KR910000218B1

KR910000218B1 - α-올레핀 중합용 고체촉매성분의 제조방법

Info

Publication number: KR910000218B1
Application number: KR1019850004584A
Authority: KR
Inventors: 아끼히로 사또오; 마사미 다찌바나; 히로시 시미즈; 도시히로 우와이
Original assignee: 짓소 가부시끼가이샤; 노기 사다오
Priority date: 1984-07-06
Filing date: 1985-06-27
Publication date: 1991-01-23
Also published as: JPS6128509A; CS269970B2; JPH0672166B2; CS501785A2; KR860001131A; US4591577A

Abstract

내용 없음.

Description

α-올레핀 중합용 고체촉매성분의 제조방법

본 발명은 α-올레핀 중합용 촉매성분 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 분말상의 첨가제로서 분산성이 양호한 α-올레핀 중합체의 분말제조를 가능케한 상기의 촉매성분 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

α-올레핀의 중합체는 여러가지 광범위한 용도에 사용되고 있다. 그중에서도 결정성 폴리프로필렌은 우수한 기계적 성질, 광학적 성질 및 무독성과 무취성 이외에도 잇점이 있기때문에, 필름 및 시이트 분야에 널리 사용되고 있다. 폴리프로필렌의 필름 및 시이트(이하, 폴리프로필렌 필름등이라 함)가 미끄러움 특성 및 차단특성이 떨어질 경우 또는 강인성 및 투명성이 부족할 경우, 이들의 물성을 개선하기 위하여 분말상의 첨가제를 미리 폴리프로필렌에 첨가하는 경우가 있다. 이 첨가에 의하여 폴리프로필렌 필름 등의 표면에 미세한 요철(凹凸)을 부여할 수 있다.

이와같은 분말첨가제의 평균입경은, 일반적으로 20μ이하∼0.005μ 이상이며, 입경이 보다 작을수록 사용상 바람직한 결과를 제공하는 경우가 많다. 이와같은 분말 첨가제가 α-올레핀 중합체(이하, 중합체) 분말에 잘 분산되는 지의 여부는 상기 중합체 분말의 형상 및 입도분포에 따라 결정된다.

즉, 중합체 분말의 형상이 구형에 가까울수록, 또한 분말의 입도분포의 폭이 좁을수록 불량해진다. 중합체 분말과 분말 첨가제로 이루어진 조성물중에서 첨가제의 분산이 불균질하거나, 일부에 첨가제의 응집이 생기는 등 첨가제의 분산이 불량할 경우에는, 그 조성물을 성형가공하여 수득된 필름 또는 시이트는 다음과 같은 문제점이 발생한다.

즉, 필름 등의 (1) 표면의 요철이 흐트러짐(주; 불균일성), (2) 분말 첨가제의 분산얼룩에 기인하는 외관 불량 및 투명성 불량, (3) 생선눈 형태의 발생, 및 (4) 첨가제의 첨가효과가 발생하지 않는데 기인하는 강인성의 부족 등이다.

이상과 같은 문제는 중합체 분말의 형상 및 입도분포가, 말하자면 개선됨에 따라 발생한 기술적인 문제라고 할 수 있다.

이와같은 형태의 중합체 분말의 제조방법(주; α-올레핀의 중합법)의 하나로서, 본 발명자는 먼저 중합체 입자의 평균입경이 작아서 구형에 가깝고, 입도분포가 좁은 α-올레핀 중합체의 입자를 제조하는 방법을 제공하였다.(일본국 특개소 제56-119,707호 및 동 제56-120,712호). 이들의 중합법에 사용하는 촉매는, 보존안정성 및 열안정성이 현저하게 개선되어 촉매활성, 수득된 중합체의 벌크비중 및 중합체의 결정성이 모두 높았다. 또한 중합체 입자의 형상이 구형이므로, 중합체 제조 및 그후의 취급이 용이한 잇점이 있었다.

그러나, 상술된 바와같은 촉매를 사용하여 제조된 중합체 분말의 형태가 상술한 분말첨가제의 분산성 불량이라는 새로운 문제를 야기시킨 것이다.

즉, 본 발명자에 의한 상술한 발명에서는, 수득된 중합체 분말의 평균입경이 200 내지 500μ으로서 크고, 그 형상이 구형이며 미립자의 함유량도 적으므로, 이 중합체에 분말 첨가제를 배합하여 수득한 조성물에서 첨가제 분산의 균일성에 문제가 있었다.

중합체 분말중에서 분말.첨가제의 분산성을 향상시키는 방법의 하나로서, 미립자의 중합체를 상당량 공존시키는 방법이 있다. 그러나, 이 분산성 개선에는 입경이 50μ이하의 중합체를 20중량% 이상 공존시킬 필요가 있다. 그러나 이와 같은 초미립자의 중합체는, 중합체 제조공정에서 수송 또는 건조 공정에서 비산 또는 수송관을 폐색하는등 취급상의 문제를 발생시킬 위험이 있다.

