CS235326B2 - Způsob výroby katalyzátoru pro polymerací á-olefinů - Google Patents

Abstract

Způsob výroby katalysátoru pro polymeraci alfa-olefinů spočívá podle vynálezu v tom, Se ae nechá reagovat jeden molární díl organická slauSeniny hliníku β 0,1 aS 8 molárními díly donoru elektronů v rozpouštědle při teplotS od -20 do 200 °C, čímž se získá pevný produkt (I), potom se tento pevný produkt (I) ponechá reagovat s chloridem titáničitým při teplotS od 0 do 100 °C při pomSru počtu atomů hliníku ku počtu atomů titanu od 0,05 do 10, poté se odstraní kapalná část výsledného materiálu promytím, čímž se získá pevný produkt (II), neobsahující volný TiCl., načeš se ponechá reagovat 100 hmotnostních dílů tohoto pevného produktu (II) s 10 aS 1 000 hmotnostními díly donoru aloktronŮ a 10 až 1 000 hmotnostními díly akceptoru elektronů při teplotS od 40 do 200 ®C, čímž se získá pevný produkt (III), přičemž molární a hmotnostní díly se mají k sobě jako moly a gramy.

Description

Tento vynález ee týká způsobu výroby katalyzátoru pro polymerací alfa-oleflnů, který umožňuje zvláStS polymerací v plynná fázi a dále modifikaci táto polymerace v plynná fázi, spočívající v kombinaci suspensní nebo bloková polymerace a polymerací v plynná fázi.

Je dobře známo, Se ae alfa-olefiny polymerují za použití tak zvaných Ziegler-Natta-ových katalyzátorů, obsahujíclech sloučeninu přechodných kovů IV. až VI. skupiny periodická soustavy prvků a organokovovou sloučeninu kovů I· až III. skupiny periodická soustavy prvků a dále modifikovaných katalyzátorů, získaných dalSím přídavkem donoru elektronů a podobně. Z táto skupiny katalyzátorů se nejčastěji používají katalyzátory obsahující chlorid titánitý, nebol tato sloučenina přechodného kovu je Široce využívána pro přípravu vysoce krystalických polymerů, například propylenu, 1-butenu atd.

Uvedený chlorid titanitý se může rozdělit podle způsobu výroby na tři druhy:

1. Sloučenina, získaná redukcí chloridu tltaničitáho vodíkem e následujícím mletím v kulovém mlýnu za účelem aktivace. Tato látka je označována jako chlorid titanitý (HA)

2. Sloučenina, získaná redukcí tltaničitáho kovovým hliníkem, s následujícím mletím v kulovém mlýnu za účelem aktivace. Tato látka je vyjádřena obecným vzorcem TiClyl/3 AlCl^ a je označována jako chlorid titanitý (AA).

3. Sloučenina, získaná redukcí chloridu tltaničitáho organohlinitou sloučeninou a s následujícím tepelným zpracováním.

Vzhledem k tomu, že žádný z uvedených chloridů titanitých není zcela vyhovující, byly navrhovány četné úpravy. Mimo jiné byl navržen způsob výroby, při kterém je Chlorid titanitý, získaný redukcí chloridu tltaničitáho organohlinitou sloučeninou, ponechán reagovat s donorem elektronů a chloridem titaničitým, čímž se zvýží účinnost katalyzátoru a sníží se množství amorfního polymerního vedlejšího produktu (viz například japonská zveřejnSná přihláSka vynálezu č. 34 478/1972). Nevýhodou takto získaných katalyzátorů je jejich nižSÍ tepelná stálost.

Dále byl navržen způsob, při kterém ee chlorid titaničitý a organohlinitá sloučenina mísí odděleně s určitým množstvím komplexotvorného činidla (například donoru elektronů), a získané dvě kapalné směsi se smísí sa reakce vedoucí k získání pevné katalytické složky (japonská Uveřejněná přihláSka vynálezu č. 9296/1978). Tento postup má rovnSž nevýhodu, spočívající ve snížené tepelné stálosti, jako tonu bylo katalyzátoru popsáno v již jmenované japonské zveřejnSná přihlášce S. 34 478/1972.

Dále byl publikován postup, při kterém se jednotný kapalný materiál, sestávající z organohlinitá sloučeniny a etheru, přidá k chloridu titaničitému nebo ten se přidá k uvedené kapalině a dostane ee kapalina obsahující chlorid titanitý (japonská zveřejněná přihláSka vynálezu č. 115 7?7/1977), a postup, při kterém se výše uvedený kapalný materiál zahřívá na teplotu 150 °C nebo nižSÍ, aby se dosáhlo vysrážení jemných částic chloridu titanitého (japonská zveřejnSná přihláSka vynálezu č. 47 594/1977, atd.).

NicménS rovněž tyto postupy měly sa nááledek sníženou tepelnou stálost získaných katalyzátorů.

Na druhé straně, existují známé postupy polymerace alfa-oleflnů sa použití Ziegler-Natta-ovýéh katalyzátorů, při kterých jsou alfa-olefiny v odliSná fásij při polymeraei v suspenzi se používá rospoužtSdlo, jako je n-hexan a podobně (například japonaty patentový spis 10 596/1957), bláhová polymerace probíhá při použití zkapalnSnáho monomeru alfa-olefinu,jjako zkapalněného propylenu (například japonská patentová spisy 6.

686/1961 a 14 041/1963), a polymerace ae provádí v plynná fázi, při použití plynného propylenu (například japonské patentové spisy č. 14 812/1964 a 17 487/1967 atd.). Déle je zná® způsob blokované polymerace následované polymeraci v plynné fázi (například japonský patentový spis δ. 14 862/1974, japonská zveřejněná přihláška vynálezu č. 135 987/1976 a podobně.) Mezi uvedenými pélymeračními postupy je výhodné polymerace v plynné fázi, nebot odpadá regenerace a opětné upotřebení rozpouštědla při polymeraci, jako u způsobu polymerace v suspenzi, regenerace a opětné použití zkapalněného monomeru, jako zkapalněného propylenu, jako při způsobu blokové polymerace. Proto náklady na získání rozpouštědle nebo monomeru jsou malé a zjednodušuje se vybavení pro výrobu poly-alfa-olefinů. V případě polymeraěního postupu v plynné fázi, avšak nestejné částice katalyzátoru v plynné fázi, však nestejné částice katalyzátoru jsou náchylné tvořit nestejné částice polymeru.

To pak způsobuje spékání částic polymeru a ucpávání výstupu polymerační nádoby nebo dopravního vedení, co způsobuje potíže při dlouhodobá stabilizované nepřetržité operací a jakost disperze polymerů je hrubší.

Autoři tohoto vynálezu navrhli způsob polymerace», který není zatížen uvedenými nedo nedostatky, ani v případě polymerace v plynné fázi, to znamená navrhli způsob výroby póly-alfa-olefinů za použití katalyzátoru, připraveného reakcí reakčniho produktu donoru elektronů s organohlinitou sloučeninou a chloridem titaničitým v přítomnosti aromatické sloučeniny za vzniku pevného produktu, nebo reakcí tohoto pevného produktu dále s donorem elektronů za vzniku pevného produktu a sloučením takto získaného pevného produktu, s organohlinitou sloučeninou.

Autoři vynálezu pokračovali ve studiu a výsledkem jejich úsilí je nový katalyzátor.

Bylo nalezeno, že při použití tohoto katalyzátoru k polymeraci alfa-olefinů se může dosáhnout lepších výsledků polymerace v porovnání s dosavadními katalyzátory. V tomto případě je možné při polymeraci v plynné fázi do značné míry překonat i nevýhody, vyskytující ae při dosavadních běžných postupech.

Podstatou tohoto vynálezu je způsob výroby katalyzátoru pro polymeraci alfa-olefinů o jednotné velikosti částic, vysoké skladovatelnosti a tepelné stálosti katalyzátoru. Při použití tohoto katalyzátoru se u polymerace v plynné fázi nevyskytují výše uvedené nevýhody. Přitom Be mohou dostatečně projevit přednosti polymerace v plynné fázi.

Způsob výroby katalyzátoru podle vynálezu se vyznačuje tím, že se ponechá reagovat reakční produkt (I) vymezené organohlinité sloučeniny (AI) s použitým donorem elektronů (B1), s chloridem titaničitým (C), za vzniku pevného produktu (II), tento pevný produkt (II) se ponechá dále reagovat s vymezeným donorem elektronů (B2) s vymezeným akceptorem elektronů (E), za vzniku pevného produktu (III) a pevný produkt (III) se váže s vymezenou organohlinitou sloučeninou (A2), aby se získal katalyzátor.

Lepší účinnost se dosáhne v případě, že se polymerace alfa-olefinů podle vynálezu provádí v přítomnosti předem aktivovaného katalyzátoru, získaného vázáním pevného produktu (III) s organohlinitou sloučeninou vymezenou výše a potom reakcí alfa-olefinu s výslednou kombinací. Zmíněná polymerace se může provádět v plynné fázi, v suspenzi nebo jako bloková polymerace. Zvláště v případě polymerace v plynné fázi nebo kombinace suspenzní polymerace nebo blokové polymerace s polymeraci v plynné fázi jako modifikace polymerace v plynné fázi nebo v sypkém stavu, přičemž se plně projevují výhody vyplývající z polymerace v plynném stavu.

Déle se podrobněji popisuje způsob výroby katalyzátoru podle vynálezu.

Příprava katalyzátoru probíhá tak, že se vyrobí pevný produkt (III), který se váže s organohlinitou sloučeninou, nebo se výsledná sloučenina nechá dále reagovat s alfa-olefinem, čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor, jak je zmíněno výše.

Výroba pevného produktu (III) probíhá následujícím způsobem:

Organohlinitá sloučenina se ponechá nejprve reagovat s donorem elektronu za vzniku reakčního produktu (I), který se nechá reagovat s chloridem titaničitým a potom dále s donorem elektronů a akceptorem elektronů za vzniku pevného produktu (II).

