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JPS6269819A - ポリエステル繊維 - Google Patents

ポリエステル繊維

Info

Publication number
JPS6269819A
JPS6269819A JP20529585A JP20529585A JPS6269819A JP S6269819 A JPS6269819 A JP S6269819A JP 20529585 A JP20529585 A JP 20529585A JP 20529585 A JP20529585 A JP 20529585A JP S6269819 A JPS6269819 A JP S6269819A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyester
polyester fiber
less
fiber according
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP20529585A
Other languages
English (en)
Inventor
Shiro Kumakawa
熊川 四郎
Kazuyuki Yamamoto
和幸 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to JP20529585A priority Critical patent/JPS6269819A/ja
Publication of JPS6269819A publication Critical patent/JPS6269819A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Artificial Filaments (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 a、技術分野 本発明は、産業資材用として有用な、高強度。
低収縮で、耐疲労性が良好で、かつ延伸性が良好なポリ
エステル繊維に関する。
b、従来技術 ポリエステル繊維は種々の優れた特性を有するため、衣
料用のみならず工業用として広く利用されている。特に
高強度で且つ寸法安定性に優れたポリエステル繊維は、
工業用途において有用であり、タイヤ用途のみならず産
資用途にも益々使用されてきているが、最近共々高度の
性能が要求されている。例えばコンベアベルト、ゴムホ
ース用途においては成型時の寸法安定性から益々の低収
縮性化、苛酷な使用条件での耐久性、耐疲労性が要求さ
れている。また、タイヤコード用としては、タイヤ成型
時の保留向上のため、更に低収縮化、乗心地の向上のた
めの高モジユラス化、また大型タイヤへの適用には耐疲
労性の向上、一方■−ベルト用コードとしてはメンテナ
ンスフリーのために高モジユラス化、更に大型の高負荷
ラップベルト用コードとしては伸度の大きな高タフネス
、耐疲労性が要求されている。かかる観点から高強度で
低収縮、高モジユラス、耐疲労性を兼ね備えたポリエス
テルコードが得られるなら、ポリエステル繊維の他素材
とのコスト競争力の優位性から益々使用される分野が増
大する。
特にポリエステル繊維は、歴史の古いレーヨン繊維、ビ
ニロン繊維に比べてモデュラス、収縮性が劣り、更に歴
史の古い汎用性のポリアミド繊維i維に比べて耐疲労性
が著しく劣っており、これらの点の改良が重要である。
これらの点が改良されれば、ポリエステル繊維はレーヨ
ン繊維、ビニロン繊維、ポリアミド繊維よりコスト/パ
フォーマンスの優れた繊維として産資用素材としての位
置付けが益々高くなる。
産資用繊維に要求される高強度を発現させるためには、
例えば特公昭41−7892号公報、特公昭53−13
67号公報に開示されているような高重合度ポリエステ
ルを使用し紡糸段階で分子配向を抑制し、延伸段階で出
来るだけ延伸低率を増大させる方法が知られている。し
かしながら、この方法では強度、タフネスの高いものが
