SU605545A3 - Способ получени карбоцепных полимеров - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ Пред ожешшш способ позвол ет получать по лимеры с распределением молекул рных весов в 1шроком гаиервале, пригодные дл  формовании вьщувашем, а также полимеры с распределением молекул рных весов в узком интертале. Кроме того, способ обладает следующими преимущестаами . 1,Так как выход полимера на едшпщу ката лизатора очень высок, то.полиостью отпадает необходимость в удалении остатков катализатора из образовавшегос  полимера. 2.Полимеры с соответствующим размером частиц, распределением размеров частиц в узком интервале и высоким объемным весом можно получить с хорошей воспроизводимостью поч1-и без образовани  полимера в виде крупных иш{ очень мелких частиц. Таким образом, молдао вести процесс полимеризации непрерьгоно в течение очень длительного периода времени. 3.Так как молекул рньш вес полимера мож но эффективно регулировать даже при низком парциальном давлении водорода, используемого в качестве передатчика цепи, то можно легко получить полиэтиленовый воск, представл ющий собой полимер с низким молекул рным весом, или полимеры со сравнительно ьшзким молекул рным весом, пригорд1ые дл  высокоскоростного формовани  методом лить  под давлением. 4.Сопо1П1меризацию эталена, в особенности с диолефином, например бутадиеном,; можно осуществить при очень высокой каталитической актив ности и можно легко полздшть по)шмеры с большим числом двойных св зей в молекуле. Эти высоконенасыщенные полимеры  вл ютс  ценным проду том, так как их можно легко модифицировать пу тем прививки или других реакций. 5. Твердьн каталитический компонент (продукт реакши спиртового аддукта дигалоге1 ада магни  с металлорганических соединением метал ла t-III группы и соединением титана шш ванаД15 ) можно приготовить легко. В то врем  как известные катализаторы им ют одно шш некоторые из преимуществ, каталитическа  композици  по предлагаемому способу обладает всеми преиму1дествами в совокупности. Количество вносимого катализатора можно значитслыю сократить в св зи с цреимуществом 1, т.е. высокой каталйтаческой активностью. При этом образующийс  полимер содержит очень небольшое количество титана или галогена, которьА может ухудщи ть окраску полимера, шш засорение , или коррозию формово1шой машины. Удале шем катализатора из полимера можно пренебречь , без дальнейших затруднений, что приведет к резкому снижению стоимости производства. Преимущество 2 объ сн етс  тем, что при помощи патентуемого катализатора можно получить полимеры с высоким объемным весом и од нородного распределени  размеров частиц или ра номерной гранулометрии. При известных способах олимер сююнен прилипать к стенкам полимериз -, юшюго аппарата, и хрубые (крупные) частицы бразовавшегос  полимера оседают в трубоп воах аппарата, затрудн   выгрузку взвеси полимеа . Это самое большое затруднение при непрерывой полимеризации. При подобном положении воз икают нежелательные аварийные случаи, например евозможность однородного перемешивани  в полимеризшдаошюм аппарате, или плавление полимера в результате вьщелени  тепла и в конечном счете неизбежность приостановки по;шмериз21цш. Такие затруднени  отсутствуют в известном способе . Что касаетс  примущества 3, то описьгоаемый способ позвол ет легко получать полимеры заданного низкого мол. веса, использу  очень небольшое количество (при низком парциальном далении ) водорода и небольшое количество катализатора . Патентуемый катализатор обладает свойством индуцировать эффективную .добавку водорода в полимер и, кроме того, позвол ет при подборе парциального давлешш водорода легко регулировать молекул рньш вес в широком интервале. При известных катализаторах необходимо иметь значительно повышенное парциальное давление водорода, если хот т получить потшмер с достаточно низким мол. весом, а дл  последующего снижени  актив- . ности полимеризации нет иного пути, как увеличить количество катализатора. Кроме того, молекул рный вес можно регулировать водородом лишь в узком интервале. Примером преимугцества 4  вл етс  то, что при помощи патентуемого катализатора можно полу шть с хорошими выходами высоконепасыщенньш полиэтилен, содержащий большое количество диолефина, например бутадиена. Так, можно легко получить полиэтилен, содержащий 20 дв.