Reakce organohlinitá sloučeniny (AI) s donořem elektronu (B1) se provádí v rozpouštědl íD), při teplotě od -20 do 200 °C, s výhodou od -10 do 100 °C po dobu 30 sekund až 5 hodin. Postup přidávání složek íAI), (B1) a (D) nemá omezení a poměr reakčních složek se pohybuje od 0,1 do 8 molů, výhodně od 1 do 4 molů donoru elektronů a 0,5 až 5 litrů, výhodná 0,5 až 2 litrů rozpouštědla na mol organohlinité sloučeniny. Jako rozpouětědel se výhodná používá alifatických uhlovodíků. Tímto způsobem se získá reakční produkt (I). Reakční produkt (I) může být vystaven další reakci v kapalném stavu po ukončení reakce (tato kapalina bude dále označována jako reakční kapalina -CI)), bez oddělení pevného .· produktu (I).

Reakce reakčního produktu (I) s chloridem titaničitým CC) se provádí při teplotě od 0 do 200 °C, výhodně od 10 do 90 °C, po dobu 5 minut až 8 hodin. Ačkoliv probíhá reakce výhodně bez použití rozpouštědla použít alifatických nebo aromatických uhlovodíků. Přidávání složky (I), (C) a rozpouštědla může být prováděno v jakémkoliv pořadí a míšení celkového množství je s výhodou ukončeno během 5 hodin. Reakční složky se používají v tomto množství: rozpouštědlo, 0 až 3 000 ml na mol chloridu titaničitého, poměr (Al/Ti) počtu atomů hliníku v (I) k počtu atomům titanu v chloridu titaničitém; je 0,05 až 10, s výhodou 0,06 až 0,2. Po ukončení reakce se kapalná část oddělí a odstraní filtrací nebo dekantací, následovnou opakovaným promytím rozpouštědlem, čímž se získá pevný produkt (II) , který může být použit v dalším stupni ve stavu, v jakém je suspendován v rozpouštědle nebo může být déle vysušen a v dalším stupni použit ve formě pevného produktu.

Pevný produkt (II) se potom nechá reagovat s donorem elektronů (B2) a akceptorem elektronů (E).

Ačkoliv tato reakce může být prováděna bez použití rozpouštědla, výhodné výsledky se dosahují při použití alifatických uhlovodíků. Výhodně se používá 10 až 1 000 g, s výhodou 50 až 200 g složky (B2), 10 až 1 000 g, výhodně 20 až 500 g složky (E) a 0 až 3 000 ml, výhodně 100 až 1 000 ml rozpouštědla, všechno vztaženo na 100 g pevného produktu (II). Je výhodné mísit tyto tři nebo čtyři látky při teplotě od -10 do 40 °C po dobu 30 sekund až 60 minut a ponechat je reagovat při teplotě 40 až 200 °C, výhodně 50 až 100 °C po dobu 30 sekund až 5 hodin. Pořadí přidáváni pevného produktu (II), složky (B2), složky (E) a rozpouštědla není zvláště omezeno, (B2) a (E) se mohou nechat reagovat předem, před jejich smísením s pevným produktem (II). Reakce (B2) s (E) se provádí při teplotě od 10 do 100 °C po dobu 30 minut až 2 hodin a výsledný produkt se ochladí na teplotu 40 °C nebo nižší a použije. Po ukončení reakce reakčního produktu (II), (B2) a (E), se kapalný podíl separuje a odstraní filtrací nebo dekantací, následovanou opakovaným promytím, čímž se získá pevný produkt (III), který se použije v dalším postupu po vysušení a vyjmutí ve formě pevné látky nebo ve stavu, kdy je suspendován v rozpouštědle

Takto připravený pevný produkt (III) je ve formě kulovitých částic o průměru od 2 do 100 jum, výhodně 10 až 70 jum, přičemž tyto částice vykazují úzkou distribuci velikosti částic, která je v blízkosti průměrné hodnoty shora uvedená velikosti. Při pozorování pevného produktu (III) v mikroskopu jsou patrny kanálky. Měrný povrch pevného produktu (III) je v rozmezí ód 125 do 200 m²/g. Naproti tomu měrný povrch povnáho produktu XII) je v rozmezí 100 až 120 m²/g. Výše zmíněný vyšší měrný povrch pevného produktu (III) se docílil reakcí donoru elektronů (B2) a akceptoru elektronů (E) s pevným produktem (II). V rentgenovém difrakčním spektru povnáho produktu (III) so pozoruje široká a silná difrakce v blízkosti mřížky, kde d = 48,5.10“^m, přičemž nebyla pozorována difrakco odpovídající povrchu, kde d =· 58,5.10”^m.

Podle měření infračerveného spektra povrchu pevného produktu (III) nebyla pozorována absorpce, způsobená hydroxyskupinou v blízkosti 3,450 cm^-1. Pevný produkt (III) má zvláštní znak v tom, že je tepelně stálý a ani při skladování při vysokých teplotách 30 až 50 °C se vlastnosti výsledného katalyzátoru nezhorSí, jak bude dále popsáno, přičemž vysoká tepelná stálost je založena na uvedené struktuře pevného produktu (III), jehož struktura se tvoří při reakčních podmínkách podle tohoto vynálezu.

Získaný produkt (III) se smísí s organohlinitou sloučeninou v poměru 0,1 až 500 g této sloučeniny na 1 g pevného produktu (III), za vzniku katalyzátoru, a popřípadě se ponechá tento katalyzátor dále reagovat s alfa-olefinem za vzniku předem aktivovaného katalyzátoru.

Organohlinité sloučeniny, použité při způsobu podle tohoto vynálezu jsou vyjádřeny obecným vzorcem ^A1V'n^X3-(n₊n'), kde

R a R* každý značí uhlovodíkovou skupinu, jako je alkylové skupina, arylová skupina, alkarýlové skupina, cykloalkylová skupina,' atd., nebo alkoxy skupina,

X značí halogen, jako je fluor, chlor, brom nebo jod a n a n' značí vždy libovolné číslo dané vztahem , O < n+n' 3,

Jako konkrétní příklady těchto sloučenin se uvádějí trialkylhliníky, jako je trimethylhlinik, triethylhliník, tri-n-propylhliník, tri-n-butylhliník, tri-iso-butylhliník, tri-n-hexyhliník, triisohexyhliník, tri-2-methylpentylhliník, tri-n-oktylhliník, tri-n-decylhliník a podobně, dialkylaluminiummonohalogenidy, jako je diethylaluminiummonochlorid, di-n-propylaluminiummonochlorid, diisobutylaluminiummonochlorid, diethylaluminiuramonofluorid, disthylaluminiummonobromid, diethylaluminiummonojodid a podobně, alkylaluminiumhydridy, jako je diethylaluminiumhydrid, a alkylaluminiumhalogenidy,.,jako je methylaluminiumseskvichlořid, ethylaluminiumseskvichlořid, ethylaluminiumdichlorid, išobutylaluminiumdichlorid a podobně. Dále mohou použít alkoxylhliníky, jako je monoethoxydiethylhliník, diethoxyaonoethylhliník a podobně. Tyto organohlinité sloučeniny mohou být použity jako směsi jedné nebo více sloučenin tohoto druhu. Organohlinité sloučenina (A1) k výrobě pevného produktu (I) může být stejná nebo odliěná od organohlinité sloučeniny (A2), použité k vázání s pevným produktem (III).

Jako donory elektronů je možné při způsobu podle vynálezu použít různé druhy látek uvedených déle, avěak je výhodné, aby donory elektronů byly tvořeny pouze nebo převážně (více než 50 % molárních, vztaženo na celkový počet molů donoru) ethery, popřípadě aby látky odlišné od etherů byly použity společně s ethery. Pokud jde o použité donory elektronů, je možno použít organických sloučenin, obsahujících alespoň jeden atom kyslíku, dusíku, síry a fosforu, jako jsou ethery, alkoholy, estery, aldehydy, mastné kyseliny, aromatické kyseliny, ketony, nitrily, aminy, amidy, močovina, thiomočovina, isokyanáty, azosloučeniny, fosfiny, fosfity, fosfinity, thioéthery, thioalkohol atd. Jako konkrétní příklady je možno jmenovat ethery, jako je diethylether, di-n-propylether, di-n-butylether, diisoamylether, di-n-pentylether, di-n-hexyletljer, di-isohexylether, di-n-oktylether, diisooktylether, di-n-dodecylether, difenylether, ethylenglykol, monomethylether, diethylenglykol dimethylether, tetrahydrofuran; alkoholy, jako je methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, oktanol, fenol, kresol, xylenol, ethylfenol, naftol; estery, jako aethylmetakrylát, ethylacetát, butylformiát, amylacetát, vinyllaktát, vinylacetát, ethylbenzoát, propylbenzoét, butylbenzoét, oktylbenzoát, 2-ethylhexylbenzoát, methyltoluylát, ethyltolu— ylát, 2-ethylhexyltoluylát, methylanisát, ethylanisát, propylanisét, ethylcinnamát, methyl235326 naftoát, ethylnaftoát, propylnaftoát, butylnaftoát, 2-ethylhexylnaftoát, ethylfenylacetát; aldehydy, jako je acetaldehyd, benzaldehyd; mastné kyseliny, jako je kyseliny mravenčí, kyselina octové, kyselina propionové, kyseliny mléčné, kyseliny oxalové, kyselina jantarová, kyselina akrylová, kyselina aaleinové; aromatická kyseliny, jako je kyselina benzoová; ketony, jako je methylethylketon, methyl!sobutylketon, benzofenon; nitrily, jako je acetonitril; aminy, jako je methylamin, diethylamin, tributylamin, triethakolamin, beta-(N,N-dimethylamino)ethanol, pyridin, chinolin, alfa-pikolin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetranethylhexaethylendiamun, anilin, dimethylaainilin; amidy, jako je formamid, hexamethylamid kyseliny fosforečné, triamid kyseliny N,N,N^/,N-pentaaethyl-N'-beta-dimethylaminoethylfosforečná, oktamethylpyrofosforaaid; močoviny, jako je Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylmočovina; iaokyanáty, jako je fenylisokyanát, toluylisokyanát; azosloučeniny, jako je azobenzen; fosfiny, jako je etfaylfoafin, triethylfosfln, tri-n-butylfosfin, tri-n-oktylfosfin, trifenylfosfin, trifenylfosfinoxid; fosfity, jako je dimethylfosfit, di-n-oktylfosfit, triethylfosfit, tri-n-butylfosfit, trifenylfosfit; deriváty kyseliny dialkylfosforná, jako je ethyldiethylfosfornan, ethyldibulylfosfornan, fenyldifenylfosfornan; thioestery, jako je diethylthioether, difenylthioether, aethylfenylthioether, ethylenaulfid, propylenaulfid; a thioalkoholy, jako je ethylthioalkohol, n-propylthioalkohol a thiofenol. Tyto donory elektronů mohou být použity ve směsi. Donor elektronů (Bl) pro přípravu reakčnlho produktu (I) může být stejný nebo odliSný od donoru elektronů (B2) k reakci s pevným produktem (II).

