JPH0780951B2 - ポリオレフィン製造用三塩化チタン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィン製造用三塩化チタン組成物お
よびその製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に優
れた高結晶性のポリオレフィン製造用遷移金属化合物触
媒成分として好適なポリオレフィン製造用三塩化チタン
組成物およびその製造方法に関する。

〔従来の技術とその課題〕

結晶性ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンは、周
期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜III族の金属
の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナ
ッタ触媒によってオレフィンを重合することによって得
られることはよく知られており、なかでも、遷移金属化
合物触媒成分として、種々の三塩化チタン組成物が広く
使用されている。

それらの三塩化チタン組成物のうち、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元後処理して得られるタイプ
のものは、得られるポリマーの形状が良好なことから多
くの改良された製法が検討されている。例えば、四塩化
チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られた三
塩化チタンを、電子供与体および四塩化チタンで処理す
ることにより触媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生成
を少なくする方法（特公昭53-3,356号公報）等である。

本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行なっ
ており、なかでも、有機アルミニウム化合物と電子供与
体との反応生成物に四塩化チタンを反応させて得られる
固体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた
三塩化チタン組成物を用いてポリオレフィンを製造する
方法（特公昭59-28,573号公報）や有機アルミニウム化
合物と電子供与体との反応生成物に四塩化チタンを反応
させて得られた固体を、オレフィンで重合処理した後
に、電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた三
塩化チタン組成物を用いてポリオレフィンを製造する方
法（特開昭58-17,104号公報）において、従来の方法に
比べ、三塩化チタン組成物の保存安定性や、重合活性お
よび得られたポリオレフィンの結晶性等において大幅な
改善をした提案を行なっている。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたポリオレフィンは半透明なも
のであり、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。

一方、ポリオレフィンの透明性を改良する試みもなされ
ており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩
（特公昭40-1,652号公報）や、ベンジリデンソルビトー
ル誘導体（特開昭51-22,740号公報等）等の造核剤をポ
リプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カルボン
酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性が不良
なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、また、ベ
ンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合には、透
明性においては一定の改良が見られるものの、加工時に
臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き出し）
が生じる等の課題を有していた。

上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、
１−ビニルナフタレンの重合とプロピレンの重合を多段
に行なう方法やその組成物（特開昭62-1,738号公報、特
開昭62-227,911号公報、特開昭63-15,803号公報、特開
昭63-68,648号公報）が提案されているが、本発明者等
が該提案の方法に従って、ポリプロピレンの製造を行っ
たところ、いずれの方法においてもプロピレンの重合活
性が低下するのみならず、塊状のポリマーが生成するの
で、工業的な長期間の連続重合法、特にオレフィンの重
合を気相で行なう気相重合法においては採用できない方
法であった。更に、得られたポリプロピレンを用いて製
造したフィルムにはボイドが多数発生しており、商品価
値を損なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触媒
成分の製造途中でｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を添加
して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合する
方法（特開昭63-69,809号公報）が提案されているが、
該提案の方法は別途ｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を製
造する工程が必要である為、工業上の不利を伴なうばか
りでなく、既述の先行技術と同様なフィルムのボイド発
生という問題点を有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたポリオレフィンを製
造する際に、従来技術の抱えている塊状ポリマーの生成
や分散不良に起因するフィルムのボイド発生といった課
題を解決する方法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によって結晶性アリルトルエン重
合体および／または結晶性アリルキシレン重合体を含有
せしめた三塩化チタン組成物を見出し、この三塩化チタ
ン組成物を有機アルミニウム化合物と組み合せた触媒を
用いるときは、前述した様な従来技術のポリオレフィン
製造上の課題を解決し、かつ分散性が良好でボイドの発
生が極めて少ない、透明性および結晶性に優れたポリオ
レフィン重合体が得られるばかりでなく、該三塩化チタ
ン組成物の35℃以上での高温における保存安定性や、該
三塩化チタン組成物の大規模製造時における製造装置内
での耐摩砕性においても著しい効果があることを知って
本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いポリオレ
フィンを製造しうるポリオレフィン製造用三塩化チタン
組成物およびその製造方法を提供することを目的とする
もである。

