KR840001830B1 - α-올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

α-올레핀 중합체의 제조방법

제1도는 적외선 스펙트럼.

제2도는 적외선 스펙트럼.

본 발명은 α-올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세히 설명하면 본 발명은 기상중합, 기상중합의 변형으로서의 슬러리중합 또는 벌크중합과 기상중합을 조합시킨 중합에 유효한 신규촉매를 사용하여 α-올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

α-올레핀은 주기율표의 Ⅳ 내지 Ⅵ족의 천이금속 화합물과 Ⅰ 내지 Ⅲ족의 금속 유기화합물로 이루어져 있으며 전자공여체 등을 가하여 변성시킨 것을 포함한 이른바 지글러 나타 촉매에 의하여 중합하는 것은 잘 알려져 있다. 그 가운데서도 프로필렌, 부텐-1 등의 고결정성 중합체를 얻기 위하여는 천이금속화합물 성분으로서, 3염화티탄이 가장 널리 사용되고 있다. 그 3염화티탄은 그 제법에 따라 다음 세종류로 나누어 진다.

1. 4염화티탄을 수소로 환원한 후에 볼밀(Ball mill)로 분쇄하여 활성화한 것[3염화 티탄(HA)라 불리우는 것]

2. 4염화티탄을 금속알루미늄으로 환원한 후에 볼밀로 분쇄하여 활성화한 일반식 Ticl₃ㆍ

Al Cl₃로 표시되는 화합물[이른바 3염화티탄(AA)로 불리우는 것]

3. 4염화티탄을 유기알루미늄 화합물로 환원한 후에 열처리한 것.

그러나 이들 3염화티탄은 어느 것이나 충분히 만족할 수 있는 것이 못되므로 여러가지 개량방법이 연구시도 되고 있다. 그 하나의 방법으로서, 4염화티탄을 유기 알루미늄 화합물로 환원하여 수득한 3염화티탄을 전자공여체와 4염화티탄으로 처리함으로써 촉매활성을 올리고 또한 무정형 중합체의 생성을 적게 하는 방법이 제한되어 있다(일본특개소 47-34478). 그러나 이들 방법에 따르면 촉매의 열안정성이 떨어지는 결점이 있다.

또 4염화티탄과 유기알루미늄 화합물을 각각 따로 일정량의 착생성체(전자공여체로 그 21종임)와 미리 혼합하여 반응시킨 2개의 반응액을 혼합하고, 반응시켜 고체 촉매성분을 제조하는 방법도 제안되어 있다(일본특개소 53-9296). 그러나 이 방법도 상기 일본특개소 47-34478의 방법과 마찬가지로 열안정성이 떨어지는 결점이 있다.

한편 4염화티탄에 유기알루미늄 화합물과 에테르로 이루어진 균일한 액상물을 첨가하던가 또는 이 첨가순서를 역으로 실시하여 3염화티탄을 함유하는 액상물을 제조하는 방법(일본특개소 52-115797호)과 그 액상물을 150℃ 이하에서 가열하여 미립상 3염화티탄을 석출시키는 방법(일본특개소 52-47594호 등)도 제한되어 있으나 이들 방법도 촉매의 열안정성이 떨어지는 결점을 지니고 있다.

또 지글러, 나터 촉매를 사용하는 α-올레핀의 상관하는 중합방법에 관하여는, n-헥산 등의 용매중에서 시행하는 슬러리중합(예를 들면 일본특개소 32-10599호 등), 액화 프로필렌 등의 액화 단량체중에서 시행하는 벌크 중합(예를 들면, 일본특개소 36-6686호, 동 38-14041. 등), 기체 프로필렌등의 기체 단량체중에서 시행하는 기상 중합(예를 들면, 일본특개소 39-14812호, 동 42-17487호 등)방법이 잘 알려져 있으며 벌크중합을 한 후에 기상중합을 하는 방법도 잘 알려져 있다(예를 들면 일본특개소 49-14862호, 동 51-135987호 등).

이 가운데서 기상 중합법에서는 슬러리중합법과 같은 중합에 사용한 용매를 회수, 재사용할 필요가 없고, 용매 또는 단량체의 회수 비용이 적으며, α-올레핀 제조용 설비를 간략화할 수 있는 이점이 있다. 그러나, 기상중합법에서는 촉매입자가 고르지 않으므로써 중합체 입자가 고르지 않게 되는 경우가 많다. 이러한 현상은 중합체 입자의 응집이나 중합반응기의 배출구나 수송관을 패쇄하기 쉽고 장기간의 안정한 연속운전을 어렵게 하며 품질을 고르지 않게 하는 결과를 야기시킨다.

본 발명자들은 이상중합에 있어서도 위와 같은 결점이 없는 중합방법으로서, 전자공여체와 유기알루미늄화합물과의 반응생성물과 4염화티탄을 방향족 화합물 존재하에서 반응시켜 수득한 고체생성물, 또는 이 고체생성물에 다시 전자공여체를 반응시켜 얻은 고체생성물을, 유기알루미늄 화합물과 조합시켜 α-올레핀을 제조하는 방법을 설명하였는데 다시 연구를 계속하여, 신규 촉매를 개발할 수 있었고 이를 사용하여 α-올레핀을 중합하면 종래의 방법보다 한층 효율이 뛰어난 중합을 할 수 있으며 또 기상중합에 있어서도 전기한 바와 같은 종래기술이 지니고 있는 결점을 크게 제거하고 개선할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 된 것이다.

본 발명의 목적은 수득한 중합체의 입도가 고르고 사용하는 촉매의 보존안정성과 열안전성이 높으며 기상중합에서도 전기한 바와 같은 결점이 없어, 기상중합의 이점을 충분히 살릴 수 있는 α-올레핀중합체의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명은, 간단히 설명하면, 유기알루미늄 화합물(A₁)과 전자공여체(B₁)의 반응생성물(Ⅰ)과 4염화티탄(C)을 반응시켜 수득하는 고체생성물(Ⅱ)에, 다시 전자공여체(B₂)와 전자수용체(E)를 반응시켜 수득하는 고체생성물(Ⅲ)을 유기알루미늄 화합물(A₂)와 조합시킨 촉매존재하에, α-올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 고체생성물(Ⅲ)과 유기알루미늄 화합물을 조합시킨 후에 다시 α-올레핀을 반응시켜 예비 활성화한 촉매존재하에 α-올레핀을 중합하면, 한층 뛰어난 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에서, 중합이라 함은 기상중합, 슬러리중합, 벌크중합 어느 것이나 가르키며 특히 기상중합 또는 그 변형인 슬러리중합과 기상중합을 조합시킨 중합, 벌크중합과 기상중합을 조합시킨 중합에서 기상중합의 이점을 충분히 발휘할 수 있다.

본 발명에 사용되는 촉매의 제조방법을 다음에 설명한다. 촉매의 제조는, 고체생성물(Ⅲ)을 제조하여 이것과 유기알루미늄 화합물을 조합시키든가, 다시 이 조합물에 α-올레핀을 반응시켜 예비활성화하여 시행한다. 먼저, 유기알루미늄 화합물과 전자공여체를 반응시켜 반응생성물(Ⅲ)을 얻고, 이 생성물(Ⅰ)과 4염화티탄을 반응시킨 후 다시 전자공여체와 전자수용체를 반응시켜 고체생성물(Ⅱ)을 얻는다.

유기알루미늄 화합물4(A₁)과 전자공여체(B₁)의 반응은 용매(D)중에서 -20

내지 200℃, 바람직하기로는 -10

내지 100℃에서 30초 내지 5시간 실시한다. (A₁), (B₁), (D)의 첨가순서는 아무 제한이 없으며 사용량의 비는 유기알루미늄 1몰에 대하여 전자공여체 0.1 내지 8몰, 바람직하기로는 1 내지 4몰과 용매 0.5 내지 5ℓ 바람직하기로는 0.5 내지 2ℓ가 적당하다.

