JPH0780953B2 - オレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物
およびその製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に
優れた高結晶性のオレフィン重合体製造用遷移金属化合
物触媒成分として好適なオレフィン重合体製造用三塩化
チタン組成物およびその製造方法に関する。

〔従来の技術とその課題〕

結晶性ポリプロピレン等の結晶性オレフィン重合体は、
周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜III族の金
属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・
ナッタ触媒によってオレフィンを重合することによって
得られることはよく知られており、なかでも、遷移金属
化合物触媒成分として、種々の三塩化チタン組成物が広
く使用されている。

それらの三塩化チタン組成物のうち、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元後熱処理して得られるタイ
プのものは、得られるポリマーの形状が良好なことから
多くの改良された製法が検討されている。例えば、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られた
三塩化チタンを、電子供与体および四塩化チタンで処理
することにより触媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生
成を少なくする方法（特公昭53-3,356号公報）等であ
る。

本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行って
おり、なかでも、有機アルミニウム化合物と電子供与体
との反応生成物に四塩化チタンを反応させて得られる固
体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた三
塩化チタン組成物を用いてオレフィン重合体を製造する
方法（特公昭59-28,573号公報）や有機アルミニウム化
合物と電子供与体との反応生成物に四塩化チタンを反応
させて得られた固体を、オレフィンで重合処理した後
に、電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた三
塩化チタン組成物を用いてオレフィン重合体を製造する
方法（特開昭58-17,104号公報）において、従来の方法
に比べ、三塩化チタン組成物の保存安定性や、重合活性
および得られたオレフィン重合体の結晶性等において大
幅な改善をした提案を行なっている。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたポリオレフィンは半透明なも
のであり、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。

一方、オレフィン重合体の透明性を改良する試みもなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩（特公昭40-1,652号公報）や、ベンジリデンソルビト
ール誘導体（特開昭51-22,740号公報等）等の造核剤を
ポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カルボ
ン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性が不
良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、また、
ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合には、
透明性においては一定の改良が見られるものの、加工時
に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き出
し）が生じる等の課題を有していた。

上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、スチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、アリルトリメチルシラ
ン等の重合とプロピレンの重合を多段に行なう方法やそ
の組成物（特公昭62-1,738号公報、特開昭62-227,911号
公報、特開昭63-15,803号公報、特開昭63-15,804号公
報、特開昭63-68,648号公報等）が提案されているが、
本発明者等が該提案の方法に従って、ポリプロピレンの
製造を行ったところ、いずれの方法においてもプロピレ
ンの重合活性が低下するのみならず、塊状のポリマーが
生成するので、工業的な長期間の連続重合法、特にオレ
フィンの重合を気相で行なう気相重合法においては採用
できない方法であった。更に、得られたポリプロピレン
を用いて製造したフィルムにはボイドが多数発生してお
り、商品価値を損なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触媒
成分の製造途中でｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体、アリ
ルトリメチルシラン重合体等を添加して得られた該触媒
成分を用いてプロピレンを重合する方法（特開昭63-69,
809号公報）が提案されているが、該提案の方法は、別
途ｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体、アリルトリメチルシ
ラン重合体等を製造する工程が必要である為、工業上の
不利を伴なうばかりでなく、既述の先行技術と同様なフ
ィルムのボイド発生という課題を有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたオレフィン重合体を
製造する際に、従来技術の抱えている塊状ポリマーの生
成や分散不良に起因するフィルムのボイド発生といった
課題を解決する方法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によって結晶性ジアルキルジアリ
ルシラン重合体および／または結晶性トリアルキルシリ
ルスチレン重合体を含有せしめた三塩化チタン組成物を
見出し、この三塩化チタン組成物を有機アルミニウム化
合物と組合せた触媒を用いるときは、前述した様な従来
技術のオレフィン重合体製造上の課題を解決し、かつ分
散性が良好でボイドの発生が極めて少ない、透明性およ
び結晶性に優れたオレフィン重合体が得られるばかりで
なく、該三塩化チタン組成物の35℃以上での高温におけ
る保存安定性や、該三塩化チタン組成物の大規模製造時
における製造装置内での耐摩砕性においても著しい効果
があることを知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いオレフィ
ン重合体を製造しうるオレフィン重合体製造用三塩化チ
タン組成物およびその製造方法を提供することを目的と
するものである。