Akceptory elektronů, použité v toato vynálezu, jsou reprezentovány halogenidy prvků III. až VI. skupiny periodické tabulky prvků. Jako konkrétní příklady se aohou jmenovat bezvodý chlorid hlinitý, chlorid křemičitý, chlorid cínatý, chlorid cíničitý, chlorid titaničitý, chlorid zirkoničitý, chlorid fesforitý, chlorid fosforečný, chlorid vanadičltý, chlorid antiuoničitý a podobné. Tyto sloučeniny mohou být použity ve smési. Nejvýhodnější je chlorid titaničitý.

Jako rozpouštědla je možné použít alifatická uhlovodíky, jako je n-heptan, n-oktan, isoktan a podobně. Déle je možno použít místo alifatických uhlovodíků nebo zároveň s nimi halogenových uhlovodíků, jako je tetrachlormethan, chloroform, dichlorethylen, trichlorethylen, tetrachlorethylen a podobně. Déle je možno použít aromatické sloučeniny, jako jsou aromatické uhlovodíky, například naftalen, a jejich deriváty substituované alkylovými substituenty, jako aesitylen, duřen, ethylbenzen, isopropylhenzen, 2-ethylnaftalen,

1-fenylnaftalen a podobně, a halogenidy, jako například menochlorbenzen, o-dichlorbenzen atd.

Takto získaný pevný produkt (III) se déle smísí s organohllnitou sloučeninou, čímž se získá katalyzátor, který se dá použít o sobě známým způsobem k polymeraci alfa-olefinů, popřípadě se ponechá dále reagovat s alfa-olefinem, čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor, který se dá dále taká použít k polymeraci alfa-olefinu.

V případě polymerace v suspenzi nebo bloková polymerace vykazuje i katalyzátor, získaný saíěením pevného produktu (III) s organohllnitou sloučeninou postačující účinnost. V případě polymerace v plynné fázi je výhodnější použít předem aktivovaného katalyzátoru, získaného reakcí s alfa-oleflnem, nebol takto aktivovaný katalyzátor vykazuje vyěéí účinnost. V případě polymerace v suspenzi nebo bloková 'polymerace, po které následuje polymerace v plynná fázi, právě je možná použít původní (neaktivovaný) katalyzátor, nebol v tomto případě dojde k potřebné reakci s alfa-oleflnem před tím, než dojde k polymeraci v plynná fázi, takže výsledný katalyzátor je podobný předem aktivovanému katalyzátoru a mé lepší účinnost.

Předchozí aktivace se výhodné provádí za použití 0,1 až 500 g organohlinltá sloučeniny, 0 až 50 litrů rozpouStédla, 0 až 1 000 ml vodíku a 0,05 až 5 000 g, a výhodou 0,05 až 3 000 g elfa-olefinu vztaženo na 1 g pavnéhe produktu (III), přičemž reakce alfe-elefinu se provádí při teplotě od 0 do 100 °C po dobu 1 minuty do 20 hodin, kdy zreaguje 0,01 až 2 000 g, výhodně 0,05 až 200 g alfa-olefinu.

Reakce alfa-olefinu k předchozí aktivaci může probíhat v rozpouštědle tvořeném alifatickými nebo aromatickými uhlovodíky, nebo ve zkapalněném alfa-olefinu, jako například ve zkapalněném propylenu, zkapalněném 1-butenu a podobně. Dále je také možné provádět reakci alfa-olefinu, jeko ethylenu, propylenu atd. v plynné fázi. Rovněž je možné provádět aktivaci v přítomnosti poly-alfa-olefinu připraveného předem nebo vodíku.

Existují různé postupy aktivace katalyzátoru, jako

1. postup, při kterém se provádí reakce v suspenzi, v bloku nebo v plynné fázi takovým způsobem, že se alfa-olefin uvede do styku s katalyzátorem, připraveným vázáním pevného produktu (III) s organohlinitou slouěeninou, nebo se

2. pevný produkt (III) váže s organohlinitou slouěeninou v přítomnosti alfa-olefinu, rovněž je možné í

3. použít postup podle metody (1) nebo (2) v přítomnosti poly-alfa-olefinu,

4. postup se provádí tak, že se použije některého z postupů (1), (2) nebo (3), v přítomnosti vodíku, atd.

Z alfa-olefinů je možno použít pro předchozí aktivaci monoolefiny s přímým řetězcem, jako je ethylen, propylen, 1-buten, 1-hexen, t-hepten, 1-okten, 1-decen a podobně, monoolefiny s rozvětveným řetězcem, jako je 4-methyl-1-penten, 2-methyl-1-penten, 3-methyl-1-buten atd. a styren. Tyto alfa-olefiny mohou být stejné nebo rozdílné od olefinů, které se mají polymerované použít pro předchozí aktivaci katalyzátoru, popřípadě mohou být použity ve směsi.

Po ukončení předchozí aktivace se odstraní rozpouštědlo a nezreagovaný alfa-olefin, například destilací za sníženého tlaku a po vysušení se získaný prášek použije pro následnou polymeraci, popřípadě je možno suspendovat pevný produkt v rozpouštědle v množství 80 litrů nebo méně na 1 g pevného produktu a použít získanou suspenzi k následné polymeraci.

Takto získaný předem aktivovaný katalyzátor může být použit pro polymeraci alfa-olefinů v suspenzi, prováděnou v rozpouštědle tvořeném uhlovodíkem, jako je n-hexan, n-oktan, benzen, toluen a podobně nebo pro blokovou polymeraci prováděnou ve zkapalněném monomerním elfa-olefinu, například na zkapalněném propylenu, zkapalněném butenu atd., avšak výhodně může být použit pro polymeraci v plynné fázi. Požadované účinnosti katalyzátoru se dosáhne i v případě modifikace polymerace v plynné fázi, to znamená při použití polymerace v suspenzi, následované polymeraci v plynné fázi, nebo blokové polymerace, po které následuje polymerace v plynné fázi.

Polymerace alfa-olefinů v plynné fázi může být prováděna bez přítomnosti rozpouštědla, jako je n-hexan, n-heptan atd., a může být prováděna rovněž v přítomnosti rozpouštědla v množství 0 až 500 g na 1 kg částic poly-alfa-olefinu. Polymerace může být prováděna kontinuálně nebo v šaržích. Polymerace může být rovněž prováděna ve fluidním lóži nebo tak, že je fluidizace ovládána míchacími prvky. Polymeraci je možno rovněž provádět při použití vertikálního nebo horizontálního typu lopatek mlchadla.

Polymerace alfa-olefinu v suspenzi nebo blokové polymerace následovaná polymeraci v plynné fázi, může být prováděna v šaržích. Je možno například jmenovat postup (,) při kterém se po polymeraci v suspenzi nebo blokové polymeraci odstraní rozpouštědlo nebo zkapalněný alfa-olefin, a postupně se provádí polymerace v plynné fázi, přičemž se přivádí plynný alfe-olefin; , při postupu (2) se provádí polymerace v suspenzi nebo bloková polymerace a zatímco polymerace pokračuje bez odstranění rozpouštědla nebo alfa-olefinu, rozpouštědlo nebo zkapalněný alfa-olefin jsou osaženy v částicích polymeru, přičemž se ztrácí kapalná část, a proto předchozí forma polymerace se kontinuálně mění v polymeraci v plynná fázi;

při postupu (3) pokračuje polymerace v suspenzi nebo bloková polymerace dokud obsah rozpouštědla nebo alfa-olefinu na kg polymerních částic nečiní 500 g nebo méně, načež následuje polymerace v plynné fázi, přiváděním alfa-olefinu v plynná fázi atd.

Tato vícestupňová polymerace, spočívající v kombinaci polymerace v suspenzi nebo blokové polymerace s polymeraci v plynné fázi, mé za důsledek požadované výsledky, zvláště v případě kontinuální polymerace. Podle některá z uvedených metod je například možno provádět v prvním stupni polymeraci v suspenzi nebo blokovou polymeraci, přičemž tato polymerace pokračuje dokud se nezíská polymer, obsahující 30 % nebo méně rozpouštědla nebo zkapalněného alfa-olefinu, popřípadě se rozpouštědlo nebo zkapalněný alfa-olefin odstraní a potom se provádí polymerace alfa-olefinu v plynné fázi, ve druhém stupni, za současné fluidizaci částic polymeru.

Katalyzátor z prvního stupně se použije při polymeraci v plynné fázi z druhého stupně, avšak ani přídavek čerstvého katalyzátoru v tomto druhém stupni nezabrání účinnosti podle vynálezu. Dvoustupňová polymerace se výhodně provádí tak, že hmotnostní poměr polymeru z polymerace v suspenzi nebo blokové polymerace k polymeru z polymerace v plynné fázi, činí ve finálním polymeru 0,1 až 100 dílů později uvedeného polymerů na 1 díl polymeru dřivěji uvedeného.