용매로서는 지방족 탄화수소가 좋다.

이상과 같이 하여 반응생성물(Ⅰ)을 수득한다. 반응생성물(Ⅰ)은 분리하지 않고 반응종료후의 액상매(반응생성액(1)이라 할 수도 있음)로 다음 반응에 적용할 수 있다.

반응생성물(Ⅰ)과 4염화티탄(C)의 반응은, 0

내지 200℃, 바람직하기로는 10

내지 90℃에서 5분 내지 8시간 실시한다.

용매는 사용하지 않는 것이 좋으나, 지방족 또는 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다.

(Ⅰ), (C) 및 용매의 혼합은 임의의 순서로 할 수 있으며 전량의 혼합한 5시간 이내에 끝내는 것이 좋다. 반응에 사용하는 각각의 사용량은 4염화티탄 1몰에 대하여 용매는 0 내지 3,000㎖, 반응생성물(Ⅰ)은 생성물(Ⅰ) 중의 알루미늄원자수와 4염화티탄중의 티탄원자수의 비(알루미늄/티탄)로 0.05 내지 10, 바람직하기로는 0.06 내지 0.2이다. 반응이 끝나면 여과분리 또는 경사분리하여 액상부분을 분리제거한 후 다시 용매로 되풀이하여 세척하고 수득한 고체생성물(Ⅱ)을 용매에 현탁상태인 그대로 다음 공정에 사용하여도 좋고 다시 건조하여 고형물로서 취득하여 사용하여도 좋다.

고체생성물(Ⅱ)은 이어서 이것에 전자공여체(B₂)와 전자수용체(E)를 반응시킨다.

이 반응은 용매를 사용하지 않는 시행일 수 있으나 지방족 탄화수소를 쓰는 것이 바람직한 결과를 얻을 수 있다.

사용량은 고체생성물(Ⅱ) 100g에 대하여, (B₂) 10 내지 1000g, 바람직하기로는 20 내지 500g, 그리고 용매 0 내지 3,000㎖ 바람직하기로는 100 내지 1,000㎖이다. 이들 3개의 물질 또는 4개의 물질은 -10

내지 40℃에서 20, 내지 60분간 혼합하며, 40

내지 200℃, 바람직하기로는 50

내지 100℃에서 30초 내지 5시간 반응시키는 것이 좋다. 고체생성물(Ⅱ), (B₂), (E) 및 용매의 혼합하는 순서는 아무런 제한이 없다. (B₂) 와 (E)는 고체생성물(Ⅱ)과 혼합하기 전에 미리 서로 응반시켜 두어도 좋은데 이 경우는 (B₂)와 (E)를 10 내지 100℃에서 30분 내지 2시간 반응시킨 후에 40

이하로 냉각하여 사용한다.

고체생성물(Ⅱ), (B₂) 및 (E)의 반응이 끝나면 여과분리나 경사분리하여 액상부분을 분리제거하고 용매로 반복하여 세척하여 고체생성물(Ⅲ)을 수득한다.

수득한 고체생성물(Ⅲ)은 건조하여 고형물로서 취득하든가 용매에 현탁상태인 그대로 다음 과정에 적용할 수 있다.

이렇게 하여 수득한 고체생성물(Ⅲ)은 이어서 유기알루미늄 화합물과 전자의 1g에 대하여 후자를 0.1 내지 500g의 비율로 조합시켜 촉매로 만들던가 더 바람직한 것은 α-올레핀을 반응시켜 예비활성화한 촉매로 만든다.

본 발명에 사용하는 유기알루미늄 화합물은 일반식 AlRnR'n'X₃-(n+n')(식중에서 R, R'는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 서크로알킬기 등의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내며 X는 플루오로, 염소, 브롬 및 요오드의 할로겐을 나타내며 또 n, n'은 0<n+n'≤3의 임의 수를 나타냄)로 표시되며, 그 구체어로서는 트리메틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리 n-프로필알루미늄, 트리 i-부틸알루미늄, 트리 n-부틸알루미늄, 트리 i-헥실알루미늄, 트리 n-헥실알루미늄, 트리 2-메틸벤질알루미늄, 트리 n-옥틸알루미늄, 트리 n-데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디 n-프로필알루미늄 모노클로라이드, 디 i-에틸알루미늄 모노플루오라이드, 디에틸알루미늄 모노브로마이드, 디에틸알루미늄 모노아이오다이드 등의 디에틸알루미늄 모노할라이드류, 디에틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드류, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, i-부틸알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 할라이드류 등을 들 수 있으며 그밖에 모노에톡시디에틸알루미늄, 디에톡시모노에틸알루미늄 등의 알콕시알킬알루미늄류를 사용할 수도 있다.

이들 유기알루미늄 화합물은 2종 이상을 혼합 사용할 수도 있다.

반응생성물(Ⅰ)을 얻기 위한 유기알루미늄 화합물(A₁)과 고체생성물(Ⅲ)을 조합시키는 유기알루미늄화합물(A₂)과는 같아도 좋고 달라도 좋다.

본 발명에 사용되는 전자공여체로서는 다음에 기술하는 여러가지가 있는데 에테르류를 주체로 사용하며 다른 전자공여체는 에테르류와 공용하는 것이 바람직하다. 전자공여체로 사용되는 것은 산소, 질소, 유황, 인중 어느 하나의 원자를 갖는 유기화합물 즉 에테르류, 알콜류, 에스테르류, 알데히드류, 지방산류, 케톤류, 니트릴류, 아미드류, 요소 또는 티오요소류, 이소시아네이트류, 아조화합물, 포스핀류, 포스파이르류, 포스피아나이트류, 티오에테르류, 티오알콜류 등이다.

구체예로서는 디에틸에테르, 디 n-프로틸에테르, 디 n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디 n-펜틸에테르, 디 n-헥실에테르, 디 i-헥실에테르, 디 n-옥틸에테르, 디 i-옥틸에테르, 디 n-도데실에테르, 디페닐에테르, 메틸렌글리클모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 페놀, 크레졸, 크시렌올, 에틸페놀, 나프틀 등의 알콜류, 메타크릴산메틸, 에틸아세테이트, 포름산 부틸, 아세트산 아밀, 부틸산 비닐, 아세트산 비닐, 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 벤조산 부틸, 벤조산 옥틸, 벤조산 2에틸헥실, 톨루일산 메틸, 톨루일산 에틸, 톨루일 2-에틸헥실, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸, 아니스산 프로필, 신남산 에틸, 나프토에산 메틸, 나프토에산 에틸, 나프토에산 프로필, 나프토에산 부틸, 나프토에산 2-에틸헥실, 페닐아세트산 에틸 등의 에스테르류, 아세트알데히드, 벤조알데히드 등의 알데히드류, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 옥살산, 석신산, 아크릴산, 말레인산 등의 지방산, 벤조산 등의 방향족산, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 벤조페논 등의 케톤, 아세트니트릴 등의 니트릴류, 메틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, β(N,N-디메틸아미노)에탄올, 피리딘, 퀴놀린, α-피클린, N,N,N',N'-테트라메틸헥사에틸렌디아민, 아닐린, 디메틸아닐린 등의 아민류, 포름아미드, 헥사메틸인산드리아미드, N,N,N',N',N"-펜타메틸-N'-β-디메틸아미노메틸인산트리아미드, 옥타메틸피로포스포드아미드 등의 아미드류, N,N,N',N'-테트라메틸요소 등의 요소류, 페닐이소시아네이트, 톨루일이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 아조벤젠 등의 아조화합물, 에틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리 n-부틸포스핀, 트리 n-옥틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리페닐포스핀옥시드 등의 포스핀류, 디메틸포스파이트, 디 n-옥틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리 n-부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등의 포스파이트류, 에틸디에틸포스피나이트, 에틸부틸포스피나이트, 페닐디페닐포스피나이트 등의 포스피나이트류, 디에틸티오에테르, 디페닐티오에테르, 메틸페닐티오에테르, 에틸렌설파이트, 프로필렌설파이트 등의 티오에테르, 에틸티오알콜, n-프로필티오알콜, 티오페놀 등의 티오알콜류 등을 들 수 있다.