한편, 상술한 바와 같은 초미립자 중합체를 제조하기 위한 고체 촉매성분 자체에도 그 입경을 현저하게 작게할 필요가 있어, 이러한 고체촉매성분의 제조는 곤란하다. 즉, 미세입경의 고체촉매 성분은, 그 제조공정에서 세척 및 건조에 의해 손실이 생겨 수율의 저하 또는 제조장치의 능력저하가 생길 수 있다. 또한, 미세입경의 고체 촉매성분은 사용시 즉, α-올레핀의 중합시 이상반응이 일어나서 예를들면, 폴리프로필렌 제조시 부산물인 어택틱 폴리프로필렌의 생성비율이 현저히 증가하는 것이다.

본 발명자는 이상의 여러 문제점을 해결하는 α-올레핀 중합용 고체촉매 성분을 발명하기 위해 열심히 연구한 결과, 4염화티탄을 특정의 유기알루미늄 화합물계 환원제로 환원하여 고체 중간물을 제조할때, 반응용기내에서 반응혼합물의 교반의 강도를 소정의 교반동력 및 배플율로 하고, 그후 필요한 제조공정을 행하여 수득한 평균입경이 2 내지 10μ인 구형의 α-올레핀 중합용 촉매성분이 상술한 여러문제를 해결함을 알고 본 발명을 완성하였다.

이상의 기술에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 목적은, 그 제조공정에서 상술한 바와 같은 문제점은 없고, 사용중에도 어택틱 중합체의 부가 생성을 증가시키지 않고 벌크 비중이 높은 중합체가 수득되며, 이 중합체는 입도분포가 좁고 구형인데도 불구하고 분말 첨가제의 분산성이 극히 양호한 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 그 제조방법을 제공한다. 또다른 목적은 이하 기술하는 내용으로부터 분명해진다.

본 발명은, 다음 (1) 또는 (2)의 주요구성과 (3) 내지 (5)의 실시양태적인 구성을 갖는다.

(1) 티탄 및 클로로를 유효성분으로 하여, 평균 입경이 2 내지 10μ이고 비표면적이 100

/g 이상이며 X선 회절이 4.80 내지 5.10

의 격자간 거리에 상당하는 회절선을 갖는 α-올레핀 중합용 고체촉매 성분.

(2) 4염화 티탄에 유기 알루미늄 화합물(A₁)과 전자공여체(B)의 반응생성물(I)을 교반소요 동력 0.30

/

이상, 배플율 0.15 이상의 강교반하에서 반응시켜 수득한 고체생성물(II)에, 다시 전자공여체(B₂)와 전자수용체(E)를 반응시켜 수득한 평균입경이 2 내지 10μ이고 구형임을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 고체촉매 성분의 제조방법.

(3) 상기 (2)항의 제조방법에 있어서, 유기 알루미늄 화합물(A₁) 1몰에 대하여 전자공여체 1 내지 4몰을 용해중에서 -10

내지 50

에서 30초 내지 5시간 반응시켜 수득된 반응생성물(I)를 사용하는 방법.

(4) 상기 (2)항의 제조방법에 있어서, 4염화 티탄과 반응 생성물(I)을, 반응 생성물(I)중의 Al 원자수와 4염화티탄중의 Ti의 원자수비(Al/Ti)를 0.05 내지 1.0으로하여 0 내지 200

에서 5분 내지 8시간 반응시켜 수득된 고체 생성물(II)를 사용하는 방법.

(5) 상기 (1)항의 제조방법에 있어서, 고체 생성물(II) 100g에 대하여, 전자공여체(B₂) 50 내지 200g 및 전자수용체(E) 20g을 용매 100 내지 1,000ml의 존재하에 50 내지 100

에서 반응시키는 방법.

본 발명의 구성과, 효과에 관하여 다음에 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서, 먼저 4염화티탄을 다음의 반응 생성물(I)로 환원하여 고체생성물(II)을 제조한다. 반응 생성물(I)은 유기 알루미늄 화합물(A₁)과 전자공여체(B₁)(주 : 이들의 상세 및 구체적인 예는 후술함)을 다음의 조건으로 반응시켜서 수득한다.

