KR860001170B1

KR860001170B1 - α-올레핀 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR860001170B1
Application number: KR8203304A
Authority: KR
Inventors: 아끼 히로 사또오; 마사 미 다찌바나; 이 도시히로 우아; 겐지 마쓰다; 요시하루 히구찌
Original assignee: 노기 사다오; 짓소 가부시끼 가이샤
Priority date: 1981-07-23
Filing date: 1982-07-23
Publication date: 1986-08-20
Also published as: AU8632182A; NL8202923A; AU556080B2; KR840000585A; IT1158046B; DE3227447C2; IT8248873A0; CA1185400A; DE3227447A1; FR2510122A1; GB2107722A; FR2510122B1; GB2107722B; NL191489B; NL191489C

Abstract

내용 없음.

Description

α-올레핀 중합체의 제조방법

본 발명은 α-올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로 상세히 설명하면 α-올레핀의 중합, 특히 기상중합, 기상중합의 변형으로서 슬러리 중합 또는 벌크 중합과 기상 중합을 조합시킨 중합으로 최적의 신규인 촉매를 사용해서 높은 결정성으로 입자형상이 양호한 α-올레핀 중합체를 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

α-올레핀은 주기율표의 1V 내지 Ⅵ족의 전이금속 화합물과 1 내지 Ⅲ족의 유기금속 화합물로 이루어지며 전자공여체등을 가해서 변성된 것도 함유되며, 소위 지글러 나타촉매에 의해 시키는 것은 잘 알려져 있다. 그 중에서 프로필렌, 부텐-1 등의 높은 결정성 중합체를 수득하기 위하여서는 전이금속 화합물성분으로서, 삼염화 티탄이 가장 널리 사용되고 있다. 그 삼염화 티탄은 그 제법에 따라 하기 3종류로 나눌 수 있다.

①사염화 티탄올 수소로 환원시킬후 볼밀로 분쇄하여 활성화시킨 것(삼염화 티탄(HA)라고 명명함).

②사염화티탄올 금속 알루미늄으로 환원시킨후 볼밀로 분쇄하여 활성화시킨 일반식 TiCl₃1/3AlCl₃인 화합물(소위 삼염화티탄(AA)라고 명명함).

③사염화티탄올 유기알루미늄 화합물로 환원후 열처리한 것.

그러나, 이런 삼염화티탄은 어느것도 충분히 만족시키지 못하므로 여러가지 개량방법을 고안하고 있으며 또한 시험하고 있다. 그중 한가지 방법으로서 사염화티탄올 유기알루미늄 화합물로서 환원시켜 수득한 삼염화티탄올, 전자공여체 및 사염화티탄으로 처리하여 촉매 활성을 증가시키고 동시에 무정형 중합체의 생성을 적게하는 방법이 제안되었다. (예를들면 특개소 47-34478호). 그러나 상기 방법들에 의한 것은 촉매의 열안정성이 결핍된 결점이 있다.

또, TiCl₄와 유기 알루미늄 화합물을 각각 따로따로 일정량의 착생성제(전자 공여체도 그의 일종임)와 미리 혼합하여 반응시킨 2개의 반응액을 혼합, 반응시켜서 고체 촉매성분을 조제하는 방법도 제안되었다(특개소 53-9256). 이 방법도 특개소 47-34478의 경우와 동일하게 수득한 촉매의 열안정성이 결핍되어 있는 결점이 있다.

더우기, TiCl₄에 유기 알루미늄 화합물 및 에테르로 구성된 균일한 액상물을 첨가하든가 또는 이 첨가순서로 역으로 행하며, 삼염화티탄을 함유하는 액상물을 제조하는 방법(특개소 52-115797호) 및 그 액상물을 150℃이하로 가열해서 미립상 삼염화티탄을 석출시키는 방법(특개소 52-47594호등)도 제안되어 있지만 이런 방법도 촉매의 열안정성이 결핍되어 있는 결점이 있다.

한편, 지글러 나타 촉매를 사용하는 α-올레핀상(相)에 관한 중합방법에 있어서는, n-헥산등의 용매중에서 행하는 슬러리 중합(예를들면 특공소 32-10596호등), 액화프로필렌등의 액화 모노머 중에서 행하는 벌크중합(예를들면 특공소 63-6686호등, 특공소 38-14041호), 기상프로필렌등의 기체 모노머 중에서 행하는 기상 중합(예들들면 특공소 39-14812호, 특공소 42-17487호등)이 잘알려져 있고 벌크 중합을 행한 후에 기상 중합을 행하는 방법도 알려져 있다(예를들면 특공소 49-14862호, 특개소 51-135987호등). 이중에서 기상중합법으로는 중합용에 사용한 용매를 회수하여 재사용할 수 없고, 또 액화 프로필렌등의 액화 모노머를 회수하여 재사용할 수도 없고, 용매 또는 모노머의 회수 비용이 저렴하며 α-올레핀 제조용 설비가 간략화될수 있는 이점이 있다. 그러나 기상중합법으로는 중합기내의 모노머가 기상으로 존재하므로, 모노머 농도가 슬러리 중합법, 벌크 중합법에 비교하여 상대적으로 낮기 때문에 반응속도가 느리고 촉매당 중합체 수량을 높이기 위해서는 체류시간을 증가시키고 또 그렇게 하기 위하여, 반응기를 크게 하였다던가 촉매 활성을 높이기 위하여, 트리알킬알루미늄을 변성시켜서 사용하며, 폴리마의 입체 규칙성을 저하시킨다거나 하는 불리한 점이 있다. 또 기상중합법에서는 촉매입자가 고르지 않는 것으로 인하여 중합체 입자가 고르지 않게 되기가 쉽다. 이와 같은 것은 중합체 입자의 응집 또는 중합기의 중합체 배출구나 수송라인의 폐쇄 또는 중합기에서 미반응 α-올레핀에 동반하는 미립자에 의한 폐쇄를 야기하기 쉽고, 장기적으로 안정한 연속 운전은 곤란하므로 품질의 불균등이 많이 일어나는 결과가 된다.

본 발명들은 연구를 계속한 결과 유기 알루미늄 화합물과 전자공여체와의 반응 생성물과 사염화티탄을 반응시켜서 수득한 고체를 α-올레핀으로 중합처리한 후에, 전자공여체와 전자수용체를 반응시켜서, 촉매의 보존안정성 및 열안정성을 더욱 개선시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명의 제1발명에 도달하게 되었다.

또 본 발명자들은 기상중합에 있어서도 상기와 같은 결점이 없는 중합방법으로서, 먼저 유기 알루미늄화합물과 전자공여체와의 반응생성물과 사염화티탄을 반응시켜서 수득한 고체에 전자공여체와 전자수용체를 반응시켜서 수득한 고체 생성물을 유기 알루미늄 화합물, α-올레핀 및 유기알루미늄 화합물과 전자공여체와의 반응 생성물(G)와 조합시켜서 예비 활성화시킨 촉매의 존재하에 α-올레핀을 중합시켜 α-올레핀 중합체를 제조하는 방법을 설명하였다(특원소 55-23785호, 이하에서 상기의 발명을 B라고 명명함).

본 발명자들은 기상 중합에 있어서도 상기와 같은 결점이 없는 중합법으로서 먼저 유기알루미늄 화합물과 전자공여체와의 반응 생성물과 사염화 티탄을 반응시켜서 수득한 고체에 전자 공여체와 전자 수용체를 반응시켜서 수득된 고체 생성물을 유기 알루미늄화합물과 조합시킨 촉매 존재하에 α-올레핀을 중합시켜서 α-올레핀중합체를 제조하는 방법을 발명하였다(특원소 55-12875호, 이하에서 상기의 발명 A라고 명명함).

본 발명자등의 상기의 발명 A에서는 기상중합을 장기 안정하게 운전할 수 있게되어 촉매의 보존안전성 및 중합중의 열 안전성이 높고, 기상중합에서는 중합체 수량이 5,000 내지 6,000g/g (고체생성물)으로 되고 무정형 폴리머의 생성이 감소되는 등의 특징이 있다. 그러나 촉매는 35℃ 이상의 고온에서 보존안정성이 불충분하게 되고 중합중에 열안정성도 낮으므로 더욱 높은 촉매가 요구되고 있다.

본 발명자들의 상기 발명 B에서는 기상중합을 행할때 폴리머 덩어리도 되지 않으며, 장기 안전운전이 기상 중합에서도 가능하게 되므로 기상중합체에서 중합체 수량이 7,000 내지 12,000g/g(고체생성물)로 되고, 무정형 폴리머의 생성이 감소되고 또 에텍틱 폴리머를 증가시켜서 폴리머의 입체 규칙성을 제어할 수 있고, 또 폴리머의 강성(剛性), 특히 굽힘탄성율을 제어할 수 있으며, 촉매의 보존안정성 및 열 안정성이 높게되는 등의 특징이 있다.

그러나 촉매를 25℃ 이상의 고온에서 보존하면,촉매 활성이 저하되는 것을 볼 수 있고, 유기알루미늄 및 유기알루미늄과 전자공여체의 반응 생성물(G)를 고체생성물에 첨가한 혼합촉매의 장기 보존에는 문제가 있고, 90℃ 이상의 고온중합에서는 폴리머의 형상이 악화되며, 무정형 폴리마의 생성율이 증가하는 등의 문제점도 볼 수 있다.

본 발명자들은 더욱 개량된 연구를 계속한 결과 상기 발명 B에서 사용하는 고체생성물(Ⅲ)에 대신하여 고체 생성물 제조공정의 어느 단계에서 α-올레핀으로 중합처리한 고체생성물을 사용하여 촉매의 보존안정성 및 열안정성을 다시 개선할 수 있는 것을 발견하여서 본 발명의 제2발명에 도달하게 되었다.

제1 및 제2의 본 발명의 목적은 촉매의 보존안정성 및 열안정성을 더욱 개선시킨 촉매를 사용하여서 기상중합, 슬러리중합, 벌크중합을 상기 발명 A, B보다 더욱 높은 온도에서 행하여도 폴리머의 입도(粒度)가 고르게 되며 촉매활성이 높고, 무정형 폴리머의 생성율이 낮으며, 특히 기상 중합의 이점을 충분히 발휘할 수 있어서 제2의 발명에서는 폴리머의 입체 규칙성을 용이하게 제어할수 있는 α-올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 간단히 설명하자면 유기 알루미늄 화합물(A₁)과 전자공여체(B₁)의 반응생성물(Ⅰ)가 사염화티탄(C)를 반응시켜서 고체 생성물(Ⅱ)를 수득하여, 다시 전자 공여체(B₂)와 전자 수용체(E)를 반응시켜서 고체생성물(Ⅱ)를 수득하는 단계에 있어서, 생성과정에 있는 고체 생성물(Ⅰ), 고체 생성물(Ⅱ), 또는 고체 생성물(Ⅱ)중 하나이상을 α-올레핀으로 중합처리하여 수득하는 최종 고체 생성물을, 유기알루미늄 화합물(A₂) 또는 유기알루미늄 화합물(A₂) 및 유기알루미늄(A₃)과 전자공여체(B₃)의 반응생성물(G)를 조합시킨 촉매, 더욱 바람직하게는 상기 것을 조합시킬 경우에, α-올레핀을 사용하여 최종 고체생성물과 유기알루미늄과 알루미늄 화합물(A₂)의 존재하에 촉매의 일부 또는 전부를 중합처리하여 예비 활성화시킨 촉매의 존재하에 α-올레핀을 중합시키는 것을 특징으로하는 α-올레핀 중합체를 제조하는 방법이다.

본 발명에서 「중합처리한다」는 용어는, 소량의 α-올레핀을 중합 가능한 조건하에 고체 생성물(Ⅲ) 또는 최종 고체 생성물(Ⅱ), 즉 촉매성분에 접촉시켜서 α-올레핀을 중합시키는 것을 말하며, 이러한 중합처리에 의해서 고체생성물(Ⅱ), 고체생성물(Ⅲ) 혹은 촉매성분은 중합체로 피복된 상태로 된다.

본 발명에서 사용하는 촉매의 조제방법을 아래에 설명한다.

최종 고체 생성물의 제조하는 하기와 같이 행한다. 우선 유기 알루미늄 화합물과 전자공여체를 반응시켜 반응생성물(Ⅰ)을 수득하고, 이 생성물(Ⅰ)과 사염화티탄을 반응시켜서 고체 생성물(Ⅱ)를 수득하고, 이것에 전자공여체와 전자수용체를 반응시켜서 고체 생성물(Ⅲ)를 수득하는 과정중 어느 하나에 있어서, 생성과정중 어느 고체 생성물(Ⅰ), 고체 생성물(Ⅱ), 혹은 고체생성물(Ⅲ) 중 하나 이상을 α-올레핀으로 중합 처리하여 최종 고체 생성물을 수득한다.