〔課題を解決する手段〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）に
四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）
を、アリルトルエンおよび／またはアリルキシレンで重
合処理し、該重合処理後に更に、電子供与体（B₂）と周
期律表III〜VI族の元素のハロゲン化物とを反応させて
得られる最終の固体生成物（III）であって、結晶性ア
リルトルエン重合体および／または結晶性アリルキシレ
ン重合体を0.01重量％〜99重量％、ならびに三塩化チタ
ン組成物99.99重量％〜１重量％を含有してなるポリオ
レフィン製造用三塩化チタン組成物。

（２）結晶性アリルトルエン重合体および／または結晶
性アリルキシレン重合体が、結晶性ｏ−アリルトルエン
重合体、結晶性ｐ−アリルトルエン重合体、結晶性２−
アリル−ｐ−キシレン重合体、結晶性４−アリル−ｏ−
キシレン重合体、および結晶性５−アリル−ｍ−キシレ
ン重合体から選択される１種以上の結晶性重合体である
前記第１項に記載の三塩化チタン組成物。

（３）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）に
四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）
を、アリルトルエンおよび／またはアリルキシレンで重
合処理し、該重合処理後に更に、電子供与体（B₂）と周
期律表III〜VI族の元素のハロゲン化物とを反応させて
得られる最終の固体生成物（III）であって、結晶性ア
リルトルエン重合体および／または結晶性アリルキシレ
ン重合体を0.01重量％〜99重量％、ならびに三塩化チタ
ン組成物99.99重量％〜１重量％含有してなるポリオレ
フィン製造用三塩化チタン組成物の製造方法。

（４）有機アルミニウム化合物として、一般式がA1R¹ _mR
² _m′X_3-(m+m′)（式中、R¹、R²はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ
基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋
ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アル
ミニウム化合物を用いる前記第３項に記載の製造方法。

（５）アリルトルエンおよび／またはアリルキシレンと
して、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトルエン、２−
アリル−ｐ−キシレン、４−アリル−ｏ−キシレン、お
よび５−アリル−ｍ−キシレンから選択される１種以上
の単量体を用いる前記第３項に記載の製造方法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明のポリオレフィン製造用三塩化チタン組成物は、
結晶性アリルトルエン重合体および／または結晶性アリ
ルキシレン重合体（以後、特定のアリル重合体というこ
とがある。）を含有する三塩化チタン組成物であるが、
その製造方法について以下に詳述する。

三塩化チタン組成物の製造はつぎのように行う。まず、
有機アルミニウム化合物と電子供与体（B₁）とを反応さ
せて反応生成物（Ｉ）を得て、この（Ｉ）と四塩化チタ
ンとを反応させて得られる固体生成物（II）、若しくは
有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて
得られる固体生成物（II）を、アリルトルエンおよび／
またはアリルキシレン（以後、特定のアリル単量体とい
うことがある。）で重合処理した後に、更に電子供与体
（B₂）と電子受容体とを反応させて固体生成物（III）
に特定のアリル重合体を含有せしめた三塩化チタン組成
物を得る。

なお、本発明で「重合処理する」とは、特定のアリル単
量体を重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触せし
めて特定のアリル単量体を重合せしめることをいう、こ
の重合処理で固体生成（II）は重合体で被覆された状態
となる。

上述の有機アルミニウム化合物と電子供与体（B₁）との
反応は、溶媒（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好ましくは−1
0℃〜100℃で30秒〜５時間行なう。有機アルミニウム化
合物、（B₁）、（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用す
る量比は有機アルミニウム化合物１モルに対し電子供与
体（B₁）0.1モル〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶
媒0.5L〜5L、好ましくは0.5L〜2Lである。

かくして反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物
（Ｉ）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反
応生成液（Ｉ）と言うことがある。）で次の反応に供す
ることができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物（II）を特定のアリル単量体で重合処
理する方法としては、反応生成物（Ｉ）、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応の任意の
過程で特定のアリル単量体を添加して固体生成物（II）
を重合処理する方法、反応生成物（Ｉ）、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応終了後、
特定のアリル単量体を添加して固体生成物（II）を重合
処理する方法、および反応生成物（Ｉ）、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応終了後、
濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離除去
した後、得られた固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、
更に有機アルミニウム化合物、特定のアリル単量体を添
加し、重合処理する方法がある。

反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物と
四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程での特定の
アリル単量体の添加の有無にかかわらず、−10℃〜200
℃、好ましくは、０℃〜100℃で５分〜10時間行なう。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有機アル
ミニウム化合物、四塩化チタン、および溶媒の混合は任
意の順に行えば良く、特定のアリル単量体の添加も、ど
の段階で行っても良い。