Pokud jde o podmínky polymerace alfa-olefinů, je možné provádět libovolnou o sobě známou polymeraci v suspenzi, blokovou polymeraci nebo polymeraci v plynné fázi za podmínek, kdy polymerace alfa-olefinů probíhá při teplotě od teploty místnosti (20 °C) do 200 °C, za tlaku polymerace od tlaku atmosférického (100 kPa) do přetlaku 5 MPa a obvykle po dobu 5 minut až 10 hodin. Při polymeraci je možné běžným způsobem přidávat vhodné množství vodíku k úpravě molekulové hmotnosti.

Jako alfe-olefiny je pro polymeraci podle vynálezu možné použít monoolefiny s přímým řetězcem, jako je ethylen, propylen, 1-buten, l-hexen, 1~okten atd., monoolefiny s rozvětveným řetězcem,'jako je 4-methyl-l-penten, 2-methyl-1-penten, 3-methyl-1-buten atd., diolefiny, jako je butadien, isopren, chloropren atd., styren a podobně. Tyto olefiny mohou být homopolymerovány nebo kopolymerovány ve vzájemná kombinaci, například v kombinaci propylenu s ethylenem, butenu s ethylenem, nebo propylenu s 1-butonem. V tomto případě je možno provádět polymeraci směsi monomerů nebo ve více stupních při použití různých alfa-olefinů v prvém stupni, kdy se provádí polymerace v suspenzi nebo bloková polymerace, načež následuje druhý stupeň v podobá polymerace v plynná fázi.

První výhodou postupu podle vynálezu je, že střední průměr částic polymeru je malý a tvář částic se blíží kulovitému, přičemž distribuce velikosti částic je malá a množství velkých a příliž malých částic je sníženo. 1 v případě polymerace v plynná fázi je proud polymerních částic plynulý a je možný dlouhodobá stabilizovaný kontinuální postup. Proto se ukazuje přednost polymerace v plynné fázi. V případě samotné polymerace v plynná fázi je možno snížit náklady na regeneraci rozpouštědla a monomeru. Kromě toho v případě polymerace v suspenzi nebo bloková polymerace následované polymeraci v plynné fázi, je možné dosáhnout koncentrace rozpouštědla nebo zkapalněného alfa-olefinu obsaženého v polymeru 30 % nebo méně, vztaženo na první stupeň polymerace v suspenzi nebo blokové polymerace a odpařit nezreagovaný monomer zahřátía polymerační reakční směsi v postupně prováděné plynné fázi.

Druhé výhoda postupu podle vynálezu spočívá v tom, že se zvýší skladovací stabilita katalyzátoru. Tak například v případě, že byl pevný produkt (III) ponechán při teplotě asi 30 °C po dobu 4 měsíců, nedošlo k podstatnému snížení polymerační aktivity. Z toho vyplývá, že není potřeba zvláštní skladovací zařízení, například pro skladování pevného produktu (III) při teplotě 0 *C. I když se pevný produkt (III) ponechá při vysoké kencentra ci 1,0% nebo vyšší při teplotě 30 *C nebo vyěěí, pe dobu jednoho týdne pe skenčení pevného produktu (III) s erganehlinitou sloučeninou, aniž by došlo k začátku polymerace, rozmělnění na jemný prášek způsobené při mýchánl v katalyzátorovém zásobníku se sotva vyskytne. Tvar polymerních částic nebyl degradován a nedošlo ke sníženi polymerační účin·, nosti. Tato výhoda se dále zvýěí předchozí aktivaci katalyzátoru s alfa-olefinem.

Třetí výhodou postupu podle vynálezu je zlepšená tepelná stálost katalyzátoru během polymerace. I v případě, že se polymerace provádí při relativně vysoké teplotě 70 °C nebo vyšší, nejsou výsledné částice polymeru rozmělňovány na jemný prášek a v případě polymerace v suspenzi nejsou zvlhčovány rozpouštědlem. 1 uvedeného vyplývá, že se rozšíří použitelné teplotní rozmezí k řízení teploty v polymerační nádobě během polymerace, výsledkem čeho je dlouhodobě stabilizovaný provoz.

čtvrtá výhoda tohoto vynálezu spočívá v tom, že se získají polymerni částice s vysokou sypnou měrnou hmotností. Sypná měrná hmotnost polymeru činí 0,45 až 0,52, což umožňuje použití malého objemu polymerační nádoby nebo zásobníku při dané hmotnosti polymeru.

Pátou výhodou postupu podle vynálezu je, že se získá vysoce krystalický poly-alfa-olefin. Například při výrobě polypropylenu je isotaktický index (poměr hmotnostních dílů isotaktického polypropylenu nerozpustného v n-hexanu (při 20 °C) ku 100 hmotnostním dílům celkového množství vytvořeného polymeru), 98 až 99,8, a fyzikální vlastnosti, zvláště tuhost polymeru nejsou sníženy ani bez oddělení ataktického polymeru. Tím je možno vynechat další stupně.

Tento vynález bude objasněn formou příkladů provedení.

Příklad)

1. Příprava katalyzátoru n-Hexan (60 ml), diathylaluminiummonochlorid (DEAC) (0,05 mol) a diisoaoylether (0,12 mol) byly míšeny při 25 °C po dobu jedné minuty a poté ponechány reagovat po dobu 5 minut při stejné teplotě, čímž se získala reakční kapalina (I) (molární poměr diisoamyletheru k diethylaluminiummonochloridu činil 2,4). Do reaktoru propláchnutého dusíkem a zahřátého na 35 °C byl přiveden TiCl^ v množství 0,4 mol. K reakční směsi bylo po kapkách přidáno celá množství výše uvedené reakční kapaliny (I). Přidávání trvalo 30 minut a reakční směs byla při stejná teplotě udržována dalších 30 minut, načež byla reakční teplota zvýšena na 75 °C a reakce pokračovala jednu hodinu. Potom byl8 reakční směs ochlazena na teplotu místnosti, za účelem odstranění vrchní vrstvy, načež byl postup opakován za přídavku 400 ml n-hexanu a vrchní vrstva byla odstraněna dekantací. Tento postup byl opakován čtyřikrát, čímž se získalo 19 g pevného produktu (II). Celé množství produktu (II) bylo suspendovaáno ve 300 ml n-hexanu a k výsledné suspenzi bylo přidáno 16 g diisoamyletheru a 35 g TiCl^ při 20 °C. Přidávání trvalo asi jednu minutu. Potom reakce pokračovala při 65 °C po dobu jedné hodiny. Po ukončení reakce byla výsledná látka ochlazena na teplotu místnosti (20 °C), načež byla provedena dekantace vrchní vrstvy tak, že se pětkrát přidalo 400 ml n-hexanu, reakční směs se míchala <0 minut a po stání se oddělila vrchní vrstva, načež se vysušením za sníženého tlaku získal pevný produkt (III).

2. Způsob výroby přede· aktivovaného katalyzátoru

Reaktor z nerezavějíc! ocele o objemu 2 litrů a opatřený seSikmenýai lopatkami, byl promyt dusíkem. Do reaktoru bylo vpraveno při teplotě místnosti 20 ml n-hexanu, 420 mg diethyleluminiuamonochloridu a 30 mg pevného produktu (111). Dále bylo přivedeno 150 ml vodíku a reakce probíhala za parciálního přetlaku propylenu 500 kPa po dobu 5 minut.

Potom se odstranil nezreagovaný propylen, vodík a n-hexen za sníženého tlaku, čímž se získal předběžně aktivovaný katalyzátor v práškové formě (zřeagovany propylen:80,0 g na pevného produktu (III)).

3. Způsob polymerace propylenu

Do uvedeného reaktoru, obsahujícího předem aktivovaný katalyzátor uvedený výše, bylo přivedeno 300 ml vodíku, našež byla prováděna polymerace v plynné fázi při parciálním přetlaku propylenu 2,5 MPa a teplotě polymerace 70 °C po dobu 2 hodin. Po ukončení reakce bylo přidáno 5 g aethanolu, reakční směs byla zahřívána při 70 °C po dobu 30 minut, načež byla ochlazena na teplotu místnosti. Vysušením bylo získáno 156 g polymeru. Výtěžek polyme ru činil 5 200 g na g pevného produktu (III); isotaktický index 99,8 ; a sypká měrné hmotnost 0,50. Tvar částic polymeru se blížil kulovému. 97,4 % částic polymeru vykazovalo velikost mezi 1 410 a 234 um, přičemž nebyl pozorován ani jemný prášek, ani hrudky.

Nebyla zjištěna přítomnost zbarveného polymeru a index Slutosti byl 3,0.

Porovnávací příklad 1

Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že místo pevného produktu (III) byl použit pevný produkt (II).

Porovnávací příklad 2

Pevný produkt, odpovídají pevnému produktu (III), byl připraven postupem podle příkladu 1 s tím rozdílem, že při reakci pevného produktu (I) nebyl použit isoamylether (pevné produkty k míšení s organohlinitou sloučeninou, získané podle postupů, uvedených v porovnávacích příkladech, budou dále označovány jako finální pevný produkt (III) a tento finální pevný produkt dále označován souhrnným označením jako pevné katalytická sloška). Finální pevný produkt byl předem aktivován postupem podle příkladu 1. Při poušltl tohoto aktivovaného katalyzátoru byl polymerován proplylen postupem podle příkladu 1.

Porovnávací příklad 3

Příklad t byl opakován s tím rozdílem, že při výrobě reakčního produktu (I) nebyl použit diisoamylether (0,12 mol, 19 g), ale toto množství 19 g bylo přidáno k 16 g diisoamyletheru, použitému v následné reakci a pevným produktem (11).

Porovnávací příklad 4

Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že při výrobě pevného produktu (III) z příkladu 1 nebylo k reakci a pevným produktem (II) použito TiCl*.

Porovnávací příklad 5

Postup podle příkladu 1 byl opakován a tím rozdílem, že při tvorbě pevného produktu (II)'podle příkladu 1 nebyl použit diisoamylether.