유기 알루미늄 화합물(A₁)과 전자공여체(B₁)의 반응은 용매(Ⅰ)중에서 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 100℃에서 30초 내지 5시간 행한다. (A₁), (B₁), (D)의 첨가 순서는 제한이 없으며, 사용량의 비는 유기 알루미늄 1몰에 대해서 전자공여체 0.1 내지 8몰, 바람직하게는 1 내지 4몰, 용매 0.5 내지 5ℓ, 바람직하게는 0.5 내지 5ℓ가 적당하다. 용매로서는 지방족 탄화수소소가 바람직하다. 그 결과 반응생성물(Ⅰ)이 수득된다. 반응 생성물(Ⅰ)은 분리를 하지 않고서 반응 종료후 액상태(반응생성액(Ⅰ)이라고 명명) 그대로를 다음 반응에 사용할 수 있다.

생성과정에 있는 고체 생성물(Ⅰ), 고체 생성물(Ⅱ) 혹은 고체생성물(Ⅲ)을 α-올레핀으로 중합하는 방법은

(1) 반응생성액(Ⅰ)과 사염티탄(C)의 반응중 임의의 과정에서 α-올레핀을 첨가시켜서 고체 생성물(Ⅱ)를 그 생성과정에서 중합처리하는 방법.

(2) 반응생성액(Ⅰ)과 사염화 티탄의 반응 종료후, α-올레핀을 첨가하여 고체 생성물(Ⅱ)를 중합처리 하는 방법.

(3) 여벌 또는 경사후, 세정하여 수득된 고체생성물(Ⅱ) 또는 (1), (2)에서 수득된 중합처리를 실시한 고체 생성물(Ⅱ)를 유기 알루미늄 화합물과 조합시켜서, α-올레핀을 첨가하여 중합처리하는 방법.

(4) 여별 또는 경사후, 세정하여 수득된 고체 생성물(Ⅲ)를 유기 알루미늄 화합물과 조합시키고, α-올레핀을 첨가하여 중합처리하는 방법이 있다.

α-올레핀에 의한 중합처리는, (1) 반응 생성물(1)과 사염티탄의 반응중 임의의 과정에서 α-올레핀을 첨가하는 경우, 및 (2) 반응생성물(1)과 사염티탄의 반응종료후, α-올레핀을 첨가하는 경우는, 반응 온도가 30°내지 90℃에서 5분 내지 10시간, α-올레핀 대기압하에 통해주든가, 10kg/㎠G 이하의 압력하에서 첨가한다. 첨가하는 α-올레핀의 양은 생성되어야 하거나 혹은 생성된 고체 생성물(Ⅱ), 생성된 고체 생성물(Ⅲ) 100g에 대하여 10g 내지 5000g의 α-올레핀을 사용하여, 0.05g 내지 100g 중합시키는 것이 바람직하다.

α-올레핀으로 중합처리를 종료한 후에는, 미반응 올레핀을 제거하고 용매에 현탁된 상태 그대로 또는 건조시켜서 고형물로서 취하여 하기 공정에 사용한다. (3) α-올레핀에 의한 중합처리를 여별 또는 경사후 세정해서 수득된 고체 생성물(Ⅱ) 또는 고체 생성물(Ⅲ) 또는 상기(1)(2)에서 수득된 중합처리를 실시한 고체 생성물(Ⅱ)에 대하여 실시한 경우에는, 고체 생성물(Ⅱ) 또는 고체생성물(Ⅲ) 100g에 대하여 용매 10ml 내지 2,000ml, 유기알루미늄 화합물 5g 내지 500g을 첨가하고 반응온도 0℃ 내지 90℃로 5분 내지 10시간, α-올레핀을 0 내지 10kg/㎠G로 10 내지 5000g을 가하고 0.05 내지 100g을 중합시키는 것이 바람직하다. 용매는 지방족 탄화수소가 바람직하고 유기알루미늄 화합물은 반응 생성물(1)에 사용하는 것과 동일하게 행하거나 다르게 행하거나 모두 양호하다. α-올레핀으로 중합처리를 실시한 후에는 미반응 α-올레핀을 제거하고 여별 또는 경사를 행하고, 용매로 세정한 후 용매에 현탁상태 그대로 또는 건조시켜 고형물로서 취하여 다음 공정에 사용한다.

반응 생성물(Ⅰ)과 사염화티탄(C)의 반응은 0 내지 200℃, 바람직하게는 10 내지 90℃로 5분 내지 10시간 행한다. 용매는 사용하지 않는편이 바람직하지만 지방족 또는 방향족 탄화수소를 사용할수 있다. (1), (C) 및 용매의 혼합은 임의의 순서로 행하면 바람직하고, 전체량의 혼합은 5시간이내에 종료시키는 것이 바람직하다. 혼합하는 중에도 반응이 이루어지며 전체량을 혼합한 후 다시 5시간 이내에 반응을 계속하는 것이 바람직하다. 반응에 사용하는 각각의 사용량은 사염화티탄 1몰에 대하여 용매는 0 내지 3000ml, 반응생성물(1)은 (1)중의 Al 원자수와 사염화티탄중의 Ti 원자수의 비(Al/Ti)로서 0.05 내지 10이고, 바람직하게는 0.06 내지 0.3이다. (1), (C)의 반응중 임의의 과정에서 α-올레핀을 첨가하고 중합처리를 할 수 있다. 반응 종료후에는 여별 또는 경사시켜 액상 부분을 분리 제거한 후, 다시 용매로 세척을 반복한 후, 수득된 고체 생성물(Ⅱ) 또는 α-올레핀으로 중합처리를 실시한 고체생성물(Ⅱ)를 용매에 현탁된 그대로 다음 공정에 사용하여도 되고, 다시 건조시켜 고형물로서 취하여 사용하여도 좋다. 고체생성물(Ⅱ) 또는 중합처리를 실시한 고체생성물(Ⅱ)는, 다시 유기알루미늄 화합물과 조합시켜서 α-올레핀을 첨가시키고 중합처리를 실사하여도 좋다. α-올레핀으로 중합처리를 행한 후에는 여별 또는 경사시켜 세전을 행하고 용매에 현탁된 그대로 또는 건조시켜 고형물로서 취하여 다음 공정에 사용한다.

고체생성물(Ⅱ) 또는 중합처리를 실시한 고체 생성물(Ⅱ)는, 이어서 이것에 전자공여체(B₂)와 전자수용체(E)를 반응시킨다. 이 반응은 용매를 사용하지 않아도 행할 수 있지만, 지방족 탄화수소를 사용하는 편이 바람직한 결과가 된다. 또 이 과정에서 α-올레핀을 첨가해서 중합처리를 행하여도 좋다. 사용량은 고체생성물(Ⅱ) 또는 중합처리를 행한 고체생성물(Ⅱ) 100g에 대하여(B₂) 10g 내지 100g, 바람직하게는 50g 내지 200g, (E)는, 10g 내지 100g, 바람직하게는 20g 내지 500g , 용매 0 내지 3000ml, 바람직하게는 100 내지 1000ml, α-올레핀 0g 내지 5000g이다. 상기의 3가지 물질 또는 4가지 물질은 -10℃ 내지 40℃에서 30초 내지 60분간 혼합하고 40℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃에서 30초 내지 5시간 반응시키는 것이 바람직하다. 고체 생성물(Ⅱ), (B₂), (E) 및 용매의 혼합순서에는 제한이 없다. (B₂)와 (E)는 고체 생성물(Ⅱ) 또는 중합처리를 행한 고체생성물(Ⅱ)와 혼합하기전에, 미리 서로 반응시켜도 좋고, 이경우, (B₂)와 (E)를 10 내지 100℃로 30분 내지 2시간 반응시킨후, 40℃이하로 냉각시킨 것을 사용한다. 고체생성물(Ⅱ) 또는 중합처리를 실시한 고체 생성물(Ⅱ), (B₂)및 (E)의 반응종료후에는 여별 또는 경사시켜 액상부분을 분리제거한후, 다시 용매로 세척을 반복 행하여 고체생성물(Ⅲ)을 수득한다. 수득된 고체생성물(Ⅲ)은 다시 유기알루미늄 화합물과 조합시켜서 α-올레핀을 첨가하고 중합처리를 행하여도 좋다. α-올레핀으로 중합처리를 행한 후에는 여별 또는 경사시켜서 세정을 행하고 최종고체 생성물을 수득한다. 최종 고체 생성물(Ⅲ)은 용매에 현탁된 상태로 또는 건조시켜 고형물로 취하여 다음 공정에 사용한다. 고체 생성물(Ⅲ)을 α-올레핀으로 중합처리를 행하지 않는 경우에는 고체생성물(Ⅲ)이 최종 고체 생성물이다. 이 경우에는 적어도 고체 생성물(Ⅰ)의 단계에서 중합처리되어야만 한다.

이렇게 하여 수득된 최종 고체 생성물은 유기 알루미늄 화합물(A₂), 또는 유기 알루미늄 화합물(A₂) 및 유기알류미늄(A₃)과 전자공여체(B₃)의 반응생성물(G)를 조합시키든지, 다시 바람직하게는 이 조합물에 α-올레핀을 사용하여 예비활성화된 촉매를 수득한다. 이 조합물의 경우에, 본 발명의 제2발명에서는 반응생성물(G)를 적절히 선택하여서 입체 규칙성을 제어시킨 폴리머를 얻게하도록 한다. 상기의 예비활성화는 하기에 상세히 설명한다.

본 발명에 사용하는 유기알루미늄 화합물은 일반식AlR_nR'_nX₃-(n+n')(상기식에서 R, R'는 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 시클로알킬기 등의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 할로겐을 나타내며, n,n'는 0<n+n'≤ 3의 임의의 정수이다)로 나타내며, 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-프로필알루미늄, 트리 n-부틸알루미늄, 트리 i-부틸알루미늄, 트리ㅡn-헥실알루미늄, 트리 i-헥실알류미늄, 트리 2-메틸벤질알루미늄, 트리 n-옥틸알루미늄, 트리 n-메실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디 n-프로필알루미늄 모노클로라이드, 디 i-부틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄모노브로마이드, 디에틸알루미늄 모노아이오다이드 등의 디알킬 알루미늄 모노할라이드류, 디에틸 알루미늄 하이드라이드등의 디알킬알루미늄 하이드라이드류,메틸 알루미늄 세스키클로라이드 에틸알루미늄 세스키 클로라이드등의 알킬알루미늄 세스키할라이드류, 에틸알루미늄 디클로라이드, i-부틸알루미늄클로라이드등의 모노알킬알루미늄 디할라이드 등이 있고, 그 이외에 모노에톡시디에틸알루미늄, 디에톡시모노에틸알루미늄등의 알콕시알킬알루미늄류를 사용할수 있다. 이런 유기알루미늄은 2종류의 이상을 혼합하여 사용할수도 있다. 반응생성물(Ⅰ)을 수득하기 위한 유기 알루미늄 화합물(A₁), 최종 고체 생성물과 조합시킨(A₂), 반응생성물(G)를 수득하기 위한 (A₃) 각각은 동일하여도 좋고 서로 달라도 좋다.

본 발명에 사용하는 전자공여체로서는 하기에 표시하는 여러가지의 것으로 표시할수 있지만, (B₁), (B₂)로서는 에테류를 주체로 사용하고, 그 이외의 전자공여체는 에테르류와 같이 사용하는 것이 바람직하다. 전자공여체로 사용하는 것은 산소, 질소, 유황, 인중에서 어느 하나의 원자를 함유하는 유기 화합물, 즉 에테트류, 알콜류, 에스테르류, 알데히드류, 지방산류, 케톤류, 니트릴류, 아민류, 아미드류, 요소 또는 티오요소류, 이소시아네이트류, 아조화합물, 포스핀류, 포스페이트류, 페스포나이트류, 유화수소 또는 티오에테르류, 티오알콜류등이다. 구체적인 예로는 디에틸에테르, 디 n-프로필에테르, n-디부틸에테르, 디이소아밀에테르, n-벤질에테르, n-디헥실에테르, i-디헥실에테르, 디 n-옥틸에테르, 디 i-옥틸에테르, 디 n-도데실에테르, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 페놀, 크레졸, 키실레놀, 에티페놀, 나프톨등의 알콜류, 메타크릴산메틸, 아세트산에틸, 포름산부틸, 아세트산아밀, 락트산비닐, 아세트산비닐, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향부틸, 안식향산옥틸, 안식향산2에틸헥실, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일 2-에틸헥실, 아니스산메틸, 아니산에틸, 아니스산프로필, 신남산에틸, 나프토엔산메틸, 나프토엔산에틸, 나프토엔산프로필, 나프토엔산부틸, 나프토엔산 2-에틸헥실, 페닐아세트산에틸등의 에스테르류, 아세트알데히드, 벤즈알데히드등의 알데히드류, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 옥살산, 숙신산, 아크릴산, 말레산등의 지방산, 안식향산 등의 방향족산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤조페논등의 케톤류, 아세트니트릴등의 니트릴산, 메틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, β(N,N-디메틸아미노)에탄올, 피리딘, 퀴놀린, α-피콜린, 2,4,6-트리메틸피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸헥사에틸렌 디아민, 아닐린, 디메틸아닐린등의 아민류, 포름아미드, 헥사메틸린산 트리아미드, N,N,N',N',N"-펜타메틸-N'-β-디메틸아미노메틸린산 트리아미드, 옥타메틸, 피로포스포르 아미드등의 아미드류, N,N,N',N'-테트라메틸뇨소등의 뇨소류, 페닐이소이아네이트, 톨루일이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 아조벤젠등의 아조화합물, 에틸포스펜, 트리에틸포스핀, 트리 n-부틸포스핀, 트리 n-옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀옥사이드등의 포스핀류, 디메틸포스파이트, 디 n-옥틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리 n-부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등의 포스파이트류, 에틸디에틸포스피나이트, 에틸부틸포스피나이트, 페닐디페닐포스피나이트등의 포스피나이트류, 디에틸티오에테르, 디페닐티오에테르, 메틸페닐티오에테르, 에틸렌설파이트, 프로필렌설파이트등의 티오에테르, 에틸티오알콜, n-프로필티오알콜 티오페놀등의 티올알콜류등을 예로 들수 있다. 이들의 전자공여체를 혼합하여 사용할 수도 있다. 반응생성물(Ⅰ)을 수득하기 위한 전자공여체(B₁), 고체 생성물(Ⅱ) 또는 중합처리를 행한 고체생성물(Ⅱ)에 반응시킨 (B), 반응생성물(G)를 수득하기 위한(B₃)의 각각은 동일하여도 되고 서로 달라도 좋다.