이들 전자공여체는 혼합 사용할 수 있다.

반응생성물(Ⅰ)을 얻기 위한 전자공여체(B₁)와 고체생성물(Ⅱ)에 반응시키는 전자공여체(B₂)는 같아도 좋고 달라도 좋다.

본 발명에서 사용하는 전자수용체는, 주기율표 Ⅲ 내지 Ⅵ즉 원소의 할로겐 화합물로 대표된다.

구체예로서, 무수염화알루미늄, 4염화규소, 염화제1주석, 염화제2주석, 4염화티탄, 4염화지르코늄, 3염화인, 5염화연, 4염화바나듐, 5염화안티돈 등을 들 수 있는데 이들은 혼합하여 사용할 수도 있다. 가장 바람직한 것은 4염화티탄이다.

용매로서는 다음과 같은 것이 사용된다.

지방족 탄화수소로서는 n-헵탄, n-옥탄, i-옥탄 등이 있고 또 지방족 탄화수소 대신에, 또는 그것과 함께 4염화탄소, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소도 사용할 수 있다. 방향족 화합물로서 나프탈린 등의 방향족 탄화수소와 그 유도체인 메시틸렌, 에틸벤져, 이소프로필벤져, 2-에틸나프탈린, 1-페닐나프탈린 등의 알킬기치환체, 모노클로로벤젠, 오르토리졸로로벤젠 등의 할로겐화물 등이 있다. 이와 같이 하여 제조된 고체생성물(Ⅲ)은 직경이 2 내지 100미크론, 바람직하기로는 10 내지 70미크론의 구형입자로 되어 있으며 입자는 평균치 부근에서 좁은 입도분포를 하고 있다. 고체생성물(Ⅲ)을 현미경으로 관찰하면 운하가 존재하고 있음을 안다.

고체생성물(Ⅲ)의 비료면적은 125 내지 200m²/g 범위인데 이것은 100 내지 120m²/g의 비표면적을 갖는 고체생성물(Ⅱ)에 전자공여체(B₂)와 전자수용체(E)를 반응시키므로서 더 높은 비표면적으로 된 것이다.

고체생성물(Ⅲ)의 X선 회절 스펙트럼은 격자간 거리 α=4.85Å 부근에 폭넓은 강한 회절선이 나타나는데 α=5.85Å의 면에 상당하는 회절선은 볼 수 없다. 고체생성물(Ⅲ)의 표면적의 측정에서는 3,450cm^-1부근의 히드록시기에 의한 흡수는 볼 수 없다.

고체생성물(Ⅲ)은 후술하는 바와 같이 열안정성이 높으며 30℃ 내지 50℃의 고온에서 보존하여도 촉매성능이 저하하지 않는 특징이 있는데 이 높은 열안정성은 상술한 고체생성물(Ⅲ)의 구조에 연유하는 것이며 이 구조는 본 발명의 방법으로 제조하는 제조 조건에서 이루어질 수 있는 것이다.

이렇게 하여 수득한 고체생성물(Ⅲ)은 유기알루미늄화합물과 조합하여 촉매로서 상법에 따라, α-올레핀의 중합에 사용하거나 더 바람직한 것은, α-올레핀을 반응시켜 예비 활성화한 촉매로서 사용한다.

슬러리중합 또는 벌크중합에서 고체생성물(Ⅲ)의 유기알루미늄 화합물을 조합시킨 촉매로도 충분히 효과를 나타내나 기상중합의 경우는 보다 활성도가 크고, α-올레핀을 반응시켜 예비 활성화한 것이 바람직하다.

슬러리중합 또는 벌크중합에 이어서 기상중합을 하는 경우는 당초 사용한 촉매가 전자라 할지라도 기상중합할 때는 이미 α-올레핀의 반응이 일어나고 있으므로 후자의 촉매와 같이 되어 뛰어난 효과가 나타나게 된다. 예비활성화는 고체생성물(Ⅲ) 1g에 대하여, 유기알루미늄 0.1 내지 500g, 옴대 0 내지 50ℓ, 수소 0 내지 1,000㎖ 그리고 α-올레핀 0.05 내지 5,000g 바람직하기로는 0.05 내지 3,000g을 사용하여 0

내지 100℃에서 1분 내지 20시간, α-올레핀을 반응시켜 고체생성물(Ⅲ) 1g당 0.01 내지 2,000g, 바람직하기로는 0.05 내지 200g의 α-올레핀을 반응시키는 것이 좋다.

예비활성화를 위한 α-올레핀의 반응은, 지방족 또는 방향족 탄화수소용매 중에서도 또 용매를 사용하지 않고 액화 피로필렌, 액화부렌-1 등의 액화 α-올레핀 중에서도 실시되며, 에틸렌, 프로필렌 등을 기상에서 반응시킬 수도 있다. 또 미리 수득한 α-올레핀 중합체 또는 수소를 공존시켜 실시할 수도 있다.

예비활성화 방법에는 여러 가지 형태가 있는데, 예를 들면 첫째, 고체생성물(Ⅲ)과 유기알루미늄을 조합시킨 촉매에 α-올레핀을 접촉시켜 슬러리반응, 벌크반응 또는 기상반응시키는 방법 ; 둘째, α-올레핀 존재하에 고체생성물(Ⅲ)과 유기알루미늄을 조합시키는 방법 ; 셋째, 위의 두 방법에서 α-올레핀 중합체를 공존시켜 실시하는 방법 ; 넷째, 위의 세 방법에서 수소를 공존시켜 실시하는 방법 등이 있다.

예비활성화를 위하여 사용하는 α-올레핀은, 에틸렌, 프로필렌, 부렌-1, 헥센-1, 헵텐-1 그밖의 직쇄모노올레핀류, 4-메틸-펜텐-1,2-메틸-펜텐-1,3-메틸-부텐-1 등의 측쇄 모노 올레핀류, 스틸텐 등이 있다.

이들의 α-올레핀은 중합대상인 α-올레핀과 같거나 달라도 좋으며, α-올레핀을 혼합하여 사용할 수 있다.

예비활성화가 끝나면 용매, 미반응 α-올레핀을 감압증류 등으로 제거하고 건조 분립체로 하여 중합에 사용할 수 있으며, 고체 생성물(Ⅲ) 1g당 80ℓ를 넘지 않는 범위의 용매에 현탁시킨 상태로 사용할 수도 있다. 이렇게 수득한 예비활성화한 촉매는 α-올레핀을 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소 용매 중에서 실시하는 슬러리중합 또는 액화프로필렌, 액화 부텐 등의 액화 α-올레핀 단량체 중에서 실시하는 벌크중합에 사용할 수 있으나 특히 기상중합에 적절히 사용되며, 기상중합의 변형으로서 슬러리중합을 한 후에 기상중합을 하는 방법, 또는 벌크중합을 한 후에 기상중합을 하는 방법에도 좋은 효과를 볼 수 있다.

α-올레핀의 기상중합은 n-헥산, n-헵탄 등의 용매의 부존재하에 시행되며 또 α-올레핀 중합체 입자 1g당 0 내지 500g의 용매를 함유하는 상태에서 시행할 수 있고, 연속중합 또는 회분 중합의 어느 것이나 좋다. 기상중합은 유동층 방식으로, 또는 교반날개로 유동시켜서 종형 또는 횡형 피를 교반으로 시행할 수 있다.