Porovnávací příklad 6

Příklad 1 byl opakován a tím rozdíle·, ke pevný produkt (II) podle příkladu 1 byl nahrazen produktem, získaným přidáním 0,05 mol diethylaluminlumchlorldu k roztoku, tvořenému 0,4 mol TiCl^ a 0,12 mol diisoamyletheru při 35 °C. Přidávání bylo prováděno po dobu 30 minut, sa udržování směsi při teplotě na stejná hodnotě. Potom byla teplota zvýSena na 75 °C a reakce pokračovala celkem jednu hodinu.

Porovnávací příklad 7

Příklad 1 byl opakován β tím rozdílem, ke nesreagovaný TiCl^ nebyl odstraněn z reakční směsi po vytvoření pevného produktu (II), avkak objem reakční směsi byl doplněn na 400 ml n-hexanem a výsledná směs byla použita pro následující reakci.

Výsledky příkladu 1 a porovnávacích příkladů 1 ak 7 jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka,
Příklad Výtěžek póly-*	Isotakt.	Sypná měrná	Podíl procházející	RTTx)	Ižxx)
číslo meru na g	index	hmot.	okem	okem
pevné složky			1 410	4 699
katsl.			až	jUffl
			234 jua (»)	(»)
1 5 200	99,8	0,50	97,4	0	4.2	3,0

Porovnávací

příklady
1	1	100	98,5	0,40	60,0	30	3,9	17,5
2		80	96,5	0,25	60,0	34	4,3	?20
3		50
4	2	800	95,0	0,40	80,0	12	4,5	8,8
5	1	800	98,0	0,40	58,3	10	4,1	9,9
6	1	400	96,0	0,40	56,0	15	4,3	12,6
7	1	900	95,0	0,41	54,0	22	3,5	9,0

Vysvětlivlqr k tabulce 1 ak 13:

^X^BTT « rychlost toku taveniny (podle ASM D-1238(D) « index klutosti (podle JIS K7103)

Příklad 2

Postup, uvedený v příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, ke při přípravě pevného produktu (II) a příkladu 1, byl TíCl^ sa přikapávání reakční kapaliny (I) po dobu 45 minut udržován při teplota 12 °C a výsledná,směs byla udržována na teplotě 35 °C po dobu 60 minut. Výsledný pevný produkt (III) byl hnědá barvy.

Příklad 3

Postup podle přikladu 1 byl opakován s tla rozdílen, že při výrobě pevného produktu (11) podle přikladu 1 bylo zvýšení teploty na 75 °C po přikapévánl reakční kapaliny (I) k TiCl^ změněno na 65 °C. Výsledný produkt (III) byl hnědé barvy.

Příklad 4

Namísto reakce dilsoamyletheru a TiCl^ s pevným produktem (II) podle příkladu 1, bylo během jedné minuty přidévéno k 200 al n-hexanu při teplotě alatnoati (20 °C) 38 g dilsoamyletheru, 12 g SiCl^ a 17 g TiCl^, načež byl přidán pevný produkt (II) (19 g) a probíhala reakce po dobu 2 hodin při teplotě 75 °C. Potom byla reakční směs promyta n-hexanea, vysušena a výsledkem byl pevný produkt (III). Aktivace katalysátoru a polymerace propylenu byla prováděna postupem, uvedeným v příkladu 1, 2 a 3.

Výsledky příkladů 2 až 4 jeou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

Příklad Výtěžek pely- Zeatakt číslo aeru na g index pevné složky katal.

Sypné měrné hmot.

Podíl procházející
okem	okem
1 410	4 699
až	7“
234 ^um
(»)	(*)

IŽ«>

2	5	100	98,9	0,49	96,5	0	4,3	3,0
3	5	000	98,5	0,50	98,0	0	4,2	3,1
4	5	200	99,2	0,50	92,0	0	4,3	3,0

Příklad 5 al n-heptanu, 0,16 mol di-n-butylaminiuaaonochlorldu a 0,10 mel di-n-butyletheru bylo smíšeno při 30 °C během 3 minut a ponecháno reagovat 20 minut k síakénl reakční kapaliny (I). Celé množství tohoto produktu (I) bylo po kapkách přidáváno po dobu 60 minut k rostoku, sestávajícím* s 50 al toluenu a 0,64 mol TiCl^, přičemž byla reakSní směs udržována při 45 °C. Potom byla teplota svýžena na 85 °C a reakce pokračovala 2 hodiny. Poté ae teplota reakční směsi snížila na teplotu místnosti sa účelem o.datranšni vrchní vrstvy a dvakrát bylo přidáno 300 ml n-heptanu a vrchní vrstva složek sa odstranila dekantací. Uvedeným postupem bylo získáno 49 g pevného produktu (II). Celková množství tohoto produktu (II) bylo suspendováno ve 300 ml n-heptanu, a k získaná suspenzi bylo po dobu 2 minut přidáváno při teplotě místnosti 20 g di-n-butýletheru a 150 g TiCl^. Následující reakce probíhala při teplotě 90 °C po dobu 2 hodin, potom byla reakční směs ochlazena, provedena dekantace, p prosytí n-heptanem a vysušení, čímž ae získal pevný produkt (III). Následující aktivace katalysátoru a polymerace propylenu probíhala postupem, popsaným v příkladu 1, 2 a 3.

Porovnávací příklad 8

Postup podle příkladu 5 byl opakován a tím rosdílem, ža místo pevného produktu (III) byl použit pevný produkt (II) podle příkladu 5.

Příkladč

0,057 aol diethylaluainiunaonochloridu a 0,15 vol diisoavyletheru bylo po kapkách přidáváno ke 40 al n-hexanu při 18 °C po dobu 5 vinut, načež byla svěs ponechána reagovat při 35 °C po dobu 30 vinut. Výsledná reakční kapalina byla po kapkách přidávána k 0,5 vol TiCl* při 35 °C po dobu 180 vinut, reakce pokračovala při 35 °C po dobu 60 vinut, poté ae teplota zvýšila na 75 °C a svěs byla zahřívána 60 vinut, dále byla teplota snížena na teplotu vistnosti (20 °C), vrchní vrstva se odstranila, dvakrát se vždy přidalo 400 vl n-hexanu a vrchní vrstvy se odstranily dekantaci. Uvedenýv postupev byl získán pevný produkt (II) v množství 24 g. Celé množství získaného produktu bylo suspendováno ve 100 vl n-hexanu a k výsledné suspenzi bylo přidáno 12 g diisoavyletheru a reakce pokračovala při 35 °C jednu hodinu.

Dále bylo bšhev 2 vinut při teplotě 35 °C přidáváno 12 g diisoavyletheru a 72 g TiClj, teplota byla zvýšena na 65 °C a reakce pokračovala po dobu jedné hodiny, poté byla reakčhí svěs ochlazena na teplotu vistnosti (20 °C), provedena dekantace, promytí n-hexanea a vysužení, člvž ee získal pevný produkt (III). Nážledná příprava předen aktivovaného katalyzátoru a polymerace propylenu byla prováděna postupem, popsaným v příkladu 1.

Příklad 7

Postup podle příkladu 6 se opakoval s tív rozdílem, že při přípravě reakčního produktu (1) bylo ponecháno reagovat 0,06 vol diisopropylaluviniuvnonochloridu s 0,14 vol di-n-oktyletheru.

Příklade

Postup podle příkladu 6 byl opakován e tív rozdílen, že při připravš pevného produktu (II) se k reakci a pevný· produktem (I) použilo 0,72 vol TiCl^.

Příklad 9 g pevného produktu (II), získaného postupem podle příkladu 6 bylo suspendováno ve 200 ml toluenu a k výsledné suspenzi bylo přidáno 10 g TlCl^ a 26 g di-n-butyletheru a reakce probíhala při 50 °C po dobu 180 .vinut, načež byla reakční svše ochlazena na teplo tu vistnosti (20 °C), provedena dekantace, provytí n-hexaneva vytužení, čímž se získal pevný produkt (III). Následná příprava předav aktivovaného katalyzátoru a polymerace propylenu, byly provádény postupev podle příkladu 1.

Přiklad 10

0,03 aol trlieobutylhliníku a 0,07 aol di-n-dodecyletheru bylo ponecháno reagovat ve 100 al n-hexanu při teplotě 20 °C po dobu 30 vinut. Výsledná reakční kapalina byla po kapkách přidána k 0,15 aol TiCl^ po dobu 120 vinut při 20 °C a následně byla po dobu 30 al nut udržována teplota 30 °C. Poté byla teplota zvýžena na 50 °C a reakce pokračovala 60 mi nut. Po ukončení reakce byla provedena dekantace k odstranění vrchní vrstvy, prometl n-hexanea a vysužení, čímž ee získalo 23 g pevného produktu (II), který byl následně Suspendován v 50 ml n-heptanu. K výsledné suspenzí bylo přidáno 21 g di-n-butyletheru a 40 g TiClj, reakce pokračovala při 50 °C po dobu 140 vinut. Potov se reakční svěs ochladila, vrchní vrstva odstranila dekantaci, zbytek provyl n-hexanev a vyauiil, člvž se získal pevný produkt (III). Následná příprava předen aktivovaného katalyzátoru e polymerace propylenu byla provedena postupev, popsaným v příkladu 1.

Přiklad li

0,07 mol triethylhliníku a 0,15 mol dl-n-propyletheru bylo smí Seno se 45 ml oktanu při 20 °C během 2 minut a reakce pokračovala při stejné teplotě po dobu 30 minut, čímž se získal reakční produkt (1), který byl déle po kapkách přidán během 4 hodin při teplotě 32 °C k/0,6 mol TiCl^ a teplota byla jednu hodinu udržována na 35 °C, načež byla zvýžena na 78 °C a reakce pokračovala 2 hodiny, poté byla reakční směs ochlazena na 20 °C, vrchní vrstva odstraněna opakovaným přidáním 400 ml n-hexanu a dekantaci (5krát), což bylo potvrzeno nepřítomností TiCl^, následovala filtrace a vysušeni, čímž se získalo 23 g pevného produktu (XI).

mol di-n-pentyletheru a 5 g bezvodého A1C1.J bylo přidáno ke 300 ml n-heptanu a reakce probíhala při 80 °C po dobu 2 hodin, přičemž byl rozpužtěn AlClp reakční směs byla následně ochlazena na 30 °C, přidáno 23 g uvedeného pevného produktu (11), reakce pokračovala 2 hodiny při 80 °C, poté byla reakční směs ochlazena na teplotu místnosti, vrchní vrstva se trojnásobně odstranila přídavkem 300 ml n-hexanu a dekantaci, následovala filtrace a vysušení zbytku, čímž sa získal pevný produkt (III).