이 반응조건은, 용매(D)중에서 양자를 -10

내지 50

에서 30초 내지 5시간 반응시키되, 이들의 양의 비율은 유기 알루미늄 화합물 1몰에 대하여 전자공여체 1 내지 4몰, 용매 0.5 내지 21가 바람직하다. 이렇게 하여 수득된 반응 생성물(I)과 4염화티탄의 반응은 0 내지 200

, 바람직하게는 10 내지 90

에서 5분 내지 8시간 강교반하에서 행한다. 반응생성물(I)과 4염화티탄의 사용비율은, 반응생성물(I)중의 Al 원자수와 4염화티탄중의 Ti원자수의 비율(Al/Ti)이 0.05 내지 1.0, 바람직하게는 0.06 내지 0.2가 되도록 한다. 또한, 양반응원료는 반응기내에서 기계적으로 강하게 교반시키며, 그 소요동력은 0.3

/

이상, 배플율은 0.15이상이다. 따라서, 이 동력은 반응 혼합물의 단위용량당 소비동력으로 표시되고, 배플율은 (B/D)1.2xnB로 정의되며, B는 방해판의 폭(m), D는 반응기의 직경, nB는 방해판의 수이다.

동력은 0.3

/

미만이거나, 배플율이 0.15 미만이면 최종적으로 후술할 입경과 형상의 고체촉매 성분을 수득할 수가 없다. 또한, 동력치 및 배플율치의 상한은 한정되지 않지만 이들 값을 현저히 증대시켜도 격별한 효과의 향상이 따르지 않아 비경제적이다.

이상과 같이 실시된 4염화티탄과 반응생성물(I)의 반응에 의해 고체생성물(II)이 수득된다. 반응 완료후는 50

이상에서 여과 또는 경사제거로서 액체부분을 분리하여, 30

이상에서 용매로서 세척을 반복한다. 수득된 고체생성물(II)에 전자공여체(B₂)와 전자수용체(E)를 반응시킨다. 이 반응에서 지방족 탄화수소 등의 용체를 사용함으로서 보다 좋은 결과를 얻는다. 반응원료의 사용비율은, 고체 생성물(II) 100g에 대하여, 바람직하게는 (B₂) 50 내지 200g, (E) 20 내지 500g 및 용매 100 내지 1,000ml이고, 반응온도는 50

내지 100

이다.

반응완료후는, 여과 또는 경사하여 액상부분을 제거하여 용매로서 세척을 반복한다. 이렇게하여 본 발명의 고체촉매 성분이 수득된다. 수득된 고체촉매 성분은, 건조하여 고형물로서 분리하거나, 용매중에 현탁상태로서 다음 사용에 제공된다.

이렇게하여 수득된 본 발명의 고체촉매 성분은 티탄 및 클로로를 유효성분으로하여, 평균입경이 2 내지 10μ의 구형 미립자이고, 그 입도분포는 좁고, X선회절법으로 4.80 내지 5.10

의 격자간 거리에 상당하는 회절선을 가지며, 그의 비표면적은 100

/g 이상인 3염화티탄 조성물이다.

본 발명의 α-올레핀 중합용 촉매는, 상술한 고체촉매 성분과 유기알루미늄 화합물을 필수구성 성분으로 하고 있다. 그 구체적인 예를들면, 다음의 (1) 내지 (4)가 있다.

(1) 상기 고체촉매 성분과 유기알루미늄 화합물(A₂)을 조합한후, α-올레핀(F1)을 반응시켜 예비활성화시킨 촉매.

(2) 상기 고체촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물(A₂) 및 전자공여체(B₃)를 조합시킨후, α-올레핀(F₁)을 반응시켜 예비활성화시킨 촉매.

(3) (1) 또는 (2) 다음에 전자공여체(B₄)를 가한 예비활성화촉매.

(4) (1) 또는 (2) 다음에 전자공여체(B₄) 및 유기알루미늄 화합물(A₃)와의 반응물(G)를 가하여 예비활성화시킨 촉매.

예비활성화법으로는, 고체촉매 성분 1g에 대하여 유기알루미늄 화합물(A₂) 0.1 내지 10g, 용매 0 내지 51, 전자공여체(B₃) 0.001내지 1.0g, α-올레핀(F₁) 0.05 내지 3,000g 및 전자공여체(B₄) 0.01 내지 5.0g을 사용하며, 또한 반응생성물(G)은 0.02 내지 15g을 사용한다. 반응생성물(G)의 제조조건은, 전자공여체(B₄) 0.01 내지 5.0g과 유기 알루미늄 화합물(A₃) 0.01 내지 10g을 용매 10 내지 10,000g중에서 0 내지 100

에서 1분 내지 20시간 반응시켜 제조한다.