슬러리중합 또는 벌크중합을 한 후에 기상중합을 하는 α-올레핀의 중합은, 회분중합으로 시행할 수 있다. 예를 들면 (1) 슬러리중합 또는 벌크중합을 한 후에 용매또는 액화 α-올레핀을 제거하고, 계속하여 기체의 α-올레핀을 공급하면서 기상중합을 하는 방법, (2) 슬러리중합 또는 벌크중합을 하고 용매 또는 α-올레핀을 제거하지 않고 α-올레핀의 중합을 계속하여 용매 또는 액화 α-올레핀이 중합체 입자에 포함되어, 액체부분이 없어져 연속적으로 기상중합으로 이행하여 가는 방법, (3) 용매를 포함한 중합체입자 1kg당, 용매 또는 액화 α-올레핀 500g 이하의 함유량이 될 때까지 중합을 계속한 후, α-올레핀을 기상에서 공급하여 기상중합시키는 방법 등이 있다. 슬러리중합 또는 벌크중합과 기상중합의 조합으로 이루어진 다단중합은 특히 연속중합에 있어서 좋은 결과를 준다.

2방법은 1단계에서 슬러리중합 또는 벌크중합을 하고, 용매 또는 액화 α-올레핀을 30% 이하 함유하는 중합체 입자가 될 때까지 중합을 계속하던가 또는 용매, 액화 α-올레핀을 제거한 후에 2단계에서 중합체입자를 유동시켜 α-올레핀의 기상중합을 하는 방법 등이다.

2단계의 기상중합에서는 전단계의 촉매를 그대로 사용하던가 2단계에서 새로이 촉매를 첨가하여도 본 발명의 효과는 방해되지 않는다. 이때 생성중합체 양이 슬러리 중합 또는 벌크중합 1에 대하여, 기상중합 0.1 내지 100(중량비)이 되도록 중합하는 것이 바람직하다.

α-올레핀의 중합조건은, 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 모두, 중합온도는 실온(20℃) 내지 200℃, 중합압력은 상압(Okg/cmG) 내지 50kg/cmG에서 통상 5분 내지 10시간 정도 실시된다. 중합할 때, 분자량제어를 위하여 적량의 수소를 첨가하는 것은 종래의 중합방법과 같다. 본 발명의 제조에 적용되 각 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1의 직쇄 모노올레핀류, 4-메틸-펜텐-1,2-메틸-펜텐-1,3-메틸-부텐-1 등의 측쇄 모노올레핀류, 부타디엔, 이소푸렌, 클로로프렌 등의 디올레핀류, 스티렌 등이며, 이들은 단독중합뿐 아니라 서로 다른 올레핀과 조합하여 예를 들면 프로필렌과 에틸렌, 부텐-1과 에틸렌, 프로필렌과 부텐-1과 같이 조합하여 공중합할 수 있고 또 다단중합에서 1단계의 슬러리중합 또는 벌크중합과 2단계의 기상중합에서 다른 α-올레핀을 사용할 수도 있다.

본 발명의 제1의 효과는 중합체 입자의 평균입경이 작고 입형은 구형(球形)에 가깝고, 입로분포가 좁게되며 조대(粗大) 입자와 미입자가 감소한 사실이다. 이로 인하여, 기상중합을 하는 경우에도 중합체입자의 흐름, 원활하게 되고 장기 안정하여 연속운전이 가능하고 기상중합의 장점을 발휘할 수 있다. 즉, 기상 중합 단독의 경우 용매와 단량체의 회수비용을 최소한 감소할 수 있고, 슬러리중합 또는 벌크중합후에, 기상중합을 함으로써 제1단계의 슬러리중합 또는 벌크중합 때의 중합체중의 용액 또는 액화 α-올레핀의 농도를 30% 이하로 하고 계속 실시하는 기상중합에서, 중합반응열로 미반응 단량체를 증발시킬 수 있다.

본 발명의 제2의 효과는 촉매의 보존안정성이 증가한 사실이다. 이리하여, 고체생성물(Ⅲ)을 30℃ 정도의 고온에서 4개월 정도나 방치하여도 중합활성은 과히 떨어지지 않기 때문에 고체생성물(Ⅲ)을 0℃ 정도로 냉각하여 보존하는 따위의 특별한 보존설비가 필요없고 또 고체생성물(Ⅲ)과 유기 알루미늄을 조합시켜, 중합개시까지 1주간 정도, 고체생성물(Ⅲ) 농도를 10% 이상의 고농도로 30℃ 이상에서 방치하여도, 촉매 탱크의 교반에 의한 미분화도 잘 일어나지 않으며, 중합입자의 형상도 약화시키지 않고 중합 활성의 저하를 볼 수 없게 되었다. 이 효과는, α-올레핀으로 예비 활성화하므로써 더욱 현저히 나타난다.

본 발명의 제3의 효과는 중합중의 촉매의 열안정성이 개선된 사실이다. 이로 인하여 70℃ 이상의 비교적 고온에서 중합하여도 수득하는 중합체 입자가 미세화하는 일이 없고 슬러리 중합에서 용매에 팽윤하는 일도 없다. 따라서 중합반응기의 운전의 온도제어 허용폭이 넓어져 장기 안정운전이 가능하게 된다.

본 발명의 제4의 효과는 중합체 입자의 비중(BE)이 높은 것을 수득할 수 있으며 중합체의 비중이 0.45 내지 0.52에 달하며, 중량당 중합반응기 또는 저장조의 용적이 작아도 좋다.

본 발명의 제5의 효과는 고결정성의 α-올레핀 중합체가 수득되는 것이다. 예를 들면 프로필렌중합체의 제조에서 아이소텍틱인덱스(n-헥산(20℃) 불용물로서의 아이소텍틱 폴리프로필렌의 중합체의 전생성량 100에 대한 비율)가 98 내지 99.8에 달하여 장애 중합체를 제거하지 않더라도 중합체의 물성, 특히 강성(剛性)은 떨어지지 않으며 장애중합체의 제거 공정을 생략할 수 있다.

[실시예 1]

(1) 촉매의 제조

n-헥산 60㎖, 디에틸 알루미늄 모노클로라이드(DEAC) 0.05몰, 디이소아밀에테르 0.12몰을 25℃에서 1시간 혼합하여, 5분간 동온도에서 반응시켜 반응생성물(1) (디이소 아밀에테르/DEAC의 몰비 2.4)를 수득한다. 질소치환된 반응기에 4염화티탄 0.4몰을 가하여 35℃로 가열하고 여기에 상기 반응생성물(1)의 전량을 30분간에 적하(滴下)한 후에 동온도로 30분간 유지하고, 75℃로 승온하여 다시 1시간 반응시키고 실온으로 냉각하여 상등액을 제거한 후에 n-헥산 400㎖를 가하고 경사분리로 상등액을 제거하는 조작을 4회 반복하여 고체생성물(Ⅱ) 19g을 수득한다. 이 생성물(Ⅱ)의 전량을 n-헥산 300㎖ 중에 현탁시킨 상태로 20℃에서 디이소아밀에테르 16g과 4염화티탄 35g을 실온에서 1시간에 걸쳐 가하고 65℃에서 1시간 반응시킨다. 반응이 끝나면 실온(20℃)으로 냉각하여, 상등액을 경사분리로 제거하고 400㎖의 n-헥산을 가하여 10분간 교반하고 정치하여 상등액을 제거하는 조작을 5회 반복한 후에 감압하에서 건조시켜 고체생성물(Ⅲ)을 수득한다.