Následná příprava předem aktivovaného katalyzátoru a polymerace propylenu byla prováděna postupem, uvedeným v příkladu 1, 2 a 3.

Výsledky příkladů 5 až 11 a porovnávacího příkladu 8 jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

Příklad číslo	Výtěžek polymeru na g pevná složky katalyzátoru	laotakt. index	Sypná měrná hmotnost	Podíl procházející	iž«)
okem 1 410 až 234 μ» (»)	okem 4 699 pm (*)	rtt*'
5	5 100	99,6	0,50	94,8	0	3.«	2.9
8	3 100	98,6	0,40	80,0	12	4,5	8.1

Porovnávací příklady

6	5 900	99,0	0,50	96,8	0	3,6	1,8
7	5 000	98,4	0,46	90,0	0	3,8	3,1
8	5 600	99,0	0,48	95,0	0	3,6	2,0
9	5 200	99,0	0,50	93,8	0	3,3	2,1
10	5 000	98,6	0,45	92,1	0	3,8	3,1
11	5 100	99,5	0,50	94,8	0	4,1	3,5

Příkladu.

ml n-pentanu, 160 mg diethylaluminiummonochloridu, 32 mg pevného produktu (III), získaného postupem podle příkladu 1 a 5 g polypropylenového prážku bylo smíženo v reaktoru, popsaném v příkladu 1 a 2, načež.se n-penten odstranil sa sníženého tlaku. Reakce v plynné fázi byla prováděna za parciálního přetlaku propylenu 80 kPa při 30 °C po dobu 20 minut, zatímco byl katalyzátor fluidizovén peopylenea. Potom byl nezreagovaný propylen odstraněn, čímž se získal předem aktivovaný katalyzátor (poměr sreagovaného propylenu na g pevného produktu (111) činil 1,8 g). Použití získaného katalyzátoru a polymeru propylenu v plynné fázi byla prováděna postupem uvedeným v příkladu 1 a 3.

23532»

Př í k 1 a d 13 '

Při 20 °C bylo ke 30 g propylenu přidáno 120 mg di-n-butylaluminiumchloridu a 25 mg pevného produktu (III), získaného z příkladu 5, a reakce byla prováděna za parciálního přetlaku propylenu 980 kPa po dobu 10 minut, načež byl nezreagovaný propylen odstraněn, čímž se získal práškovítý předem aktivovaný katalyzátor (zreagovaný propylen na g pevného produktu (111):120 g). Použití výsledného katalyzátoru a polymerace v plynné fázi byla prováděna postupem, popsaným v příkladu 1 a 3.

Příklad 14

Postup podle příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, že při aktivaci katalyzátoru podle příkladu 1 byl místo propylenu použit ethylen. Ethylen byl ponechán reagovat sa parciálního přetlaku ethylenu 100 kPa při 35 °C po dobu 10 minut (poměr zseagovaného ethylenu na g pevného produktu (111):2,4 g).

Př 1 kl ad 15

Přiklad 1 se opakoval s tím rozdílem, že místo propylenu k oběžné aktivaci z přikladu 1 byl použit 1-buten, přičemž byla reakce prováděna za parciálního přetlaku 1-butenu 50 kPa při 35 °C po dobu 10 minut (podíl zreagováného 1-btitenu na g pevného produktu (111):0,3 g).

Příklad 16

Přiklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že namísto 420 mg diethylaluminiummonochloridu v příkladu. 1 a 2 bylo použito 380 mg diisopropylaluminiummonochloridu.

P ř í k 1 a d 17

Předběžná aktivace podle příkladu 1 a 2 byla opakována s tím rozdílem, že namístě 420 mg diettylaluminiummonochloridu použitého v příkladu 1 a 2, bylo použito 320 mg triethylhliníku. Následně byla opakována polymerace podle příkladu 1 (3) s tím rozdílem, že ethylen byl polymerizován za přetlaku vodíku 1,2 MPa a parciálního přetlaku ethylenu 1,2 1,2 MPa při 85 °C.

Výsledky získané v příkladu 12 až 17 jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Příklad Výtěžek polyčíslo aeru na g

Ieotakt.

index

Sypná mírná Podíl procházející hmotnost okem okea

ΗΤΤ^χ) IŽ^{* 1}*) pevná složky katalyzátoru

410 4 699 až pa

234 jua (%) (») (»)

17

100 5 000 5 000 5 100 5 000 5 800

99,3

99,0

98,8

98,9

99,5

0,48

0,46

0,45

0,45

0,48

0,46

90,8

92.5 92,0 92,0

96.5 92,0

4,3

3,8

3,8

3,6

3,8

4,1

2,9

2,8

2,8

2,9

2,9

2,3

P ř i k 1 a d 18

Předběžná aktivace katalyzátoru byla prováděna postupea, uvedeným v příkladu 1, (1) a (2). K výslednému katalyzátoru byle přidáno 1 000 al n-hexanu a déle 150 ml vodíku. Polyaeraěnl reakce v suspenzi byla následné prováděna za parciálního přetlaku propylenu 1,2 HPa při 70 °C po dobu 2,5 hodin, naSel byl n-hexan odstraněn stripováním vodní párou. Uvedenýa postupem ee získal polymer.

Příklad 19

Předem aktivovaný katalyzátor byl připraven postupem podle příkladu I, (1) a (2) a bloková polymerace byla prováděna po přídavku 300 ml vodíku a 600 g propylenu za parciálního přetlaku propylenu 3,1 HPa při 70 °C po dobu 1 hodiny. Po ukončení reakce byl nezreagovaný propylen vyčižtěn a polymer byl dále zpracován způsoben popsaným v příkladu 1.

P ř í k 1 a d 20

Práěkovitý, předea aktivovaný katalyzátor byl připraven v reaktoru, popsanéa v příkladu 1, (1) a (2). Po přivedení 300 al vodíku a 200 g propylenu, byla prováděna bloková polyaerace při parciálním přetlaku propylenu 2,6 HPa při 60 °C po dobu 30 ainut, čímž se získalo 35 g zreagovaného propylenu. Následně byla výsledná suspenze, obsahující nezreagovaný propylen, přivedena do fluidního lože, aajícího průměr 20 cm a objem 20 litrů a vybaveného míchadly, přičeaž k fluidizaci polymeru sa cirkuloval propylen při rychlosti proudění 5 ca/a a byla prováděna polyaerace v plynné fázi při parciálnía přetlaku propylenu 2,1 HPa při reakční teplotě 70 °C po dobu 2 hodin. Dodatečné zpracování k získání polymeru bylo prováděno způsobem popsaným v příkladu 1.

Příklad 21

Bloková polyaerace byla prováděna jako v příkladě 8 za přetlaku 2,6 HPa po dobu 30 30 ainut při 60 °C. Potoa byl nezreagovaný zkapalněný propylen převeden do odděleného dávkovacího zásobníku, spojeného a reaktorem. Teplota reaktoru byla zvýSena na 72 °C a za přívodu propylenu z dávkovacího zásobníku do reaktoru talp, aby vznikl polyaerační přetlak 2,6 HPa, byla převáděna polyaerace v plynné fázi po dobu 2 hodin. Následující pozdějSÍ zpracování bylo provedeno postupea popsaným v přikladu I, čími se získal polyaer.

Příklad 22

Bloková polymerizace byla prováděna za přetlaku 2,6 MPa při 60 °C po dobu 30 minut postupem popsaným v příkladu 20. Poté byla polymeraění teplota zvýšena na 70 °C, čímž se získal polymeraění přetlak 3' MPa. Pokud byla polymerace ponechána bez zásahu, tlak se snížil na 2,6 MPa během 40 minut. To znamená, že se bloková polymerace kontinuálně měnila na polymeraci v plynná fázi. Při přívodu propylenu v množství, odpovídajícímu přetlaku 2,6 MPa po dobu 60 minut, probíhala polymerace v plynné fázi. Dodatečné zpracování k získání polymeru bylo provedeno postupem popsaným v příkladu 1.

Příklad 23

000 ml n-hexenu, 320 mg diethylaluminiummonochloridu a i8 mg pevného produktu (111), získaného postupem podle příkladu 5, bylo ponecháno reagovat s propylenem za parciálního přetlaku propylenu 120 kPa při 20 °C po dobu 10 minut, za úěelem předběžná aktivace katalyzátoru (poměr zreagovaného propylenu na g pevného produktu (111):0,6 g). Nezreagovaný propylen byl odebrán a bylo přivedeno 120 ml vodíku. Polymerace v suspenzi byla prováděna za parciálního přetlaku propylenu 1,0 MPa při 70 °C po dobu 2,5 hodin.

n-Hexan byl následně odstraněn stripováním parou, čímž se získal polymer.

Příklad 24 ml n-pentanu, 280 mg diethylaliminiummonochloridu a 25 mg pevného produktu (lil), získaného postupem podle příkladu 5 bylo přivedeno k reakci. Propylen byl ponechán reagovat při 15 °C, přičemž se jeho parciální přetlak zvýšil. Zvýšení přetlaku na 500 kPa proběhlo v 5 minutásch (100 kPa/min). Předběžné aktivace katalyzátoru byla provedena po dobu 5 minut (poměr zreagovaného propylenu na g pevného produktu (111):3,2 g).

Nezreagovaný propylen byl odebrán a do reakční směsi bylo převedeno 200 ml vodíku.