〔課題を解決するための手段〕 本発明は以下の構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）に
四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）
を、ジアルキルジアリルシランおよび／またはトリアル
キルシリルスチレンで重合処理し、該重合処理後に更
に、電子供与体（B₂）と周期律表III〜VI族の元素のハ
ロゲン化物とを反応させて得られる最終の固体生成物
（III）であって、結晶性ジアルキルジアリルシラン重
合体および／または結晶性トリアルキルシリルスチレン
重合体を0.01重量％〜99重量％、ならびに三塩化チタン
組成物99.99重量％〜１重量％を含有してなるオレフィ
ン重合体製造用三塩化チタン組成物。

（２）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）に
四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）
を、ジアルキルジアリルシランおよび／またはトリアル
キルシリルスチレンで重合処理し、該重合処理後に更
に、電子供与体（B₂）と周期律表III〜VI族の元素のハ
ロゲン化物とを反応させて得られる最終の固体生成物
（III）であって、結晶性ジアルキルジアリルシラン重
合体および／または結晶性トリアルキルシリルスチレン
重合体を0.01重量％〜99重量％、ならびに三塩化チタン
組成物99.99重量％〜１重量％を含有してなるオレフィ
ン重合体製造用三塩化チタン組成物の製造方法。

（３）有機アルミニウム化合物として、一般式がAlR¹ _mR
² _{m ′ X3− （ｍ＋ｍ′）}（式中、R¹、R²はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアル
コキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０
＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有
機アルミニウム化合物を用いる前記第２項に記載の製造
方法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明のオレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物
は、結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体および／ま
たは結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体（以後、
特定のケイ素含有重合体ということがある。）を含有す
る三塩化チタン組成物であるが、その製造方法について
説明する。

三塩化チタン組成物の製造はつぎのように行う。まず、
有機アルミニウム化合物と電子供与体（B₁）とを反応さ
せて反応生成物（Ｉ）を得て、この（Ｉ）と四塩化チタ
ンを反応させて得られる固体生成物（II）、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物（II）を、ジアルキルジアリルシラン
および／またはトリアルキルシリルスチレン（以後、特
定のケイ素含有単量体ということがある。）で重合処理
した後に、更に電子供与体（B₂）と電子受容体とを反応
させて得られる最終の固体生成物（III）として、本発
明の三塩化チタン組成物が製造される。

なお、本発明で「重合処理する」とは、特定のケイ素含
有単量体を重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触
せしめて特定のケイ素含有単量体を重合せしめることを
いう、この重合処理で固体生成物（II）は重合体で被覆
された状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物と電子供与体（B₁）との
反応は、溶媒（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好ましくは−1
0℃〜100℃で30秒〜５時間行なう。有機アルミニウム化
合物、（B₁）、（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用す
る量比は有機アルミニウム化合物１モルに対し電子供与
体（B₁）0.1モル〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶
媒0.5L〜5L、好ましくは0.5L〜2Lである。

かくして反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物
（Ｉ）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反
応生成液（Ｉ）と言うことがある。）で次の反応に供す
ることができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物（II）を特定のケイ素含有単量体で重
合処理する方法としては、反応生成物（Ｉ）、若しく
は有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応の任
意の過程で特定のケイ素含有単量体を添加して固体生成
物（II）を重合処理する方法、反応生成物（Ｉ）、若
しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応
終了後、特定のケイ素含有単量体を添加して固体生成物
（II）を重合処理する方法、および反応生成物
（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタ
ンとの反応終了後、濾別またはデカンテーションにより
液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（II）
を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニウム化合物、特定
のケイ素含有単量体を添加し、重合処理する方法があ
る。

反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物と
四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程での特定の
ケイ素含有単量体の添加の有無にかかわらず、−10℃〜
200℃、好ましくは、０℃〜100℃で５分〜10時間行な
う。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有機アル
ミニウム化合物、四塩化チタン、および溶媒の混合は任
意の順に行えば良く、特定のケイ素含有単量体の添加
も、どの段階で行っても良い。

（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物、四塩化チタ
ン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了するの
が好ましく、混合中も反応が行なわれる。全量混合後、
更に５時間以内反応を継続することが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜3,000ml、反応生成物（Ｉ）若しくは
有機アルミニウム化合物中のAl原子数と四塩化チタン中
のTi原子数の比（Al/Ti）で0.05〜10、好ましくは0.06
〜0.3である。