고체 촉매성분과 유기 알루미늄 화합물의 조합에 대한 α-올레핀(F₁)의 반응은 지방족 탄화수소 용매중에서도 행할수가 있고, 이 α-올레핀(F₁)은 기상에서 반응시킬 수도 있다. α-올레핀(F₁)의 반응조건은, 0 내지 100

, 바람직하게는 10 내지 80

에서 1분 내지 20시간 행한다. 예비활성화에 사용되는 α-올레핀(F₁)으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 4-메틸펜텐-1, 2-메틸펜텐-1, 또는 3-메틸부텐-1을 들수 있다. 또한 α-올레핀(F₁) 대신 스티렌을 사용할 수 있다. 이들 α-올레핀 또는 스티렌은, 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 후술하는 중합대상인 α-올레핀과 동일하거나 상이하여도 좋다. 예비활성화후에 본 발명에 따른 촉매는 공존하는 용매, 유기 알루미늄 화합물의 일부 및 미반응 α-올레핀을 여과 또는 감압증류 등의 방법으로 제거하여 건조한 분입체(粉粒體)로서 α-올레핀의 중합에 사용할 수 있으나, 그와 같은 여과공정을 행하지 않고 다시 용매를 가하여, 희석해서 사용할 수도 있다.

이상과 같이 하여 수득된 본 발명의 α-올레핀 중합용 촉매는, α-올레핀의 슬러리 중합, 벌크 중합 또는 기상중합과 같이 중합중 상의 변화가 없는 중합, 또는 벌크 중합후에 기상중합을 행하거나, 또는 슬러리 중합후에 기상중합을 행하는것과 같이 중간에서 상의 변화가 있는 중합에도 사용할 수 있다.

본 발명의 α-올레핀 중합용 촉매가 적용되는 α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1와 같이 직쇄 모노올레핀류, 4-메틸펜텐-1, 2-메틸펜텐-1, 3-메틸부텐-1등의 측쇄 모노올레핀류가 있다. 그밖의 스티렌의 중합에도 사용된다.

이상의 단량체는, 단독 중합용이외에, 공중합 예를들면 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 부텐-1, 프로필렌과 부텐-1과 같은 이원 공중합의 다른 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1과 같은 삼원 공중합용에도 사용할 수 있다.

공중합의 조건은, 다른 α-올레핀 중합용 촉매를 사용하는 경우와 동일하다. 이렇게해서 수득된 α-올레핀 중합체는 어택틱 폴리프로필렌의 부생율이 낮고, 벌크비중이 높은것 이외에, 특히 분말상 첨가물과 혼합할때 첨가물의 분산성이 양호하다는 점이 특징이 있다.

이와 관련하여, 분산성 개선의 대상이 되는 분말상 첨가제로서는 평균입경이 20 내지 0.005μ이고 융점이 250

이상인 것으로서, 구체적인 예를들면, 폴리 α-올레핀 필름 또는 시이트의 항차단제로 알려진 이산화규소, 탈크, 카올린 또는 셀리사이트, 중화제로서의 하이드로탈사이트 등, 또는 조핵제로서의 파라 3급-부틸 벤조산 알루미늄 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 일반식 AlRnR'n'X₃-(n+n')(식중 R,R'은 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 사이클로알킬기 등의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드등의 할로겐을 나타내며, n 및 n'는 0≤n+n'≤3의 임의의 수를 나타낸다)로 표시되고, 그 구체적인 예를들면 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리 n-프로필 알루미늄, 트리 n-부틸 알루미늄, 트리 i-부틸 알루미늄, 트리 n-헥실 알루미늄, 트리 i-헥실 알루미늄, 트리 2-메틸펜틸 알루미늄, 트리 n-옥틸 알루미늄, 트리 n-데실 알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄류 : 디에틸 알루미늄 모노클로라이드, 디 n-프로필 알루미늄 모노클로라이드, 디 i-부틸 알루미늄 모노클로라이드, 디에틸 알루미늄 모노플루오라이드, 디에틸 알루미늄 모노브로마이드, 디에틸 알루미늄 모노요오다이드 등의 디에틸 알루미늄 모노할라이드류 : 디에틸 알루미늄 하이드라이드 등의 알킬 알루미늄 하이드라이드류 : 메틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, i-부틸 알루미늄 디클로라이드 등의 알킬 알루미늄 할라이드류 등이 있다. 이외에 모노에톡시 디에틸 알루미늄, 디에톡시 모노에틸 알루미늄 등의 알콕시알킬 알루미늄류를 사용할 수도 있다.

이들 유기 알루미늄 화합물은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 반응생성물(I)을 수득하기 위한 유기 알루미늄 화합물(A₁), 고체촉매 성분과 조합시키는 유기 알루미늄 화합물(A₂) 및 전자공여체(B₄)와 조합시키는 유기 알루미늄 화합물(A₃)은 동일하거나 상이하여도 좋다.