본 발명에 사용하는 전자 수용체(E)는 주개율표 Ⅱ 내지 Ⅵ 족원소의 할로겐화물이 대표적인 것이다. 구체적인 예로는 무수염화알루미늄, AlR_nX_3-n(0<n<2로 표시되는 유기알루미늄, 사염화규소, 염화제일주석, 염화제주석, 사염화티탄, 사염화질코니움, 삼염화인 오염화인, 사염화바나디움, 오염화안티몬등이 있는데, 이것들을 혼합하여 사용할수도 있다. 가장 바람직한 것은 사염화티탄이다.

용매로는 하기의 것이 사용된다. 지방족탄화수소로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, i-옥탄등이 있고, 또, 지방족 탄화수소 대신에, 또는 상기의 화합물과 동시에, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로 에틸렌등의 할로겐화 탄화수소를 사용할수도 있다. 방향족 화합물로서 나프탈렌등의 방향족 탄화수소, 및 그의 유도체인 메시틸렌, 테렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 2-에틸나프탈렌, 1-페닐나프탈린등의 알킬치환체, 모노클로로벤젠, 클로로톨루엔, 클로로키실렌, 클로로에틸벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠등의 할로겐화물등이 있다.

중합처리에 사용되는 α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헵텐-1등의 직쇄 모노올레핀류, 4-메틸-펜텐-1,2-메틸-펜텐-1,3-메틸-부텐-1등의 측쇄 모노올레핀류등이다. 스틸렌도 사용할 수 있다. 이들의 α-올레핀은 예비활성화 또는 중합상대인 α-올레핀과 동일하여도 좋고 서로 달라도 좋으며 또 2 이상의 α-올레핀을 혼합하여 사용할수도 있다.

먼저, 본 발명의 제2발명에 있는 최종 고체생성물과 유기 알루미늄 화합물(A₂) 및 유기알류니늄 화합물(A₃)과 전자공여체(B₃)의 반응생성물(Ⅰ)를 조합시켜 촉매로 하는 방법, 더욱 바람직하게는 본 발명의 제1 및 제2의 발명에 있어서 α-올레핀을 사용하여 예비활성화시켜 촉매로 하는 방법을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용하는 촉매를 구성하는 유기알루미늄 화합물(A₂), (A₃)는 반응생성물(Ⅰ)의 생성에 사용하는 (A₁)과 서로 상호적으로 동일한 필요는 없고, 각각 서로 달라도 되고 동일하여도 관계가 없다. 가장 바람직한 유알루미늄화합물은(A₁), (A₂)로서 디알킬알루미늄 모노할라이드, (A₃)로서 트리알킬 알루미늄이다.

반응 생성물(G)의 조제에 사용하는 전자공여체(B₃)는, 최종고체 생성물을 수득하기 위한 반응에서 설명한 것과 동일한 범위에서 선택할 수가 있지만, 최종 고체 생성물을 수득하기 위해 사용하는 것과 동일 화합물일 필요는 없다. 반응생성물(G)는 통산 n-헥산, n-헵탄등의 용매 존재하에서 유기 알루미늄 화합물(A₃) 1몰에 대해서 전자공여체 0.01 내지 5몰, 용매를 유기 알루미늄 화합물(A₃) 및 전자공여체 가각 1g에 대하여, 10 내지 5000ml를 사용하고 -30℃ 내지 100℃에서 10분간 내지 10시간 반응시켜서 수득한다. 통상, 용매로 희석한 유기 알루미늄 화합물(A₃)에 용매로 희석한 전자공여체를 적히시켜 가면서 반응시킨다.

최종 고체 생성물과 유기 알루미늄 화합물(A₂) 및 본 발명의 제 2발명에서는 다시 반응생성물(G)를 조합시켜서 촉매로하는 경우에는 최종고체 생성물 1g에 대하여 유기알루미늄(A₂) 0.1 내지 500g, 바람직하게는 0.5 내지 500g, 반응생성물(G)0.05 내지 10g을 임의의 순서로 조합시켜 촉매로 한다. 조합시키는 방법으로서는 (A₂), 최종 고체생성물, (G)의 순서로 하여도 되고, (A₂), (G), 최종 고체생성물의 순서로 하여도 좋다.

본 발명에 더욱 바람직한 방법으로서 α-올레핀을 첨가하고, 촉매 성분의 일부 도는 전부를 중합처리하여 예비활성화하는 방법이 있다. 최종 고체생성물, 유기 알루미늄 화합물(A₂), α-올레핀(F), 및 본 발명의 제2의 발명의 경우, 특히 반응 생성물(G)를 조합시켜서 예비활성화 하는 방법을 상세히 설명한다.

예비활성화는 최종 고체생성물 1g에 대하여 유기 알루미늄 화합물(A₂) 0.1g 내지 500g, 바람직하게는 0.5 내지 50g, 및 본 발명의 제2의 발명용의 반응생성물(G) 0.05 내지 10g의 촉매성분중에서 적어도 최종 고체생성물과 유기 알루미늄 화합물(A₂)의 존재하에서 α-올레핀 0.01 내지 5000g, 바람직하게는 0.05 내지 3000g을 사용하여 촉매성분의 일부 또는 전부를 중합처리하는 것에 의해 이루어진다. 중합처리조건은 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지 70℃로 1분 내지 20시간이고, α-올레핀은 최종고체 생성물 1g당 0.01 내지 2000g, 바람직하게는 0.05 내지 200g 중합시키는 것이 바람직하다. 중합처리시 10ℓ이하의 수소를 존재시키는 것이 좋다. 또 예비활성화에는 50ℓ이하의 용매를 사용하여도 좋다. 용매로서는 프로판, 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔등의 탄화수소용매이고, 또 액화 프로필렌, 액화부텐-1 등의 액화 α-올레핀 중에서도, 기체 에틸렌, 프로필렌중에서도 행할 수 있다.

예비활성화시에, 미리 슬러리 중합 또는 벌크중합 또는 기상중합에 의해서 수득된 중합체 입자를 공존시킬 수도 있다. 그 중합체는, 중합대상의 α-올레핀 중합체와 같아도 좋고 서로 달라도 좋다. 공존시켜 수득한 중합체 입자는 최종 고체생성물 1g에 대하여 0 내지 5000g의 범위이다. 예비활성화시에 사용하는 용매 또는 α-올레핀은 예비활성화도중에서 또는 예비활성화 종료후에 감압유지 도는 여별하는 방법으로 제거할 수 있으며, 또 고체 생성믈을 1g당 80ℓ를 초과하지 않는 양의 용매에 현탁시키는 것도 가능하다.

예비활성화시키는 방법으로는 여러가지 방법이 있다. 예를 들면, (1) 최종 고체 생성물과 유기 알루니늄 화합물(A₂)를 조합시키고 α-올레핀(F)를 가해서 중합처리한 후 제2의 발명에서는 다시 반응생성물(G)를 가하는 방법. (2) (E)의 존재하에서 최종 고체생성물과 (A₂)를 조합시키고 (F)에 의해 중합처리하고 제2 발명에서는 다시 (G)를 가하는 방법. (3) 최종 고체생성물과 (A₂)를 조합시키고 제2발명에서 다시 (G)를 가한 후에 (F)에 의해 중합처리하는 방법. (4) (3)의 제2발명의 중합처리 후에 다시 (G)를 가하는 방법 등이 있다. 이상의 태양에 있어서 본 발명의 제1 발명의 경우는 물론 (G)를 첨가하지 않는다. 예비활성화(1), (2)에 있어서, 다시 구체적으로는(1-1)최종 고체생성물과(A₂)를 조합시키고 (F)에서 기상 또는 액화 α-올페핀중 또는 용매중에서 중합처리한 후 미반응(F) 또는 미반응(F)와 용매를 제거하고 제2의 발명에서는 다시 (G)를 첨가하는 방법; (1-2(1-1)에 있어서, 미반응(F) 또는 미반응(F)와 용매를 제거하고, (G)를 가하는 방법; (1-3)(1-2)에 있어서, (G)를 가한 후, 미반응(F) 또는 미반응(F)와 용매를 제거하는 방법; (1-4)미리 수득된 α-올레핀 중합체를 가해서 행하는 (1-1) 내지 (1-3)의 방법; (1-5) 예비활성화한후 용매 또는 미반응(F)와 용매를 제거해서 촉매를 분립체로 수득하는 (1-1) 내지 (1-4)의 방법; (2-1) 용매중에 용해시킨 α-올레핀 또는 액화 α-올레핀 또는 α-올레핀 가스의 존재하에 (A₂)와 최종 고체생성물을 조합시켜 α-올레핀으로 중합처리한후 제2의 발명에서는 다시(G)를 가하는 방법; (2-2) 미리 수득한 α-올레핀 중합체의 존재하에 행하는 (2-1)의 방법; (2-3) 예비활성화한 후, 미반응(F) 및 용매를 감압으로 제거하여 촉매를 분립체로 수득하는 방법이 있다. (1)과 (2)의 방법에 있어서는, 최종 고체생성물과 (A₂)에 (F)를 반응시켜서 되는 성분과(G)를 촉매조제시에는 혼합시키지 않고 중합직전에 혼합시켜 사용할 수도 있다. 또 (1) 내지 (4)의 방법에서 (F)와 동시에 수소를 사용할 수도 있다. 촉매를 슬러리 상태로 하든가 분립체로 하든가는 본질적으로 차이는 없다.

상기와 같이 행하여 수득한 최종 고체생성물과 (A₂), 본 발명의 제2의 발명에서는 특히 (G)를 조합시킨 촉매 또는 특히 α-올레핀을 반응시켜서 수득한 예비활성화 촉매는 α-올레핀 중합체의 제조에 사용되고 있다. 중합은 탄화수소 용매중에서 중합을 행하는 슬러리중합, 또는 액화 α-올레핀 모노머중에서 행하는 벌크중합중 어느 것을 사용해도 가능하지만, 본 발명에 있어서는 촉매의 높은 활성을 위하여 α-올레핀을 기상으로 중합시킨 기상중합의 경우에 특히 효과과 현저하고, 기상중합의 변형으로서 슬러리 중합을 행한 후 기상중합을 행하는 경우, 또는 벌크중합을 행한 후에 기상중합을 행하는 경우에도 바람직한 결과를 볼 수 있다.

α-올레핀의 기상중합은 n-헥산, n-헵타등의 용매의 부재하에서 행하는 외에, α-올레핀 중합체 입자가 1kg당 0 내지 500g의 용매를 함유한 상태로 행할 수도 있고 연속중합 또는 회분(回分)중합중 어느 것도 좋다. 기상중합은 유동층 방식에서도, 교반기로 유동시켜서도, 종형 또는 횡형 패들(paddie)교반에서도 행할 수가 있다.

