NL8202923A - Werkwijze ter bereiding van alfa-alkeenpolymeren. - Google Patents
Werkwijze ter bereiding van alfa-alkeenpolymeren. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8202923A NL8202923A NL8202923A NL8202923A NL8202923A NL 8202923 A NL8202923 A NL 8202923A NL 8202923 A NL8202923 A NL 8202923A NL 8202923 A NL8202923 A NL 8202923A NL 8202923 A NL8202923 A NL 8202923A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- product
- polymerization
- reaction
- olefin
- solid product
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 117
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 238
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 221
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 122
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 110
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 108
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 88
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 88
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 64
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 63
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 46
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 43
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 32
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 30
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims description 30
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 29
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- -1 thio alcohols Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 15
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 claims description 4
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 5
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 2
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 claims 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N disulfur Chemical compound S=S MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 210
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 170
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 168
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 50
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 31
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 28
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 26
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 21
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 17
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 16
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 16
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 8
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 8
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M chloro-di(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].CC(C)[Al+]C(C)C LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 4
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000000626 Daucus carota Species 0.000 description 3
- 235000002767 Daucus carota Nutrition 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylpyridine Chemical compound CC1=CC(C)=NC(C)=C1 BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940106004 2-ethylhexyl benzoate Drugs 0.000 description 2
- RJTJVVYSTUQWNI-UHFFFAOYSA-N 2-ethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(CC)=CC=C21 RJTJVVYSTUQWNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLNTWVDSQRNWFU-UHFFFAOYSA-N OOOOOOO Chemical compound OOOOOOO JLNTWVDSQRNWFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIQWBVPFHHQZHH-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOOO UIQWBVPFHHQZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UADWUILHKRXHMM-ZDUSSCGKSA-N benzoflex 181 Natural products CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1 UADWUILHKRXHMM-ZDUSSCGKSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N butyl formate Chemical compound CCCCOC=O NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N o-Hydroxyethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N thioanisole Chemical compound CSC1=CC=CC=C1 HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUWSZNZAROKDRZ-RRLWZMAJSA-N (3r,4r)-3-azaniumyl-5-[[(2s,3r)-1-[(2s)-2,3-dicarboxypyrrolidin-1-yl]-3-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-5-oxo-4-sulfanylpentane-1-sulfonate Chemical compound OS(=O)(=O)CC[C@@H](N)[C@@H](S)C(=O)N[C@@H]([C@H](C)CC)C(=O)N1CCC(C(O)=O)[C@H]1C(O)=O HUWSZNZAROKDRZ-RRLWZMAJSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFUSEUYYWQURPO-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethene Chemical compound ClC=CCl KFUSEUYYWQURPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLIDRDJNLAWIKT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3h-benzo[e]indole Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(=C(C)N3)C)C3=CC=C21 JLIDRDJNLAWIKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVLHGZIXTRYOKT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,3-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=CC(Cl)=C1C NVLHGZIXTRYOKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYDMICQAKLQHLA-UHFFFAOYSA-N 1-phenylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC2=CC=CC=C12 IYDMICQAKLQHLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UADWUILHKRXHMM-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl benzoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1 UADWUILHKRXHMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBFYRBILSHBEHV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OCC(CC)CCCC)=CC=CC2=C1 YBFYRBILSHBEHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBNVSWHUJDDZRH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiirane Chemical compound CC1CS1 MBNVSWHUJDDZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMYMWDFOOFWXCW-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(4-methylpentoxy)pentane Chemical compound CC(C)CCCOCCCC(C)C OMYMWDFOOFWXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJDGTGGQXAAVQX-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-1-(6-methylheptoxy)heptane Chemical compound CC(C)CCCCCOCCCCCC(C)C JJDGTGGQXAAVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 101100245267 Caenorhabditis elegans pas-1 gene Proteins 0.000 description 1