ойных св зей на 100 зтлеродиых атомов. Многие известные катализаторы Циглера не про вл ют высокой акшвности в системе, в которой соприсутствует деолефии , и деолефин можно включить в сополимер лишь в незначительном количестве. Что касаетс  преимущества 5, то оно заключаетс  в том, что приготовление твердого каталитического компенсатора значительно упрощаетс  по сравнению с известными способами. При известных способах получени  катализатора существе1шыми операци ми  вл ютс  разделение, промыйка и сушка тонкоизмельчеьшого соедине|ш , дл  вдго требуетс  врем  при большой потере конечного продукта. При обьиных способах количество соедине1ш  переходного металла, необходимого дл  приготовлени  компонента, но не отлагающегос  на подложке, велико по сравнению с количеством соединени , отлагающегос  на подложке и используемого в качестве компонента катализатора. Такое соединение переходного металла необходимо удал ть , например, промывкой. Употребл емое в избытке соединение переходного металла содержит образующиес  в процессе получени  компонента побочные продукты и включает также используемйй дл  промьтки инертный растворитель. При получении компонента катализатора по Описьшаемому способу разделение, промьшка, суш ка продукта реакции не имеют значени , что значительно упрощает annapaijpy и процесс при значительном сокращетши времени, необходимом дл  получени  компонента катализатора. Можно устроить сложные и дорогосто щие операции - сбро или регенерацию побочных продуктов. b используемом в соответствии с изобретением твердом носителе спирт координирован с ди логенидом магни , предпочтительнохлористым ма нием (т.е. соедашен координационной (ж зью с хл ристым магнием). Свойства образовавшегос  ката лизатора могут несколько различатьс  в зависимо ти от тина и количества спирта. Как правило, рек мендуетс  вносить 0,1-10 моль спирта на 1 моль дигалогешща магни . Дл  получени  титанового каталитического компонента, образующего высоко активную каталитическую систему и позвол ющего пренебречь обработкой остатка катализат(а после полимеризации, спирт внос т предпотаительно в количестве 4, предпочтительное 6 моль на i моль дигалогенида магни . Обьино дигалогенид магаи  используют безводный (не исключает применени  соедине шй ка тегории ч.р., вьшускаемых в продажу под маркой безводных и содержащих очень небольшое ко чество влаги). При слишком небольшом количестве спирта полимеризационна  активность катализатора на единицу количества атомов титана шш ванади  оказываетс  низкой и образующийс  при этом катализатор дает полимеры с крупными или очень мелкими частицами при неоднородном распределении размеров частиц. В результате предварительны обработки спиртом частицы дигалогенида магни  станов тс  более тонкоизмельченными, чем до обработки , и ИК-спектр поглоще1ш  и рентгеноскопический анализ продукта показьшают, что он конверсирован в аддукт дигалогенида магни  и спирта . Реакци  носител -дагалогекида со спиртом обычно идет при температуре от -10 до - 200°C. Реакци  протекает удовлетворительно при комнатной температуре, чаще ее ведут при 0-100, предпочтительно 10-60° С. Реакци  обьгано длитс  от 10 мин до 2 час. Целесообразно вести реакцию без воды и молекул рного кислорода, в атмосфере азота, в инертной органической среде. Подобной средой может служить, например, гексан, гептан, керостм, бензол, ксилол и фторбензол. Аддукты спирта и дигалогенида магни  получают обычными способами. Например, их можно получить реакцией метал.шческого магни  с этанолом, содержащим сухую хлористоводородную кислоту, с образованием MgCl26EtCH. Образовавшийс  аддукт спирта и дигалогенида магни  привод т затем во взаимодействие с. металлорганичёским соединением металла -Ml группы периодической системы элементов. При этом нет необходимости ввьщелешш аддукта, но металпорганическое соединение можно добавить в систему, содержащую аддукт. Реакцию целесообраэю вести в отсутствии воды и молекул рного кио лорода при темрературе от О до 100, предпочтительно 20-40° С, продолжительностью от 10 мин до 4 час. Металлорга шческое соединение внос т в количестве не менее 0,1 моль на 1 моль спиртового аддукта магни , обычно достаточно 0,5-10 моль. В тастности, при необходимости получени  высокоакгавного катализатора, пригодного дл  непрерьшной полимеризации в течени е продол аггельного времени ,.металлорганическое соединение внос т в таком количестве, чтобы количество органических групп в металлорганическом соединении составл ло 0,1- 1,5 моль, предпочтительно 0,5-1 мольна 1 моль спиртовой окскгрутшы в спиртовом аддукте дигалогенида магни . Если количество органических групп металлоорганического соединени  мало по сравнению с количеством оксигрупп спирта в момент взаимодейсови  спиртовой аддукта дигапогениде магни  с металлоорганическим соединением, то образующийс  при этом катализатор оказьшаетс  непригодным дл  непрерьшной суспензионной полимеризации в течение продолжительного време1Ш. Количество органических групп целесообразно подобрать экспериментально в зависимости от типа спирта и металлррганйческого соединени , реагирующего t аддуктом. Рентгенографический анализ ттвердой части продукта, образующегос  в результате реакции между спиртовым аддуктом дигалогенида магни  и металлорганичёским соединением, обнаруживает картину дифракции , характерную дл  неизвестных кристаллов (не  вл ютс  ни кристаллами дигалогенида магни , ни спиртового аддзтста). Продукт реакции между спиртовым аддуктом дигалогенида магаи  и , металлорганичёским соединением металла 1-111 группы периодической системь элементов может затем непосредственно