α-올레핀의 슬러리중합 또는 벌크중합을 행한 후에 기상중합을 행하는 방법으로서는, 예를 들면 회분중합에 있어서는 용매중 또는 액화 α-올레핀 모노머중에서 α-올레핀을 중합 후, 용매 또는 α-올레핀 모노머를 중합체 입자 1kg당 500g이하로 되도록 제거한 후, α-올레핀을 기상으로 중합시키는 방법, 또는 용매 또는 액화 α-올레핀을 제거하지 않고 α-올레핀의 중합을 계속 행하고, 늘어난 폴리머에 용매 또는 액화 α-올레핀이 흡수되어 아무런 조작을 가하지 않고 기상중합으로 이행시키는 방법등이 있다. 슬러러중합 또는 벌크중합과 기상중합을 조합시킨 다단계 중합반응은 특히 연속중합에 있어서 바람직한 결과를 가져온다. 그 방법은 일단계에 있어서 슬러리 또는 벌크중합을 행하고 슬러리 농도

가 70%이상 되도록 중합을 계속 시키든가, 슬러리농도 30 내지 50까지 중합시킨 후 용매 또는 액화 α-올레핀을 제거해서 슬러리농도 70%이상으로 한 후, 2단계에서 α-올레핀의 기상중합을 행하는 방법이다. 이 방법에서 촉매의 첨가는 1단계의 슬러리중합 또는 벌크중합을 행하고, 연속적으로 행하는 기상중합에서는 앞단계에서 사용한 촉매를 그대로 사용한다 하여도 충분하지만 그 경우 2단계에서 새로운 촉매를 첨가하는 것도 좋다. 슬러리중합 또는 벌크중합과 기상중합에서 생성되는 폴리머의 비율은 슬러리 또는 벌크중합 1에 대하여 기상중합 0.1 내지 100(중량비)의 범위가 바람직하다.

α-올레핀의 중합조건은, 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합에도, 중합온도는 실온(20℃) 내지 200℃, 중합압력은 상압(okg/㎠G) 내지 50kg/cm²G이고 통상 5분 내지 20시간정도 실시한다. 중합시 분자량제어를 위해 적당량의 수소를 첨가하는 것등은 종래의 중합방법과 동일하다.

본 발명의 방법에서 중합에 사용되는 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1의 직쇄 모노올레핀류, 4-메틸-펜텐-1,2-메틸-펜텐-1,3-메틸-부텐-1등의 측쇄 모노올레핀류, 부타디엔, 이소프렌, 클로로푸렌, 등의 디올렌핀류 등이다. 그 이외에 스틸렌도 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 각각의 단독중합을 볼 수가 없고, 서로 다른 것을 올레핀과 조합시켜서 예를 들면 프로필렌과 에틸렌, 부텐-1과 에틸렌, 프로필렌과 부텐-1과 같이 조합시켜서 공중합을 행할 수 있고, 또 다단계 중합에서, 일단계의 슬러리중합 또는 벌크중합과 2단계의 중합에서 서로 다른 α-올레핀을 사용하는 것도 좋다.

본 발명의 중요한 효과는 보존안정성 및 열안정성이 개선된 촉매를 사용해서 제1 및 제2의 발명에 대해서 모노머농도가 상대적으로 낮은 기상중합법에서도 분말형상의 양호한 고결정성 중합체를 높은 중합체수량으로 수득하는 것이다. 더욱 제2의 발명에 대해서는 고온에서 중합이 가능하고, 게다가 무정형 폴리머의 생성이 적은대로 폴리머의 입체규칙성을 용이하게 제어할 수가 있다.

본 발명의 효과를 다시 구체적으로 설명한다. 본 발명의 제1의 효과는 최종 고체 생성물 및 촉매의 보존 안정성을 더욱 개선시킨 것이다. 예를 들면 최종 고체생성물을 40℃정도의 고온으로 4개월간정도 방치하여도 중합활성의 저하를 일으키지 않으므로, 최종 고체생성물의 보존에 특별한 보존설비가 필요하지 않으며, 또 최종 고체생성물과 유기알루미늄 화합물 및 제2의 발명에 있어서는 반응생성물(G)를 조합시키고나서 중합개시까지 1주간정도 최종 고체생성물 농도는 1.0%이상의 고농도이므로 40℃이상으로 방치하여도 중합활성의 저하도 생기지 않고, 촉매탱크의 교반에 의한 미분화도 일어나기 어려우며 중합체 입자의 형상도 악화되지 않는다.

본 발명의 제2효과는, 수득된 촉매의 활성이 대단히 높고 슬러리중합, 벌크중합에서 높은 중합체 수량이 수득되는 것은 물론이지만, 모노머농도가 상대적으로 낮은 기상 중합법에도 최종 고체 생성물 1g당 중합체수량이 제1의 발명에서 6200 내지 9000g(중합체), 제2의 발명에서는 9000 내지 1500g(중합체)에도 달할 수가 있다는 것이다.

본 발명의 제 3효과는 높은 수량을 중합체가 수득되므로 α-올레핀 중합체 제조 후 촉매의 킬이나 중합체의 정제에 사용하는 알콜, 알킬렌옥사이드, 스팀 등의 양을 다시 감소시켜도 폴리머의 착색은 생기지 않고 이에로네스인덱스(YI)로 0 내지 2.0의 것이 수득된다는 것이다. 또 폴리머의 물성을 손상시킨다든지 폴리머의 성형시에 금형이 부식된다거나 하는 악영향을 미치는 부식성가스의 발생을 적게 한다든가, 예를 들면 200℃에서 폴리머를 가열시켜도, 콩고레드 시험지를 변색시키는 산성가스의 발생을 볼 수가 없다.

본 발명의 제4효과는, α-올레핀 중합체의 제조시, 무정형 폴리머의 생성율이 감소되기도 하고 코폴리머의 제조시에 특히 그 효과가 크다는 것이다. 예를 들면 프로필렌 중합체의 제조에 있어서, n-헥산(20℃)불용물로서 아이소텍틱 폴리프로필렌은 아이소텍틱 인덱스로서 98 내지 99.8에 달하고 n-헥산가용물로서 어텍틱폴리머는 어텍틱인덱스로서 0.2 내지 2%밖에 되지 않는다. 그렇기 때문에 어택틱폴리머를 제거하지 않아도 폴리머의 물성, 예를 들면 강성, 열안정성을 저하시키는 등의 불리한 점은 없고, 어택틱폴리마의 제거공정을 생략하여도 되고 폴리머의 제조공정의 간략화도 가능하다.

본 발명의 제5 효과는 중합체 입자의 형상이 양호한 것이 수득되며, 입자의 평균입경이 작고, 32 내지 60메쉬사이에 90 내지 99%의 폴리머가 들어있다는 것이다. 입자는 구형에 가깝고, 조대립자(粗大粒子), 미세립입자가 감소되고, 입도분포가 좁다. 또, 폴리머의 고비중 (BD)는 0.45 내지 0.52의 범위에 있고 폴리머의 단위중량당 저장조의 용적이 적으로므 경제적이며, 폴리머의 제조 프랜트를 콤팩트(compact)하게 할 수 있는 것이외에 중합체입자의 응집에 의한 라인의 폐쇄문제점, 적은 입자에 의한 수송의 문제점도 없으며, 특히 기상중합에 있어서 중합기에서 배출된 미반응 α-올레핀중에 동반되는 미립자가 감소되기도 하여, 연속운전을 장기안정시킬 수도 있다.

본 발명의 제2의 발명에 특유한 제1의 효과는 촉매의 열안정성이 높고, α-올레핀의 중합을 높은 온도에서 행할 수도 있다는 것이다. 종래에는 프로필렌을 90℃이상의 고온으로 중합시킨 경우, 분말의 형상이 악화되기도 하고, 무정형 폴리머의 생성율이 높게 되는 것도 있지만, 본 발명에서는 90℃이상으로 중합반응을 행하여도, 분말의 형상도 고르게 되고, 무정형 폴리머의 생성율은 낮다. 이와 같이 고온중합이 가능한 것에 의하여, 중합온도와 냉각수 온도와의 온도차이가 적으므로 열제거능력이 증가되고 중합용기당 생산능력 높아질 수 있다.

본 발명의 제2의 발명에 특유한 제2의 효과는 n-헥산 가용물로서 어택틱 폴리머를 증가시키지 않고 폴리머의 입체규칙을 제어시킬 수 있다는 것이다. 폴리프로필렌에 대해서는, 그 입체규칙성을 적외 흡수법으로 측정해서 구한 995cm^-1과 974cm^-1의 흡광도비(이하 IR-τ로 나타냄)로 나타낸 즉, 호모폴리머로 0.88 내지 0.96, 코폴리머로 0.83 내지 0.95의 범위이고, 어택틱 폴리머를 증가시키지 않고, 자유로 제어할 수가 있다. 종래 폴리머의 성형품의 강성, 충격, 히트시일(Heat seal)온도 등의 물성개량을 위해 호모폴리머의 입체규칙성을 저하시키도 하고 코폴리머에 행한 경우에, 어택틱폴리머가 증가되지만, 본 발명에 의해 어택틱폴리머의 제거공정을 생략하여도 폴리머의 용도에 대응해서 그 입체 규칙성을 자유로 제어시켜 제조할 수가 있다.

[실시예 1]

(1) 고체 생성물( III )의 조제

n-헥산 60ml, 디에틸알루미늄 모노클로라이드(DECA) 0.05몰, 디이소알밀에테르 0.2몰을 25에서 1분간 혼합하고, 5분간 상기 온도에서 반응시켜서 반응생성물( II )디이소아밀에테르/DEAC의 몰비 2.4)를 수득한다. 질소로 치환시킨 반응기에 사염화티탄 0.4몰을 넣고 35로 가열하고, 이것에 상기 반응 생성물( II )의 전량을 180분간 적가시킨 후, 상기 온도로 60분간 유지시키고, 80℃로 승온시켜 다시 1시간 반응시켜서 고체 생성물(Ⅱ)를 수득한 후, 50℃까지 냉각시키고 프로필렌 2.85을 첨가하고 50℃로 2시간 중합처리를 행한다. 처리 후 70℃까지 승온시키고, 상등액을 제거하고 n-헥산 400ml를 가해서 경사로 상등액을 제거하는 조작을 4회 반복하고, 중합처리를 실시한 고체생성물(Ⅱ) 20.4g을 수득한다. (고체생성물(Ⅱ) 19.0, 폴리머 1.4g). 이 고체생성물 전량을 n-헥산 25ml중에 현탁시킨 상태로 디이소아밀에테르 16g과 사염화티탄 35g을 실온에서 약 1분간 가하고, 70℃로 1시간 반응시킨다. 반응종료 후, 상등액을 경사시켜 제거한 후 400ml의 n-헥산을 가하고, 10분간 교반하고 정치시켜서 상등액을 제거하는 조작을 5회 반복한 후, 감압으로 건조시켜 고체생성물(Ⅱ)을 수득한다.

(2) 예비활성화 촉매의 조제

내용적 2ℓ의 경사교반기가 달린 스테인레스제 반능기를 질소가스로 치환시키 후, n-헥산 20ml, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 414mg, 고체생성물(Ⅱ) 28mg을 실온에서 가한 후, 프로필렌분압 2kg/cm²G로 10분간 40℃에서 반응시켜(고체생성물(Ⅱ) 1당 프로필렌16.3g반응), 미반응 프로필렌 및 n-헥산을 감압하에 제거하고, 예비활성화 촉매를 수득한다.

(3) 프로필렌의 중합

예비활성화를 마친 촉매를 넣은 상기 반응에, 수소 30ml를 넣고 프로필렌분압 25kg/cm²G중합온도 70℃로 2시간 기상중합을 행한다. 반응종료 후, 메탄올 5g을 넣고 킬반응을 70℃에서 30분간 행한 후 실온까지 냉각하여 수득한 폴리머를 건조시켜서 182.8g을 수득한다. 고채생성물( III ) 1g당 중합체 수량은 6.528g, 아이소텍틱 인덱스는 99.8 폴리머-BD는 0.5이고 폴리머 입자는 구형에 가깝고, 폴리머의 입자는 32 내지 60메쉬사이에 있는 것이 98%이고, 150메쉬 통과분은 0.2%이다. 또 폴리머의 착색은 볼수가 없으며, 이에로-네스 인덱스는 2.0이다

[실시예 2]

실시예 1에서 수득한 고체 생성물(Ⅲ)을 40℃에서 4개월간 보존한 후 실시예 1의 (2), (3)과 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 행한다.

[비교예 1]

실시예 1에서 수득한 고체생성물(Ⅱ)을 이용하여 실시예 2와 동일하게 40℃에서 4개월간 보존한 후 프로필렌 중합을 행한다.

[비교예 2]

실시예 1에서 수득한 중합처리를 행한 고체생성물( I )를 이용하여, 실시예 2와 동일하게 40℃에서 4개월간 보존한 후 프로필렌 중합을 행한다.

[비교예 3]

고채생성물(Ⅱ)를 프로필렌을 중합처리한 것에, 디이소아밀 에테르와 사염화 티탄을 반응시켜서 고체생성물(Ⅲ)을 수득하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 프로필렌 중합을 행한다.

[실시예 3]

실시예 1(1), (2)와 동일하게 예비활성화 촉매를 수득한 후 n-헥산 1500ml, 수소 200ml를 넣고, 프로필렌 분압 10kg/cm²G로 4시간, 70℃에서 슬러리 중합을 행한다. 중합종료 후, n-헥산을 증기로 제거하며 폴리머를 수득한다.

[실시예 4]

중합반응을 70℃에서 행하는 대신에 82℃에서 행하는 것을 제외하고는 실시에 3과 동일하게 행하여, 프로필렌슬러리 중합을 행한다. 폴리머의 입자형상, 고비중, 아이소텍틱인덱스에 이상을 발견할 수 없었다.