（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物、四塩化チタ
ン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了するの
が好ましく、混合中も反応が行なわれる。全量混合後、
更に５時間以内反応を継続することが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜3,000ml、反応生成物（Ｉ）若しくは
有機アルミニウム化合物中のA1原子数と四塩化チタン中
のTi原子数の比（A1/Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06
〜0.3である。

特定のアリル単量体による重合処理は反応生成物（Ｉ）
若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反
応の任意の過程で特定のアリル単体量を添加する場合お
よび反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物
と四塩化チタンとの反応終了後、特定のアリル単量体を
添加する場合は、反応温度０℃〜90℃で１分〜10時間、
反応圧力は大気圧〜10kgf/cm²Ｇの条件下で、固体生成
物（II）100g当り、0.01g〜100kgの特定のアリル単量体
を用いて、最終の三塩化チタン組成物中の特定のアリル
重合体の含量が0.01重量％〜99重量％となる様に重合さ
せる。

該特定のアリル重合体の含量が0.01重量％未満であると
得られた三塩化チタン組成物を用いて製造したポリオレ
フィンの透明性および結晶性向上の効果が不十分であ
り、また99重量％を越えると該向上効果が顕著でなくな
り経済的に不利となる。

特定のアリル単量体による重合処理を、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタン
との反応終了後、濾別またはデカンテーションにより液
状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（II）を
溶媒に懸濁させてから行なう場合には固体生成物（II）
100gに対し、溶媒100ml〜5,000ml、有機アルミニウム化
合物0.5g〜5,000gを加え、反応温度０℃〜90℃で１分〜
10時間、反応圧力は大気圧〜10kgf/cm²Ｇの条件下で、
固体生成物（II）100g当り、0.01g〜100kgの特定のアリ
ル単量体を用いて、最終の三塩化チタン組成物中の特定
のアリル重合体の含量が0.01重量％〜99重量％となる様
に重合させる。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は反応生成物（Ｉ）を得る際に用いたもの、若しく
は電子供与体（B₁）と反応させることなく直接四塩化チ
タンとの反応に用いたものと同じものであっても、異な
ったもでも良い。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（II-A）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態のまま次
の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取
り出して使用しても良い。

固体生成物（II-A）は、ついで、これに電子供与体
（B₂）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応は
溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂肪族炭化
水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用する量
は固体生成物（II-A）100gに対して、（B₂）0.1g〜1,00
0g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.1g〜1,000g、好ま
しくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000ml、好ましくは100〜
1,000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II-A）に電子供与体
（B₂）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる方
法、（II-A）に（Ｆ）を反応させた後、（B₂）を反応
させる方法、（II-A）に（B₂）を反応させた後、
（Ｆ）を反応させる方法、（B₂）と（Ｆ）を反応させ
た後、（II-A）を反応させる方法があるがいずれの方法
でも良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜20
0℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させる
ことが望ましく、の方法においては（II-A）と（B₂）
の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応させた後、
（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応させる。

またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10℃〜100℃
で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却し、（II
-A）を添加した後、前記、と同様な条件下で反応さ
せる。

固体生成物（II-A）、（B₂）、および（Ｆ）の反応終了
後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本発明の結晶性
アリルトルエン重合体および／または結晶性アリルキシ
レン重合体を含有する固体生成物（III）すなわちポリ
オレフィン製造用三塩化チタン組成物が得られる。

かくして得られた本発明の三塩化チタン組成物は、結晶
性アリルトルエン重合体および／または結晶性アリルキ
シレン重合体を0.01重量％〜99重量％含有しており、ポ
リオレフィン製造用遷移金属化合物触媒成分として、少
なくとも有機アルミニウム化合物と組合せてポリオレフ
ィンの製造に用いられる。