본 발명에 사용되는 전자공여체(B₁),(B₂),(B₃) 및 (B₄)를 구성하는 각성분은 산소, 질소, 유황, 인중의 어느한 원자를 갖는 유기 화합물 또는 무기 화합물로서 에테르류, 알콜류, 에스테르류, 알데히드류, 지방산류, 케톤류, 니트릴류, 아민류, 아미드류, 요소 및 티오요소류, 이소시아네이트류, 아조화합물, 포스핀류, 포스파이트류, 포스피나이트류, 황화카보닐, 황화수소 또는 티오에테르류 티오알콜류 등이 있다.

구체적인 예를들면, 디에틸에테르, 디 n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 n-부틸 에테르, 메틸 3급-부틸 에테르, 에틸 n-프로필 에테르, 디 n-부틸 에테르, 디 n-펜틸 에테르, 디(2-메틸부틸)에테르, 디(3-메틸부틸)에테르, 메틸 n-아밀 에테르, 메틸이소아밀 에테르, 에틸 n-아밀 에테르, 에틸 네오펜틸 에테르, 디 n-헥실 에테르, 디 i-헥실 에테르, 에틸 n-헥실 에테르, 에틸 α-에틸헥실 에테르, 디 n-옥틸 에테르, 디 i-옥틸 에테르, 디 n-도데실 에테르, 디페닐 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올 프로판올, 부탄올, n-아밀 알콜, 이소아밀 알콜, 2-메틸 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 페놀, 크레졸, 크실렌올, 에틸페놀, 나프톨 등의 알콜류 : 메타크릴산 에틸, 아세트산 에틸, 포름산 부틸, 아세트산 아밀, 부틸산 비닐, 아세트산 비닐, 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 벤조산 부틸, 벤조산 옥틸, 벤조산 2-에틸헥실, 톨루일산 메틸, 톨루일산 에틸, 톨루일산 2-에틸헥실, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸, 아니스산 프로필, 신남산 에틸, 나프토산 메틸, 나프토산 에틸, 나프토산 프로필, 나프토산 부틸, 나프토산 2-에틸헥실, 페닐아세트산 에틸 등의 에스테르류 : 아세트 알데히드, 벤즈 알데히드 등의 알데히드류 : 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 옥살산, 석신산, 아크릴산, 말레인산 등의 지방산 : 벤조산 등의 방향족산 : 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 벤조페논 등의 케톤류 : 아세토니트릴 등의 니트릴류 : 메틸 아민, 디에틸 아민, 트리부틸 아민, 트리에탄올 아민, β-(N,N-디메틸아미노)에탄올, 피리딘, 퀴놀린, α-피콜린, 2,4,6-트리메틸 피리딘, N,N,N'N'-테트라메틸 헥사에틸렌디아민, 아닐린, 디메틸 아닐린 등의 아민류 : 포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N,N,N',N'N"-펜타메틸-N'-β-디메틸아미노메틸인산트리아미드, 옥타메틸피로포스폴 아미드 등의 아미드류 : N,N,N'N'-테트라메틸 요소 등의 요소류 : 페닐이소시아네이트, 톨일이소시아네이트 등의 이소시아네이트류 : 아조벤젠 등의 아조 화합물, 에틸포스핀, 트리에틸 포스핀, 트리 n-부틸 포스핀, 트리 n-옥틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리페닐 포스핀옥사이드 등의 포스핀류 : 디메틸 포스파이트, 디 n-옥틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리 n-부틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 등의 포스파이트류 : 에틸디에틸포스피나이트, 에틸부틸 포스피나이트, 페닐디페닐 포스피나이트 등의 포스피나이트류 : 디에틸티오에테르, 디페닐티오에테르, 메틸페닐티오에테르, 에틸렌설파이드, 프로필렌 설파이드-프로필티오알콜, 티오페놀 등의 티오알콜류 등을 들수 있다.

이들 전자공여체는 혼합하여 사용할 수도 있다. 반응생성물(I)을 수득하기 위한 전자공여체(B₁), 고체생성물(II)에 반응시킬(B₂), 예비활성화에 사용되는(B₃), 반응생성물(G)를 수득하기 위한 (B₄)는 각각 동일하거나 상이하여도 좋다.

본 발명에서 사용되는 전자수용체(E)는, 주기율표 III 내지 VI족 원소의 할로겐화물이 대표적인 것이다. 구체적인 예를들면, 무수염화알루미늄, 4염화규소, 염화제일주석, 염화제이주석, 4염화티탄, 4염화지르코늄, 3염화인, 5염화인, 4염화바나듐, 5염화안티몬 등이 있으며, 이들을 혼합해서 사용할 수 있다. 가장 바람직한 것은 4염화티탄이다.

용매로서는 다음의 것이 사용된다. 지방족 탄화수소로서는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, i-옥탄 등이 있으며, 지방족 탄화수소 대신 또는 이것과 함께, 4염화탄소, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수도 있다. 방향족 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈린 등의 반향족 탄화수소 및 그 유도체인 메시틸렌, 듀렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 2-에틸나프탈린, 1-페닐나프탈린 등의 알킬치환제 : 모노클로로벤젠, 클로로톨루엔, 클로로크실렌, 클로로에틸벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화물 등이 있다.