реагировать с соещшением титана или ванади  и образовать каталитический компонент переходного металла (а), но может быть сначала вьоделен из реакционной смеси (в виде твердого вещества), прежде чем вводить его в реакцию с соединением титана или ванади . Мол рное соотношениеметаллорганического соединени  к соединению титана или анади  составл ет 1:0,1-10, целесообразно 1:0,1-5. Реакцию ведут обычно при температуре от 50 до +250° С в течение от 10 кмн до 5 час. Реаки  протекает удовлетворительно даже при коматной температуре, но ее можно вести и при повыенной температуре. Реакцию целесообразно вести присутствии инертного растворител , например, угеводорода или галогеннрованного углеводорода, к обычном перемешивании, или при механическом змельчении, с использованием шаровой мельницы. результате реакции образуетс  продукт, нераствоимый в углеводороде. Продукт этот можно отдеить от .растворимого в углеводороде вещества такими методами, как фильтраци , декантаци  или другие соответствующие способы разделени  жидкос ти и твердого вещества. iBo многих случа х эта процедура однако, не требуетс . Получаелшй таким образом каталитический компонент (а) можно использовать как таковой без особой термообработки. Спиртами дл  получени  сп1фтовых аддуктов носител  дигалогетида магни   вл ютс  алифатические и ароматические, содержащие до 12 углеродных атомов, которые можно использовать один или в сочетании, т.е. смеш спиртов. Специфическими представител ми используемых при этом спиртов  вл ютс  насыщенные алифатические спнрты - метанол, этанол, пропанол, изо пропанол, 5уттол, или октеловый спирт; насыщенные алифатические спирты - ашшловьш или ундеци ловьш; алифатические многоатомные спирты - этилеигликоль , глицерин или пропиленшиколь, карбито лы - бутилкарбитол; и ароматические спирты - бен зиловый. Металлорганическим соединением металла груп пы 1-111, исполь: емым дл  реакции со спиртом аддуктом носител -дигалогенида магни , могут служить , например, соединени  формулы RM, в которой R представл ет алкил или арил, а М означает литий, натрий или калий; соединени  формулы йгМ в которой R имеет вышеприведенное значение, а М означает цинк или кадмий; соединени  формулы RZ- , в которой R имеет вышеприведе1шы« значени , X означает, атомгаллоида, а 2 равен О или 1; соединени  формулы MAIR4, в которой R и М имеют вышеприведенные значени ; соединени  формулыК АЕХ уВ которой R/ означает - водород или алкил или арил, X имеет вышеприведенное значение, а m равен О или положительному числу не более 3; соединени  формулыТ | АЕ(0К))., в которой в имеет вышеприведенные значени , п положительное число более О, но не более 3; и соединени  формулы RAI (CR)x , в которой R и X имеют вышеприведенные значени . В вышеприведенных формулах R, RV и X - если их 2 или больше - могут быть одинаковыми или различными. Обозначаемые R или R предпочтительные алкилы содержат от 1 до 12 углерод ных атомов, а предпочтительными арилами служат фенил и бензил, X означает предпочтительно хлор или бром. Из вышеприведенньк мгталлорганических соединений особо предпочтительны алюмоорга шческие соединени , в особенности формулы T i-wA v. Представител ми соединений титана или ванади   вл ютс  соединени  формулы TtX4, в которой X означает атом галоида; соединени  формулы Ti(ORV -vX, в которой X имеет вышеприведенное значение, R означает алкил, предпочтительно с 1-12 углеродными атомами, п равен О или положительному числу меньше 4; соединени  форму, лы VOXs. в которой X имеет вышеприведенное значение; и соединени  формулыVX4, в которой X имеет вьпиеприведенные значени . Предпочтител ссединеии  титана, и в особенности соединени  формула TiX4, предпочтетельнеечетыреххлористый штаи. По огшсьтаемому1слособу используют катализатор , состо щий из сочетани  твердого каталитического компонента переходного металла и металлоорганического соедине1ш  металла группы 1-1II перидической системы элементов. Металлоргаш1ческий Каталитический KOMitoнент , сочетающийс  с твердым каталитическим комшнентрм , может содержать такое же, металлорганическое соединеш1е, которое примен етс  дли реакции со спиртовым аддуктом дигалогенида магни . Предпочтительными металлорганическими соединеш ми - каталитическими компонентами (в )  вл ютс  соединени  формулы R . которой R означает водород, алкил или арил, X означает атом галоида, m равен О или положительному числу не более 3; соединени  формулы Rj.,jAI(OR)fi, в которой R имеет вышеприведенные значе1П1 , а п представл ет положительное число больше О, но не боль-ше 3; соединени  формулы R.gMs в которой R и X имеют вышеприведенныезначени , а 8 равен О или 1, и диалкилпроизводные цинка. Представител ми  вл ютс  триалкилапюминий, алкилалюмогалогени-ды , алкилалюмошдриды, диалкшщинки (диалкилпроизводиые цинка) диалкилпроизводные магни , алкилмагнийгалогенвды. К специфичес КИМ представител м относ тс : триэтилалюминий, диэтилалюмогидрид, трипропилалюминий, трибутилалюминий ,-диэтйлапюминийхлорид дргэтилалюмобро щд , этилат дизтнлалюмини , фенол т диэтилалюмини , этоксихлорид этилалюмини  и сесквихлорид зтилалюмиш1 . Из них предпочтительны триалкилпроизводные алюмини  - триэтилалюмигшй, диалкилалюмогвдрвды - диизобугалалюмопщрид, и диал ,.