[비교예 4]

고체생성물(Ⅱ)를 프로필렌으로 중합처리한 것에 디이소아밀레테르와 사염화티탄을 실시예 1과 동일하게 반응시켜 고체생성물(Ⅲ)을 수득하여, 실시예 4와 동일하게 82℃로 프로필렌 중합을 행한다. 폴리머는 n-헥산으로 팽윤시킨다.

[비교예 5]

실시예 1에서 수득한 고체생성물(Ⅱ)를 이용하여 실시예 4와 동일하게 82℃로 프로필렌 중합을 행한다. 폴리머는 n-헥산으로 팽윤시킨다.

[비교예 6]

실시예 1에서 수득한 중합처리를 실시한 고체생성물(Ⅱ)을 이용하여 실시예 4와 동일하게 82℃로 프로필렌 중합을 행한다. 폴리머는 n-헥산으로 팽윤시킨다.

이상의 실시예, 비교예의 결과는 표 1과 같다.

[표 1]

* 멜트 유동비율〔ASTM D-1238(L)에 의함

** 엘로우네스 인덱스(JIS K-7103에 의함)

상기 표중에서 “-”은 측정불능

[실시예 5]

n-헵탑 40ml, 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 0.05몰, 디이소아밀에테르 0.09몰, 디 n-부틸에테르 0.05몰은 18℃로 30분간 반응시켜서 수득한 반응액을 사염화티탄 0.275몰중에서 40℃로 30분간에 걸쳐서 적하시킨 후, 동일온도에서 1.5시간 반응시킨 후, 65℃로 승온시키고, 1시간 반응시키고, 상등액을 제거하고, n-헥산 200ml를 가하여 경사시켜 제거하는 조작을 6회 반복 행하고 수득한 고체생성물(Ⅱ) 18g을 n-헥산 500ml중에 현탁시키고, 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 2g을 가하고, 60℃에서 프로필렌 1g을 가하고 1시간 반응시킨 후 중합처리를 행한 고체생성물( II )를 수득한다(프로필렌 반응량 0.3g). 반응 후, 상등액을 제거한 후, n-헥산 300ml를 가하여 경사시켜 제거하는 조작을 2회 반복 행하고, 상기의 중합처리를 행한 고체생성물(Ⅱ)(18.3g)을 n-헥산40ml중에 현탁시키고, 사염화티탄 18g, n-부틸에테르 18g을 가해, 60℃로 3시간 반응시킨다.

반응 종료후, 상등액을 경사시켜 제거한후, 200ml의 n-헥산을 가해 5분간 교반하여 정치시켜 상등액을 제거하는 조작을 3회 반복 행한후, 감압으로 건조시켜 고체 생성물(Ⅲ)을 수득하여 실시예 1의 (2), (3)과 동일하게 행하여 프로필렌 중합을 행한다.

[실시예 6]

n-옥탄 80ml, 디이소프로알루미늄 모노클로라이드 0.05몰, 디 n-옥틸에테르 0.11몰을 35℃에서 4시간 반응시켜 수득한 반응액을 사염화티탄 0.25몰 중에서 31℃로 120분간에 걸쳐서 적하한 후, 40에서 30분간 반응시킨후, 80℃에서 승온시켜 30분간 반응시킨후, 동일 온도에서 프로필렌 20g을 가하고, 30분간 반응시키고, 액을 여벌하여 제거하고, n-옥탄 300ml를 가해서 5분간 교반하고, 여별하는 조작을 2회 반복 행하고 중합처리를 행한 고체 생성물(Ⅱ)를 수득한다(고체 생성물(Ⅱ) 17.5g, 프로필렌 반응량 0.1g). 상기 중합처리를 실시한 고체 생성물에 n-옥탄 40ml, 디이소아밀에테르 22g, 사염화티탄 14g을 가하고, 85℃에서 30분간 반응시킨후, 여별하고, 100ml의 펜탄을 가하여 10분간 교반하여 여별하는 조작을 4회 반복 행한후, 건조시켜서 고체 생성물(Ⅲ)을 수득하고, 실시예 1의 (2), (3)과 동일하게 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 7]

디에틸알루미늄 모노클로라이드 0.05몰을 이용하는 대신에, 디 n-부틸 알루미늄 모노클로라이드 0.04몰을 이용하여 반응생성액( I )을 수득하고, 사염화티탄에 45℃에서 적하하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 고체생성물(Ⅲ)을 수득하여 프로필렌의 중압을 행한다.

[실시예 8]

중합처리한 고체생성물(Ⅱ)에 디이소 아밀에테르 22g, 사염화티탄 20g, 사염화규소 18g을 가하는 것이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 고체생성물(Ⅲ)을 수득하고 프로필렌의 증합을 행한다.

[실시예 9]

n-헵탄 100ml중에, 디 n-페틸에테르 28g, 무수삼염화알루미늄 5g을 가하고, 80℃에서 2시간 가열하여 반응시켜서 용해한 후, 실시예 1과 동일하게 수득한 중합 처리를 실시한 고체생성물(Ⅱ)2.04g을 가하고, 80℃에서 2시간 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 고체생성물(Ⅱ)를 수득하여 프로필렌 중합을 행한다.

[실시예 10]

중합처리를 행한 고체생성물(Ⅱ)(18.3g)에 사염화티탄 35g, 디이소아밀에테르 12.0g, 디 n-부틸에테르 6g을 가하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 고체생성물(Ⅲ)을 수득하여 프로필렌 중합을 행한다.

[실시예 11]

n-헥산 100ml중에, 트리이소부티 알루미늄 0.03몰과 디 n-도데실 에테르 0.07몰을 20℃에서 40분간 반응시킨 반응액을 사염화티탄 0.18몰중에, 20℃에서 2시간동안 적하한후, 프로필렌 4g을 첨가하고, 30℃에서 30분간, 50℃에서 60분간 반응시킨후, 여별하여 액상 부분을 제거하고, n-헥산으로 세정하여 중합처리를 행한 고체 생성물(Ⅱ) 23.8g을 수득한다(프로필렌 반응량 0.8g). 이것에 n-헵탄 50ml, 디 n-부틸에테르 21g, 사염화티탄 40g을 가해, 50℃에서 140분간 반응시킨후, 여별하여, n-헥산으로 세정, 건조를 하여 고체생성물(Ⅲ)을 수득하여 실시예 1과 동일하게 프로필렌 중합을 행한다.

[실시예 12]

n-헥산 45ml중에서 트리에틸 알루미늄 0.07몰과 디이소아밀 에테르 0.18몰을 40℃에서 4시간 반응시킨 반응액을 사염화티탄 0.84몰 중에 32℃에서 4시간에 걸쳐서 적하한후, 35℃에서 1시간 유지하고, 프로필렌 10g을 첨가하고, 78℃로 승온시켜 2시간 반응시킨후, 여별하여, n-헥산으로 세정, 건조시켜서 중합처리를 행한 고체 생성물(Ⅱ) 24g을 수득한다(프로필렌 반응량 1.0g). 이 중합처리를 행한 고체 생성물(Ⅱ)를 n-헥산 40ml, 디이소 아밀에테르 27g, 사염화티탄 20g을 35℃에서 30분간 반응시킨 반응액에 첨가하여, 75℃로 1시간 반응후, 여별하고 n-헥산으로 세정, 건조시켜 고체 생성물(Ⅲ)을 수득하고 실시예 1과 동일하게 프로필렌을 중합한다.

[실시예 13]

프로필렌2.85g을 이용하는 대신에, 부텐-16g을 이용하여 중합처리를 행한 고체 생성물(Ⅱ) 20.9g(부텐-1 반응량 0.9g)을 수득하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고체 생성물(Ⅲ)을 수득하여 프로필렌 중합을 행한다.

[실시예 14]

부텐-16g을 이용하는 것 대신에 에틸렌 4.0g을 이용하여 중합처리를 행한 고체 생성물(Ⅱ) 20.6g(에틸렌반응량 0.6g)을 수득하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 고체 생성물(Ⅲ)을 수득하여 프로필렌 중합을 행한다

[실시예 15]

실시예 1의(2)의 반응기에 n-펜탄 4ml, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 160mg, 실시예 1에서 수득한 고체 생성물(Ⅲ)28mg 및 폴리 프로필렌 파우다 5g을 넣어서 혼합시킨후, 감압으로 n-펜탄을 제거하고, 30℃, 프로필렌 분압 0.8kg/cm²G에서 20분간 프로필렌 가스로 촉매를 유동화 시키면서 기상에서 반응시킨후, 미반응 프로필렌을 제거하고 예비활성화시킨 촉매를 수득한다(고체 생성물(Ⅲ) 1g당 프로필렌 1.6g반응). 이 촉매를 이용하여, 실시예 1의 (3)과 동일하게 프로필렌의 기상 중합을 행한다.

[실시예 16]

프로필렌 30g중에, 20℃에서 디 n-부틸 알루미늄 모노클로라이드 120mg과 실시예 5에서 수득한 고체 생성물(Ⅲ) 28mg을 넣고, 9.8kg/cm²G로 10분간 반응시킨후, 미반응 프로필렌을 제거하고, 예비 활성화시킨 촉매를 분립체로 수득한다(고체 생성물(Ⅲ) 1g당 프로필렌 110g반응). 이 촉매를 이용하여 실시예 1의 (3)과 동일하게 프로필렌의 기상 중합을 행한다.

[실시예 17]

실시예1(2)에서 예비 활성화하는 때에, 프로필렌을 이용하는 것 대신에 에틸렌을 이용하여, 에틸렌 1kg/cm²G로 10분간 35℃에서 에틸렌을 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복 행한다. (고체 생성물(Ⅲ) 1g당 에틸렌 2.4g반응)

[실시예 18]

실시예 1에서 예비 활성화시킬 때, 프로필렌을 사용하는 대신에 부텐-1을 이용하여 부텐 0.5kg/cm²G로 10분간, 35℃에서 부텐-1을 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복 행한다(고체 생성물(Ⅲ) 1g당 부텐-1의 0.3 g반응).

[실시예 19]

실시예 1의 (2)에 있어서 디에틸알루미늄 모노클로라이드 420mg을 사용하는 대신에 디이소프로필 알루미늄 모노클로라이드 380mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복 행한다.

[실시예 20]

실시예 1의 (2)에 있어서 디에틸 알루미늄 모노 클로라이드 420mg을 사용하는 대신에, 트리에틸 알루미늄 320mg을 사용하여, 실시예 1의 (2)와 동일하게 예비활성화를 행하고, 수소 12kg/cm²G 에틸렌 분압 12kg/cm²G, 85℃에서 에틸렌 중합을 행하는 것을 제외하고는 실시예 1의(3)과 동일하게 폴리머를 수득한다.

[실시예 21]

실시예 1의 (1), (2)와 동일하게 예비활성화시킨 촉매를 수득한후, 수소 300ml를 넣고, 프로필렌 600g을 넣고, 70℃에서 프로필렌 분압 31kg/cm/cm²G로 1시간 벌크 중합을 행한다. 반응 종료후, 미반응 프로필렌을 제거하고 실시예 1과 동일하게 후처리를 행하여 폴리머를 수득한다.

이상의 실시예 5내지 21의 결과는 표 2와 같다.

[표 2]

[실시예 22]

실시예 1의 (1), (2)와 동일하게 예비활성화 촉매를 분립체로 반응기내에서 수득하고, 거기에 수소300ml, 프로필렌 200g을 넣고, 프로필렌 26kg/cm²G로, 60℃에서 30분간 벌크 중합을 행하고 35g을 중합시킨후 미반응 프로필렌을 함유하는 슬러리를 직경 20cm, 용적 20ℓ의 교반기가 달려있는 유동상에 일시에 넣고, 반응온도 70℃, 프로필렌분압 21kg/cm²G로 프로필렌을 유속 5cm/초로 순환시키고 폴리머를 유동화시키면서 2시간 기상 중합반응을 행한다. 그 후에는 실시예 1과 동일하게 후처리를 행하여 폴리머를 수득한다.

[실시예 23]

실시예 21과 동일하게 벌크 중합을 26kg/cm²G, 60℃에서 30분간 행한 후, 반응기내에 연결된 다른 사입탱크에 미반응액화 프로필렌을 옮기고, 반응기를 72℃로 승온시켜서 중합압력이 26kg/cm²G가 되도록 사입탱크를 사용하여 프로필렌을 반응기에 사입시키면서 2시간 기상 중합을 행한다. 그후, 실시예 1과 동일하게 처리하여 폴리머를 수득한다.

[실시예 24]

실시예 21과 동일하게 벌크 중합을 26kg/cm²G, 60℃에서 30분간 행한 후 중합온도를 70℃로 상승시키면 중합압력이 31kg/cm²G로 된다. 그대로 중합을 계속 행하면 26kg/cm²G까지 40분간 압력이 저하되고, 벌크중합에 의해 기상중합으로 연속적으로 이행된다. 다시 60분간 26kg/cm²G이 유지되도록 프로필렌을 사입하면서 기상 중합을 행한 후 실시예 1과 동일하게 후처리를 하여, 폴리머를 수득한다.