- KBEBGUQPQBELIU-CMDGGOBGSA-N Ethyl cinnamate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 KBEBGUQPQBELIU-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQGRLHBOVUGVEA-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOOOO CQGRLHBOVUGVEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071248 anisate Drugs 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- DULCUDSUACXJJC-UHFFFAOYSA-N benzeneacetic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)CC1=CC=CC=C1 DULCUDSUACXJJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N benzoic acid n-propyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- YCURFOQQPNHZAO-UHFFFAOYSA-N butyl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OCCCC)=CC=CC2=C1 YCURFOQQPNHZAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBEBGUQPQBELIU-UHFFFAOYSA-N cinnamic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 KBEBGUQPQBELIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- UGFDIXXDKBKDSR-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)aluminum Chemical compound CC(C)[Al]C(C)C UGFDIXXDKBKDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BACGWSQQIAEILW-UHFFFAOYSA-N dibutyl(ethoxy)phosphane Chemical compound CCCCP(OCC)CCCC BACGWSQQIAEILW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N diethoxy(ethyl)alumane Chemical compound CC[O-].CC[O-].CC[Al+2] DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;fluoride Chemical compound CC[Al](F)CC HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N dihydroxidosulfur Chemical compound OSO HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMQYIPNJVLNWOE-UHFFFAOYSA-N dioctyl hydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCCOP(O)OCCCCCCCC XMQYIPNJVLNWOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M dipropylalumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[Al+]CCC ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- MPOGZNTVZCEKSW-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CC(O)C(=O)OC=C MPOGZNTVZCEKSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQKSINSCHCDMLS-UHFFFAOYSA-N ethyl naphthalene-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)OCC)=CC=C21 HQKSINSCHCDMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBIDBFWZMCTRNP-UHFFFAOYSA-N ethylalumane Chemical compound CC[AlH2] BBIDBFWZMCTRNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLHMVTORNNQCRM-UHFFFAOYSA-N ethylphosphine Chemical compound CCP JLHMVTORNNQCRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- HMRROBKAACRWBP-UHFFFAOYSA-N methyl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OC)=CC=CC2=C1 HMRROBKAACRWBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N methyl p-anisate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N methyl pyridine-4-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=NC=C1 OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVEAFQQLBFCNKO-UHFFFAOYSA-N n-diaminophosphoryl-n',n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCNP(N)(N)=O TVEAFQQLBFCNKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N octyl benzoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- LYNBNVDYPNEWHG-UHFFFAOYSA-N propanesulfenic acid Chemical compound CCCSO LYNBNVDYPNEWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVFZYEJUWGWKLC-UHFFFAOYSA-N propyl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OCCC)=CC=CC2=C1 DVFZYEJUWGWKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N thiirane Chemical compound C1CS1 VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLDSMTVYPPIXMZ-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)CCC[Al](CCCC(C)C)CCCC(C)C MLDSMTVYPPIXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USJZIJNMRRNDPO-UHFFFAOYSA-N tris-decylalumane Chemical compound CCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCC)CCCCCCCCCC USJZIJNMRRNDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
v N.O. 31236 1
Werkwijze ter bereiding van a-alkeenpolymeren.
De onderhavige ultvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van α-alkeenpolymeren. Meer in bet bijzonder heeft de uitvin-ding betrekking op een werkwijze ter bereiding van a-alkeenpolymeren, die in grote mate kristallijn zijn en een goede deeltjesvorm hebben, 5 met een goede opbrengst, door toepassing van een nieuwe katalysator, die geschikt is voor α-alkeenpolymerisatie, in het bijzonder gasfase-polymerisatie en voorts combinaties van gasfasepolymerisatie met sus-pensiepolymerisatie of massapolymerisatie, als modificaties van gasfasepolymerisatie .
10 Het is bekend, dat α-alkenen gepolymeriseerd worden bij aanwezig- heid van de zogenaamde Ziegler-Natta katalysatoren, die een verbinding van overgangsmetalen van de groepen IV tot VI van het periodiek systeem en een organometaalverbinding van de metalen van de groepen I tot III van het periodiek systeem bevatten en met inbegrip van die katalysato-15 ren, die geraodificeerd zijn door toevoeging van een elektronendonor, enz. Voorts is voor de bereiding van sterk kristallijne polymeren van propeen, buteen-1, enz., titaantrichloride het meest gebruikt voor de hiervoor genoemde verbinding van overgangsmetalen als een component van de katalaysatoren. Het titaantrichloride wordt in de volgende drie 20 soorten volgens de bereiding ervan ingedeeld: (1) een product verkregen door reductie van TiCl4 met waterstof, ge-volgd door malen in een kogelmolen ter activering (welk product titaantrichloride (HA) wordt genoemd); (2) een product verkregen door reductie van TiCl4 met aluminiumme- 25 taal, gevolgd door malen in een kogelmolen ter activering, dat wil zeg- gen een verbinding uitgedrukt door de algemene formule TiCl3· V3-AICI3 (het zogenaamde titaantrichloride (AA)); en (3) een product verkregen door reductie van TiCl^ met een organo- aluminiumverbinding, gevolgd door warmtebehandeling.