本発明の三塩化チタン組成物の製造に用いられる有機ア
ルミニウム化合物は、一般式がA1R¹ _mR² _m’X_{3-
（ｍ＋ｍ′）}（式中、R¹、R²はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基
を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋
ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされるものであ
る。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウムは２種類以上を混合して用い
ることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（B₁）、（B₂）としてはエーテル類
を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類、若しくはフェノール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチ
ル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸
プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘ
キシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アク
リル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香
族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニ
トリル酸、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルア
ミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン
などのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、N,N,N′,N′,N′′−ペンタメチル−Ｎ′−
β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメ
チルピロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′,N′−
テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネー
ト、トルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、
アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、ト
リエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリ
ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジ
メチルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、ト
リエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、
トリフェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチ
ルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイ
ト、フェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィ
ナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエー
テル、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファ
イド、プロピレンサルファイドなどのチオエーテル、エ
チルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チ
オフェノールなどのチオアルコール類などをあげること
もできる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる。
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（B₁）、固体
生成物（II-A）に反応させる（B₂）のそれぞれは同じで
あっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表III〜V
I族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン炭化水素も用い
ることができる。芳香族化合物として、ナフタリン等の
芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、デ
ュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−
エチルナフタリン、１−フエニルナフタリン等のアルキ
ル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロ
ルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるアリルトルエンおよび／またはア
リルキシレンは、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトル
エン、２−アリル−ｐ−キシレン、４−アリル−ｏ−キ
シレン、および５−アリル−ｍ−キシレンから選択され
る１種以上の単量体である。

以上の様にして得られた、本発明の三塩化チタン組成物
は、少なくとも有機アルミニウム化合物と組み合わせて
触媒として常法に従って、オレフィンの重合に用いる
か、更に好ましくは、オレフィンを反応させて予備活性
化した触媒としてオレフィンの重合に用いる。

オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物は、
前述した本発明の三塩化チタン組成物を製造した際に用
いたものと同様な有機アルミニウム化合物を使用するこ
とができる。該有機アルミニウム化合物は、三塩化チタ
ン組成物を製造した際使用したものと同じであっても異
なっていても良い。

また、予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１等
の枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異なっていても良く、又２以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定され
ず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、
気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
と有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒でも充分
に効果を表わすが、気相重合の場合は、オレフィンを反
応させて予備活性化したものが望ましい。スラリー重合
またはバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、当初
使用する触媒が前者であっても、気相重合のときは既に
オレフィンの反応が行われているから、後者の触媒と同
じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物1gに対し、有機アル
ミニウム0.005g〜500g、溶媒０〜50l、水素０〜1,000ml
及びオレフィン0.05g〜5,000g、好ましくは0.05g〜3,00
0gを用いる。温度は０℃〜100℃で１分〜20時間、オレ
フィンを反応させ、三塩化チタン組成物1g当り0.01〜2,
000g、好ましくは0.05〜200gのオレフィンを反応させる
事が望ましい。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じであっても異なったものでも良い。共存さ
せ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物1gに対し、０
〜5,000gの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その1g当
り80lを越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶媒を
加えることもできる。

予備活性化方法には、種々の態様があり、たとえば、 三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合わせ
た触媒にオレフィンを接触させてスラリー反応、バルク
反応又は気相反応させる方法、 α−オレフィンの共存下で三塩化チタン組成物と有機
アルミニウムを組み合わせる方法、 ，の方法でポリオレフィンを共存させて行う方
法、 ，，の方法で水素を共存させて行う方法等があ
る。触媒をスラリー状態にするか粉粒体にするかは本質
的な差はない。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒、又は更にオレフ
ィンで予備活性化した触媒は、ポリオレフィンの製造に
用いられるが、通常のオレフィン重合と同様に、立体規
則性向上の目的で電子供与体を触媒の第３成分として、
更に添加して重合に用いることも可能である。

各触媒成分の使用量は、通常のオレフィン重合と同様で
あるが、具体的には三塩化チタン組成物1gに対し、有機
アルミニウム化合物0.01g〜500g、電子供与体０〜200g
を使用する。

オレフィンを重合させる重合形式としては前述したよう
に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶
媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィンモノマー中で行うバルク重
合、エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相で重
合させる気相重合若しくは、以上の〜の二以上を
段階的に組合わせる方法がある。いずれの場合も重合温
度は室温（20℃）〜200℃、重合圧力は常圧（0kg/cm
₂Ｇ）〜50kg/cm₂Ｇで、通常５分〜20時間程度実施され
る。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

重合に供せられるオレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のような
直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２−
メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィ
ン類などであり、また、これ等の各々の単独重合のみな
らず、相互に他のオレフィンと組合わせて、例えばプロ
ピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プロピレン
とブテン−１の如く組合わせるかプロピレン、エチレ
ン、ブテン−１のように三成分を組合わせて共重合を行
うことも出来、また、多段重合でフィードするオレフィ
ンの種類を変えてブロック共重合を行うこともできる。