(2) 예비 활성화 촉매의 제조

내용적 2ℓ의 경사 날개가 부착된 스테인레스제 반응기를 질소가스로 치환한 후에, n-헥산 20㎖, 디에틸 알미늄모노클로라이드 420mg, 고체생성물(Ⅲ) 30mg을 실온에서 가한 후에 수소 150㎖를 가하고 프로필렌분압 5kg/cm²G에서 5분간 반응시켜, 미반응 프로필렌, 수소 및 n-헥산을 감압하여 제거하여 예비 활성화 촉매를 분립체로 수득한다(고체생성물(Ⅲ) 1g당 프로필렌 800g 반응).

(3) 프로필렌의 중합

예비활성화가 끝난 촉매가 가하여진 상기 반응기에 수소 300㎖를 가하고, 프로필렌분압 25kg/cm², 중합온도 70℃에서 2시간 기상중합을 한다. 반응이 끝나면 메탄올 5g을 가하고 킬(Kill) 반응을 70℃에서 30분간 시행한 후, 실온으로 냉각하여 수득한 중합체를 건조하여 156g의 중합체를 얻는다.

고체생성물(Ⅲ) 1g당 중합체 수득량은 5,200g, 아이소텍틱인덱스는 99.8, 중합체의 비중은 0.50이며 중합체 입자는 구형에 가깝고, 중합체의 입자는 32 내지 60메쉬 범위의 것이 97.4%이며 미분 또 덩어리진 것이 없다. 또 중합체의 착색도 볼 수 없고 엘로인덱스는 3.0이다.

[비교예 1]

실시예 1의 고체생성물(Ⅱ)를, 고체생성물(Ⅲ) 대신 사용하는 것이외는 실시예 1의 방법을 반복한다.

[비교예 2]

실시예 1의 반응생성물(Ⅰ)의 생성반응에서 디이소아밀에테르를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 고체생성물(Ⅱ)에 상당하는 고체생성물(비교예에서 수득할 수 있는 이러한 고체생성물을 최종 고체생성물이라 하고, 고체생성물(Ⅲ), 비교예 1의 고체생성물(Ⅱ), 최종 고체생성물과 같이 유기 알루미늄화합물과 조합하여 촉매를 구성하는 성분을 총칭하여 고체 촉매성분이라 함)을 수득하고, 예비활성화처리하여 프로필렌 중합을 시행한다.

[비교예 3]

실시예 1의 반응생성물(Ⅰ)의 생성반응에 사용할 디이소아밀에테르 0.12몰(19g)을 그 생성반응에 사용하지 않고 고체생성물(Ⅱ)과의 반응에 사용하는 디이소아밀에테르 16g에 가하는 것이외는 실시예 1의 방법을 반복한다.

[비교예 4]

실시예 1의 고체생성물(Ⅲ)의 생성반응에서 고체생성물(Ⅱ)과의 반응에 4염화티탄을 사용하지 않는 것이외는 실시예 1의 방법을 반복한다.

[비교예 5]

실시예 1의 고체생성물(Ⅱ)의 생성반응에서 디이소아밀에테르를 반응시키지 않는 것이외는 실시예 1의 방법을 반복한다.

[비교예 6]

실시예 1의 고체생성물(Ⅱ) 대신에, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 0.05몰을 4염화티탄 0.4몰과 디이소아밀에테르 0.12몰로 이루어진 용액에 35℃에서 30분간에 첨가하고 같은 온도로 30분 유지한 후 75℃로 승온하여 다시 1시간 반응시킨 것을 사용하는 것이외는 실시예 1의 방법을 반복한다.

[비교예 7]

실시예 1의 (1)에서 4염화티탄과 반응생성액(1)과를 반응시켜 실온까지 냉각한 후에는, 상등액을 제거하지 않고 n-헥산이 300㎖ 되도록 첨가하여 디이소아밀에테르 16g과 4염화티탄 35g을 반응시키는 것(이 반응조건은 실시예 1과 같음) 이외는 실시예 1의 방법을 반복한다.

이상 실시예 1, 비교예 1 내지 7의 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

* 멜트플로레이트(ASTM D-1238(L)에 따름)

** 헬로네스 인덱스(JIS K7103에 따름)

[실시예 2]

실시예 1에서 고체생성물(Ⅱ)의 생성반응을, 4염화티탄올 12℃로 유지하고 반응생성액(Ⅰ)을 12℃에서 45분간 적하한 후에, 35℃로 60분간 유지하는 것이외는 실시예 1의 방법을 반복한다. 본 예에서 수득한 고체생성물(Ⅲ)은 다갈색이다.

[실시예 3]

실시예 1의 고체생성물(Ⅱ)의 생산반응에서 반응생성액(Ⅰ)을 4염화티탄에 적하한 후에 승온시키는 온도 75℃를 65℃로 하는 것이외는 실시예 1의 방법을 반복한다. 본예에서 수득하는 고체생성물(Ⅲ)은 다갈색이다.

[실시예 4]

실시예 1에서 고체생성물(Ⅱ)에, 디이소아밀에테르와 4염화티탄을 반응시키는 대신에 n-헥산 200㎖ 중에 디이소아밀에테르 38g, 4염화규소 12g 및 4염화티탄 17g을 실온(20℃)에서 약 1시간에 가한 후, 고체생성물(Ⅱ) 19g을 가하고 75℃에서 2시간 반응시킨다. 반응이 끝나면 n-헥산으로 세척하고 건조하여 고체생성물(Ⅲ)을 수득하고 실시예 1의 (2), (3)과 같은 방법으로 촉매를 예비활성화하고 프로필렌을 중합시킨다. 이상 실시예 2 내지 4의 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

[실시예 5]

n-헵탄 80㎖, 디 n-부틸알루미늄모노클로라이드 0.16몰, 디 n-부틸에테르 0.10몰을 30℃에서 3분간 혼합하여, 20분간 반응시켜 반응생성액(Ⅰ)을 수득한다.

이 반응생성액(Ⅰ)의 전량을 45℃로 유지한 톨루엔 50㎖, 4염화티탄 0.64몰로 이루어진 용액에 60분간에 걸쳐 적하하고 85℃로 승온하여 다시 2시간 반응시키고 실온으로 냉각하여 상등액을 제거한다. n-헵탄 300㎖를 가하여 경산분리로 상등액을 제거하는 조작을 2회 반복하여 고체생성물(Ⅱ) 49g을 수득한다. 이 생성물(Ⅱ) 전량을 n-헵탄 300㎖ 중에 현탁시켜 디 n-부틸에테르 20g과 4염화티탄 150g을 실온에서 약 2분간에 가하고 90℃에서 2시간 반응시킨다. 반응이 끝나면 냉각하고 경사분리한 후 n-헵탄으로 세척하고 건조하여 고체생성물(Ⅱ)을 수득한다. 이 다음은 실시예 1의 (2), (3)과 같이 하여 촉매를 예비활성화하고 프로필렌을 중합한다.

[비교예 8]

실시예 5의 고체생성물(Ⅱ)을 고체생성물(Ⅲ)의 대신 사용하는 것이외는 실시예 5의 방법을 반복한다.

[실시예 6]

n-헥산 40㎖ 중에서 디에틸알루미늄 모노클로라이드 0.057몰과 디이소아밀에테르 0.15몰을 10℃에서 5분간에 적하하고, 35℃에서 30분간 반응시킨 반응액을 4염화티탄 0.5몰 중에 85℃에서 180분간에 걸쳐 적하한 후에 다시 35℃로 60분 유지하고 75℃로 승온하여 60분간 가열한다. 실온(20℃)으로 냉각하여 상등액을 제거하고 n-헥산을 400㎖를 가하여 경사분리로 제거하는 조작을 2회 반복한다. 고체생성물(Ⅱ) 24g을 수득한다. 이 생성물(Ⅱ) 전량을 n-헥산 100㎖ 중에 현탁시켜 디이소아밀에테르 12g을 가하여 35℃에서 1시간 반응시킨다. 이어서 디이소아밀에테르 12g과 4염화티탄 72g을 35℃에서 2분간에 가하고 65℃로 승온하여 1시간 반응시킨 후 실온으로 냉각하여 경사분리하고 n-헥산으로 세척, 건조하여 고체생성물(Ⅲ)을 수득한다. 실시예 1과 같이 하여 촉매를 예비활성화하고 프로필렌을 중합한다.