[실시예 25]

n-헥산 1.000ml, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 320mg, 실시예 5에서 수득한 고체 생성물(Ⅲ) 18mg을 넣고, 프로필렌 분압 1.2kg/cm²G, 20℃로 10분간, 프로필렌을 반응시켜 예비활성화를 행한다(고체 생성물(Ⅲ) 1g당 0.6g반응). 미반응 프로필렌을 제거하고, 수소 120ml를 넣고, 프로필렌분압 10kg/cm²G, 70℃에서 2.5시간 슬러리 중합을 행한 후, n-헥산을 증기로 제거하여 폴리머를 수득한다.

[실시예 26]

n-펜탄 80ml, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 280mg, 실시예 5에서 수득한 고체 생성물(Ⅲ) 25mg을 넣고 15℃로, 프로필렌을 그 분압을 상승시키면서 반응시켜, 5분간 5kg/cm²G(1kg/cm²G분)까지 승압시켜 예비활성화를 행한다(고체 생성물(Ⅲ) 1g당 프로필렌 3.2g반응). 미반응 프로필렌을 제거한후, 수소 200ml를 넣고, 프로필렌 분압 10kg/cm²G, 70℃에서 60분간 슬러리 중합을 행하여 63g중합시킨후, 용매를 함유한 슬러리 교반기가 달려있는 유동상에 넣은 후, 실시예 22와 동일하게 프로필렌의 기상 중합을 행한다.

[실시예 27]

n-헥산 1000ml, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 320mg, 실시예 5에서 수득한 고체 조성물(Ⅲ) 30mg을 넣고, 예비활성화시키지 않고서, 수소 120ml,를 넣고, 프로필렌 분압 10kg/cm²G, 70℃에서 2.5시간 슬러리 중합을 행한다. 그후 n-헥산을 증기 제거한 후, 폴리머를 수득한다.

[실시예 28]

실시예 27과 동일하게 예비활성화하지 않은 촉매로 프로필렌을 슬러리 중합시킨후, 미반응 프로필렌 및 수소를 제거하고, n-헥산이 폴로머중에 30%함유되도록 감압으로 유지시킨다. 이 용매를 함유한 폴리머를 실시예 22에서 사용한 교반기가 부착된 유동상에 넣고, 수소 450ml를 넣고 프로필렌 분압 21kg/cm²G,로 70℃ 2시간 기상 중합 반응을 실시예 22와 동일하게 행한다. 그후에는 실시예 1과 동일하게 후처리하여 폴리머를 수득한다.

[실시예 29]

실시예 28에 있어서, 1단계 슬러리 중합을 프로필렌으로 행한후, 2단계의 기상중합을 수소분압 8kg/cm²G, 에틸렌분압 12kg/cm²G로 70℃, 2시간 에틸렌 중합을 행하는 것을 제외하고는 실시예 28과 동일하게 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합을 행한다.

[실시예 30]

실시예 22에 있어서, 프로필렌 200g을 사용하는 대신에, 프로필렌 200g과 에틸렌 20g과의 혼합 α-올레핀을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일하게 폴리머를 수득한다(프로필렌-에틸렌 공중합체).

[실시예 31]

실시예 30에 있어서, 에틸렌 20g대신에 부텐-1(30g)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 30과 동일하게 폴리머를 수득한다(프로필렌-1 부텐-1 공중합체).

[실시예 32]

실시예 1에 있어서, 예비활성화촉매를 이용하여 수소 300ml, 프로필렌분압 25kg/cm²G, 70℃에서 프로필렌의 중합을 행하는 대신에 수소 12kg/cm²G, 에틸렌분압 12kg/cm²G, 85℃로 에틸렌 중합을 행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리머를 수득한다.

[실시예 33]

실시예 1에서 수득한 고체 생성물(Ⅲ) 300mg과 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 3000mg을 n-헥산 200ml에 현탁시키고, 프로필렌분압 1.3kg/cm²G, 20℃에서 10분간 반응시키고 미반응된 프로필렌을 제거하고 교반하면서 30℃로 1주간 보관한후, 고체 생성물(Ⅲ) 250mg을 함유한 촉매슬러리를 중합기에 넣고 실시예 26과 동일하게 행하고 프로필렌의 슬러리 중합 및 기상 중합을 행한다.

[비교예 7내지 9]

실시예 1에서 수득한 고체 생성물(Ⅲ)대신에, 하기의 각 고체 생성물을 사용하여, 실시예 33과 동일하게 행하고, 40℃에서 1주간 촉매 슬러리를 보존한후, 프로필렌의 중합을 행한다.

비교예 7 : 실시예 1에서 수득한 고체 생성물(Ⅱ)

비교예 8 : 실시예 1에서 수득한 중합처리를 실시한 고체 생성물(Ⅱ)

비교예 9 : 비교에 3에서 수득한 고체 생성물(Ⅲ).

이상의 실시예 22내지 33, 비교예 7내지 9결과는 표 3과 같다.

[표 3]

[실시예 34]

(1) 고체생성물(Ⅲ)의 조제 실시예 1의 (1)과 동일하게 행하여 고체생성물(Ⅲ)(최종 고체생성물)을 수득한다.

(2) 예비 활성화 촉매의 조제

내용적 2ℓ의 경사 교반기가 부착되어 있는 스테인레스제 반응기를 질소가스로 치환시킨후, n-헥산 20ml, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 414mg, 최종 고체 생성물 22mg을 실온에서 가한후, 프로필렌분압 2kg/cm²G로 10분간 40℃에서 반응시키고(최종 고체생성물 1g당 프로필렌 16.3g반응), 미반응 프로필렌을 제거하고, 트리에틸알루미늄 23mg과 p-톨루일산 메틸 30.3mg을 n-헥산 20ml중에, 25℃로 30분간 반응시킨 반응 생성물(G)를 가해서, 예비활성화 촉매를 수득한다.

(3) 프로필렌의 중합

예비활성화를 마친 촉매가 들어있는 상기 반응기에, 수소 150ml을 넣고, 프로필렌 분압 22kg/cm²G, 중합온도 80℃에서 2시간 기상 중합을 행한다. 반응 종료후, 메탄올 3g을 넣고, 킬반응을 70℃에서 30분간 행한후, 실온까지 냉각시켜 수득된 폴리머를 건조시켜서 286g을 수득한다. 최종고체 생성물 1g당 중합체 수량은 13,000g,아이소텍틱 인덱스(20℃에서 생기는 n-헥산 불용분(%)는 99.2이고, 폴리머-BD는 0.50으로 폴리마 형상은 구형에 가깝고, 폴리머의 입자는 32메쉬 내지 60메쉬 사이가 99.0%이고, 150메쉬 통과분은 0.1%이하이며, 덩어리도 전혀 생기지 않았다. 폴리머의 착색은 볼수가 없으며 엘로네인덱스(YI)는 0.5이다. 또 촉매를 킬 시킨 후의 가열 안정성의 고저에 의한 폴리머의 부촉성의 대소를 알기 위하여 폴리머를 일정 온도로 가열하고 콘크리트의 변색 유무에 따라 산성개스 발생의 난이도를 테스트(JISK-6723)한 바 변색은 일어나지 않았다.

J.P. Luongo의 저널 오브 어플라이드, 폴리머 사이언스(J. Appl. Polymer Sci.) 3,302(1960)의 방법으로 130℃로 120분간 서서히 냉각한 폴리머의 IR-τ는 0.94이다.

[실시예 35]

실시예 34의(1), (2)와 동일하게 행하여 예비활성화촉매를 수득한후, n-헥산 1500ml, 수소 200ml를 넣고 프로필렌 분압10kg/cm²G로 4시간 70℃에서 슬러리 중합을 행한다. 중합종료후 n-헥산을 증기 제거시켜서 폴리머를 수득한다.

[실시예 36]

중합 반응을 70℃에서 행하는 대신에 92℃에서 행하는 것을 제외하고는 실시예 35와 동일하게 행하고, 프로필렌의 슬러리 중합을 행한다. 폴리머와 입자형상, 고비중, 이이소텍틱 인덱스에 이상을 볼수가 없다.

[비교예 10]

반응 생성물(G)를 사용하지 않고, 실시예 36과 동일하게 행하여 프로필렌 중합을 행한다. 폴리머는 n-헥산으로 팽윤시켜 종결시킨다.

[비교예 11]

고체 생성물(Ⅱ)를 프로필렌으로 중합 처리하지 않고, 디이소아밀에테르와 사염화티탄을 실시예 1과 동일하게 반응시켜서 최종 고체 생성물을 수득하고 실시예 36과 동일하게 행하여 92℃에서 프로필렌 중합을 행한다. 폴리머-BD는 저하되고, 아이소텍틱 인덱스도 저하되었다.

[비교예 12]

실시예 34에서 수득한 고체 생성물(Ⅱ)를 사용해서 실시예 36과 동일하게 행하여 92℃에서 프로필렌의 중합을 행한다. 폴리머는 n-헥산으로 팽윤시켜 종결시킨다.

[비교예 13]

실시예 34에서 수득한 중합처리를 실시한 고체 생성물(Ⅱ)를 사용하여 실시예 36과 동일하게 행하고 92℃에서 프로필렌의 중합을 행한다. 폴리머는 n-헥산으로 팽윤시켜 종결시킨다.

[실시예 37]

실시예 34에서 수득한 최종 고체 생성물을 40℃에서 4개월간 보존한 후, 실시예 34의 (2), (3)과 동일하게 행하여 프로필렌 중합을 행한다.

[비교예 14]

실시예 34에서 수득한 고체 생성물(Ⅱ)를 사용하여 실시예 37과 동일하게 행하여 40℃에서 4개월간 보존한후, 프로필렌을 중합을 행한다.

[비교예 15]

실시예 34에서 수득한 중합처리를 실시한 고체 생성물(Ⅱ)를 사용하여 실시예 37과 동일하게 행하여 40℃로 4개월간 보존한후, 프로필렌 중합을 행한다.

[비교예 16]

고체생성물(Ⅱ)를 프로필렌으로 중합처리 하지 않고 디이소아밀 에테르와 사염화티탄을 반응시켜서 최종 고체 생성물을 수득하는 것을 제외하고는 실시예 37과 동일하게 행하여 프로필렌의 중합을 행한다.

[비교예 17]

실시예 37에 있어서 반응생성물(G)의 무첨가 중합을 행한다.

[실시예 38]

반응 생성물(G)의 조제에 있어서, p-톨루일산메틸 15ml를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 35와 동일하게 행하여, 예비활성화 촉매를 수득하여 프로필렌 중합을 행한다.

[실시예 39]

반응 생성물(G)의 조재에 있어서, p-톨루일산메틸 7.5mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 35와 동일하게 행하여 예비활성화 촉매를 수득하여 프로필렌 중합을 행한다.

[실시예 40]

반응 생성물(G)의 조재에 있어서, p-톨루일산메틸 4.7mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 35와 동일하게 행하여 예비활성화 촉매를 수득하여 프로필렌 중합을 행한다.

[실시예 41]

반응 생성물(G)의 조재에 있어서, p-톨루일산메틸 60mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 35와 동일하게 행하여 예비활성화 촉매를 수득하여 프로필렌 중합을 행한다.

[비교예 18]

촉매 제조에 있어서, 반응 생성물(G) 대신에 트리에틸 알루미늄 23mg을 사용하는 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 행하여 예비 활성화 촉매를 수득해서 프로필렌의 중합을 행한다. 어텍릭 폴리머가 현저하게 증가된다.

[비교예 19, 20]

반응생성물(G) 대신에, p-톨루일산 메틸 30.3mg(비교예 19), 7.5mg(비교예 20)을 사용하는 것이외에는 실시예 35와 동일하게 행하여 예비활성화 촉매를 수득하여 프로필렌 중합을 행한다. IR-τ는 변하지 않는다.

[실시예 42]

반응생성물(G)의 조제에 있어서, 트리이소부틸 알루미늄 50mg과 벤조산에틸 38mg을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 34와 동일하게 행하여 예비활성화 촉매를 수득하여 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 43]

반응생성물(G)의 조제에 있어서, 트리 n-부틸알루미늄 40mg과 p-아니스산 에틸 55mg을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 34와 동일하게 행하여 예비활성화 촉매를 수득하여 프로필렌 중합을 행한다.