30 Echter zijn deze soorten titaantrichloride niet geheel bevredigend en verschillende verbeteringen zijn overwogen en geprobeerd. Als een van dergelijke verbeterde werkwijze n, is een werkwijze voorgesteld, waarbij TiCl4 gereduceerd wordt met een organo-aluminiumverbinding voor het verkrijgen van een titaantrichloride, dat vervolgens behandeld 35 wordt met een electronendonor en TiCl4» waarbij de activiteit van de verkregen katalysator vergroot wordt en eveneens de hoeveelheid gevormd amorf polymeer wordt verminderd (bijvoorbeeld Japanse octrooiaanvrage 47-34478/1972). Echter heeft een dergelijke werkwijze het nadeel, dat 8202923 ' 2 ί * de katalysator te kort schiet in warmtestabiliteit.
Voorts is een andere werkwijze voorgesteld, waarbij TiCl^ en een organo-aluminiumverbinding respectievelijk en gescheiden gemengd en om-gezet worden met een bepaalde hoeveelheid complexvormend middel (met 5 inbegrip van electronendonors) vooraf, voor het verkrijgen van twee gescheiden reactievloeistoffen, die vervolgens met elkaar worden gemengd en omgezet ter bereiding van een vaste katalysatorcomponent (Japanse octrooiaanvrage 53-9296/1978). Een dergelijke werkwijze heeft eveneens hetzelfde nadeel als in de hiervoor vermelde Japanse octrooiaanvrage 10 47-34478/1972, doordat de katalysator tekort schiet in warmtestabili teit.
Voorts is een werkwijze voorgesteld, waarbij een gelijkmatig vloeibaar materiaal, bestaande uit een organo-aluminiumverbinding en een ether, wordt toegevoegd aan ΤΙΟΙή, of waarbij deze volgorde wordt 15 omgekeerd ter bereiding van een vloeibaar materiaal, dat titaantrichlo-ride bevat (Japanse octrooiaanvrage 52-115797/1977) en een werkwijze, waarbij het hiervoor vermelde vloeibare materiaal verhit wordt op een temperatuur van 150° C of lager om een fijn deeltjesvormig titaantri-chloride te doen afzetten. Echter hebben dergelijke werkwijzen hetzelf-20 de nadeel zoals hiervoor vermeld, doordat de katalysator tekort schiet in warmtestabiliteit.
Anderzijds zijn, met betrekking tot de fase van α-alkenen, waarin zij gepolymeriseerd worden bij aanwezigheid van de Ziegler-Natta kata-lysatoren, suspensiepolymerisatie, die wordt uitgevoerd in een oplos-25 middel zoals n-hexaan (bijvoorbeeld Japans octrooischrift 32-10596/ 1957), massapolymerisatie, die wordt uitgevoerd in een vloeibaar ge-maakt monomeer, zoals vloeibaar gemaakt propeen (Japans octrooischrift 36-6686/1961 en 38-14041/1963) en gasfasepolymerisatie, die wordt uitgevoerd in een gasvormig monomeer, zoals gasvormig propeen (Japans 30 octrooischrift 39-14812/1964 en 42-17487/1967) goed bekend. Voorts is een werkwijze voor de uitvoering van massapolymerisatie, gevolgd door gasfasepolymerisatie eveneens bekend (bijvoorbeeld Japans octrooischrift 49-14862/1974 en Japanse octrooiaanvrage 51-135987/1976). Onder deze werkwijzen is gasfasepolymerisatie doelmatig, doordat winning en 35 opnieuw gebruik van oplosmiddel, gebruikt voor polymerisatie zoals in het geval van suspensiepolymerisatie, niet noodzakelijk zijn; winning en opnieuw gebruik van vloeibaar gemaakt monomeer, gebruikt voor polymerisatie zoals in het geval van massapolymerisatie, zijn niet noodzakelijk; de terugwinningskosten van oplosmiddel of monomeer is gering; 40 apparatuur voor de bereiding van α-alkenen wordt vereenvoudigd; enz.