[실시예 7]

반응생성물(Ⅰ)의 생성반응에서 디이소프로필알루미늄 모노클로라이드 0.06몰과 디 n-옥틸에테르 0.14몰을 반응시키는 것이외는 실시예 6의 방법을 반복한다.

[실시예 8]

실시예 6의 고체생성물(Ⅱ)의 생성반응에서 반응생성물(Ⅰ)과 반응시키는 4염화티탄의 사용량을 0.72몰로 하는 것이외는 실시예 6의 방법을 반복한다.

[실시예 9]

실시예 6과 같은 방법으로 수득한 고체생성물(Ⅱ) 24g을 톨루엔 200㎖ 중에 현탁시켜, 4염화티탄 10g, 디 n-부틸에테르 26g을 가하여 50℃에서 180분간 반응시킨다. 실온(20℃)으로 냉각하여 경사분리하고 n-헥산으로 세척하고 건조하여 고체생성물(Ⅱ)을 수득하고 실시예 1과 같은 방법으로 예비활성화촉매를 제조하고 프로필렌을 중합한다.

[실시예 10]

n-헥산 100㎖ 중에서 트리이소부틸알루미늄 0.03몰과 디 n-도데실에테르 0.07몰을 20℃에서 30분간 반응시킨 반응액을, 4염화티탄 0.15몰 중에 20℃에서 120분간에 적하한 후에 30℃로 30분간 유지하고 50℃로 승온하여 60분간 반응시킨다. 상등액을 경사분리로 제거하고 n-헥산으로 세척, 건조하여 수득한 고체생성물(Ⅱ) 23g을 n-헵탄 50㎖ 중에 현탁시켜 디 n-부틸에테르 21g, 4염화티탄 40g을 가하고 50℃에서 140분간 반응시킨다. 반응액을 냉각하고 상등액을 경사분리하고 n-헥산으로 세척, 건조하여 고체생성물(Ⅲ)을 수득하고 실시예 1의 방법으로 예비활성화 촉매를 제조하고 프로필렌을 중합한다.

[실시예 11]

n-옥탄 45㎖ 중에서 트리에틸알루미늄 0.07몰과 디-n-프로필에테르 0.15몰을 20℃에서 2분간에 혼합하고 동온도에서 30분간 반응시켜 반응생성물(Ⅰ)을 수득한다. 이 고체생성물(Ⅰ)을 4염화티탄 0.6몰 중에 32℃에서 4시간에 걸쳐 적하한 후에 35℃로 1시간 유지하고 다시 78℃로 승온하여 2시간 반응시킨다. 반응액을 실온으로 냉각하고 상동액을 제거하여 n-헥산 400㎖를 가하여 경사분리로 상동액을 제거하는 조작을 5회 반복한다.

분리된 액에서 4염화티탄이 검출되지 않는 것을 확인한 후에, 여과 분별하고 건조하여 고체생성물(Ⅱ) 23g을 수득한다. n-헵탄 300㎖ 중에 디 n-펠릴에테르 47㎖, 무수 3염화알루미늄 5g을 가하여 80℃에서 2시간 반응시켜 무수 3염화알루미늄을 용해하고 30℃로 냉각하여, 상기 고체생성물(Ⅱ) 23g을 가하고 80℃에서 2시간 반응시킨다. 반응액을 실온으로 냉각하여 상등액을 경사분리로 제거한 후 300㎖의 n-헥산을 가하여 상등액을 분리하는 조작을 3회 반복하고, 여과분리, 건조하여 고체생성물(Ⅲ)을 수득한다. 그 다음은 실시예 1의 (2), (3)의 방법으로 촉매의 예비활성화와 프로필렌 중합을 한다. 이상 실시예 5 내지 11, 비교예 8의 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

[실시예 12]

실시예 1(2)의 반응기에 n-펜탄 4㎖, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 160mg, 실시예 1에서 얻은 고체생성물(Ⅲ) 32mg과 폴리프로필렌 분말 5g을 가하여 혼합하고 감압하에 n-펜탄을 제거하여, 30℃에서 프로필렌분압 0.8kg/cm²G로 20분간 프로필렌가스로 촉매를 유동화시키면서 기상에서 반응시킨 후 미반응 프로필렌을 제거하고 예비활성화한 촉매를 수득한다(고체생성물(Ⅲ) 1g당 프로필렌 1.8g 반응). 이 촉매를 사용하여, 실시예 1의 (3)과 같은 방법으로 프로필렌을 기상 중합한다.

[실시예 13]

프로필렌 30g 중에, 20℃에서 디 n-부틸알루미늄 모노클로라이드 120mg과 실시예 5에서 얻은 고체생성물(Ⅲ) 25mg을 가하고 9.8kg/cm²G에서 10분간 반응시킨 후 미반응 프로필렌을 제거하고 예비활성화한 촉매를 분립체로 수득한다(고체생성물(Ⅲ) 1g당 프로필렌 120g 반응). 이 촉매를 사용하여 실시예 1의 (3)의 방법으로 프로필렌을 기상 중합한다.

[실시예 14]

실시예 1에 따라 예비활성화할 때 프로필렌을 사용하는 대신에 에틸렌을 사용하여, 에틸렌 1kg/cm²G로 10분간, 35℃에서 에틸렌을 반응(고체생성물(Ⅲ) 1g당 에틸렌 2.4g반응)시키는 것이외는 실시예 1의 방법을 반복한다.

[실시예 15]

실시예 1에 따라 예비활성화할 때 프로필렌을 사용하는 대신에 부텐-1을 사용하여, 부텐 0.5kg/cm²G로 10분간, 35℃에서 부텐-1을 반응(고체생성물(Ⅲ) 1g당 부텐-10.3g 반응)시키는 이외는 실시예 1의 방법을 반복한다.

[실시예 16]

실시예 1의 (2)에서 디에틸알루미늄 모노클로라이드 420mg을 사용하는 대신에 디이소프로필알루미늄 모노클로라이드 380mg을 사용하는 것이외는 실시예 1의 방법을 반복한다.

[실시예 17]

실시예 1의 (2)에 있어서 디에틸알루미늄 모노클로라이드 420mg을 사용하는 대신 트리에틸알루미늄 320mg을 사용하여, 실시예 1의 (2)와 같은 방법으로 예비활성화를 실시하여, 수소 12kg/cm²G, 에틸렌분압 12kg/cm²G, 85℃에서 에틸렌 중합을 실시하는 것이외는 실시예 1의 (3)과 같은 방법으로 중합체를 수득한다.

이상 실시예 12 내지 17의 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

[실시예 18]

실시예 1의 (1), (2)와 같은 방법으로 예비활성화한 촉매를 얻은 후, n-헥산 1,000㎖를 가하고, 수소 150㎖를 가한 후 프로필렌분압 12kg/cm²G, 70℃에서 2.5시간 슬러리 중합반응을 실시한 후 n-헥산을 증기로 스트리핑하여 제거하여 중합체를 얻은다.

[실시예 19]

실시예 1의 (1), (2)와 같은 방법으로 예비활성화한 촉매를 얻은 후, 수소 300㎖, 프로필렌 600g을 가하고 70℃에서 프로필렌분압 31kg/cm²G에서 1시간 벌크중합을 실시한다. 반응이 끝나면 미반응 프로필렌을 제거하여 실시예 1과 같이 후처리하여 중합체를 얻는다.

