)을 만족시키는 상태하에 미연신사를 가열-연신하는 단계 ;

    (2.05－12.3△n+43.6△n²)

    

    DR

    

    (2.6－16.5△n+50.0△n²) …………(1)

    (Tg－10)

    

    DT₁

    

    (Tg+100) …………………………………………………(2)

    (Tg+100)

    

    DT₂

    

    Tm₂………………………………………………………(3)

    (식중, DR은 연신비율을 나타내며, DT₁은 연신공정전기의 연신온도를 나타내고, DT₂는 연신공정 후기의 연신온도를 나타내며, Tg는 유리전이온도를 나타내고, △n은 복굴절율을 나타내며, Tm₂는 결정 융점을 나타낸다.)

    (c) 완화상태하에 가열처리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 에틸렌 테레프탈레이트를 주 반복단위로서 함유한 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 미연신사의 역학적 손실 탄젠트의 피크값 tanδ이 0.165미만이고, 그의 피크 온도 Tmax가 120℃ 미만인 방법.
13. 제11항에 있어서, 미연신사의 방사속도 V와 복굴절율 △n 사이의 관계가 하기 식(4)를 만족시키는 방법.

    (0.05V－0.004V²－0.105)

    

    △n

    

    (0.058V－0.004V²－0.059) ………(4)
14. 제11항에 있어서, 미연신사 결정상의 복굴절율 △n_c가 0.190 이상이며, △n_c와 광각 X-선 회절에 기초한 결정화도 X_c사이의 관계가 하기 식(5)를 만족시키는 방법.

    X_c

    

    (1337△n_c－202) …………………………………………………………(5)

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