8202923 ? -3 1 3 ' Anderzijds is gasfasepolymerisatie niet doelmatig doordat, aangezien het monomeer in de reactieketel in de gasfase aanwezig is, de monomeer-concentratie lager is dan in het geval van de werkwijze met suspensie-polymerisatie of de werkwijze met massapolymerisatie, waardoor de 5 reactiesnelheid lager wordt; dientengevolge is het, teneinde het poly-meerrendement per eenheidsgewicht katalysator te vergroten, noodzake-lijk de retentietijd te verlengen of daarvoor de reactieketel te vergroten of teneinde de katalysatoractiviteit te vergroten is het noodza-kelijk een gemodificeerd trialkylaluminium te gebruiken, waarbij de 10 stereoregulariteit van het polymeer verminderd wordt. Voorts worden volgens de gasfasepolymerisatie waarschijnlijk ongelijkmatige polymeer-deeltjes gevormd ten gevolge van ongelijkmatige katalysatordeeltjes.
Bit is verantwoordelijk voor het veroorzaken van agglomeratie van poly-meerdeeltjes, verstopping bij de polymeerlosopening van de polymerisa-15 tieketel of in de transportleiding of verstopping tengevolge van fijne deeltjes, die niet omgezet aralkeen vergezellen uit de polymerisatie-ketel, waarbij een langdurig gestabiliseerd, continubedrijf moeilijk wordt gemaakt en de kwaliteit dispersie groter wordt gemaakt.
Aanvraagsters hebben eerder als polymerisatiewerlcwijze, die de 20 hiervoor beschreven nadelen niet heeft, zelfs in het geval van gasfasepolymerisatie, een werkwijze gevonden voor de bereiding van a-alkeen-polymeren, waarbij een reactieproduct van een organo-aluminiumverbin-ding met een electronendonor wordt omgezet met TiCl^ voor het ver-krijgen van een vaste stof, die wordt omgezet met een electronendonor 25 en een electronenacceptor voor het verkrijgen van een vast product, dat gecombineerd wordt met een organo-aluminiumverbinding voor het verkrijgen van een katalysator, bij aanwezigheid waarvan α-alkenen gepolymeri-seerd worden (Japanse octrooiaanvrage 55-12875/1980, die hierna zal worden aangehaald als "eerdere uitvinding A").
30 Deze eerdere uitvinding A wordt gekenmerkt, doordat een langdurig gestabiliseerde gasfasepolymerisatie kan worden uitgevoerd; de katalysator heeft een hoge opslagstabiliteit en warmtestabiliteit gedurende de polymerisatie; het polymeerrendement bij de gasfasepolymerisatie be-draagt 5000 tot 6000 g/g (vast product) en de hoeveelheid gevormd amorf 35 polymeer wordt verminderd. Echter is de opslagstabiliteit van de katalysator bij hoge temperaturen boven 35° C onvoldoende en ook de warmtestabiliteit van de katalysator moet hoger zijn.
Aanvraagsters hebben verdere onderzoekingen uitgevoerd voor de verbetering van de katalysator en als gevolg daarvan gevonden, dat wan-40 neer de hiervoor vermelde vaste stof, verkregen door reactie van een 8202923 4 reactieproduct van een organo-aluminiumverbinding met een electronen-donor met HCI4, wordt onderworpen aan polymerisatiebehandeling met een α-alkeen en de aldus behandelde vaste stof wordt omgezet met een electronendonor en een electronenacceptor, het vervolgens mogelijk is 5 verder de opslagstabiliteit en warmtestabiliteit van de katalysator te verbeteren (eerste aspect). Voorts hebben als een werkwijze, die de hiervoor vermelde nadelen niet heeft, zelfs in het geval van gasfase-polymerisatie, aanvraagsters eerder een werkwijze gevonden voor de be-reiding van α-alkenen, waarbij een reactieproduct van een organo-alu-10 miniumverbinding met een electronendonor wordt omgezet met TiCl4 voor het verkrijgen van een vast materiaal, dat vervolgens wordt omgezet met een electronendonor en een electronenacceptor voor het verkrijgen van een vast product, dat vervolgens gecombineerd wordt met een organo-aluminiumverbinding en een reactieproduct (G) van een α-alkeen en een 15 organo-aluminiumverbinding met een electronendonor voor het verkrijgen van een vooraf geactiveerde katalysator en α-alkenen worden gepolymeri-seerd bij de aanwezigheid van de vooraf geactiveerde katalysator (Japanse octrooiaanvrage 55-23785/1980; deze aanvrage zal hierna worden aangehaald als "eerdere uitvinding B").