килалюмогалогешады - диэтилалюмохлорид. Полимеризацию олефинав с использованием опи- санного выше катализатора целесообразно вести в инертной среде. Переходнометаллический каталитический компонент внос т предпочтительно в количестве 6001-100 ммолЬ в пересчете на атомарный титан, на 1 л инертной жидкой среды.: Металлорганическое соединение в металле I-III группы внос т предпочтительно в количестве ,не менее 0,1 моль, предпочтительнее 1-10000 моль на 1 моль (атомарного ) титана или ванади  в соединении титана или ванади . Реакцию полимеризащш олефина с использованием патентуемого катализатора можно осуществить тем же методом, как и полимеризацию олефина с использованием катализаторов Цишера. Реакцию ведут почти без кислорода и воды. Соответствующей инертной орга1шческой Ж1щкой средой может служить, например, алифатический углеводород - гексан, гептан или керосин. Олефин и катализатор (при необходимости другой олефин или диолефин ) загружают в среду и ведут полимеризацию. При полимеризации этилена при помощи каталитической композиции в присутствии водорода шзка ц концентраци  последнего способствует снижению молекул рного веса,  ри этом можно знаш1тельно расширить распределение молекул рных весов . Парциальное давление водорода в системе подамеризации может колебатьс  при надобности л«жду 1 и 99% от общего давлени . Водород мож1Ю ввести на начальной стадии полимеризации, или этилен и водород можно подавать одновременно. (Водород можно подавать в реакцио5мую систему периодически). Полимеризацию ведут при 20-200, предпочштельно 50-180° С, давление 1-100 атм, предпочтительно повьпиешюе. Контроль за распределением молекул рного веса при совместном испол зовании каталитической композиции и водорода эффективен не только при периодическом или серийном процессе, но также и при непрерьшной полимеризации эталена. При полимеризации или сополимеризации этилена с применением опнсьшаемой каталитической композиции молекул рный вес полимера можно до некоторой степени регулировать, измен   услови  полимеризации, например те шерату-. ру полимеризации шш мол рное соотношение IkaTaлизатора , однако наиболее эффективна в этом; отношении добавка в полимеризацио1шую систему водорода . Даже при низкой парциальной упругости водорода обеспечиваетс  достаточное сш1жение молекул рного веса, далее его можно регутшровать в широком интервале. Полимеры с молекул рным весом от нескольких сот до тыс ч можно легко получить при высокой каталитической композиции, учитьта , что обычтю каталитические системы встречаютс  с затруднени ми при получении полимера со столь шзким молекулр ным весом. Представител ми а-олефинов или диолефинов, сополимеризующихс  с этиленом,  вл ютс : пропилен , бутан-1, гексен-1, 4-MeTHnneHTaH-1, октан-1, бутадаен , изопрен, этилиденнорборнен, дациклопентаднен и гексадиеи-1,4. Повъпиегше выхода полимера объемного веса и т.п. может быть достигнуто добав лением различных присадок, используемых при полимеризаини , катадизируемой обычными катализаторами Циглера, например, добавлением полисилоксана или сложного эфира в полимеризационную сисjKMy . Реакционна  система, описываема  в примерах , защищена от кислорода и влап от начала и до ко1ща полимеризации. Прим е.р 1. Приготовление твердого каталитического компонента. 953 г (10 моль) продажного безводного: хлоpicToro магш1  суспендируют в 10 л гексана и в течеш1е 30 мин ио капл м приливают 60 моль этанола , при комнатной температуре. По окончании прилившш  раствор перемешивают 30 мин при комштной температуре. Продукт по данным рентгенографического анализа представл ет собой кристаллический MgCt2. 6EtOH. Поддержива  реакционную систему при температуре не более 40° С прилипают по капл м 31 моль хлористого диэхилалюмини , и смесь перемешивают 30 мин с образованием кристаллического соединени , которое не  вл етс  ни MgClz, ни MgCl2,6EtOH. Затем внос т 5 моль чешреххлорисгого титана, и смесь перемешивают 6 час при 30 С. Полученньй продукт пригоден дл  применеюм при полимеризации. Полимеризаци . А. 2-литровый автоклав загружают 1 л керосина , 0,4 ммоль триэтилалюмини , и 0,0025 ммоль в пересчете на металлический титан, титанового компонента ., Реакционную шстему нагревают до 80° С. В автоклав подают водород до парциальной упругости 3 кг/см, подают непрерывно этилен, чтобы поддерживать общее давлеше 7 кг/см, и полимеризуют, получают 156 Г; полиэтилена объемного веса0,32 г/см и показатель плавлени  8,7. Каталитическа  активность 62400 г полимера/ моль Т)«час, что соответствует 312000 г полимера/г Тичас атм этилена. Рентгенографический анализ показьшает , что полимер содержит 0,5 ррт Ti и 7 ррт С1. Распределение размеров частиц полимера дано в абл. 1. , . Таблица.