特定のケイ素含有単量体による重合処理は反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタン
との反応の任意の過程で特定のケイ素含有単量体を添加
する場合および反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニ
ウム化合物と四塩化チタンとの反応終了後、特定のケイ
素含有単量体を添加する場合は、反応温度０℃〜90℃で
１分〜10時間、反応圧力は大気圧〜10kgf/cm²Gの条件下
で、固体生成物（II）100g当り、0.1g〜100Kgの特定の
ケイ素含有単量体を用いて、最終の固体生成物（II
I）、即ち本発明の三塩化チタン組成物中の特定のケイ
素含有単量体の含量が0.01重量％〜99重量％となる様に
重合させる。

該特定のケイ素含有単量体の含量が0.01重量％未満であ
ると得られた三塩化チタン組成物を用いて製造したオレ
フィン重合体の透明性および結晶性向上の効果が不十分
であり、また99重量％を超えると該向上効果が顕著でな
くなり経済的に不利となる。

特定のケイ素含有単量体による重合処理を、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタン
との反応終了後、濾別またはデカンテーションにより液
状部分を分離除去した後、得られた固体生成物（II）を
溶媒に懸濁させてから行う場合には固体生成物（II）10
0gに対し、溶媒100ml〜5,000ml、有機アルミニウム化合
物0.5g〜5,000gを加え、反応温度０℃〜90℃で１分〜10
時間、反応圧力は大気圧〜10Kgf/cm²Gの条件下で、固体
生成物（II）100g当り、0.01g〜100Kgの特定のケイ素含
有単量体を用いて、最終の固体生成物（III）、中の特
定のケイ素含有重合体の含量が0.01重量％〜99重量％と
なる様に重合させる。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は反応生成物（Ｉ）を得る際に用いたもの、若しく
は電子供与体（B₁）と反応させることなく直接四塩化チ
タンとの反応に用いたものと同じものであっても、異な
ったものでも良い。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（II-A）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態のまま次
の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取
り出して使用しても良い。

固体生成物（II-A）は、ついで、これに電子供与体
（B₂）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応は
溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂肪族炭化
水素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（II-A）100gに対して、（B₂）
0.1g〜1,000g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.1g〜1,
000g、好ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000ml、好ま
しくは100〜1,000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II-A）に電子供与体
（B₂）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる方
法、（II-A）に（Ｆ）を反応させた後、（B₂）を反応
させる方法、（II-A）に（B₂）を反応させた後、
（Ｆ）を反応させる方法、（B₂）と（Ｆ）を反応させ
た後（II-A）を反応させる方法があるがいずれの方法で
も良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜20
0℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させる
ことが望ましく、の方法においては（II-A）と（B₂）
の反応を０℃〜50℃で１〜３時間反応させた後、（Ｆ）
とは前記、と同様な条件下で反応させる。

またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10℃〜100℃
で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却し、（II
-A）を添加した後、前記、と同様な条件下で反応さ
せる。

固体生成物（II-A）、（B₂）、および（Ｆ）の反応終了
後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本発明の結晶性
ジアルキルジアリルシラン重合体および／または結晶性
トリアルキルシリルスチレン重合体を含有するオレフィ
ン重合体製造用三塩化チタン組成物である固体生成物
（III）が得られる。

かくして得られた固体生成物（III）、即ち本発明の三
塩化チタン組成物は、結晶性ジアルキルジアリルシラン
重合体および／または結晶性トリアルキルシリルスチレ
ン重合体を0.01重量％〜99重量％含有しており、オレフ
ィン重合体製造用遷移金属化合物触媒成分として、少な
くとも有機アルミニウム化合物と組合せてオレフィンの
重合に用いられる。