〔作用〕

本発明の三塩化チタン組成物を用いて得られたポリオレ
フィンは、高立体規則性の特定のアリル重合体を極めて
分散して含んでいることにより、溶融成形時には該特定
のアリル重合体が造核作用を示すことによって、ポリオ
レフィンの球晶サイズを小さくし、結晶化を促進する結
果、ポリオレフィン全体の透明性および結晶性を高める
ものである。

また、本発明の三塩化チタン組成物を用いることによっ
てポリオレフィンに導入された特定のアリル重合体は上
述のように、立体規則性高分子量重合体であることによ
り、表面にブリードすることがない。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、本発明の三塩化チタン組成物を
ポリオレフィン製造用遷移金属化合物触媒成分としてオ
レフィンの重合に使用した場合に、著しく高い生産性で
もってボイドの発生が極めて少ない、透明性および結晶
性の著しく高いポリオレフィン重合体を製造できること
である。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、オレフィン重合に用いた場合、
得られたポリオレフィンの透明性と結晶性が共に向上
し、かつボイドの発生数が極めて少ないことである。

以上に示す実施例で明らかな様に、本発明の三塩化チタ
ン組成物を用いて得られたポリオレフィンのプレスフィ
ルムの内部ヘーズは特定のアリル重合体を含有しない、
三塩化チタン組成物を用いて得られたポリオレフィンに
比べ約1/4〜3/7となっており、著しく高い透明性を有す
る。

また、結晶化温度も特定のアリル重合体を含有しない場
合に比べて約５℃〜９℃上昇しており、著しく結晶性が
向上すると共に、曲げ弾性率も著しく高くなっている
（実施例１〜９、比較例1,5〜10参照）。更にボイドの
発生数においても本発明以外の方法によってスチレン類
の重合体を導入したポリオレフィンに比べて著しく少な
いことが明らかである。（実施例１〜９、比較例2,3参
照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
粒子形状が良好で高立体規則性のポリオレフィンが得ら
れることである。従って、触媒除去工程やアタクチック
ポリマー除去工程を省略することができ、気相重合法等
のより簡略したプロセスによって、ポリオレフィンの長
期間の連続重合法による製造が可能であり、工業生産上
極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明のポリオレフィン製造用
三塩化チタン組成物は、保存安定性および熱安定性に優
れる。長期間に亘り、外気温の高低にかかわらず安定に
保存できることは工業上極めて大切なことである。な
お、該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶媒に懸濁さ
せた状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明のポリオレフィン製
造用三塩化チタン組成物は、耐摩砕性に優れる。該三塩
化チタン組成物は、その使用時すなわちポリオレフィン
重合体製造過程のみならず触媒製造過程においても摩砕
を受けにくい。このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひ
いては微粉ポリオレフィンの生成を防ぐことを意味して
いる。この結果、気相重合プロセスにおけるライン閉塞
トラブルの防止、循環ガス中への微粉ポリオレフィンの
混入に起因するコンプレッサートラブルの防止等に極め
て効果的である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの重合体
収量（単位:kg/グラム原子） II:立体規則性を示し、20℃ｎ−ヘキサン抽出残量（単
位：重量％） BD:かさ比重（単位:g/ml） MFR:メルトフローインデックスASTM D-1238（Ｌ）によ
る。（単位:g/10分） 内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm₂Ｇ
の条件下でポリオレフィンパウダーを厚さ150μのフィ
ルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った
後、JIS K 7105に準拠してヘーズを測定した。（単位：
％） 結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分の降温
速度で測定した。（単位：℃） 曲げ弾性率：ポリオレフィンパウダー100重量部に対し
て、テトラキス［メチレン−３−（３′−,5′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム
0.1重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの
押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成
型機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテス
トピースを作成し、該テストピースについて湿度50％、
室温23℃の室内で72時間放置した後、JIS K 7203に準拠
して曲げ弾性率を測定した。（単位:kgf/cm₂） ボイド：前項と同様にしてポリオレフィンの造粒を行
い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶融樹
脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mmのシ
ートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間加熱
し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍づつ延伸
し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを
光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数を
測定し、１cm₂当り20個未満を○、20個以上50個未満を
△、50個以上をＸで示した。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物の製造 ｎ−ヘキサン6lジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを25
℃で５分間で混合し、15分間同温度で反応させて反応生
成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）
を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ、35
℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を180
分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に昇温し
て更に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、
ｎ−ヘキサン20lを加えてデカンテーションで上澄液を
除く操作を４回繰り返して固体生成物（II）を得た。