Б. В 2-литровый автоклав непрерьшно подают в 1 час 1 л гексана, 0,5 ммоль триизобутилалюмини  и 0,0025 ммоль, в пересч ете на атомарный титан , полученньш выше каталитический компонент, и при 80°С подают 300 г/час рталена, регулиру  подачу водорода так, чтобы ивдекс расплава был от 4 до 6. Поли «1еризацию ведут непрерьшно 2 недели . Операцию можно вести равномерно и гладко, выход полимера 270-295 г/час. По окончании полимертзации автоклав подвергают осмотру. Затруднений - образовани  агломерированных кусков или Пленок не обнаружено.

П р и м е р 2. При получении твердого комгонента катализатора, как описано в примере 1, унос т 2 моль четыреххлористого титана вместо 5 моль, далее получают компонент катализатор тем же путем.

В. 1-литровый автоклав загружают ежечаето (или в расчете на 1 час) 1 л керосина, 1 ммоль триизобутилалюмогадрвда и 0,001 моль (в пересчете на атомарный титан) твердого компонента каА тализатора и 150 г/час этилена при 160° С. В автоклав подают непрерывно водород и получают полиэтилен со средним мол. весом 3000-3(500, в колиn

чесгве 120 г полимера/час. Общее давление в поли мериэациоиной системе 30 кг/см. Удельна  активность соответствует 120000 г полиэтилена/ на 1 ммTi г час.