본 발명의 제1의 효과는, 첨가된 20 내지 0.005μ의 미립자인 분말상 첨가물을 양호하게 분산시킬 수 있는 구형의 입도분포가 좁은 α-올레핀 중합체 입자를, 안정되고 초미립자의 비산 등 취급상의 문제없이 제조할 수 있다는 것이다. 이에의해, 입도분포가 좁은 구형입자이지만 종래 사용되어온 분쇄가 수반되는 TiCl₃(AA)형 또는 이들의 변성형 촉매로서 제조된 α-올레핀 중합체와 동등이상으로 양호한 분말상 첨가물의 분산이 가능하고, 필름, 시이트 등의 용도에 차단성의 개선 및 강인성과 투명성이 우수한것이 수득될 수 있게 되었다.

본 발명의 제2의 효과는, 2 내지 10μ의 평균 입경을 갖는 구형의 고체촉매 성분을 수율의 저하없이 제조할 수 있다는 것이다.

본 발명의 제3의 효과는, 본 발명자의 선행발명과 동등한 효과를 유지할 수 있는 것으로서, 고체촉매 성분의 보존 안정성이 높고, 이 고체를 30

정도의 고온에서 4개월 정도 방치하여도 중합활성이 대폭 저하하는 일이 없으며, 0

정도로 냉각하여 보존할 필요가 없고, 유기 알루미늄 화합물 등을 조합한 α-올레핀 중합용 촉매도 30

이상에서 방치하여도 중합활성의 대폭적인 저하, 중합체 입자의 형상악화가 생기지 않으며, 70

이상의 비교적 고온에서 중합을 행하여도 용매에 의한 중합체 입자의 팽윤, 어택틱폴리프렌 등의 부산물의 증가를 억제할 수 있는 촉매를 제공할 수 있는 것이다.

이하 실시예로서 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

(1) 고체 촉매성분의 제조

내경이 180

, 높이가 220

이며 밑면이 반타원형인 내용적 51의 반응기에, 횡폭이 15

, 길이가 130

인 방해판(배플율 0.20) 4개 및 교반 날개를 부착한다. n-헥산 1.171에 용해시킨 디에틸 알루미늄 모노클로라이드(DEAC) 0.83몰의 용액과 디이소아밀 에테르 1.99몰을 5분간 혼합하여, 35

에서 1시간 유지하고 반응시켜 반응생성액(I)(디이소아밀에테르/DEAC의 몰비 2.40)을 수득한다. 반응기를 질소치환하여 4염화티탄 7.47몰을 넣고, 38

에서 가열하여 450rpm(1분간의 회전수)로 교반하면서, 상기 반응생성물액(I)을 1시간에 걸쳐 38

를 유지하면서 적하한다. 전량 적하후, 교반 소요동력(

/

)을 측정하였더니 0.75였다. 이 강교반을 유지하면서, 38

에서 1시간 계속한후 78

로 승온하여 다시 1시간 반응시킨후, 같은 온도에서 침전시켜 상등액을 제거한다. n-헥산 31을 가하여 경사로서 상등액을 제거하는 조작을 2회 반복한후, 수득된 고체 생성물(II) 284g을 300ml의 n-헥산에 현탁시켜 4염화티탄 493g과 디이소아밀 에테르 274g을 가하여, 65

에서 1시간 반응시킨다. 반응 완료후, 35

에서 상등액을 제거하고, 31의 n-헥산을 가하여 세척하는 조작을 5회 반복한후, 감압하에서 건조시켜 고체촉매 성분 301g을 수득한다.

(2) 고체 촉매성분의 측정

(2-1) 평균입경 및 입도분포의 측정

수득된 고체 촉매성분의 입도분포를 미크론포토사이저(세이싱 기업제)로 측정한 결과, 평균입경은 5.5μ이다. 또한 3 내지 8μ사이에 98%(중량%)의 입자가 들어가는 좁은 입도분포를 나타냈다.

(2-2) 비표면적(比表面積)의 측정

아큐소브 2100형(마이크로 메리택스사제)을 사용하여, BET법으로 비표면적을 측정한결과, 138

/g이었다.

(2-3) X선회절

이학 전기주식회사제의 고니오미터를 사용하여, 분말법으로 CuK의 선(λ=1.54

), 필터에 니켈을 사용하여 40kv, 20mA로 X선회절을 수행한 결과, 4.85

의 격자간 거리에 상당하는 회절선이 나타났다.