Polymerace v suspenzi byla prováděna za parciálního přetlaku propylenu 1,0 MPa při 70 °C po dobu 60 minut (zreagovaný propylen:63 g). Výsledná suspenze, obsahující rozpouštědlo, byla přivedena do fluidního lože opatřeného míchadly, načež byla prováděna polymerace propylenu v plynná fázi postupem, uvedeným v příkladu 20.

Příklad 25

000 ml n-hexanu, 320 mg diethylaluminiummonochloridu a 30 mg pevného produktu (III), získaného v příkladu 5 (1) bylo ponecháno reagovat bez předchozí aktivace, přičemž bylo přivedeno 120 ml vodíku a následující polymerace v suspenzi probíhala za parciálního přetlaku propylenu 10 MPa při 70 ®C, po dobu 2,5 hodiny. Potom byl odstraněn n-hexan stripováním vodní párou, čímž se získal polymer.

Příklad 26

Při použití katalyzátoru bez předchozí aktivace, byla prováděna polymerace propylenu v suspenzi postupem, uvedeným v příkladu 25. Následně byly odebrány nezreagovaný prooylen a vodík, a n-hexan byl oddestilovén za sníženého tlaku do obsahu n-hexanu v polymeru 30 X. Tento polymer, obsahující rozpouštědlo, byl přiveden do fluidního lože, opatřeného míchadly, popsaného v příkladu 20. Potom bylo přivedeno 450 ml vodíku a prováděna polymerace v plynné fázi, při parciálním přetlaku propylenu 2,1 MPa při 70 °C po dobu 2 hodin, jak bylo popsáno v příkladu 20. Nátledující zpracování k získání polymeru bylo prováděno postupem, popsaným v příkladu 1.

Výsledky získaná v příkladech 18 až 26 jsou uvedeny v tabulce 5.

Tabulka 5

Příklad Číslo	Výtěžek polymeru na g pevná složky katalyzátoru	leotakt. index	Sypná měrná hmotnost	Podíl procházející	RTTx)	Ižxx)
okem 1 410 až 234 μα (»)	okem 4 699 JiTB (»)
18	5 400	99,8	0,48	97,6	0	2,6	2,3
19	5 000	99,6	0,47	95,0	0	2,9	2,8
20	5 800	99,3	0,48	93,6	0	2,6	. 2,9
21	5 900	99,2	0,46	94,5	0	2,8	2,1
22	5 700	99,2	0,48	93,6	0	2,8	2,4
23	5 300	99,6	0,50	93,2	0	1,8	2.6
24	5 800	99,0	0,49	92,0	0	a,4	2,8
25	4 500	98,2	0,45	91,0	0	1,6	3,5
26	5 980	98,5	0,45	90,0	0	1,8	2,1

P ř i k 1 a d 27

Bloková kopelyaerace propylenu β ethylene· byla prováděna postupem, popsaným v přikladu 26 β tím rozdílem, že v. prvním stupni byla prováděna polymerace propylenu «suspenzi a va druhém stupni byla prováděna polymerace v plynná fázi za parciálního přetlaku vodíku 800 kPa a parciálního přetlaku ethylenu 1,2 KPa při 70 °C po dobu 2 hodin, k dosažení polymerace ethylenu.

Příklad 28

Příklad 20 byl opakován s tím rozdílem, že místo 200 g propylenu bylo použito směsi alfa-olefin&, obsahující 200 g propylenu a 20 g ethylenu. Uvedeným postupem byl získán kopolymer propylenu a ethylenu.

Příklad 29

Příklad 28 byl opakován β tím rozdílem, že místo 20 g ethylenu bylo použito 30 g i-butanu, Slmž se získal kopolymer propylenu a 1-butanu.

Příklad 30

Příklad 1 byl pro ziskaání polymeru opakován s tím rozdílem, že při použití předem aktivovaného katalyzátoru byla prováděna polymerace ethylenu za přetlaku vodíku 1,2 MPa a parciálního přetlaku ethylenu 1,2 MPa při 85 °C, místo použiti 300 ml vodíku a parciálního přetlaku propylenu 2,5 MPa při 70 °C.

, Výsledky příkladů 27 až 30 jsou uvedeny v tabulce 6.

Tabulka 6

Přiklad číslo	Výtěžek polymeru na g pevná složky katalyzátoru	Isotakt. index	Sypná měrná hmotnost	Podíl procházející	RTTx)	Ižxx)
ekem 1 410 až 234 ua («)	okem 4 699 jam (*)
27	5 900	98,0	0,45	90,0	0	1,6	2,3
28	5 900	98,1	0,46	91 ,5	0	3,6	2,1
29	5 800	98,5	0,46	90,0	0	3,8	2,0
30	5 300	-	0,45	90,0	0	*,2	2,5

Přiklad 31

Pevný produkt, získaný v příkladu 1 byl skladován při 30 °C po dobu 4 měsíců. Potom byla prováděna polymerace postupem, uvedeným v příkladu 1, (2) a (3).

Porovnávací příklady 9 až l2

Pevné produkty, získané v následujícím příkladu a porovnávacích příkladech, byly skladovány po dobu 4 měsíců za teploty 30 °C. Poté bylo prováděno při použití těchto sloučenin namísto pevného produktu (111) předchozí aktivační zpracování a polymerace propylénu postupem, uvedeným v příkladu 1, (2), (3).

Porovnávací př. 9: Pevný produkt (XI), získaný v příkladu 1

Porovnávací př. 10: Fin ální pevný produkt, získaný v porovnávacím příkladu 4.

Porovnávací př. 11: Finální pevný produkt, získaný v porovnávacím příkladu 6.

Porovnávací př. 12: Finální pevný produkt, získaný v porovnávacím příkladu 7.

Výsledky příkladu 31 a porovnávacích příkladů 9 až I2 jsou uvedeny v tabulce 7.

Tabulka 7

Příklad číslo	Výtěžek polymeru na g pevné složky katalyzátoru	Isotakt. index	Sypná měrná hmotnost	Podíl procházející	HTTx)	IŽ«>
okem 1 410 až 234 pm (#)	okem . 4 699 (»1
31	4 600	99,0	0,45	91,8	0	4.1	3,0
Porovnávací
příklady 9	600	98,0	0,40	55,0	25	4.3	18
10	1 200	95,0	0,40	75,0	18	4.1	14
11	700	96,0	0,40	53,0	18	4,3	18
12	900	95,1	0,40	52,0	19	3.8	16

Příklad 32

300 mg pevného produktu (III), získaného postupem podle příkladu 1 a 3 000 mg diethylaluminiummonochloridu bylo suspendováno ve 200 ml n-hexanu, načež následovala reakce za parciálního přetlaku propylenu 130 kPa při 20 °C po dobu 10 minut, poté byl nezreagovaný propylen odebrán a zbytek uložen za míchání při 30 °C po dobu jednoho týdne. Výsledná katalyzátorová suspenze, obsahující 25 mg pevného produktu (III) byla přivedena do polymerační nádoby, kde byla prováděna polymerace v suspenzi a v plynné fázi.

Porovnávací příklady 13 až 16

Při použití následujících pevných produktů namísto pevného produktu (III), získaného v příkladu 1, byly katalyzátorové suspenze uloženy při 30 °C po dobu jednoho týdne, jak bylo popsáno v příkladu 32, načež byla prováděna polymerace propylenu.

Porovnávací př. 13: Pevný produkt získaný v přikladu 1

Porovnávací př. 14: Finální pevný produkt, získaný v porovnávacím příkladu 4

Porovnávací př. 15: Finální pevný produkt získaný v porovnávacím příkladu 6

Porovnávací př. 16: Finální pevný produkt, získaný v porovnávacím příkladu 7.

Výsledky příkladu 32 a porovnávacích příkladů 13 až 16 jsou uvedeny v tabulce 8.

Tabulka 8

Příklad 6íslo	Výtěžek polymeru na g pevné složky katalyzátoru	Isotakt. index	Sypná měrná hmotnost	Podíl procházejíeí|	BTT3^	Ižxx)
oken 1 410 až 234 jun (%)	okem 4 699 R (%)
32	4 900	98,5	0,45	90,0	0	2,3	2,9
Porovnávací
příklady
13	700	97,5	0,32	50,0	28	4,2	18
14	1 300	94,8	0,30	61,0	22	4,3	13
15	@00	95,8	0,31	62,0	24	4,2	17
16	1 280	94,8	0,29	49,0	35	3,8	12

Kombinace polymerace v suspenzi s polymerací v plynné fázi byla prováděna postupem podle příkladu 24 s tím rozdílem, že byla prováděna polymerace v suspenzi při 78 °C při použití pevného produktu (III), získaného v příkladu 1, namísto polymerace v suspenzi při 70 °C, při použití pevného produktu (III), získaného při provádění postupu podle příkladu 5.

Porovnávací příklad 18

Při použití pevného produktu (II), získaného postupem podle příkladu 1 namísto pevného produktu (III), získaného v příkladu 1, byla prováděna polymerace v suspenzi při 78 °C, následovaná polymerací v plynné fázi, popsanou v příkladu 33. Ve stupni, kdy byla polymerace propylenu v suspenzi prováděna při 78 °C, byl polymer nabobtnán n-pentanem, přičemž ve stupni polymerace v plynné fázi se nemohl polymer fluidizovet, protože tvořil hrudky.

Porovnávací příklad 19

Při použití finálního pevného produktu, získaného v porovnávacím příkladu 7, namísto pevného produktu (III), získaného v příkladu 1, byla prováděna polymerace propylenu v suspenzi při 78 °C, následované polymerací v plynné fázi, jak bylo popsáno v příkladu 33· Při stupni polymerace v suspenzi, prováděné při 78 °C byl polymer nabobtnán n-pentanem a've stupni polymerace v plynná fázi, nepodlehl polymer fluidaci, protože vytvářel hrudky.

Výsledky příkladu 33 a porovnívacích příkladů 18 a 19 jsou uvedeny v tabulce 9.