得難い。更に、収縮率を低下するためには、特公昭58
−51524号公報に開示されているように、多段延伸
後、高温で低張力熱処理する方法が知られている。しか
しなから、この方法も上記2つの方法と同様に耐疲労性
の低いものしか得られない。
低収縮性で且つ耐疲労性を向上せしめるには、例えば特
開昭53−58031号公報、同53−58032号公
報には、延伸糸の分子配向度を低下し且つ仕事損失を小
さくして耐疲労性を改善することを目的としたポリエス
テルコード及びその製造方法が提案されている。この方
法では、紡糸口金下で10〜60℃のガス雰囲気で急冷
することを特徴とするが、高強度にするのに糸の切断寸
前まで延伸を行うため伸度が極めて小さく、また延伸時
の糸切れが多発して安定した製造が困難であるという欠
点を有している。
C1発明の目的 本発明者は、産資用ポリエステル繊維として、高強度で
、レーヨンやビニロン並の低収縮、レーヨンやビニロン
より優れた耐疲労性を同時に兼ね備え、且つ延伸性良好
なポリエステル繊維を提供せんとして鋭意検討の結果、
特定の重合度を有し、非晶部分と結晶部分が特定の状態
にあるときのみ、高強度で低収縮、耐疲労性が良好で延
伸性も良好であることを見い出し、本発明に到達したの
である。
d3発明の構成 即ち本発明はエチレンテレフレタートを主たる繰返単位
とし極限粘度が0.9以上のポリエステルよりなり、非
晶配向度が0.3〜0.55で、かつ結晶融点が265
℃以上であるポリエステル繊維を提供する。
第1図は、本発明の実施例及び比較例で得られたいくつ
かの繊維の温度−収縮率曲線を示すグラフである。
第2図は、本発明の実施例で得られたい(つかの繊維の
温度−熱応力曲線を示すグラフである。
本発明のポリエステル繊維を構成するポリマーは、分子
鎖中にエチレンテレフタレート繰返し単位を90モル%
以上、好ましくは95モル%以上含むポリエステルであ
る。かかるポリエステルとしてはポリエチレンテレフタ
レートが好適であるが、10モル%未満、好ましくは5
モル%未満の割合で他の共重合成分を含んでも差しつか
え−ない。このような共重合成分としては例えばイソフ
タル酸。
ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、オキシ安息香酸
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メリット酸、ペンタエリスリトール等があげられる。又
これらのポリエステルには安定剤、@色剤等の添加剤を
含んでも差しつかえない。
本発明のポリエステル繊維は、25℃0−クロロフェノ
ール溶液から求めた極限粘度が0.90以上であること
が必要である。極限粘度が0.90未満では低収縮、耐
疲労性を維持しながら高強度なポリエステル繊維が得ら
れない。極限粘度としては、0.9〜1.3が好ましい
本発明で特定する非晶配向度は、得られる延伸繊維の収
縮率と強度に主として関連する。本発明の繊維において
、非晶配向度は0.30〜0.55、好ましくは0.3
5〜0.50の範囲にある。この値が0.55を超える
と所望の収縮率が得られず、一方0.30未満では用途
に見合うに十分な強度が得られない。
また、結晶融点は、得られる延伸m維を、そのまままた
は布帛に形成後に、高温処理(乾熱又は湿熱)したとき
の残存強力に関連する。本発明のIjltMにおいては
、結晶融点は265℃以上、好ましくは270℃以上で
ある。265℃未満では、高温処理時における強力劣化
が大きく、実用的ではない。
本発明のポリエステル1eftは、好ましくは4.0×
10×105Å3以上の結晶体積を有する。結晶体積が
4、OX 10×105Å3未満であると、ポリエステ
ル繊維を製編織後の後加工工程で、例えば熱処理を受け
た場合、強力劣化が起り易く不適当である場合である。
本発明のポリエステルm維は、また、好ましくは210
℃における乾熱収縮率が6%以下、更に好ましくは4%
以下である。乾熱収縮率は、延伸繊維を、そのままある