(3) α-올레핀 중합용 촉매의 조제

내용적 11의 경사된 리봉형 교반기가 부착된 스테인레스제 반응기를 질소가스로 치환시킨 후, n-헥산 500ml, 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 6.6g, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 0.0022g, 상기 고체촉매 성분(평균입도 5.5μ) 3.0g을 가하여 20

에서 프로필렌 18.0g을 6시간동안 공급하여 반응시킨다. 공급이 완료된후, 다시 3시간 교반하면서 반응시킨후, 미반응 프로필렌을 배출시켜 예비활성화 촉매를 수득한다. 고체 촉매성분 1g당 프로필렌의 반응량은 5.4g이었다.

[참고예 1]

내용적 501의 경사된 리봉형 교반기가 부착된 스테인레스제 반응기를 질소가스로 치환시킨후, n-헥산 231, 상기 예비활성화촉매 슬러리 69ml(상기 고체 촉매성분 0.41g, 예비활성화촉매 3.56g을 함유)을 넣고, 반응기를 닫고 수소 71를 주입한후, 프로필렌을 75

에서 10

/㎠ G 압력하에 5시간 중합시킨다. 중합완료후 건조시킴으로써 4.8

의 폴리프로필렌을 수득한다. 이 폴리프로필렌의 평균입도는 192μ으로서, 150 내지 250μ사이에 89.9%가 들어 있었다.

상기 폴리프로필렌 4.0

에 평균입경 3.5μ의 이산화규소 16g(상품명 사이로이드 244, 후지데비슨사제) 및 평균입경이 0.05μ인 이산화규소 4g(상품명 아에로질 200, 일본 아에로질사제), 스테아린산 칼슘 4.0g, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸 1.0g을 201 헨셀믹서로 3분간 혼합하여, 직경 40

의 조립기로 조립한후, 두께 30μ의 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 이 필름을 육안 관찰한 결과, 이산화규소 분말의 분산상태도 양호하며, 항차단성 및 투명성도 양호하여, 헤이즈(ASTM-D-1003에 기초한 필름의 헤이즈(%)는 1.9% 이었다.

[실시예 2]

횡폭이 13

, 길이가 100

인 방해판을 8장(배플율 0.34)으로하고, 교반 소요동력을 0.87

/

로 하는것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 평균입경 4.2μ의 고체 촉매성분을 수득하였다. 이 고체 촉매 성분의 비표면적은 145

/g이고, X선회절로 4.95

의 격자간 거리에 상당하는 회절선이 나타났다.

이 고체 촉매성분 2.0g을 n-헥산 1,000ml중에 현탁시켜, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 13.0g을 가하여 프로필렌 4.2g을 30

에서 2시간동안 반응시킨후, p-톨일산 메틸 0.3g을 첨가하여 예비활성화 촉매를 수득한다.

이 예비활성 촉매 슬러리 250ml(고체 촉매성분 0.5g을 함유하는 예비활성화 촉매 4.88g)를 사용하여 참고예 1과 동일 방법으로 폴리프로필렌을 제조하여, 이산화규소 분말의 분산성을 조사한 결과, 이산화규소 분말의 분산된 얼룩이 없고, 항차단성도 양호하며 헤이즈는 1.8% 였다.

[실시예 3]

횡폭이 13

, 길이가 120

인 방해판을 4장(배플율 0.17)으로 하고, 교반소요동력을 0.55

/

으로 하여, 반응 생성물(I)을 조제하는 디이소아밀 에테르 1.7몰(디이소아밀 에테르/DEAC의 몰비 2.05), 4염화티탄 6.2몰을 사용하여 14

에서 4염화티탄과 반응생성물(I)을 2시간동안 반응시킨것 이외는, 실시예 1과 동일방법으로써 평균입경 7.0μ의 구형이며, 입도분포가 좁고, 4.87

의 격자간 거리에 상당하는 X선회절선을 갖는 고체촉매성분 284g을 수득한다.

이 고체촉매 성분 5.0g, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 7.0g, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 0.06g 및 n-헵탄 152g을 가하여, 프로필렌 150g을 38

에서 8시간동안 반응시킨후, p-아니스산에틸 0.2g을 가하여 예비활성화 촉매로 한다.

고체촉매 성분 0.30g을 함유하는, 예비활성화촉매 9.86g을 함유하는 슬러리를 사용하여 68

, 8

/㎠G하에서 4시간 프로필렌의 중합을 행하는 이외는, 참고예 1과 동일 방법으로 폴리프로필렌 2.4

을 수득하여, 평균입경 10μ의 이산화규소 분말(사이로이드 404, 후지데비슨사제) 9.6g, 스테아린산 칼슘 2.4g, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸 1.2g을 헨셀믹서로 혼합하여, 필름을 제조한다. 이산화 규소 분말의 분산성 및 항차단성은 양호하였고, 헤이즈는 2.0%였다.