П р и м е р 3. Приготовл ют, твердые компоненты катализаторы, как описано в примере 1, измгк   лишь типы спирта и а/гкилалгалшни , и ведут полимеризШщю этилена как описано в примере 1. Результаты даны в табл. 2, здесь же приведены результаты сравнительных примеров 1-5. В табл. 3 даны услови  полимеризации и результаты.

П р и м е р 4, 1 Моль звод(юго хлористого магни  суспендируют в 1 л керосина и в суспензию при 20 С внос т каждьш из указанных в табл. 3 спи ртов.. Смесь перемешивают 1 час и по капл м при 25С приливают металлорганические соедннеш , указанные в табл. 4, после чего продолжают еще 1 час перемешивать. В смесь добавл ют соединение титана или ванадаш, и смесь перемешивают 2 час при 80° С. После окончани  реакции продукт реакции несколько раз промьтают керосином.

В 2-литровьп 1 автоклав загружают 1 л керосина , 1 ммоль алкилалюмини  и 0,0025 ммоль (в пересчете на атомарный ; переходный металл) ранее полученного переходнометаллического каталитического компонента, и систему нагревают до 80° В автоклав подают водород до давлени  3 кг/см. Этилен подают так, чтобы поддерживать общее дав ление 7 кг/см, и ведут полимеризацию этилена в течение 0,5 час.

Размер частиц. Более 42 42-60 меш

Распределение

6,7

вес.%

5,1

Пример 7. 1 моль безводного хлористого магни  суспендируют в 1 л толуола и внос т 4 моль указанных в табл. 4 спиртов при 40° С, затем смесь перемешивают 3 час. По капл м приливают металлорганическое соединение и смесь перемешивают 2 час. Затем внос т четыреххлористый штан и смесь перемешивают 2 час при 120° С. По окончании реакции продукт реакции несколько раз промьшают толуолом.

В 2-литровый стекл нный котелок загружают 1 л керосина,-металлорганическое соединение и

12

Результаты представлены в табл. 5, а также дл  сравнени  примеры 6-10.

Пример 5. В 2-лит1Х)вьп1 автоклав непрерьшно ежечасно подают 1 л гексана, 0,3 моль триэ-хилалюминн , 0,03 моль (в пересчете на атомарный титан) витанового ката;штического компонента ., полученного в примере I, и 220 г этилена, содержащего 5 об.% бутадиена, при 80° С, В автоклав подают водород из расчета, получешм полимеров с индексом расплава 5 или 6. Полимеризаци  длитс  спокойно в тече1ше 6 дней. Получают сополимер зтелена - бутадиена с выходом 200-210 г/час. Его объемньй вес 0,300 г/см, ивдекс расплава 5,13. Удельна  активность равна 70000 г, полимеров/г Т1Час. Полимер содержит 18,8 гране-1,4-двойных св зей на 1000 углеродньа атомов.