は布帛に形成した後に、使用する場合における高温処理
時の形態安定性に関連する。6%を超えると、この形態
安定性が不良であり、布帛の場合はしわになったりして
、品位や後加工性に劣ることとなる。
本発明の繊維は、更に、好ましくは10g/de以下、
更に好ま−しくは9g/de以下のターミナルモデュラ
スを有する。ターミナルモデュラスは延伸繊維を有撚状
態で用いる場合に、撚糸時おける残存強力に関連する。
この値が10g/deを超えると、撚糸時の強力損失が
大きく、いたずらに延伸繊維の強度を上げることが必要
になる。
本発明のポリエステル繊維は、その非晶部分が、力学的
損失弾性率の温度分散挙動から以下の■〜■を同時に満
足することが好ましい。
■ 力学的損失弾性率の温度分散に現われる主成分の半
価巾が45℃以下。
■該主分散のピーク温度が125℃以下。
この半価巾は非晶領域における非晶配向度の分布を示す
ものであり、半価巾が小さい程分布が小さいといえる。
半価巾が45℃を越えると、繊維に応力が働いた時には
、非晶領域における特定の分子鎖に応力集中が起き、分
子鎖が切断され易くなるため、耐疲労性が劣り不適であ
る。また、主分数のピーク温度は、非晶領域の分子配向
度を示すものであり、ピーク温度が低い程配向度が低い
といえる。ピーク温度が125℃を越えると配向度が高
く、高強度にはなるが低収縮、耐疲労性を同時に満足す
るものにならない。
本発明のポリエステル繊維は、非晶配向度はそれ程高く
なくても極限粘度で表わされる分子鎖長が長く、非晶配
向度の分布が低く、且つ後述する結晶部分との兼ね合い
により所望の強度と優れた収縮性、耐疲労性を兼ね備え
たものになる。
更に、本発明の繊維は、160Å以上の長周期間隔を有
するのが好ましい。
本発明の繊維は、また、好ましくは非晶部分と結晶部分
に起因する特定の繊維構造を有る。即ち、熱応力曲線に
おいて100〜180℃と180℃以上の温度範囲の各
々に熱応力ピークを有する(第2図参照)。前者の熱応
力ピークは繊維構造における非晶部分に関連するもので
あり、後者の熱応力ピークは結晶部分に関連するもので
ある。
本発明のポリエステル繊維は、強度6.0g/de以上
と産資用途には充分な高強度と伸度10%以上好ましく
は20%以上と高タフネス、高耐久性を示す。
本発明のポリエステル繊維は例えば以下の方法で得られ
る。
エチレンテレフタレートを主たる繰返単位とする極限粘
度が0.95〜1.5のポリエステル又は極限粘度が0
.7〜0.9のポリエステルに重合度促進剤を反応させ
て常法により溶融輸送し、紡糸口金より、延伸後の繊度
が1〜20de、全デニール500〜200deになる
如く糸条に吐出し、吐出後直ちに急冷するが、融点以下
結晶化開始温度までの温度に保温するか、又は、融点以
上の温度の加熱雰囲気中に、ある時間さらして遅延冷朗
を行う。その後、糸条を冷却固化させるが、その際以下
の条件のもとて冷却固化させることが有用である。
400≦(xxf「)/Q≦1900 [Xは紡糸口金面から冷却風(室温)の吹出し面までの
距離で450Im以下、yは冷却風の吹出し長さで10
0〜500InIR9Qは冷却風の吹出し量で2〜6N
yd/分、1次いで、上記の如く冷却固化させた後、油
剤を付与後3000m /分収上の速度で引取る。油剤
付与は例えばオイリングローラ一方式、スプレ一方式な
ど、随意の方式で可能である。また、油剤は、必要に応
じて任意の繊維用油剤を適用することが可能である。こ
の際、l11Mの用途としてゴムとの接着性が重視され
る分野では、接着性を付与するために、表面処理剤を付
与することが有用である。
上述の条件を随時に選択することにより、極限粘度が0
.90以上で切断伸度が150%以下の結晶正未延伸繊
維であって、結晶化度XX複屈折率△nがX 2.4x
102 xΔn+4ここで××はX線口角回折による結
集化度 Δnは複屈折率で0.06以上 の関係を満足し、複屈折率が0.06以上の未延伸繊維
が得られる。
このような未延伸繊維は、また、紡糸口金から吐出後引
取までの吐出繊維のドラフト率を300〜1000とし