20 De hiervoor vermelde eerdere uitvinding B van aanvraagsters wordt gekenmerkt, doordat geen polymeerklont bij de gasfasepolymerisatie wordt gevormd; een langdurig gestabiliseerd bedrijf mogelijk is zelfs in het geval van gasfasepolymerisatie; het polymeerrendement bij de gasfasepolymerisatie 7000 tot 12000 g/g (vast product) bedraagt en de 25 hoeveelheid gevormd amorf polymeer wordt verminderd; zonder toename in de hoeveelheid atactisch polymeer, is het· mogelijk de stereoregulari-teit van polymeer te regelen en is het eveneens mogelijk de taaiheid, in het bijzonder de buigmodulus van het polymeer te regelen en de houd-baarheid bij opslag en de warmtestabiliteit van de katalysator zijn 30 beter. Anderzijds zijn zodanige problemen gerezen, dat wanneer de katalysator bij een hoge temperatuur van 35° C of hoger wordt bewaard, re-ductie in de katalysatoractiviteit wordt waargenomen; een langdurige opslag van het katalysatormengsel verkregen door toevoeging van een organo-aluminiumverbinding en een reactieproduct (G) van een a-alkeen, 35 een organo-aluminiumverbinding en een electronendonor aan het vaste product geeft een probleem en in het geval van een hoge polymerisatie-temperatuur van 90° C of hoger heeft het verkregen polymeer een infe-rieure vorm en neemt het percentage gevormd amorf polymeer toe.
Aanvraagsters hebben verdere onderzoekingen voor verbetering voort 40 gezet en als gevolg daarvan gevonden, dat, wanneer een vast product 8202923 ' f ! 5 onderworpen aan polymerisatiebehandeling met een α-alkeen bij elk van de trappen voor de bereiding van het vaste product gebruikt wordt in plaats van het vaste product (III) gebruikt bij de eerdere uitvindingen A of B, het vervolgens mogelijk is de opslagstabiliteit en de warmte-5 stabiliteit van de katalysator te verbeteren. Op deze wijze wordt een eerste of tweede aspect van de onderhavige uitvinding bereikt.
Het oogmerk van de onderhavige uitvinding met de eerste en tweede aspecten is het verschaffen van een werkwijze voor de bereiding van α-alkeenpolymeren, waarbij een katalysator met verder verbeterde op-10 slagstabiliteit en warmtestabiliteit wordt gebruikt, waarbij zelfs wan-neer gasfasepolymerisatie, suspensiepolymerisatie of massapolymerisatie wordt uitgevoerd bij een verder hogere temperatuur dan die bij de eerdere uitvindingen A en B, het verkregen polymeer een gelijkmatige deel-tjesgrootte heeft; de katalysatoractiviteit groter is; het percentage 15 gevormd amorf polymeer lager is; in het bijzonder de voordelen van de gasfasepolymerisatie volledig kunnen worden vertoond en bovendien de stereoregulariteit van het polymeer gemakkelijk kan worden geregeld bij het tweede aspect.
Samenvatting van de uitvinding.
20 De onderhavige uitvinding heeft in het kort betrekking op een werkwijze voor het bereiden van α-alkeenpolymeren, gekenmerkt door polymerisatle van een α-alkeen bij aanwezigheid van een vooraf geacti-veerde katalysator verkregen door reactie van een reactieproduct (I) van een organo-aluminiumverbin-25 ding (A^) met een electronendonor (B·^), met TiCl^ (C) voor het verkrijgen van een vast product (II), het vervolgens omzetten van dit vaste product (II) met een electronendonor (B2) en een electronenacceptor (E) voor het verkrijgen van een vast product (III), 30 het gedurende en/of na de reactietrap voor het verkrijgen van het vaste product (II) en/of gedurende en/of na de reactietrap voor het verkrijgen van het vaste product (III), onderwerpen van het vaste product (II) of (III) aan een polymerisatiebehandeling met een α-alkeen en 35 het combineren van het verkregen vaste eindproduct met een organo- aluminiumverbinding (A2) of een organo-aluminiumverbinding (A2) en een reactieproduct (G) van een organo-aluminiumverbinding (A3) met een electronendonor (B3) voor het verkrijgen van een vooraf geacti-veerde katalysator en bij voorkeur in deze combinatie, 40 het vervolgens onderwerpen van een deel of het totaal van de voor- 8202923 6 af geactiveerde katalysator aan een polymerisatiebehandeling met een α-alkeen bij aanwezigheid van het vaste eindproduct en de organo-alumi-niumverbinding (A2) voor het verkrijgen van een andere vooraf geactiveerde katalysator.