[실시예 4]

트리에틸 알루미늄 0.55몰, n-부틸에테르 1.5몰, n-헵탄 0.61를 사용하여 45

에서 4시간 반응시켜, 반응 생성물(I)(n-부틸에테르/트리에틸 알루미늄의 몰비 2.8)을 수득하고, 4염화티탄 6.6몰을 44

에서 0.5시간, 교반소요동력 0.95

/

으로 반응시켜, 같은 온도에서 2시간 유지한후, 68

로 승온하여 다시 2시간동안 반응시켜 수득한 고체생성물(II) 292g에, n-부틸 에테르 193g 및 4염화티탄 344g을 가하여 75

에서 2시간 반응시킨것 이외는, 실시예 1과 동일방법으로 평균입경 8.0μ인 구형의 고체촉매 성분 299g을 수득한다.

이 고체촉매성분 1g, 디-n-프로필알루미늄 모노클로라이드 0.57g 및 n-펜탄 67ml을 가하여, 프로필렌 4.0g을 18

에서 1시간 동안 반응시키고, 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 1.5g과 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 0.01g을 가하여 예비활성화 촉매로 한다.

고체촉매 성분 0.5g을 함유한 예비활성화촉매 3.54g을 사용하여, 70

에서 3시간 동안 프로필렌 중합을 실시하는 이외는, 참고예 1과 동일방법으로 폴리프로필렌을 수득하고 이산화규소를 가하여 p-3급-부틸벤조산 알루미늄(평균입경 2.5μ)을 16g 가하는 이외는 참고예 1과 동일방법으로, 첨가제의 분산성을 조사한 결과, 양호한 분산성을 나타냈다.

[비교예 1]

교반소요동력 0.25

/

으로 반응생성물(I)과 4염화티탄의 반응을 수행하는 이외는, 실시예 1과 동일방법으로 실시한 결과, 평균입경 18μ의 고체촉매 성분을 수득하였다. 이 고체촉매 성분을 사용하여 실시예 1과 동일방법으로 예비활성화 촉매를 수득하고 참고예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 수득하여 이산화규소 분말의 분산성을 조사한 결과, 분산 얼룩이 심하고 항차단성은 양호했으나 헤이즈가 3.8%로서 현저하게 뒤떨어져 있었다.

[비교예 2]

교반소요동력 0.28

/

으로 반응생성물(I)과 4염화티탄의 반응을 실행하는 이외는, 실시예 3과 동일방법으로 실시하여 평균입경 13μ의 고체촉매 성분을 수득하며, 실시예 1과 동일방법으로 예비활성화 촉매를 조제하고, 참고예 1과 동일방법으로 폴리프로필렌을 제조하고 이산화규소 분말의 폴리프로필렌 필름중의 분산성을 조사한 결과, 분산얼룩이 현저하며, 헤이즈도 3.2%로 불량하였다.

[표 1]

Claims

하기 일반식의 유기 알루미늄 화합물(A₁)과 산소, 질소, 황 및 인으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나의 원자를 갖는 유기 화합물 또는 무기화합물인 전자 공여체(B)와의 반응 생성물(I)을 교반소요동력 0.30
/
이상, 배플율 0.15 이상의 강교반하에 사염화티탄과 반응시켜 수득한 고체 생성물(II)을, 전자공여체(B₂)(여기서, 전자공여체(B₂)는 전자공여체(B)에 대해 정의한 바와 같다) 및 주기율표 III 내지 VI족의 원소들로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나의 원소의 할로겐화물인 전자수용체(E)와 반응시킴을 특징으로 하여, 구형이며 평균입경이 2 내지 10μ이고 비표면적이 100
/g 이상이며 X선회절에서 4.80 내지 5.10
의 격자간 거리에 상당하는 회절선을 갖는 α-올레핀 중합용 고체 촉매성분을 제조하는 방법.

상기식에서, R,R'는 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 사이클로알킬기 등의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐을 나타내며, n 및 n'는 0≤n+n'≤3의 임의의 수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물(A₁) 1몰에 대하여 전자공여체 1 내지 4몰을 용매중 -10
내지 50
에서 30초 내지 5시간 동안 반응시켜 수득한 반응생성물(I)을 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 사염화티탄과 반응생성물(I)을, 반응생성물(I)중의 Al 원자수와 사염화티탄중의 Ti 원자수의 비율(Al/Ti)을 0.05 내지 1.0으로 하여 0 내지 200
에서 5분 내지 8시간 동안 반응시켜 수득한 고체생성물(II)을 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 고체생성물(II) 100g에 대하여 전자공여체(B₂) 50 내지 200g 및 전자수용체(E) 20g을 용매 100 내지 1,000ml의 존재하에 50 내지 100
에서 반응시키는 방법.