、紡糸口金のオリフィス径を0.55〜2.5M11と
し、かつ引取速度を2000〜6000TrL/分とす
ることによっても得ることができる。ここで、ドラフト
率はポリマーの吐出線速度(オリフィス出口速度)に対
する繊維の引取速度の比である。
本発明においては、上記の如き速度で引き取った上記特
性を有する未延伸繊維を、紡糸に続いて連続して延伸し
ても、一旦捲き取った後別工程で延伸してもよい。紡糸
に続いて連続して延伸する場合には、先に提案した特願
昭57−88927号の方法に準拠して行うことが出来
る。また、紡糸後一旦捲取ってから延伸する場合には、
先に提案した特願昭57−189094号の方法に準拠
して行うことが出来る。延伸時の延伸歪みや熱処理歪み
を少くする点では後者の延伸方法が好ましい。即ち、未
延伸I維を1g+15〜T(]+50℃(ここでTgは
該繊維のガラス転移温度)で少くとも0,5秒予熱後全
延伸倍率の75%以下の倍率で第1段延伸して未延伸繊
維の複屈折率の1.2〜3.3倍の複屈折率とする。次
いで1段延伸糸条を更に多段熱処理する。
この際、延伸繊維をコード化せず、そのままで使用す産
資用途においては、多段延伸後繊維の融解温度−50℃
から融解温度−110℃の範囲で0.4〜1.5秒間保
持しながら10〜20%の弛緩熱処理を行なうのが好ま
しい。
このようにして得たポリエステル繊維は、そのままで製
編織した後そのまま又は熱処理されてい資産用に使用さ
れる。この際、その優れた繊維特性はそのまま発現し、
楊めて有効である。また、常法に従ってコードとなし、
接着剤を付与し、熱処理してゴム構造物に適用すること
もできる。なお、ゴム構造物とは、例えばホース、■−
ベルト。
コンベアベルトの如き天然ゴム、合成ゴムよりなる構造
物全てを指す。特に、本発明のy&維は、ゴム補強用織
物の緯糸、樹脂ホース又はゴムホースの補強材、電気絶
縁材1重量物量上用ベルト補強材2樹脂補強材、及び光
フアイバー補強剤として有用である。
本発明において引用する緒特性は、以下の如き方法によ
り測定したものである。
■ 非晶配向度faはロバート・ジエー・サミニル(R
obert、  J、 Samuel )の論文記載の
方法(J 、 P olymer S cience 
A 2,10.1972)により算出した。
即ち△n =Xfc△nc+ (1−X) faΔna
ここで△nはフィラメント中の分子の配向度を示すパラ
メーターであって浸漬液にブロムナフタリンを用いペレ
ツクコンベンセーターを用いてリターデーション法によ
り求めた。詳細な説明は井守出版[高分子実験学講座・
高分子の物性■]を参照されたい。
fcは結晶配向度で口角X線回折で測定される平均配向
角θから常法により求めた。
Xは結晶化度で密度より常法により求めた。
△nc、△naは結晶、無定形の固有複屈折率でポリエ
チレンテレフタレートでは各々 0,220゜0.27
5である。
■ 結晶融点は、パーキンエルマー社製DSC−1型を
用いて昇温速度20℃/分で測定し、吸熱ピーク値をも
って結晶融点とした。
■ 210℃乾熱収縮率はJ I S  L 1017
−1963(5,12)に準拠した。
■ 結晶体積= a軸方向結晶サイズ×b軸方向結晶すイズ×艮周期間隔
×結晶化度 ここで結晶サイズは(010)  (100)面の干渉
ピーク半価中を求めてシェラ−の式から算出した。
結晶化度は桜田、温品方により算出した。
■ ターミナルモデュラス 繊維の荷重−伸度曲線における切断伸度より2.4%を
ひいた曲線上における応力の増分を2.4X10−2で
除した値。
尚荷重−伸曲線はJ ) 3 11017−1963(
5,4)に準拠した。
■ 力学的損失弾性率 力学的損失弾性率は、岩本製作所製スペクトロメーター
VES=F型を用いて長さ3αのサンプルに0.25 
g/de荷重をかけて、0.17%の振幅で周波数10
HZ 、昇温速度1.6℃/分の条件で測定したもので
ある。主成分の半価巾とは主成分のピーク値の1/2を
示すピークの温度1】である。
■ 長周期 長周期間隔は、X線小角散乱測定装置を用い、従来公知