本発明の三塩化チタン組成物の製造に用いられる有機ア
ルミニウム化合物は、一般式がAlR¹ _mR² _{m ′}X_{3-
（ｍ＋ｍ′）}（式中、R¹、R²はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基
を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋
ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされるものであ
る。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合し
て用いることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（B₁）、（B₂）としてはエーテル類
を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫
黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわ
ち、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類、若しくはフェノール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロ
ピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシ
ル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸、こはく酸、アクリル
酸、マレイン酸などの脂肪族、安息香酸などの芳香族
酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベ
ンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニト
リル酸、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルアミ
ノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、
2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなど
のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β−ジ
メチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピ
ロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′,N′−テトラ
メチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トル
イルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベン
ゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチル
ホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オク
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジメチルホ
スファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジエチ
ルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フェ
ニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト
類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、
メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、
プロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エチル
チオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフ
ェノールなどのチオアルコール類などをあげることもで
きる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる。
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（B₁）、固体
生成物（II-A）に反応させる（B₂）のそれぞれは同じで
あっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表III〜V
I族の元素ハロゲン化物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用
いることができる。芳香族化合物として、ナフタリン等
の芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、
デュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２
−エチルナフタリン、１−フエニルナフタリン等のアル
キル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるジアルキルジアリルシランおよび
／またはトリアルキルシリルスチレンは、一般式が、(C
H₂=CH-CH₂)₂SiR³R⁴または （式中、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷はそれぞれ同一若しくは異
なる炭素数１から６までのアルキル基を表す。）で示さ
れるケイ素を含有した特定の単量体である。具体的に
は、ジメチルジアリルシラン、エチルメチルジアリルシ
ラン、ジエチルジアリルシラン、ｐ−トリメチルシリル
スチレン、ｍ−トリメチルシリルスチレン、ｐ−トリエ
チルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、
ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等があげられる。

以上の様にして得られた、本発明の三塩化チタン組成物
は、少なくとも有機アルミニウム化合物と組み合わせて
触媒として常法に従って、オレフィンの重合に用いる
か、更に好ましくは、オレフィンを反応させて予備活性
化した触媒としてオレフィンの重合に用いる。

オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物は、
前述した本発明の三塩化チタン組成物を製造した際に用
いたものと同様な有機アルミニウム化合物を使用するこ
とができる。該有機アルミニウム化合物は、三塩化チタ
ン組成物を製造した際使用したものと同じであっても異
なっていても良い。

また、予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１等
の枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異なっていても良く、又２以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定され
ず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、
気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
と有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒でも充分
に効果を表わすが、気相重合の場合は、オレフィンを反
応させて予備活性化したものが望ましい。スラリー重合
またはバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、当初
使用する触媒が前者であっても、気相重合のときは既に
オレフィンの反応が行われているから、後者の触媒と同
じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物1gに対し、有機アル
ミニウム化合物0.005g〜500g、溶媒０〜50l、水素０〜
1,000ml及びオレフィン0.05g〜5,000g、好ましくは0.05
g〜3,000gを用いる。温度は０℃〜100℃で１分〜20時
間、オレフィンを反応させ、三塩化チタン組成物1g当り
0.01〜2,000g、好ましくは0.05〜200gのオレフィンを反
応させる事が望ましい。

予備活性化プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素
溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテン
−１などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、プ
ロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際に
水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じであっても異なったものでも良い。共存さ
せ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物1gに対し、０
〜5,000gの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その1g当
り80lを越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶媒を
加えることもできる。

予備活性化方法には、種々の態様があり、たとえば、 三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合わせ
た触媒にオレフィンを接触させてスラリー反応、バルク
反応又は気相反応させる方法、 α−オレフィンの共存下で三塩化チタン組成物と有機
アルミニウムを組み合わせる方法、 ，の方法で、オレフィン重合体を共存させて行う
方法、 ，，の方法で水素を共存させて行う方法 等がある。触媒をスラリー状態にするか粉粒体にするか
は本質的な差はない。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒、又は更にオレフ
ィンで予備活性化した触媒は、オレフィン重合体の製造
に用いられるが、通常のオレフィン重合と同様に、立体
規則性向上の目的で電子供与体を触媒の第３成分とし
て、更に添加して重合に用いることも可能である。

各触媒成分の使用量は、通常のオレフィン重合と同様で
あるが、具体的には三塩化チタン組成物1gに対し、有機
アルミニウム化合物0.01g〜500g、電子供与体０〜200g
を使用する。

オレフィンを重合させる重合形式としては前述したよう
に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶
媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィンモノマー中で行うバルク重
合、エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相で重
合させる気相重合若しくは、以上の〜の二以上を
段階的に組合わせる方法がある。いずれの場合も重合温
度は室温（20℃）〜200℃、重合圧力は常圧（0kg/cm
²G）〜50kg/cm²Gで、通常５分〜20時間程度実施され
る。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