[실시예 20]

실시예 1의 (1), (2)와 같은 방법으로 예비활성화 촉매를 분입체(粉粒體)로 반응기내에서 얻은 후 수소 300㎖, 프로필렌 200g을 가하고 프로필렌 26kg/cm²G로, 60℃에서 30분간 벌크중합을 실시하여, 35g을 중합시킨 후 미반응 프로필렌을 함유하는 슬러리를 직경 200cm, 용적 20ℓ의 교반날개가 붙은 유동상(流動床)에 푸러쉬(Flush)시켜 , 반응온도 70℃, 프로필렌 21kg/cm²G에서 프로필렌을 유속 5cm/초에서 순환시키고 중합체를 유동화시키면서 2시간 기상중합반응을 실행한다. 그 뒤는 실시예 1과 같이 후처리하여 중합체를 얻는다.

[실시예 21]

실시예 8과 같은 방법으로 벌크중합을 26kg/cm²G, 60℃에서 30분간 실시한 후, 반응기에 연결한 다른 공급탱크에 미반응액화프로필렌을 옮기고 반응기를 72℃로 승온시켜 중합압력이 26kg/cm²G 되도록 공급탱크로부터 프로필렌을 반응기로 도입하면서 2시간 기상중합을 시행한다. 그 뒤 실시예 1과 같이 처리하여 중합체를 얻는다.

[실시예 22]

실시예 20과 같은 방법으로 벌크중합을 26kg/cm²G, 60℃에서 30분간 시행한 후, 중합온도를 70℃로 올리면 중합압력이 31kg/cm²G로 된다. 계속하여 중합하면 26kg/cm²G까지 40분 사이에 감압하고 벌크중합에서 기상중합으로 연속하여 이행한다. 다시 60분간 26kg/cm²G를 유지하도록 프로필렌을 도입하면서 기상중합시킨 후 실시예 1과 같이 후처리하여 중합체를 얻는다.

[실시예 23]

n-헥산 1,000㎖, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 320mg, 실시예 5에서 얻은 고체생성물(Ⅲ) 18mg을 가하고 프로필렌분압 1.2kg/cm²G, 20℃에서 10분간, 프로필렌을 반응시켜 예비 활성화시킨다(고체생성물(Ⅲ) 1g당 0.6g 반응). 미반응 프로필렌을 제거하고 수소 120㎖를 가하여 프로필렌분압 10kg/cm²G, 70℃에서 2.5시간 슬러리 중합을 시행한 후, n-헥산을 증기스트리핑으로 제거하여 중합체를 수득한다.

[실시예 24]

n-헵탄 80㎖, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 280mg, 실시예 5에서 얻은 고체생성물(Ⅲ) 25mg을 가하여 15℃에서 프로필렌을 그 분압을 올리면서 반응시켜 5kg/cmG(1kg/cmG/분)까지 승압하여 예비활성화 시킨다(고체생성물(Ⅲ) 1g당 프로필렌 3.2g 반응). 미반응 프로필렌을 제거한 후, 수소 200㎖를 가하여 프로필렌 분압 10kg/cmG, 70℃에서 60분간 슬러리 중합을 시행하여 63g 중합시키고 옥매를 함유하는 슬러리를 실시예 8에서 사용한 교반날개가 붙은 유동상에 도입한 후 실시예 20과 같이 하여 프로필렌 기상중합을 한다.

[실시예 25]

n-헥산 1,000㎖, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 320mg, 실시예 5의 (1)에서 얻은 고체생성물(Ⅲ) 30mg을 가하여 예비활성화하지 않은 채, 수소 120㎖을 가하고, 프로필렌분압 10kg/cmG, 70℃에서 2.5시간 슬러리 중합을 시행한다. n-헥산을 증기 스트리핑으로 제거하여 중합체를 수득한다.

[실시예 26]

실시예 25와 같은 방법으로 예비활성화하지 않은 촉매로 프로필렌을 슬러리 중합시킨 후, 미반응 프로필렌과 수소를 제거하여, n-헥산을 중합체중에 30% 함유하게 될 때까지 감압하여 증류 제거한다. 이 용매를 함유한 중합체를 실시예 20에서 사용한 교반날개가 붙은 유동상에 도입하고, 수소 450㎖를 가하여 프로필렌분압 21kg/cm²G, 70℃에서 2시간 실시예 20과 같이 기상 중합반응시킨다. 그후는 실시예 1와 같이 후처리하여 중합체를 수득한다. 이상 실시예 18 내지 26의 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

[실시예 27]

실시예 26에서 1단계의 슬러리중합을 프로필렌으로 시행한 후, 2단계의 기상중합을 수소분압 8kg/cm²G, 에틸렌분압 12kg/cm²G, 70℃에서 2시간 에틸렌중합을 시행하는 이외는 실시예 26과 같이 하여 프로필렌-에틸렌의 블럭 공중합을 시행한다.

[실시예 28]

실시예 20에서 프로필렌 200g을 사용하는 대신 프로필렌 200g과 에틸렌 20g의 혼합 α-올레핀을 사용하는 것이외는 실시예 20과 같이 중합체(프로필렌-에틸렌공중합체)를 수득한다.

[실시예 29]

실시예 28에서 에틸렌 20g 대신 부텐-1(30g)을 사용하는 것이외는 실시예 28과 같이 하여 중합체(프로필렌-부텐-1 공중합체)를 수득한다.

[실시예 30]

실시예 1에서, 예비활성과 촉매를 사용하여 수소 300㎖, 프로필렌 분압 25kg/cm²G, 70℃에서 프로필렌의 중합을 시행하는 대신에 수소 12kg/cm²G, 에틸렌분압 12kg/cm²G, 85℃에서 에틸렌 중합시키는 것이외는 실시예 1과 같이 하여 중합체를 수득한다.

이상 실시예 27 내지 30의 결과를 제6표에 나타낸다.

[제6표]

[실시예 31]

실시예 1에서 얻은 고체생성물을 30℃에서 4개월간 보존한 후 실시예 1의 (2), (3)과 같이 하여 프로필렌 중합을 시행한다.

[비교예 9 내지 12]

하기의 실시예, 비교예에서 얻은 각 고체생성물을 30℃에서 4개월간 보존한 후, 이것을 고체생성물(Ⅲ) 대신 사용하여, 실시예 1의 (2), (3)과 같이 예비활성화처리 및 프로필렌 중합을 시행한다.

비교예 9 : 실시예 1에서 얻은 고체생성물(Ⅱ)

비교예 10 : 비교예 4에서 얻은 최종 고체생성물

비교예 11 : 비교예 6에서 얻은 최종 고체생성물

비교예 12 : 비교예 7에서 얻은 최종 고체생성물

이상 실시예 31, 비교예 9 내지 12의 결과를 표 7에 나타낸다.

[제7표]

[실시예 32]

실시예 1에서 얻은 고체생성물(Ⅲ)과 300mg과 디에틸알루미늄 모노클로라이드 3,000mg을 n-헥산 200㎖ 중에 현탁시켜 프로필렌분압 1.3kg/cm²G, 20℃에서 10분간 반응시켜, 미반응 프로필렌을 제거하고, 교반하면서 30

에서 1주간 보존한 후, 고체생성물(Ⅲ) 25mg을 함유하는 촉매 슬러리를 중합기에 도입하고 실시예 24와 같이 하여 프로필렌의 슬러리중합 및 기상중합을 시행한다.

[비교예 13 내지 16]

실시예 1에서 얻은 고체생성물(Ⅱ) 대신에, 다음 각 고체생성물을 사용하여, 실시예 32와 같이 30℃에서 1주간 촉매 슬러리를 보존한 후, 프로필렌의 중합을 시행한다.

[비교예 13 : 비교예 1에서 얻은 고체생성물(Ⅲ)]

비교예 14 : 비교예 4에서 얻은 최종 고체생성물

비교예 15 : 비교예 6에서 얻은 최종 고체생성물

비교예 16 : 비교예 7에서 얻은 최종 고체생성물

이상 실시예 32, 비교예 13 내지 16의 결과를 표 8에 나타낸다.