[실시예 44]

n-헵탄 40ml, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 0.05몰, 디이소아밀에테르 0.09몰, 디 n-부틸에테르 0.05몰을 18℃에서 30분간 반응시켜서 수득한 반응액을 사염화티탄 0.275몰 중에서 40℃로 300분간에 걸쳐서 적하한 후, 동일 온도에서 1.5시간 반응시킨 후, 65℃로 승온시키고, 1시간 반응시켜 상등액을 제거하고 n-헥산 200ml을 가해 경사제거 조작을 6회 반복하고, 수득된 고체생성물(Ⅱ) 18g을 n-헥산 500ml중에 현탁시키고, 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 2g을 가하고, 60℃에서 프로필렌 1g을 가해 1시간 반응시키고, 중합처리를 실시한 고체 생성물(Ⅱ)를 수득한다(프로필렌 반응량 0.3g). 반응후, 상등액을 제거한 후, n-헥산 300ml을 가해 경사제거 조작을 2회 반복하고 상기 중합처리제의 고체생성물(Ⅱ) (183.g)을 n-헥산 40ml중에 현탁시키고, 사염화티탄 18g, n-부틸에테르 18g을 가해, 60℃에서 3시간 반응시킨다. 반응종료후 상등액을 경사제거 한후, 200ml의 n-헥산을 가해서 5분간 교반하고 방치하여 상등액을 제거하는 조작을 3회 반복한 후, 감압으로 건조시켜 고체생성물을 수득하고 실시예 34의 (2), (3)과 동일하게 행하여 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 45]

n-옥탄 80ml, 디이소프로필 알루미늄 모노클로라이드 0.05몰, 디 n-옥틸에테르 0.01몰을 35℃에서 4시간 반응시켜서 수득한 반응액을 사염화 티탄 0.25몰 중에 31℃에서 120분간에 걸쳐서 적하한후, 40℃에서 30분간 반응시킨 후, 85℃로 승온시켜서 30분간 반응시킨 후, 동일온도에서 프로필렌 20g을 가해 30분간 반응시키고 액을 여별하여 제거하고 n-옥탄 300ml을 가하여 5분간 교반하고 여별하는 조작을 2회 반복하고 중합처리를 행한 고체 생성물(Ⅱ)를 수득한다(고체 생성물(Ⅱ) 17.5g, 프로필렌 반응량 0.1g). 이 중합처리를 실시한 고체 생성물 n-옥탄 40ml, 디이소아밀에테르 22g, 사염화티탄 14g을 가하여 85℃로 30분간 반응시킨 후, 여별하고 100ml의 n-펜탄을 가해서 10분간 교반하여 여별하는 조작을 4회 반복한 후 건조시켜 고체 생성물(Ⅲ)을 수득하고, 다시 고체생성물(Ⅲ)17g을 n-펜탄 100ml에 현탁시키고 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 2.4g을 가하여 프로필렌 3g을 가해서 45℃로 2시간 반응시킨다(프로필렌 반응량 0.6g). 반응 종료후 여별, 세정, 건조를 행하여 최종 고체 생성물을 수득하고 실시예 34와 동일하게 행하여 예비활성화 촉매를 수득해서 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 46]

디이소프로필알루미늄 모노클로라이드 0.05몰을 사용하는 대신에, 디 n-부틸 알루미늄 모노클로라이드 0.04몰을 이용하여 반응 생성물( I )을 수득하고, 사염화티탄에 45℃에서 적하하는 것을 제외하고는 실시예 45와 동일하게 행하여 최종 고체 생성물을 수득해서 프로필렌의 중합을 형한다.

[실시예 47]

n-헥산 60ml, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 (DEAC) 0.05몰, 디이소아밀에테르 0.12몰을 25℃에서 1분간 혼합하고 5분간 동일 온도에서 반응시켜 반응생성액( I ) (디이소아밀 에테르/DEAC의 몰비 2.4)을 수득한다. 질소로 치환시킨 반응기에 사염화티탄 0.5몰을 넣고, 35℃로 가열하여, 이것에 상기 반응 생성액( I )의 전량을 120분간에 적하한 후, 동일온도에서 30분간 유지시키고 75℃로 승온시켜 다시 1시간 반응시키고 실온까지 냉각하여 상등액을 제거하고 n-헥산 400ml를 가하여도 경사로 상등액을 제거하는 조작을 4회 반복하고 고체 생성물( II ) 19g의 전량을 수득한다. 상기 ( II )의 전량을 n-헥산 300ml중에 현탁시킨 상태에서, 20℃에서 디이소아밀에테르 16g과 사염화티탄 35g을 실온에서 약 1분간 가하고 65℃에서 1시간 반응시킨다. 반응종료후 실온(20)까지 냉각하고, 상등액을 경사하여 제거한 후, 400ml의 n-헥산을 가하여 10분간 교반하고 정지시켜 상동액을 제거하는 조작을 5회 반복한 후, 감압으로 건조시켜 고체생성물( III )을 수득한다. 상기 고체생성물( III )중에서 10g을 n-헥산 200ml중에 현탁시키고 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 0.7g을 가하고 프로필렌 2g가해서 25에서 10분간시키고, 프로필렌 1g을 반응시키고, 여별하여 n-헥산 200ml로 2회 세정한 후, 감압으로 건조시켜, 최종 고체생성물을 수득하고 실시예 34와 동일하게 예비 활성화 촉매를 수득하여 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 48]

중합처리를 실시한 고체 생성물( II )에 디이소아밀 에테르 22g, 사염화티탄 20g, 사염화규소 18g을 가하는 것을 제외하고는 실시예 34와 동일하게 최종 고체생성물을 수득해서 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 49]

n-헵탄 100ml중에, 디 n-펜틸에테르 28g, 무수염화 알루미늄 5g을 가하고 80℃에서 2시간 가열하여 반응시켜 용해한 후, 실시예 34와 동일하게 수득한 중합처리를 실시한 고체생성물( II ) 20.4g을 가하고, 80℃에서 2시간 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 34와 동일하게 행하여 최종고체 생성물을 수득하여 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 50]

중합처리한 고체 생성물( II ) (18.3g)에, 사염화티탄 35g, 디이소아밀 에테르 12.0g, 디 n-부틸에테르 6g을 가하는 것을 제외하고는 실시예 44와 동일하게 행하여 최종 생성물을 수득해서 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 51]

n-헥산 100ml중에, 트리이소부틸 알루미늄 0.03몰과 디 n-도데실 에테르 0.07몰을 20℃에서 40분간 반응시킨 반응액을 사염화티탄 0.18몰중에, 20℃에서 2시간에 걸쳐서 적하한 후, 프로필렌 4g을 첨가하고, 30℃에서 30분간, 50℃에서 60분간 반응시킨후 여별하여 액상 부분을 제거하고 n-헥산으로 세정하여, 중합 처리를 실시한 고체 생성물( II ) 23.8.g을 수득한다(프로필렌 반응량 0.8g). 이것에 n-헵탄 50ml, 디 n-부틸에테르 21g, 사염화티탄 40g을 가하고 50℃에서 140분간 반응시킨 후 여별하고 n-헥산으로 세정, 건조시켜 최종 고체생성물을 수득해서 실시예 34와 동일하게 행하여 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 52]

n-헥산 45ml중에 트리에틸알루미늄 0.07몰과 디이소아밀 에테르 0.18몰을 40℃에서 4시간 반응시킨 반응액을 사염화티탄 0.84몰중에 32℃에서 4시간에 걸쳐서 적하한후, 35℃에서 1시간 유지시키고 프로필렌 10g을 첨가하여 78℃로 승온시켜 2시간 반응시킨 후, 여별하여 n-헥산으로 세정, 건조시켜 중합처리를 실시한 고체생성물( II ) 24g을 수득한다 (프로필렌 반응량 1.0g). 상기 중합처리를 실시하나 고체 생성물( II )를 n-헥산 40ml, 디이소아밀에테르 27g, 사염화티탄 20g을 35℃에서 30분간 반응시킨 반응액에 첨가하고, 75℃에서 1시간 반응시킨 후, 여별하고 n-헥산으로 세정, 건소시켜 최종 고체 생성물을 수득하여 실시예 34와 동일하게 행하여 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 53]

프로필렌 2.85g을 사용하는 대신에, 부텐-16g을 사용하여 중합처리를 실시한 고체 생성물( II ) 20.9g(부텐-1 반응량 0.9g)을 수득하는 것을 제외하고는 실시예 34와 동일하게 행하여 최종 고체 생성물을 수득해서 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 54]

부텐-16g을 사용하는 대신에 에틸렌 4.0g을 사용하여 중합처리를 실시한 고체 생성물( II ) 20.6g(에틸렌방응량 0.6g)을 수득하는 것을 제외하고는 실시예 53과 동일하게 행하여 최종 고체 생성물을 수득하여 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 55]

실시예 34의 (2)의 반응기에 n-펜탑 4ml, 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 160mg, 실시예 34에서 수득한 최종 고체생성물 22mg 및 폴리 프로필렌 분말 5g을 넣어서 혼합시킨 후, 감압으로 n-펜탄을 제거하고, 30℃에서 프로필렌 분압 0.8kg/cm²G로 20분간 프로필렌 가스로 촉매를 유동화시키면서 기상으로 반응시킨 후, 미반응 프로필렌을 제거하고 예비활성화시킨 촉매를 수득한다(최종 고체생성물 1g당 프로필렌 1.8g 반응). 상기 촉매를 사용하여 실시예 34의 (3)과 동일하게 행하여 프로필렌의 기상 중합을 행한다.

[실시예 56]

프로필렌 30g 중에 20에서 n-부틸 알루미늄 모노클로라이드 120mg과 실시예 11에서 수득한 최종 고체생성물 28mg을 넣고, 9.8kg/cm²G로 10분간 반응시킨 후, 미반응 프로필렌을 제거하고, 예비 활성화시킨 촉매를 분립체로수득한다(최종 고체 생성물 1g당 프로필렌 100g반응). 상기 촉매를 사용하여 실시예 34의 (3)과 동일하게 행하여 프로필렌의 기상 중합을 행한다.

[실시예 57]

실시예 34의 (2)에서 예비활성화 시킬 때, 프로필렌을 사용하는 대신에 에틸렌을 사용하고, 에틸렌 1kg/cm²로 10분간, 35℃에서 에틸렌을 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 34를 반복 조작한다(최종 고체 생성물 1g당 2.4g 반응).

[실시예 58]

실시예 34에서 예비활성화시킬때, 프로필렌을 사용하는 대신에 부텐-1을 사용하고 부텐 0.5kg/cmG로 10분간, 35에서 부텐-1을 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 34를 반복 조작한다(최종 고체 생성물 1g당 부텐-10.3g 반응).

[실시예 59]

실시예 34의 (2)에 있어서 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 414mg을 사용하는 대신에 디이소프로필 알루미늄 모노클로라이드 380mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 34를 반복 행한다.

[실시예 60]

실시예 34의 (2)에 있어서, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 414mg을 사용하는 대신에 트리에틸알루미늄 320mg을 사용하여 실시예 34의 (2)와 동일하게 예비활성화를 행하고 수소 12kg/cm²G, 에틸렌 분압 12kg/cm², 85℃에서 에틸렌의 중합을 행하는 것을 제외하고는 실시예 34의 (3)과 동일하게 폴리머를 수득한다.

[실시예 61]

실시예 34의 (1), (2)와 동일하게 예비활성화시킨 촉매를 수득한 후, 수소 300mg을 넣고, 프로필렌 600g을 넣고 70℃에서 프로필렌 분압 31kg/cm²G로 1시간 벌크중합을 행한다. 반응 종료 후, 미반응 프로필렌을 제거하고 실시예 34와 동일하게 후처리를 행하여 폴리머를 수득한다.

[실시예 62]

실시예 34의 (1), (2)와 동일하게 예비활성화 촉매를 분립체로 반응기내에서 수득하고 거기에 수소 300ml, 프로필렌 200g을 넣고 프로필렌 26kg/cm²G로 60℃에서 30분간 벌크중합을 행하고 35g을 중합시킨 후 미반응 프로필렌을 함유하는 슬러리를 직경 20cm, 용적 20ℓ의 교반기가 부착되어 있는 유동상에 일시에 넣고 반응온도 70℃, 프로필렌 분압 21kg/cm²G로 프로필렌을 유속 5cm/초로 순환시키고 폴리머를 유동화시켜가면서 2시간 기상중합반응을 행한다. 그후는 실시예 34와 동일하게 후처리를 행하여 폴리머를 수득한다.

[실시예 63]

실시예 62와 동일하게 벌크 중합을 26kg/cm²G, 60℃에서 30분간 행한 후, 반응기에 연결시킨 다른 사입 탱크에 미반응 액화 프로필렌을 옮기고 반응기를 72℃로 승온시켜 중합 압력이 26kg/cm²G가 되도록 사입 탱크를 사용하여 프로필렌을 반응기에 사입시키면서 2시간 기상 중합을 행한다. 그후는 실시예 34와 동일하게 처리하여 폴리머를 수득한다.

[실시예 64]

실시예 62와 동일하게 벌크 중합을 26kg/cmG, 60℃에서 30분간 행한 후, 중합온도를 70℃로 승은시켜 중합압력을 31kg/cm²G로 한다. 그대로 중합을 계속시킨 경우, 26kg/cm²G까지 40분간에 압력이 저하되고 벌크중합보다 기상중합으로 연속적으로 이행한다. 다시 60분간 26kg/cm²G를 유지시킨 프로필렌을 사입하면서 기상중합을 행한 후 실시예 34와 동일하게 후처리시켜 폴리머를 수득한다.