重合に供せられるオレフィンは、エチレン、プロピレ、
ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のような直鎖
モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２−メチ
ル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィン類
などであり、また、これ等の各々の単独重合のみなら
ず、相互に他のオレフィンと組合わせて、例えばプロピ
レンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プロピレンと
ブテン−１の如く組合わせるかプロピレン、エチレン、
ブテン−１のように三成分を組合わせて共重合を行うこ
とも出来、また、多段重合でフィードするオレフィンの
種類を変えてブロック共重合を行うこともできる。

［作用］ 本発明の三塩化チタン組成物を用いて得られたオレフィ
ン重合体は、高立体規則性の特定のケイ素含有重合体を
極めて分散して含んでいることにより、溶融成形時には
該特定のケイ素含有重合体が造核作用を示すことによっ
て、オレフィン重合体の球晶サイズを小さくし、結晶化
を促進する結果、オレフィン重合体全体の透明性および
結晶性を高めるものである。

また、本発明の三塩化チタン組成物を用いることによっ
てオレフィン重合体に導入された特定のケイ素含有重合
体は上述のように、立体規則性高分子量重合体であるこ
とにより、表面にプリードすくことがない。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、本発明の三塩化チタン組成物を
オレフィン重合体製造用遷移金属化合物触媒成分として
オレフィンの重合に使用した場合に、著しく高い生産性
でもってボイドの発生が極めて少ない、透明性および結
晶性の著しく高いオレフィン重合体を製造できることで
ある。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、オレフィン重合に用いた場合、
得られたオレフィン重合体の透明性と結晶性が共に向上
し、かつボイドの発生数が極めて少ないことである。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明の三塩化チタ
ン組成物を用いて得られたオレフィン重合体のプレスフ
ィルムの内部ヘーズは特定のケイ素含有重合体を含有し
ない、三塩化チタン組成物を用いて得られたオレフィン
に比べ約1/8〜1/4となっており、著しく高い透明性を有
する。

また、結晶化温度も特定のケイ素含有重合体を含有しな
い場合に比べて約８℃〜12℃上昇しており、著しく結晶
性が向上すると共に、曲げ弾性率も著しく高くなってい
る（実施例１〜９、比較例1,5〜10参照）。更にボイド
の発生数においても本発明以外の方法によってスチレン
類やシラン類の重合体を導入したオレフィン重合体に比
べて著しく少ないことが明らかである（実施例１〜９、
比較例2,3参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
粒子形状が良好で高立体規律性のオレフィン重合体が得
られることである。従って、触媒除去工程やアタクチッ
クポリマー除去工程を省略することができ、気相重合法
等のより簡略したプロセスによって、オレフィン重合体
の長期間の連続重合法による製造が可能であり、工業生
産上極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明のオレフィン重合体製造
用三塩化チタン組成物は、保存安定性および熱安定性に
優れる。長期間に亘り、外気温の高低にかかわらず安定
に保存できることは工業上極めて大切なことである。な
お、該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶媒に懸濁さ
せた状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明のオレフィン重合体
製造用三塩化チタン組成物は、耐摩砕性に優れる。該三
塩化チタン組成物は、その使用時すなわちオレフィン重
合体製造過程のみならず触媒製造過程においても摩砕を
受けにくい。このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひい
ては微粉オレフィン重合体の生成を防ぐことを意味して
いる。この結果、気相重合プロセスにおけるライン閉塞
トラブルの防止、循環ガス中への微粉オレフィン重合体
の混入に起因するコンプレッサートラブルの防止等に極
めて効果的である。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの重合体
収量 （単位:kg/グラム原子） II:立体規則性を示し、20℃ｎ−ヘキサン抽出残量 （単位：重量％） BD:かさ比重 （単位:g/ml） MFR:メルトフローインデックスASTM D-1238（Ｌ）によ
る。 （単位:g/10分） 内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm²G
の条件下でオレフィン重合体パウダーを厚さ150μのフ
ィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った
後、JIS K 7105に準拠してヘーズを測定した。（単位：
％） 結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分の降温
速度で測定した。 （単位：℃） 曲げ弾性率：オレフィン重合体パウダー100重量部に対
して、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム
0.1重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの
押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成
形機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテス
トピースを作成し、該テストピースについて湿度50％、
室温23℃の室内で72時間放置した後、JIS K 7203に準拠
して曲げ弾性率を測定した。 （単位:kgf/cm²） ボイド：前項と同様にしてオレフィン重合体の造粒を行
い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶融樹
脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mmのシ
ートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間加熱
し、二軸延伸機を用いて、縦横方向に７倍づつ延伸し、
厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを光学
顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数を測定
し、１cm²当り20個未満を○、20個以上50個未満を△、5
0個以上を×で示した。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物の製造 ｎ−ヘキサン6l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを25
℃で５分間で混合し、15分間同温度で反応させて反応生
成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）
を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ、35
℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を180
分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に昇温し
て更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン20lを加えてデカンテーションで上澄
液を除く操作を４回繰り返して固体生成物（II）を得
た。