Пример 6. В 1л керосина внос т 0,0035 мол {в пересчете на атомарный титан) титанового каталитического компонента, полученного в п{нмере 4, и 0,5 моль триэтилалюмини . В автоклав подают водород до давлени  3 кг/см. Газообра ный этилен, содержащий 0,5 об.% и-бутана-1, пода юг непрерьшно до общего давлени  7 кг/см, и полимеризацию ведут в течение 1 час. Получают 176 г полиэтилена с ивдексом расплава 7 и обьеМным весом 0,32, содержащего этильные группы на 1000 углеродных атомов. Удельна  активность 50300 г полимера/ммоль , что свидетельствует 251400 г полимера/г Л.час атм 0211. Распределение размеров частиц следующее:

60-100 100-150 150-200 Менее 200

26

51,5

7,0

3,7

0,01 ммоль тетанов ого каталитического компонен та, смесь нагревают до 90° С. Подают этилен при атмосферном давлении и полимеризуют 30 мин. { зультаты представлены в табл. 4.

Как видно из вышеприведенных примеров и фавнительных опытов, предложенный способ позвол ет получать полимеры в виде частиц узкого гранулометрического состава с увеличенным в 2-4 раза объемным весом, а также увеличить в 100- 200 раз выход полимера на едишщу катализатора.

13

Примечание: Et - этил

243000

14

Таблица 2

Табл ица 3

0,30

Работа в течение недели без помех

Иэ-за низкого объемного веса выгрузка и перенос полимера невозможны и полимеризани  прекращена через 6 час

4&55

э24507

иэо-ВизА1 (Qe-Bu) Eta AIM

315800278300

5,864,26

;

,32

,

232,6

3,82,9

58

511

259100

5,55

0,30

2,3

3,3

17

Соединение переходного металла

Количество, моль

Количество Ti, содержащегос  в твердой части, мг/г

Количество С1, содержащегос  в твердой части, мг/г

Металл рганичео кое соединение

Удельна  активность , г полкмера/г

СгНЦ Индекс расплава Объемньш вес

Распределение размеров в части полимера: ; более 40 меш.

Носитель, t onbMgClz -1

СпиртCjHsOH

Количество, моль2

Металлорга шческое соединение, мола.Нет

Соединение титанаTiCU

Количегггво, моль1,8

Количество Ti, содержащегос  в твердой части, мг/г 37

Количество С1 в

твердой части,638

Металлорганичеокие соединение;.EtaAl

Удельна  активность, шлимеров/г Tif4acx атмС2Н453000

Индекс расплава1,33

бъемный вес0,28

Распределение размеров частиц полимера: более 40 меш, вес.%50,3

менее 200 меш,

вес.%2.5

18 ; Продолжение табл. 4

Ti(OnBu)CJ3

TiCU 0,5 0,5

41

556

EtjAI

EtjAI

129600

590

0,11

0,31 . 0,12

MgCOjC Hgbt iVlg{OE)j 1 НетНет

EtzAICI

2,7

TiCU 40

51

662 Et3AI

28300

0,85

0,12

18,2

253

19

Claims (3)

1. 20 21 Формула изобретени  Способ получени  карбоцепных полимеров полимеризацкей о-олефинов ооцолнмер1зацаей их шущу собой н/или с диолефинами в массе или ере дв инертного углеводородного растворител  при 20-200 С и 1-100 атм в присутств1ш катализатора, coctoaiafto из металлоорганическнх соединений металлов I-III группы периодической системы злементов , и продукта реакции твердого носител  по- . (  едовательно сшеталлорганическим соединением металла I-III группы периодической системы злементов и соединением титана или ванади , о т л и ч д,ю щ и и с   тем, что, с целые шлучени  поли22 меров в ввде часгац узкого гранулометрического оостава с повышеш{ым объемным , а также увеличени  выхода полимеров на единицу катализатора , в качестве твердого носител  примен ют аддукты дигалогешзда магни  с алифатическими или ароматическими спиртами, содержащими 1-12 атомов углерода. .. Источники информации, прин тые во внимание при экспертазе: 1. Патент Я1юнии №;21554,кл. 26 В 11,1968.
2. 2. Патент США N 3642746, кл. 260-88.2, 1972.
3. 3. Патент Франци  № 2029332, кл. С 08 f 1/00, 1970.