の方法、即ち波長1.54人のCuKα線を線原とし、
lI維軸に直角に照射して得られる午後線干渉の回折線
りブラッグの式を用いて算出した。
■ 熱応力曲線 熱応力曲線は従来公知の製造により、初荷重50g昇温
速度4℃/分で測定したものである。
以下本実施例をあげて本発明を更に詳述する。
なお、実施例中の部は全て重量部を示す。処理コードの
特性値は以下の方法により測定した。
(1)荷重−荷伸曲線はL I S  L  1017
−1963(5,4)に準拠した。
(2]  チl−フ寿fiBハJIs  L  101
7−1963゜1.3.2.IA法に準拠した。但し曲
げ角度を90℃とした。
(3)  耐熱協力は生コードをRFL接着液に浸漬し
、張力下245℃で2分間熱処理した。この処理コード
を加硫モールド中に埋め込み170℃、圧力50に9/
ciで120分間促進加硫した後処理コードを取り出し
協力を測定した。
実施例1 ジメチルテレフタレート97部、エチレングリコール6
9部、酢酸カルシウム1水塩0.034部及び三酸化ア
ンチモン0.025部をオートクレーブに仕込み、窒素
をゆるやかに通じならが180〜230℃でエステル交
換の結果生成するメタノール除去したの、H3POaの
50%水溶液を0.05部加えて加熱温度を280℃ま
で常温させると共に徐々に減圧に移行し、約1時間50
分重合反応を続けて固有粘度0,80 、末端カルボキ
シル基量28当rJ / 10Gグラムポリマーの重合
体を得た。
この重合体チップ100部に2,2′ −ごス(2−オ
キサゾリン>(CE)を第1表に示す量トライブレンド
した後、約300℃で溶融輸送し、孔径0.6#l11
1孔数250個を有する紡糸口金より吐出後、吐出糸条
を第1表記載の冷却条件に保持し、その少25℃の冷却
風を300Mに亘って4ONTrL3/分吹きつけなが
ら冷却固化さしめた後オイリングローラ−で油剤を付与
後筒1表記載の引取速度で捲取った。得られた未延伸繊
維の特性を第1表に示した。
この未延伸IMI[を85℃に加熱されたロールに供給
し、引取ロールとの間で第1表記載の倍率(DR+)で
第1段延伸後325℃に加熱された気体浴を介して表記
数の倍率(DR2)で第2段延伸した。その後130℃
の加熱ローラ、330℃の気体浴を表記数のように使用
又は使用せずに表記数の倍率SR3で緊張熱処理した。
得られた延伸糸の性能を第1表に併記した。
次にこれらの延伸糸の一部について490回/IIlの
7撚を与えた後これを2本合わせて490回/mのS撚
を与えて1000dex 2本の生コードとした。
この生コードを接着剤(RFL液)に浸漬し、245℃
で2分間緊張熱処理した。この処理コードの特性及びゴ
ム中に埋込み加硫してチューブ疲労性、耐熱強力を測定
した。その結果を第1表に併記した。
(以下余白) 実施例2 実施例1において2,2′−ビス(2−オキサゾリン)
の添加量を0.15wt%とし、孔径1.50M、口金
上保温筒の長さ100#、保温温度230℃、冷却風の
吹出距離1201M、引取速度2500771/分とす
る以外は実施例1と同様に行って下記の未延伸繊維を得
た。
極限粘度          0.92末端力ルボキシ
ル基濃度  8.0当間/トン複屈折率       
  0.0707結晶化度         28.4
   %次いで該未延伸muをDR+ =  1.3、
DRz =1.50 、 DR3= 1.05とする以
外は実施例1と同様に行って下記の延伸繊維を得た。
繊度          1005   de強度  
         7.4 g/de伸度      
     10.1  %長周期         1
65   人210℃乾熱収縮率     5.1  
%融点          273   ℃結晶体積 
        5,3x 10×105Å3非晶配向
度       0 .50また、得られたディップコードの物性は以下の通
りであった。
強力           14.OK94.5Kg荷
伸         3.5  %切断伸度     