この（II）全量をｎ−ヘキサン30l中に懸濁させ、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド400gを加え、40℃でジ
メチルジアリルシラン15kgを添加し、40℃で２時間重合
処理を行った。処理後50℃まで昇温し、上澄液を除きｎ
−ヘキサン30lを加えてデカンテーションで上澄液を除
く操作を４回繰り返して、重合処理を施した固体生成物
（II-A）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン9l中に懸濁させた
状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約10分間で加
え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイソアミルエ
ーテル1.6Kgを加え、80℃で１時間反応させた。反応終
了後、上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾
燥させ、固体生成物（III）を得、本発明の三塩化チタ
ン組成物とした。該三塩化チタン組成物中の結晶性ジメ
チルジアリルシラン重合体含量は50.0重量％、チタン含
量12.6重量％であった。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積80lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン40l、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド28.5g、（１）で得た本発明の三塩
化チタン組成物450gを室温で加熱した後、30℃で２時間
かけてエチレンを0.9Nm³供給し、反応させた（三塩化チ
タン組成物1g当り、エチレン2.0g反応）後、未反応エチ
レンを除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して予備活
性化触媒を得た。

（３）オレフィンの重合 窒素置換をした内容積80lの攪拌機を備えたL/D＝３の横
形重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー20kgを投入
後、上記（２）で得た予備活性化触媒にｎ−ヘキサンを
添加し、4.0重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸
濁液をチタン原子換算で6.3ミリグラム原子/hr、および
ジエチルアルミニウムモノクロライドを3.8g/hrで同一
配管から連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が1.0容積％を保つように水
素を、全圧が23kg/cm²Gを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70℃において12
0時間、連続して行った。重合期間中は、重合器中のポ
リマーの保有レベルが50容積％となる様にポリマーを重
合器から連続的に10kg/hrで抜き出した。抜き出された
ポリマーは続いてプロピレンオキサイドを0.2容積％含
む窒素ガスによって、95℃にて15分間接触処理された
後、製品パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験 上記（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物を40℃
で４ヶ月間保存した後、（２）、（３）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験 （２）で使用した反応器に、循環ポンプを備えた循環ラ
インを接続した後、窒素雰囲気下において、ｎ−ヘキサ
ン20l、および上記（１）と同様にして得た三塩化チタ
ン組成物450gを入れた。続いて循環ポンプを動かし、循
環ラインを使用して反応器中の懸濁液を流速10l/分、温
度25℃の条件下で４時間循環させた後、（２）、（３）
と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例１ （１）実施例１の（１）において固体生成物（II）をジ
メチルジアリルシランで重合処理することなしに固体生
成物（II-A）相当物とすること以外は同様にして三塩化
チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）で得られた三塩化チタン組成物を用い
る以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒とし
て、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外
は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）と同様にして得られた三塩化チタン組
成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

（５）実施例１の（５）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）と同様にして得られた三塩化チタン組
成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

比較例２ （１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サン20l、ジエチルアルミニウムモノクロライド30g、お
よび上記（１）で得た三塩化チタン組成物180gを室温で
加えた後、アリルトリメチルシラン515gを加え40℃にて
２時間反応させた（三塩化チタン組成物1g当り、1.0g反
応）反応終了後はｎ−ヘキサンで洗浄後、濾過乾燥して
アリルトリメチルシランで予備活性化された触媒を得
た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
上記（２）で得たアリルトリメチルシランで予備活性化
された触媒を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合
を行ったところ、生成した塊状ポリマーが、パウダー抜
き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始後14時間で
製造を停止しなければならなかった。