この（II）全量をｎ−ヘキサン30l中に懸濁させ、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド400gを加え、40℃で４
−アリル−ｏ−キシレン22kgを添加し、40℃で２時間重
合処理を行った。処理後50℃まで昇温し、上澄液を除き
ｎ−ヘキサン30lを加えてデカンテーションで上澄液を
除く操作を４回繰り返して、重合処理を施した固体生成
物（II-A）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン9l中に懸濁させた
状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約10分間で加
え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイソアミルエ
ーテル1.6kgを加え、80℃で１時間反応させた。反応終
了後、上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾
燥させ三塩化チタン組成物を得た。得られた三塩化チタ
ン組成物中の４−アリル−ｏ−キシレン重合体含量は3
3.3重量％、チタン含量は16.8重量％であった。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積80lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン40l、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド28.5g、（１）で得た本発明の三塩
化チタン組成物340gを室温で加えた後、30℃で２時間か
けてエチレンを0.7Nm³供給し、反応させた（三塩化チタ
ン組成物1g当り、エチレン2.0g反応）後、未反応エチレ
ンを除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して予備活性
化触媒を得た。

（３）オレフィンの重合 窒素置換をした内容積80lの攪拌機を備えたL/D＝３の横
型重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー20kgを投入
後、上記（２）で得た予備活性化触媒にｎ−ヘキサンを
添加し、4.0重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸
濁液をチタン原子換算で6.45ミリグラム原子/hr、およ
びジエチルアルミニウムモノクロライドを3.8/hrで同一
配管から連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が1.0容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/cm₂Ｇを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃において12
0時間連続して行った。重合期間中は、重合器内のポリ
マーの保有レベルが50容積％となる様にポリマーを重合
器から連続的に10kg/hrで抜き出した。抜き出されたポ
リマーは続いてプロピレンオキサイドを0.2容積％含む
窒素ガスによって、95℃にて15分間接触処理された後、
製品パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験 上記（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物を40℃
で４ケ月間保存した後、（２），（３）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験 （２）で使用した反応器に、循環ポンプを備えた循環ラ
インを接続した後、窒素雰囲気下において、ｎ−ヘキサ
ン20l、および上記（１）と同様にして得た三塩化チタ
ン組成物340gを入れた。続いて循環ポンプを動かし、循
環ラインを使用して反応器中の懸濁液を流速10l/分、温
度25℃の条件下で４時間循環させた後、（２）、（３）
と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例１ （１）実施例１の（１）において固体生成物（II）を４
−アリル−ｏ−キシレンで重合処理することなしに固体
生成物（II-A）相当物とすること以外は同様にして三塩
化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）で得られた三塩化チタン組成物を用い
る以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒とし
て、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外
は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）と同様にして得られた三塩化チタン組
成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

（５）実施例１の（５）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）と同様にして得られた三塩化チタン組
成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

比較例２ （１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サン20l、ジエチルアルミニウムモノクロライド30g、お
よび上記（１）で得た三塩化チタン組成物180gを室温で
加えた後、ｐ−ｔ−ブチルスチレン165gを加え40℃にて
２時間反応させた。（三塩化チタン組成物1g当り、0.5
反応）反応終了後はｎ−ヘキサンで洗浄後、濾過乾燥し
てｐ−ｔ−ブチルスチレンで予備活性化された触媒を得
た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
上記（２）で得たｐ−ｔ−ブチルスチレンで予備活性化
された触媒を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合
を行ったところ、生成した塊状ポリマーが、パウダー抜
き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始後11時間で
製造を停止しなければならなっかた。

比較例３ （１）比較例１の（１）において、反応生成液（Ｉ）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の
（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物500gとジエ
チルアルミニウムモノクロライド120gを触媒として用い
て、ｎ−ヘキサン100l中に1.45kg添加したｐ−ｔ−ブチ
ルスチレンを60℃にて２時間重合した後、メタノール洗
浄し、乾燥させて得られたｐ−ｔ−ブチルスチレ重合体
0.95kgを容量10lの振動ミル中で室温にて５時間粉砕
後、前記の四塩化チタン中に懸濁させたこと以外は同様
にして、ｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を33.3重量％含
有した三塩化チタン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物として上記（１）で得た三塩
化チタン組成物を用いる以外は実施例１の（２）と同様
にして予備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
実施例（２）で得た予備活性化触媒を全圧が23kg/cm₂Ｇ
を保つように供給すること以外は同様にしてプロピレン
の重合を行ない、ポリプロピレンを得た。