[제8표]

[실시예 33]

실시예 5에서 얻은 고체생성물(Ⅲ)을 사용하여 슬러리 중합을 70℃에서 시행하는 대신에 실시예 1에서 사용한 고체생성물(Ⅲ)을 사용하여, 78℃에서 슬러리 중합을 시행하는 것이외는 실시예 24와 같이 프로필렌의 슬러리 중합과 기상중합을 조합하여 시행한다.

[비교예 18]

실시예 1에서 얻은 고체생성물(Ⅲ)을 사용하는 대신 고체생성물(Ⅱ)을 사용하여, 실시예 33과 같이 78℃에서 프로필렌의 슬러리 중합을 시행한 후에 기상중합시킨다. 78℃에서 프로필렌의 슬러리 중합을 시행한 단계에서 중합체가 n-펜탄에서 팽윤하여 버리고, 기상중합에서는 중합체는 유동화하지 않고 덩어리로 되고 만다.

[비교예 19]

실시예 1에서 고체생성물(Ⅲ)을 사용하는 대신, 비교예 7에서 얻은 최종생성물을 사용하여, 실시예 33과 같이, 78℃에서 프로필렌의 슬러리 중합을 시킨 후에 기상중합을 시행하는 단계에서 중합체가 n-펜탄에서 팽윤하여 버리고 기상중합에서는 중합체는 유동화하지 않고 덩어리로 되고 만다.

이상의 비실시예 33, 비교예 18 내지 19의 결과를 제9표에 나타낸다.

[제9표]

[실시예 34]

실시예 1(1) 및 실시예 4,6,11에서 얻은 고체생성물(Ⅲ)의 비표면적, 표면적외의 측정, X선 회절 및 알루미늄, 티타늄, 염소, 디이소아밀에테르의 분석, 광학현미경으로 관찰한 결과를 제10표와 적외선 스펙트럼 제1도에 나타낸다.

(1) 비표면적의 측정

마이크로메리틱스(Micromeritics) 비표면적 자동측정장치 220을 사용하여 1점 BET법(One point BETmethod)으로 질소가스를 사용하여 액체 질소온도에서 측정한다.

(2) 표면적외의 측정

일본전자주식회사제, 프리에 변환 적의 분광 광도계(JIR-400)을 사용하여, KRS-5의 판(板)으로 쎈드위치로 한 시료의 확산 반사 스펙트럼을 측정한다.

(3) X선 회절

이학전기주식회사제의 고니오메타(P G-S²)를 사용하여 분말법으로 Cu Ka선(λ=1.54Å), 필터로는 닉켈을 사용하여, 40KV, 20mA에서 X선 회절분석을 실시한다.

(4) 조성분석

평량한 시료를 물로 분해한 후에 원자흡광법으로 알루미늄, 티타늄을 분석한다. 전자공여체는 n-헥산으로 추출하여 가스크로마토그라피로 측정하고 검량선으로 부터 함유량을 산출한다.

(5) 광학현미경관찰

유리판으로 쌘드위치한 시료를 광학현미경으로 관찰한다.

[비교예 20]

비교를 위하여 일본특개소 47-34478(USP-4,210,738)의 실시예 1에 따라 제조한 후에 촉매 착체(錯體)를 측정하였다(비교예 20). 결과를 제10표 및 적외선 스펙트럼 제2도에 나타낸다. 비교예 20에서 사용한 촉매착체의 제법은 다음과 같다.

환원고체의 제조

600㎖의 헥산(희석액)과 150㎖의 4염화티탄을 불활성대기(질소가스)하의 160rpm의 2익교반기가 부착된 용량 2ℓ의 반응기에 도입한다. 상기 헥산-4염화티탄용액(250㎖/희석액 1ℓ)을 1℃로 냉각하고 여기에 450㎖의 무수 헥산과 173㎖의 디에틸알루미늄 모노클로라이드 371g/희석액 1ℓ(g/ℓ)로 이루어진 용액을 4시간에 걸쳐 가한다. 상기 반응액(미립자 현탁액)을 1℃에서 15분간 교반하고 1시간내에 65℃로 승온한다. 반응액을 동온도에서 1시간 교반한다. 갈색의 고형분을 여과분별하고 500㎖의 무수 헥산으로 5회 반복 세척한다(매회마다 고형분을 헥산에 현탁시킴). 질소가스를 접촉처리하여 헥산을 제거하여 285g의 건조생성물을 수득한다(이 생성물을 환원고체라 칭함).

건조생성물은 β-결정형 3염화티탄 200g을 함유한다.

착화제(Complexing Agent)로 환원고체의 처리

수득한 환원고체(285g)를 1720㎖의 헥산에 현탁시키고 256㎖의 디이소아밀에테르를 가한다. 이 현탁액은 3염화티탄 1몰당 0.95몰의 디이소아릴에테르를 함유하는 것에 해당하거나 희석액 1ℓ당 116의 디이오아밀에테르를 함유하는 것과 같다.

상기 현탁액을 35℃에서 1시간 교반한다. 고형질을 액상으로부터 분별하여 25℃에서 5회 500㎖의 헥산으로 세척하여 "처리된 고체"를 수득한다. 처리된 고체는 필요에 따라 건조질소가스를 건조시킨다.

4염화티탄으로 건조고체의 처리

4염화티탄의 헥산용액(40용량%용액) 850㎖에 처리된 고체를 현탁시킨다. 현탁액을 65℃에서 2시간 교반한다. 액상부분을 분리제거하고 고체생성물을 수득한다. 이 고체생성물을 촉매착제(Solid catalytic complex)라 하는데 500㎖의 헥산으로 25℃에서 4회 세척한 후에 한번 더 500㎖의 헥산으로 65℃에서 세척한다. 상기 촉매성 고체착물을 헥산으로부터 분별하고 건조 질소가스로 건조시킨다. 256g의 건조한 촉매착체를 수득한다.

[제10표]

강도 ; S>m>w>ww

[비교예 21]

비교예 20에서 얻은 촉매착체를 고체생성물(Ⅲ) 대신 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 프로필렌을 중합한다. 촉매착체 1g당 중합체 수득량은 3,000g이다.

[실시예 35], [비교예 22]

실시예 1에서 얻은 고체생성물(Ⅲ)과 비교예 20에서 얻은 촉매착체를 불활성가스 분위기하에서 55℃로 4일간 가열한 후에 냉각하고 실시예 1과 같은 방법으로 프로필렌을 중합한다. 실시예 1에서 얻은 고체생성물(Ⅲ)은 열안정성이 뛰어나게 좋고 중합체 수득량저하는 5% 이하인데 비교예 20에서 얻은 촉매착체는 71%나 중합체 수득량이 저하한다. 결과를 제11표에 나타낸다.

[제11표]

Claims (1)

1. 유기 알루미늄 화합물 1몰에 대하여 1 내지 4몰의 에테르류를 반응시켜 수득한 반응 생성물(Ⅰ)과 4염화티탄을 반응시켜 수득된 고체생성물(Ⅱ)에, 다시 디에틸에테르, 디 n-프로필에테르, 디 n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디 n-펜틸에테르, 디 n-헥실에테르, 디 i-헥실에테르, 디 n-옥틸에테르, 디 i-옥틸에테르, 디n-도데실에테르, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 중에서 선택된 전자공여체의 4염화티탄, 4염화규소 및 무수 3염화 알루미늄 중에서 선택된 1개 이상의 전자수용체를 반응시켜 수득되는 고체생성물(Ⅲ)을 유기알루미늄 화합물과 조합된 촉매의 존재하에서 중합시킴을 특징으로 하여 α-올레핀 중합체를 제조하는 방법.

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