[실시예 65]

n-헥산 1000ml, 디에틸알루미늄모노클로라이드 320mg, 실시예 34의 (1)에서 수득된 최종 고체생성물 30mg을 넣고, 예비활성화를 시키지 말고, 실시예 34의 (2)에서 사용한 반응생성물(G)를 넣고, 프로필렌 분압 10kg/cm²G, 85에서 3시간 슬러리 중합을 행한다. 그 후 n-헥산을 증기로 제거하여 폴리머를 수득한다.

[실시예 66]

실시예 65와 동일하게 예비활성화 시키지 않은 촉매로 프로필렌을 슬러리 중합시킨 후, 미반응 프로필렌 및 수소를 제거하고, n-헥산이 폴리머 중에 30%가 함유될 때까지 감압으로 증류 제거한다. 이 용액을 함유한 폴리머를 실시예 62에서 사용한 교반기가 부착된 유동상에 넣고 수소 450ml을 넣고 프로필렌 분압 21kg/cm²G, 70℃로 2시간 기상중합반응을 실시예 62와 동일하게 행한다. 그후는 실시예 34와 동일하게 후처리하여 폴리머를 수득한다.

[실시예 67]

실시예 33에 있어서, 1단계 슬러리 중합을 프로필렌으로 행한 후, 2단계의 기상 중합을 수소분압 8kg/cm²G, 에틸렌분압 12kg/cm²G로 70℃에서 2시간 에틸렌 중합을 행하는 것을 제외하고는 실시예 66과 동일하게 프로필렌-에틸렌의 블럭 공중합을 행한다.

[실시예 68]

실시예 62에 있어서, 프로필렌 200g을 사용하는 대신에, 프로필렌 200g과 에틸렌 20g과의 혼합 α-올레핀을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 62와 동일하게 폴리머를 수득한다.

(프로필렌-에틸렌 공중합체)

[실시예 69]

실시예 68에 있어서, 에틸렌 20g을 사용하는 대신에, 부텐-130g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 68과 동일하게 폴리머를 수득한다 (프로필렌-부텐-1공중합체).

[실시예 70]

실시예 34에서 수득한 최종 고체생성물 300mg과 디에틸알루미늄 모노클로라이드 3000mg을 n-헥산 200ml에 현탁시키고 프로필렌 분압 1.3kg/cm²G, 20℃에서 10분간 반응시켜, 미반응 프로필렌을 제거하고, 교반해가면서 40℃에서 1주간 보존한 후, 최종 고체생성물 25g을 함유한 촉매 슬러리를 중합기에 넣고 실시예 66과 동일하게 프로필렌 슬러리 중합 및 기상중합을 행한다.

[비교예 21 내지 23]

실시예 34에서 수득한 최종 고체 생성물 대신에, 각각의 고체 생성물을 사용하여 실시예 70과 동일하게 행하고, 40℃에서 1주간 촉매 슬러리를 보관한 후, 프로필렌 중합을 행한다.

비교예 21 : 실시예 34에서 수득한 고체 생성물( II ).

비교예 22 : 실시예 34에서 수득한 중합처리를 행한 고체생성물( II ).

비교예 23 : 비교예 11에서 수득한 최종 고체 생성물.

상기의 실시예와 비교예의 결과는 표 4와 같다.

[표 4]

* 멤트 유동비율〔ASTM D-1238(L)에 의함〕

** 엠토우네스인덱스 (JIS K-7103에 의함)

[실시예 71]

고체생성물( II )를 프로필렌으로 중합 처리하지 않고, 디이소아밀에테르와 사염화티탄을 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 수득한 고체생성물( III ) 15g을 n-헥산 500ml 중에 현탁시키고 프로필렌 5g을 가하고 디에틸알루미늄 모노클로라이드 2.4g을 가해, 15℃에서 10시간 반응을 행한후 여별하고 n-헥산 400ml가해세정, 여별하는 조작을 3회 반복하고 감압으로 건조시켜 중합처리한 고체생성물( III ) 15.2g을 수득한다(폴리머 0.2g). 상기의 중합처리한 고체생성물 30mg, 디에틸 알루미늄모노클로라이드 480mg을 사용하여 실시예 1의 (3)과 동일하게 행하여 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 72]

실시예 1과 동일하게 행하여 수득한 고체생성물( III ) 10g을 n-헵탄 200ml중에 현탁시키고 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 3g, 프로필렌 8g을 가하고 20℃에서 3시간 반응을 행한후 여별, 세정, 건조시켜서 중합처리한 고체생성물( III ) 10.3g(폴리머 0.3g)을 수득하고 이 고체생성물 29mg, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 420mg을 사용하여 실시예 1의 (3)과 동일하게 행하여 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 73]

n-헥산 80ml, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 0.05몰, 디이소아밀에테르 0.13몰을 35℃에서 30분간 혼합하고 반응시켜서, 반응생성액( I )을 수득하고 사염화티탄 0.45몰중에 38℃에서 4시간에 걸쳐서 적하한 후 동일온도로 90분간 유지시키고 76℃로 상승시키고 다시 1.5시간 반응시켜서 고체생성물( II )를 수득하고 여별, n-헥산으로 세정, 여별을 행한후, n-헥산 50ml중에 현탁시키고 디이소아밀에테르 15g, 사염화티탄 16g, 프로필렌 3g을 가해 68℃에서 2시간 반응시킨다. 반응종료 후, 여별, 세정, 건조를 행하여 수득한 고체생성물( II )를 사용하여 실시예 1의 (2), (3)과 동일하게 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 74]

실시예 73에 있어서, 고체 생성물( II )에 반응시키기 위하여 첨가한 사염화티탄 16g대신에, 에틸알루미늄디클로라이드 4g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 73과 동일하게 최종 고체 생성물을 수득하고 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 75]

n-헥산 60ml, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 0.05몰, 디이소아밀에테르 0.12몰을 35℃에서 30분간, 혼합, 반응시켜서 프로필렌 0.5g을 용해시킨 후, 사염화티탄 0.4몰 중에 38℃에서 180분간에 걸쳐서 적하하고 동일온도로 60분간 유지시키고 80℃로 승온시켜 다시 1시간 반응시키고 중합처리한 고체생성물( II )를 수득하고 70℃로 여별, 세정후, 이 고체 생성물 전량을 n-헥산 25ml중에 현탁시키고 디이소아밀에테르 16g, 사염화티탄 35g을 가하여 70℃에서 1시간 반응시킨다. 반응종료후 여별, 세정, 건조시켜서 고체 생성물( III )을 수득하고 실시예 1의 (2), (3)과 동일하게 프로필렌의 중합을 행한다.

[표 5]

[실시예 76]

고체생성물( II )를 프로필렌으로 중합시키지 않고, 디이소아밀에테르와 사염화티탄을 반응시키는 것이외에는 실시얘 1과 동일하게 수득한 고체생성물( III ) 15g을 n-헥산 500ml중에 현탁시키고 프로필렌 5g을 가하고 디에틸알루미늄 모노클로라이드 2.4g을 가하고 15℃에서 10시간 반응을 시킨후 여별하 n-헥산 400ml를 가하여 세정, 여별하는 조작을 3회 반복하고 감압으로 건조시켜 중합처리한 고체생성물(최종 고체생성물) 15.2g을 수득한다(폴리머 0.2g). 상기 최종 고체생성물 30mg, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 480mg, 트리에틸알루미늄 23mg과 p-톨루일산메틸 3.0mg을 n-헥산 20ml중에 25에서 5시간 반응시킨 반응 생성물(G)를 가해서 수소 150ml를 넣고 프로필렌 분압 22kg/cm²G, 중합온도 80℃에서 2시간 기상중합을 행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 프로필렌의 중합체를 수득한다.

[실시예 77]

실시예 76에서 수득한 최종고체생성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 (2), (3)과 동일하게 예비 활성화 촉매를 수득하여 프로필렌의 중합을 행한다,

[실시예 78]

실시예 1과 동일하게 수득한 고체생성물( III ) 10g을 n-헵탄 200ml중에 현탁시키고 디에틸알루미늄 모노클로라이드 3g, 프로필렌 8g을 가해 20℃에서 3시간 반응을 행한후, 여별, 세정, 건조시켜 중합처리한 고체생성물( III ) (최종 고체생성물) 10.3g(폴리머 0.3g)을 수득하여 실시예 1의 (2), (3)과 동일하게 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 79]

n-헥산 80ml, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 0.05몰, 디이소아밀에테르 0.13몰을 35℃에서 30분간 혼합, 반응시켜서 반응생성물( I )을 수득하고, 사염화티탄 0.45몰 중에 38℃에서 4시간에 걸쳐서 적하하고 동일온도로 90분간 유지하고 76℃로 승온시켜 다시 1.5시간 반응시켜서 고체생성물( II )를 수득하고 여별, 세정을 행한후, n-헥산 50ml중에 현탁시키고 디이소아밀에테르 15g, 사염화티탄 16g, 프로필렌 3g을 가해, 68℃에서 2시간 반응시킨다. 반응종료후 여별, 세정, 건조를 행하여 수득한 최종 고체생성물을 사용하여 실시예 1의 (2), (3)과 동일하게 행하여 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 80]

실시예 79에 있어서, 고체생성물( II )에 반응시키기 위해 첨가한 사염화티탄 16g대신에, 에틸알루미늄 모노클로라이드 4g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 79와 동일하게 행하여 최종 고체생성물을 수득하여 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 81]

n-헥산 60ml, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 0.05몰, 디이소아밀에테르 0.12몰 35℃에서 30분간 혼합, 반응시키고, 프로필렌 0.5g을 용해시킨후, 사염화티탄 0.4몰중에 38℃에서 180분간에 걸쳐서 적하하고 동일온도로 60분간 유지하고 80℃로 승온시켜서 다시 1시간 반응시키고 중합처리를 행한 고체생성물( II )를 수득하고, 70℃에서 여별, 세정한 후, 상기 고체생성물 전량을 n-헥산 25ml중에 현탁시키고 디이소아밀에테르 16g, 사염화티탄 35g을 가하고 70℃에서 1시간 반응시킨다. 반응 종료후, 여별, 세정, 건조시켜서 고체 생성물( III )을 수득하고 실시예 1의 (2), (3)과 동일하게 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 82]

실시예 81에서 수득한 고체생성물( III ) 10g을 사용하여 실시예 78과 동일하게 행하여, 중합처리한 최종 고체 생성물을 수득하여 실시예 76과 동일하게 행하여 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 83]

실시예 1의 (1), (2)와 동일하게 예비활성화시킨 촉매를 수득한 후, 부텐-1600g을 넣고 70℃에서 부텐-1의 중합을 행한다.

[비교예 24]

실시예 14에서 수득한 중합처리를 실시하지 않은 고체 생성물( III )을 사용하여 실시예 3과 동일하게 행하여 92℃로 프로필렌의 중합을 행한다. 폴리머-BD는 저하되며, 아이소텍틱 인덱스도 저하된다.

[비교예 25]

실시예 78에서, 프로필렌 3g을 가하지 않고 최종생성물을 수득하고 실시예 3과 동일하게 행하여 92℃에서 프로필렌 중합을 행한다.폴리머-BD는 저하되고 아이소텍틱 인덱스도 저하된다.

[비교예 26]

실시예 81에 있어서, 프로필렌 0.5g을 용해시키지 않고 고체생성물( III )을 수득하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여, 프로필렌 중합을 행한다. 폴리머-BD는 저하되고, 아이소텍틱 인덱스도 저하된다.

[표 6]

Claims

유기 알루미늄 화합물과 전자공여체와의 반응생성물( I )과 사염화티탄을 반응시켜서 고체생성물( II )를 수득하고, 다시 전자공여체와 전자수용체를 반응시켜서 고체생성물( III )을 수득하는 임의의 과정에 있어서, α-올레핀으로 중합처리하여 수득되는 최종 고체생성물과 유기 알루미늄 화합물을 조합시킨 촉매의 존재하에서 α-올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 최종 고체생성물과 유기 알루미늄화합물, α-올레핀을 조합시켜서 예비활성화시킨 촉매의 존재하에서 α-올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 α-올레핀중합체의 제조방법.
유기알루미늄 화합물과 전자공여체와의 반응 생성물( I )과 사염화티탄을 반응시켜서 고체생성물( II )를 수득하고, 다시 전자공여체와 전자수용체를 반응시켜서 고체생성물 ( III )을 수득하는 임의의 과정에 있어서 α-올레핀으로 중합처리하여 수득되는 최종고체 생성물과, 유기알루미늄화합물, 유기알루미늄 화합물과 전자공여체의 반응 생성물(G)를 조합시킨 촉매의 존재하에서 α-올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합체의 제조방법.
제3항에 있어서, 최종 고체 생성물과, 유기알루미늄화합물, α-올레핀, 상기 반응 생성물(G)를 조합시켜서 예비활성화시킨 촉매의 존재하에 α-올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합체의 제조방법.