比較例４および実施例2,3 実施例１の（１）において重合処理に用いた４−アリル
−ｏ−キシレンの使用量を変化させて、結晶性４−アリ
ル−ｏ−キシレン重合体含量がそれぞれ0.001重量％、
4.8重量％、16.7重量％の三塩化チタン組成物を得た。
続いて実施例１の（２）、（３）と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。

実施例４ ｎ−ヘプタン4l、ジエチルアルミニウムモノクロリド5.
0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−プチルエ
ーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反応液を
四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かかって滴下
した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、65℃に昇
温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン20
lを加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返し、
得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン40l中に
懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド500g加
え、50℃で２−アリル−ｐ−キシレン20kgを加え１時間
反応させ、重合処理を施した固体生成物（II-A）を得
た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20lを加え、
デカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重
合処理を施した固体生成物（II-A）をｎ−ヘキサン7l中
に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチルエーテル
1.8kgを加え、60℃で３時間反応させた。反応終了後、
上澄液をデカンテーションで除いた後、20lのｎ−ヘキ
サンを加えて５分間攪拌し静置して上澄液を除く操作を
３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物
を得て、実施例１の（２）、（３）と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。

比較例５ 実施例４において２−アリル−ｐ−キシレンによる重合
処理をせずに固体生成物（II）を固体生成物（II-A）相
当物とすること以外は同様にして三塩化チタン組成物を
得て、プロピレンの重合を行った。

実施例５ ジエチルアルミニウムモノクロライド5.0モルを用いる
代りに、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド4.0
モルを用い反応生成液（Ｉ）を得て、四塩化チタンに45
℃で滴下すること、また４−アリル−ｏ−キシレンを用
いる代りにｏ−アリルトルエン9.7kgを用いること以外
は、実施例１と同様にして三塩化チタン組成物を得てプ
ロピレンの重合を行った。

比較例６ 実施例５においてｏ−アリルトルエンによる重合処理を
せずに三塩化チタン組成物を得る以外は同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。

実施例６ 実施例１の（１）において四塩化チタンの代わりに、四
塩化ケイ素1.8kgおよび四塩化チタン2.0kgの混合液を、
又、ジイソアミルエーテルの使用量を2.2kgとして固体
生成物（II-A）に反応させたこと以外は同様にして三塩
化チタン組成物を得た。

続いて、内容積200lの２段タービン翼を備えた攪拌機付
重合器に上記三塩化チタン組成物にｎ−ヘキサンを添加
し、4.0重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液
をチタン原子換算で10.1ミリグラム原子/hr、およびジ
エチルアルミニウムモノクロライドを6.0g/hrで同一配
管から、また別配管からｎ−ヘキサンを21kg/hrで連続
的に供給した。更にまた重合器の気相中の濃度が1.5容
積％を保つように水素を、全圧が10kg/cm₂Ｇを保つよう
にプロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンのスラリ
ー重合を70℃において120時間、連続して行った。

重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが75容
積％となるようにスラリーを重合器から連続的に内容積
50lのフラッシュタンクに抜き出した。フラッシュタン
クにおいて落圧され未反応プロピレンが除去される一
方、メタノールが1kg/hrで供給され70℃にて接触処理さ
れた。引き続いてスラリーは遠心分離機によって溶媒を
分離された後、乾燥され、製品パウダーが10kg/hrで得
られた。

比較例７ 実施例６において４−アリル−ｏ−キシレンによる重合
処理をせずに固体生成物（II）を固体生成物（II-A）相
当物とすること以外は同様にして得られた三塩化チタン
組成物を用いて、実施例６と同様にしてプロピレンのス
ラリー重合を行った。

実施例７ ｎ−ヘキサン12lに四塩化チタン27.0モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5lを１℃にて４時間
かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反応さ
せた後、続いて１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度
にて１時間反応させた。