    15.2  %175℃乾収        
2.3  %耐熱強力維持率      67   %
実施例3 ジメチルテレフタレート97部、エチレングリコール6
9部、酢酸カルシウム1水塩0.034部及び三酸化ア
ンチモン0.025部をオートクレーブに仕込み、窒素
をゆるやかに通じながら 180〜230℃でエステル
交換の結果生成するメタノールを除去したのら、H3P
O4の50%水溶液を0.05部加えて加熱温度を28
0℃まで上昇させると共に徐々に減圧に移行し、約1時
間を要して反応系の圧力を0 、2mInHLJにして
1時間50分重合反応を続けて固有粘度0.80、末端
カルボキシル基量28当聞/10Gグラムポリマーの重
量体を得た。
この重合体チップ100部に2,2′ −ビス(2−オ
キサゾリン)(CE)を第2表に示す量トライブレンド
した後、約300℃で溶融輸送し、孔径0.6.、孔数
250個を有する紡糸口金より吐出後、吐出糸条を第2
表記載の冷却風を300調に亘って、4、ONm37分
吹きつけながら冷却固化せしめた後オイリングローラ−
で油剤を付与復、第2表記載の引取速度で捲取った。得
られた未延伸繊維の特性を第2表に示した。
この未延伸繊維を85℃に加熱されたロールに供給し、
引取ロールとの間で第2表記載の倍率(DRl)で第1
段延伸後325℃に加熱された気体浴を介して表記載の
倍率(DR2)で第2段延伸した。その後130℃の加
熱ローラ、330℃の気体浴を使用して表記載の倍率O
R3で弛緩熱処理した。
得られた延伸糸の性能を第2表に併記した。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の実施例及び比較例で得られたいくつ
かの繊維の温度−収縮率曲線を示すグラフであり、第2
図は、本発明の実施例で得られたいくつかの!INの温
度−熱応力曲線を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、エチレンテレフタレートを主たる繰返単位として極
    限粘度が0.9以上のポリエステルよりなり、非晶配向
    度が0.3〜0.55で且つ結晶融点が265℃である
    ポリエステル繊維。 2、結晶体積が4.0×10^5Å^3以上である特許
    請求の範囲第1項記載のポリエステル繊維。 3、210℃における乾熱収縮率が6%以下である特許
    請求の範囲第1項又は第2項記載のポリエステル繊維。 4、ターミナルモジュラスが10g/de以下である特
    許請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項記載のポリ
    エステル繊維 5、力学的損失弾性率の温度分散に現われる主分散のピ
    ーク温度が125℃以下である特許請求の範囲第1項〜
    第4項のいずれか1項記載のポリエステル繊維 6、長周期間隔が160Å以上である特許請求の範囲第
    1項〜第5項のいずれか1項記載のポリエステル繊維。 7、エチレンテレフタレートを主たる繰返単位とし極限
    粘度が0.9以上のポリエステルよりなり、切断伸度が
    150%以下で且つ下記式 Xx=2.4×10^2×Δn+4 (式中、XxはX線広角回折による結晶化度であり、Δ
    nは複屈折率で0.06以上である。)を満足するポリ
    エステル繊維を延伸した後20〜20%の緊張下熱処理
    して得られる特許請求の範囲第1項〜第6項のいずれか
    1項記載ポリエステル繊維。 8、力学的損失弾性率の温度分散に現われる主分散の半
    価巾が45℃以下である特許請求の範囲第1項〜第7項
    のいずれか1項記載のポリエステル繊維。 9、熱応力曲線において100〜180℃と180℃以
    上の温度範囲の夫々に熱応力ピークを有する特許請求の
    範囲第1項〜第8項のいずれか1項記載のポリエステル
    繊維。
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