比較例３ （１）比較例１の（１）において、反応生成液（Ｉ）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の
（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物500gとジエ
チルアルミニウムモノクロライド120gを触媒として用い
て、ｎ−ヘキサン100l中に2.9Kg添加したｐ−ｔ−ブチ
ルスチレンを60℃にて２時間重合した後、メタノール洗
浄し、乾燥させて得られたｐ−ｔ−ブチルスチレン重合
体1.9Kgを容量10lの振動ミル中で室温にて５時間粉砕
後、前記の四塩化チタン中に懸濁させたこと以外は同様
にして、ｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を50.0重量％含
有した三塩化チタン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物として上記（１）で得た三塩
化チタン組成物を用いる以外は実施例１の（２）と同様
にして予備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
上記（２）で得た予備活性化触媒を全圧が23Kg/cm²Gを
保つように供給すること以外は同様にしてプロピレンの
重合を行ない、ポリプロピレンを得た。

比較例４および実施例2,3 実施例１の（１）においてジメチルジアリルシランの使
用量を変化させて、結晶性ジメチルジアリルシラン重合
体含量がそれぞれ0.001重量％、4.8重量％、28.6重量％
の三塩化チタン組成物を得た。続いて実施例１の
（２）、（３）と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

実施例４ ｎ−ヘプタン4l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−ブチル
エーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反応液
を四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かゝって滴
下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、65℃に
昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン
20lを加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返
し、得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン40l
中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド50
0gを加え、50℃でジメチルジアリルシラン15kgを加え１
時間反応させ、重合処理を施した固体生成物（II-A）を
得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20lを加えデ
カンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合
処理を施した固体生成物（II-A）をｎ−ヘキサン7l中に
懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチルエーテル1.8
kgを加え、60℃で３時間反応させた。反応終了後、上澄
液をデカンテーションで除いた後、20lのｎ−ヘキサン
を加えて５分間攪拌し静置して上澄液を除く操作を３回
繰り返した後、減圧で乾燥させ固体生成物（III）得、
該固体生成物（III）を最終の三塩化チタンとして用い
ること以外は、実施例１の（２）、（３）と同様にして
プロピレンの重合を行った。

比較例５ 実施例４においてジメチルジアリルシランによる重合処
理をせずに固体生成物（II）を固体生成物（II-A）相当
物とすること以外は同様にして三塩化チタン組成物を得
て、プロピレンの重合を行った。

実施例５ ジエチルアルミニウムモノクロライド5.0モルを用いる
代りに、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド4.0
モルを用い反応生成液（Ｉ）を得て、四塩化チタンに45
℃で滴下すること、またジメチルジアリルシンを用いる
代りにｐ−トリメチルシリルスチレン5.3kgを用いるこ
と以外は、実施例１の（１）と同様にして三塩化チタン
組成物を得、続いて（２）、（３）と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。

比較例６ 実施例５においてｐ−トリメチルシリルスチレンによる
重合処理をせずに三塩化チタン組成物を得る以外は同様
にしてプロピレンの重合を行った。

実施例６ 実施例１の（１）において、四塩化チタンの代わりに四
塩化ケイ素1.8kgおよび四塩化チタン2.0kgの混合液を、
又、ジイソアミルエーテルの使用量を2.2kgとして固体
生成物（II-A）に反応させたこと以外は同様にして固体
生成物（III）を得、該固体生成物（III）を最終の三塩
化チタン組成物とした。

続いて、内容積200lの２段タービン翼を備えた攪拌機付
重合器に上記三塩化チタン組成物にｎ−ヘキサンを添加
し、4.0重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液
をチタン原子換算で10.0ミリグラム原子/hr、およびジ
エチルアルミニウムモノクロライドを6.0g/hrで同一配
管から、また別配管からｎ−ヘキサンを21kg/hrで連続
的に供給した。更にまた重合器の気相中の濃度が1.5容
積％を保つように水素を、全圧が10kg/cm²Gを保つよう
にプロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンのスラリ
ー重合を70℃において120時間、連続して行った。

重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが75容
積％となるようにスラリーを重合器から連続的に内容積
50lのフラッシュタンクに抜き出した。フラッシュタン
クにおいて落圧され未反応プロピレンが除去される一
方、メタノールが1Kg/hrで供給され70℃にて接触処理さ
れた。引き続いてスラリーは延伸分離機によって溶媒を
分離された後、乾燥され、製品パウダーが10Kg/hrで得
られた。

比較例７ 実施例６においてジメチルジアリルシランによる重合処
理をせずに固体生成物（II）を固体生成物（II-A）相当
物とすること以外は同様にして得られた三塩化チタン組
成物を用いて、実施例６と同様にプロピレンのスラリー
重合を行った。