次に上澄液を除きｎ−ヘキサン10lを加え、デカンテー
ションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成物
（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ−ヘキサン50l中に懸濁
させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド350gを加
え、40℃で５−アリル−ｍ−キシレン15.6kgを更に加え
た後、40℃で２時間重合処理を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30lを加
えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（II-A）の全量を
ｎ−ヘキサン11中に懸濁し、これにジ−イソアミルエ
ーテル1.6lを添加した。この懸濁液を35℃で１時間攪拌
後、ｎ−ヘキサン3lで５回洗浄し処理固体を得た。得ら
れた処理固体を四塩化チタン40容積％のｎ−ヘキサン溶
液6l中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20lを使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物を得た。得られた三塩化チタン組成物を用
いて、後は実施例６と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行った。

比較例８ 実施例７において５−アリル−ｍ−キシレンによる重合
処理を省略して三塩化チタン組成物を得て、後は実施例
７と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行った。

実施例８ 実施例１の（１）において４−アリル−ｏ−キシレンの
代わりにｐ−アリルトルエン3.5kgを用いて、重合処理
を施した固体生成物（II-A）を得、続いてｎ−ヘプタン
10l中に四塩化チタン3.0kgを加えた後、上記固体生成物
（II-A）を全量添加し、80℃で30分間反応させた。反応
終了後、更にジｎ−ペンチルエーテル2.8kgを添加し、8
0℃で１時間反応させて三塩化チタン組成物を得た。

得られた三塩化チタン組成物を用いて後は実施例１の
（２）、（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行
った。

比較例９ 実施例８においてｐ−アリルトルエンによる重合処理を
せずに三塩化チタン組成物を得ること以外は同様にし
て、プロピレンの重合を行った。

実施例９ 実施例６において、プロピレン重合時に、気相中の濃度
が0.2容積％を保つ様にエチレンを更に供給すること以
外は実施例６と同様にしてプロピレン−エチレン共重合
を行った。

比較例10 実施例９において４−アリル−ｏ−キシレンによる重合
処理をせずに三塩化チタン組成物を得ること以外は、同
様にしてプロピレン−エチレン共重合を行った。

以上の実施例および比較例の三塩化チタン組成物、重合
結果および評価結果を表に示す。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の方法を説明する製造工程図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機アルミニウム化合物、若しくは有機ア
   ルミニウム化合物と電子供与体（B₁）との反応生成物
   （Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物
   （II）を、アリルトルエンおよび／またはアリルキシレ
   ンで重合処理し、該重合処理後に更に、電子供与体
   （B₂）と周期律表III〜VI族の元素のハロゲン化物とを
   反応させて得られる最終の固体生成物（III）であっ
   て、結晶性アリルトルエン重合体および／または結晶性
   アリルキシレン重合体を0.01重量％〜99重量％、ならび
   に三塩化チタン組成物99.99重量％〜１重量％を含有し
   てなるポリオレフィン製造用三塩化チタン組成物。
2. 【請求項２】結晶性アリルトルエン重合体および／また
   は結晶性アリルキシレン重合体が、結晶性ｏ−アリルト
   ルエン重合体、結晶性ｐ−アリルトルエン重合体、結晶
   性２−アリル−ｐ−キシレン重合体、結晶性４−アリル
   −ｏ−キシレン重合体、および結晶性５−アリル−ｍ−
   キシレン重合体から選択される１種以上の結晶性重合体
   である特許請求の範囲第１項に記載の三塩化チタン組成
   物。
3. 【請求項３】有機アルミニウム化合物、若しくは有機ア
   ルミニウム化合物と電子供与体（B₁）との反応生成物
   （Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物
   （II）を、アリルトルエンおよび／またはアリルキシレ
   ンで重合処理し、該重合処理後に更に、電子供与体
   （B₂）と周期律表III〜VI族の元素のハロゲン化物とを
   反応させて得られる最終の固体生成物（III）であっ
   て、結晶性アリルトルエン重合体および／または結晶性
   アリルキシレン重合体を0.01重量％〜99重量％、ならび
   に三塩化チタン組成物99.99重量％〜１重量％を含有し
   てなるポリオレフィン製造用三塩化チタン組成物の製造
   方法。
4. 【請求項４】有機アルミニウム化合物として、一般式が
   A1R¹ _mR² _{m ’}X_{3- （ｍ＋ｍ′）}（式中、R¹、R²はアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
   はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、
   ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わ
   される有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲
   第３項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】アリルトルエンおよび／またはアリルキシ
   レンとして、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトルエ
   ン、２−アリル−ｐ−キシレン、４−アリル−ｏ−キシ
   レン、および５−アリル−ｍ−キシレンから選択される
   １種以上の単量体を用いる特許請求の範囲第３項に記載
   の製造方法。