Tabulka 9

Příklad číslo	Výtěžek polymeru na g pevné složky katalyzátoru	Isotakt. index	Sypná měrná hmotnost	Podíl procházející	RTTx) IŽ3“*
okem 1 410 až 234 pa (»)	okem 4 699 pa (*)
33	5 950	98,2	0,49	91,0	0	2,9 2,0
Porovnávací
příklady
18	400	92,0	-	-	-	2,3 >20
19	180	90,0	-			2,1 >20

Příklad 34 a porovnávací příklad 20

Příklad 34

Pevná produkty (III), získaná v příkladech 1, 4, 6 a II, byly podrobeny měření měrného povrchu a Infračerveného spektra povrchu, difrakci rentgenovými paprsky, analýze Al, Ti, Cl a diiaoamyletheru a pozorování optickým mikroskopem. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 10 a infračervená spektra na obr. 1.

(1) měření měrného povrchu:

Měrný povrch byl měřen při teplotě kapalného dusíku, postupem podle BST, sa použití automatického seřízení 2 200 pro mikrometrické měření měrného povrchu.

(2) měření infračerveného spektra povrchu:

Difúze odrazu spektra sendvičů mezi deskami KRS-5 byla měřena při použití Fourierova transformačního spektrofotometru (JIR-400) firmy Nihon Denshi Kabushiki Kaisha.

(3) difrakce rentgenovými paprsky:

Difrakce rentgenovými paprskysbyla prováděna práškovým postupem při použití goniometru (PMQ-82) firmy Rigaku Denki Kabushiki Kaiaha a při použití Cu K alfa čáry (lambda » 15,4.10^-9 m) a Ni jako filtru, při 40 KV a 20 aA.

(4) analýza složení:

Zvážené vzorky byly rozpuštěny ve vodě, načež byla prováděna analýza Al a Ti podle metody absorpce atomu. Donory elektronu byly extrahovány n-hexanem, načež bylo prováděno měření plynovou chromatografií. Obsah byl vypočten z kalibračníkkřivka.

(5) pozorování optickým mikroskopem:

Sendvičové vzorky, umístěné mezi skleněnými deskami, byly pozorovány optickýa mikroskopem (firmy Olympus Kogaku Co.).

Porovnávací příklad 20

Pro porovnání bylo prováděno měření katalytického komplexu, připraveného postupem, uvedeným v příkladu 1 popsáno v japonská zveřejněné přihlášce vynálezu č. 47-34478/1972 (USP 4 210 738). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 10 a infračervená spektra na obr. 2.

Na obr. 1 a 2 jsou uvedeny výsledky měření, prováděných za následujících podmínek: rychlost odebírání vzorku: 1,00, rozlišení: 4,00 a časování: 300.

Tabulka 10

Příklad číslo	Měrný povrch m2/g	Hydroxy- skupina	Difrakce rentg.	paprsky
1	138	ne	4,85	2,7)	2,15	1,77	1,70	1,48
			m,šir.	8	w	m	w	ww
4	142	ne	4,90	2,73	2,13	2,00	1,78	1,49
			3	3	a	w	m	w
6	135	ne	4,87	2,71	2,15	1,77	1,70	1,48
			8	8	m	m		w
11	130	ne	5,02	2,72	2,13	1,98	1,78	1,48
			s	8	&	«	m	«

Porovnávací

příklad
20 180	ano	5,85 m	5,27 2,97 2,71 m w s	1,77 a	1,70 w
Příklad	Analýza složení mg/g			Kanál
číslo	AI	Ti	Cl	Ponor elektr.
1	0,89	252	541	100	ano
4	0,60	254	245	120	ano
6	0,60	256	548	115	ano
11	1,00	265	589	90	ano
Porovnávací
příklad
20	2,5	271	600	75	ne

Intensita: s> m> ww

Porovnávací příklad 21

Na rozdíl od postupu, uvedeného v příkladu 1 byl při polymerací propylenu použit místo pevného produktu (III) katalytický komplex, získaný v porovnávacím příkladu 20. Výtěžek polymeru na g katalytického komplexu činil 3 000 g.

Příklad 35 a porovnávací příklad 22

Pevný produkt (III), získaný v příkladu 1 a katalytický komplex, získaný v porovnávacím příkladu 20 byly zahřívány v atmosféře dusíku na teplotu 55 °C po dobu 4 dnů, načež byly ochlazeny a prováděna polymerace propylenu podle příkladu 1. Pevný produkt (III), získaný v příkladu 1 vykazoval lepěí tepelnou stálost a snížení výtěžku polymeru činilo 5 % nebo méně, zatímco v případě použití katalytického komplexu, získaného postupem podle porovnávacího příkladu 20, činilo snížení výtěžku polymeru 71 #.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1 1.

Ta bulka 11

Příklad	Výtěžek póly-	Isotakt.	Sypná měrná	Podíl procházející
číelo	eru na g	index	hmot.	okem	okem
	pevného pro-			1 410	4 699
	duktu (III)			až
				234 jum <*)	(*)

RET

x)

I_žxx)

Porovnávací příklad

21 3 000	98,0	0,45	93,0	0
35 4 980	99,6	0,50	97,0	0
Porovnávací
příklad
22 S70	93,0	0,45	93,5	0

3,2

4,1

3,8

8,6

3,0

16,0

Claims (12)

1. Způsob výroby katalyzátoru pro polyaeraci alfe-olefinů vyznačující ae tím, ie se nechá reagovat jeden molární díl organická sloučeniny hliníku s 0,1 až 8 molárnlmi díly donoru elektronů v rozpouštědle při teplotě od -20 °C do 200 °C, čímž se získá pevný produkt (I, potom se tento pevný produkt (I) ponechá reagovat s chloridem titaničitým při teplotě od 0 do 100 °C při poměru počtu atomů hliníku ku počtu atomů titanu od 0,05 do 10, poté ee odpáraní kapalná část výsledného materiálu promytím, čímž se získá pevný produkt (II), neobsahující volný TiCl^, načež se ponechá reagovat 100 hmotnostních dílů tohoto pevného produktu (II) a 10 až 1 000 hmotnostními díly donoru elektronů a 10 až 1 000 hmotnostními díly akceptoru elektronů při teplotě od 40 do 200 °C, čímž se získá pevqý produkt (III), přičenž molárnl a hmotnostní díly se mají k sobě jako moly a gramy.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se katalyzátor předem aktivuje polymerační reakcí s alfa-oleflnem.

.

3* Způsob'podle bodu 2 vyznačující se tím, že se aktivační polymerace s alfa-olefinem provádí v plynná fázi.

4. Způsob podle bodu 1 nebo 2 vyznačující ee tím, že se aktivační polymerače a alfa-olefinen provádí v suspenzi a poté v plynná fázi.

5. Způsob podle bodu 1 nebo 2 vyznačující ee tím, že ae aktivační polymerace e alfa-olefinem provádí v bloku a poté v plynné fázi.

6. Způeob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako organická sloučenina hliníku použije sloučenina obecného vzorce

-“V* n'^X3-(n+n') ve kterém

R a R* každý značí alkylovou, arylovou, alkarylovou, cykloalkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu,

X značí fluor, chlor, brom nebo jod, a n a n' každé značí číslo, optimální v rámci vztahu 0<n+n‘ * 3.

7. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že donory elektronů mohou být stejné nebo rozdílné a jsou tvořeny alespoň jedním členem náležejícím do skupiny tvořené ethery, alkoholy, estery, aldehydy, mastnými kyselinami, aromatickými kyselinami, ketony, nitrily, aminy, amidy, močovinou, thiomočovinou, isokyanéty, azosloučeninaai, fosfiny, fosfity, fosfinity, thioethery a thioalkoholy.

8. Způsob podle bodu 1 nebo 7 vyznačený tím, že donory elektronů mohou být stejné nebo rozdílné a jsou tvořeny pouze nebo převážné ethery, a déle sloučeninami rozdílnými od etherů, avšak použitými s ethery.

8. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že akceptor elektronů je tvořen alespoň jedním členem zvoleným ze skupiny zahrnující bezvodý chlorid hlinitý, chlorid křemičitý, chlorid clnatý, chlorid eíničitý, chlorid titaničitý, chlorid zirkoničitý, chlorid fosforitý, chlorid fosforečný, chlorid vanadičitý a chlorid antiaonočitý.

10. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo použije alifatický uhlovodík.

11. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se reakce pevného produktu (II) s donorem elektronů a akceptorem elektronů provádí v alifatickém uhlovodíku.

12. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se reakce pevného produktu (II) s donorea elektronů a akceptorem elektronů provédí tak, že se ponechá nejprve reagovat donor elektronů a akceptorem elektronů při teplotš od 10 do 100 °C po dobu 30 minut až 2 hodin, potom se reakční produkt ochladl a ochlazený reakční produkt nechá reagovat s pevným produktem (II).

13. Způsob podle některého z předchozích bodů, vyznačující se tim, že se ponechá reagovat jeden molární díl organické sloučeniny hliníku s 1 až 4 molémími díly donoru elektronů v 0,5 až 5 objemových dílech rozpouštědla tvořeného alifatickým uhlovodíkem při teplotě od -10 do 100 °C, čímž se získá pevný produkt (I), pevný produkt (I) se potom nechá reagovat s chloridem titaničitým při teplotě od 10 do 90 °C, v poměru počtu atomů hliníku ku počtu atomů titanu 0,06 do 0,2, poté se odstraní kapalný podíl ze získaného materiálu promytím, čímž se získá pevný produkt (II) bez obsahu chloridu titaničitého, potom se nechá reagovat 100 hmotnostních dílů tohoto pevného produktu (II) s 50 až

200 hmotnostními díly donoru elektronů a 20 až 500 hmotnostními díly akceptoru elektronů v 0,1 až 1 objemovém díle rozpouštědla tvořeného alifatickým uhlovodíkem při teplotě od 50 do 100 °C, čímž se získá pevný produkt (III), přičemž molární, hmotnostní a objemové díly se mají k sobě jako moly, gramy a litry.