実施例７ ｎ−ヘキサン12lに四塩化チタン27.0モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5lを１℃にて４時間
かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反応さ
せた後、続いて１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度
にて１時間反応させた。

次に上澄液を除きｎ−ヘキサン10lを加え、デカンテー
ションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成物
（II）5.7Kgのうち、1.8Kgをｎ−ヘキサン50lに懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロライド350gを加え、
40℃でジメチルジアリルシラン19Kgを更に加えた後、40
℃で２時間重合処理を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30lを加
えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（II-A）の全量を
ｎ−ヘキサン11中に懸濁し、これにジ−イソアミルエ
ーテル1.6lを添加した。この懸濁液を35℃で１時間攪拌
後、ｎ−ヘキサン3lで５回洗浄し処理固体を得た。得ら
れた処理固体を四塩化チタン40容積％のｎ−ヘキサン溶
液6l中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20lを使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて固体生
成物を得た。該固体生成物（III）を最終の三塩化チタ
ン組成物として用い、後は実施例６と同様にしてプロピ
レンのスラリー重合を行った。

比較例８ 実施例７においてジメチルジアリルシランによる重合処
理を省略して三塩化チタン組成物を得て、後は実施例７
と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行った。

実施例８ 実施例１の（１）においてジメチルジアリルシランの代
わりにＰ−トリメチルシリルスチレン3.0Kgを用いて、
重合処理を施した固体生成物（II-A）を得、続いてｎ−
ヘプタン10l中に、四塩化チタン3.0Kgを加えた後、上記
固体生成物（II-A）を全量添加し、80℃で30分間反応さ
せた。反応終了後、更にジｎ−ペンチルエーテル2.8Kg
を添加し、80℃で１時間反応させて固体生成物（III）
を得た。該固体生成物（III）を最終の三塩化チタン組
成物として用いて後は実施例１の（２）、（３）と同様
にしてプロピレンの気相重合を行った。

比較例９ 実施例８においてＰ−トリメチルシリルスチレンによる
重合処理をせずに三塩化チタン組成物を得ること以外は
同様にして、プロピレンの重合を行った。

実施例９ 実施例６において固体生成物（III）を得る際にジメチ
ルジアリルシランの使用量を12kg、又、プロピレン重合
時に、気相中の濃度が0.2容積％を保つ様にエチレンを
更に供給すること以外は実施例６と同様にしてプロピレ
ン−エチレン共重合を行った。

比較例10 実施例９においてジメチルジアリルシランによる重合処
理をせずに、三塩化チタン組成物を得ること以外は、同
様にしてプロピレン−エチレン共重合を行った。

以上の実施例および比較例の三塩化チタン組成物、重合
結果および評価結果を表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造工程を説明するためのフローシ
ートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機アルミニウム化合物、若しくは有機ア
   ルミニウム化合物と電子供与体（B₁）との反応生成物
   （Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物
   （II）を、ジアルキルジアリルシランおよび／またはト
   リアルキルシリルスチレンで重合処理し、該重合処理後
   に更に、電子供与体（B₂）と周期律表III〜VI族の元素
   のハロゲン化物とを反応させて得られる最終の固体生成
   物（III）であって、結晶性ジアルキルジアリルシラン
   重合体および／または結晶性トリアルキルシリルスチレ
   ン重合体を0.01重量％〜99重量％、ならびに三塩化チタ
   ン組成物99.99重量％〜１重量％を含有してなるオレフ
   ィン重合体製造用三塩化チタン組成物。
2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物、若しくは有機ア
   ルミニウム化合物と電子供与体（B₁）との反応生成物
   （Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物
   （II）を、ジアルキルジアリルシランおよび／またはト
   リアルキルシリルスチレンで重合処理し、該重合処理後
   に更に、電子供与体（B₂）と周期律表III〜VI族の元素
   のハロゲン化物とを反応させて得られる最終の固体生成
   物（III）であって、結晶性ジアルキルジアリルシラン
   重合体および／または結晶性トリアルキルシリルスチレ
   ン重合体を0.01重量％〜99重量％、ならびに三塩化チタ
   ン組成物99.99重量％〜１重量％を含有してなるオレフ
   ィン重合体製造用三塩化チタン組成物の製造方法。
3. 【請求項３】有機アルミニウム化合物として、一般式が
   AlR¹ _mR² _{m ′}X_{3- （ｍ＋ｍ′）}（式中、R¹、R²はアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
   はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、
   ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わ
   される有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲
   第２項に記載の製造方法。