5 De "polymerisatiebehandeling" betekent dat een kleine hoeveelheid van een α-alkeen in contact wordt gebracht met katalysatorcomponenten (dat wil zeggen vast product (II), vast product (III) of vast eindproduct), onder polymeriseerbare omstandigheden van het α-alkeen voor het polymeriseren van het α-alkeen en deze polymerisatiebehandeling brengt 10 een toestand teweeg, waarbij de katalysatorcomponenten met polymeer zijn bekleed.
Gedetailleerde beschrljving van de voorkeursuitvoeringsvormen.
De bereiding van de bij de onderhavige uitvinding gebruikte katalysator zal hierna eerst beschreven worden.
15 Het hiervoor vermelde vaste eindproduct wordt als volgt bereid.
Eerst wordt een organo-aluminiumverbinding omgezet met een elec-tronendonor voor het verkrijgen van een reactieproduct (I), dat vervol-gens wordt behandeld met TiCl4 voor het verkrijgen van een vast product (II), dat vervolgens wordt omgezet met een electronendonor en een 20 electronenacceptor voor het verkrijgen van een vast product (III) en waarbij bij elk van de of beide trappen voor het verkrijgen van het vaste product (II) of (III), een of meer van het vaste product (II) tijdens de vorming ervan, het gevormde vaste product (II) of het vaste product (III) worden onderworpen aan een polymerisatiebehandeling met 25 een α-alkeen voor het verkrijgen van een vast eindproduct. De reactie van een organo-aluminiumverbinding (A^) met een electronendonor (Bi) wordt uitgevoerd in oplosmlddel (D) bij een temperatuur van -20° C tot 200° C, bij voorkeur -10° C tot 100° C, gedurende een tijdsperio-de van 30 seconden tot 5 uren. De volgorde van toevoeging van (A^) 30 (B-^) en (D) heeft geen bijzondere beperking en geschikte verhoudingen van hun gebruikte hoeveelheden zijn 0,1 tot 8 mol, bij voorkeur 1 tot 4 mol van de electronendonor en 0,5 tot 5 1, bij voorkeur 0,5 tot 2 1 op-losmiddel, elk betrokken op 1 mol van de organo-aluminiumverbinding.
Het oplosmlddel dient bij voorkeur een alifatische koolwaterstof 35 te zijn. Op deze wijze wordt een reactieproduct (I) verkregen. Dit reactieproduct (I) kan worden onderworpen aan de volgende reactie zonder het product af te scheiden, dat wil zeggen in een vloeibare toestand, waarin de reactie is voltooid (deze vloeibare toestand zal hierna worden aangeduid als reactievloeistof (1)).
40 De werkwijze voor het onderwerpen van het vaste product (II) of 8202923 ' y * 7 (III) aan een polymerisatiebehandeling met een α-alkeen gedurende en/of na de reactietrap voor het verkrijgen van het vaste product (II) en/of gedurende en/of na de reactietrap voor het verkrijgen van het vaste product (III) omvat 5 (1) een werkwijze, waarbij een α-alkeen wordt toegevoegd op een wille- keurig tijdstip gedurende de reactie van de reactievloeistof (I) met TiCl^ (C) om het vaste product (II) aan een polymerisatiebehandeling te onderwerpen gedurende de vorming ervan, (2) een werkwijze, waarbij na voltooiing van de reactie van de reactie-10 vloeistof (I) met TiCl4, een α-alkeen wordt toegevoegd om het vaste product (II) aan polymerisatiebehandeling te onderwerpen, (3) een werkwijze, waarbij een vast product (II) verkregen na affiltre-ren of decanteren en daarna wassen of het vaste product (II) onderwor-pen aan polymerisatiebehandeling, verkregen volgens de hiervoor vermel- 15 de werkwijzen (1) of (2), wordt gecombineerd met een organo-aluminium-verblnding, gevolgd door toevoeging van een α-alkeen om de combinatie aan een polymerisatiebehandeling te onderwerpen, (4) een werkwijze, waarbij gedurende de trap waarbij het vaste product (II) of het vaste product (II) onderworpen aan polymerisatiebehande- 20 ling, verkregen volgens de werkwijze (1) of (2), wordt omgezet met een electronendonor en een electronenacceptor voor het verkrijgen van een vast product (III), een α-alkeen wordt toegevoegd om de polymerisatiebehandeling uit te voeren en (5) een werkwijze, waarbij een vast product (III) verkregen na affil-25 treren of decanteren en daarna wassen wordt gecombineerd met een orga- no-aluminiumverbinding, gevolgd door toevoeging van een α-alkeen om de combinatie aan een polymerisatiebehandeling te onderwerpen.
In het geval van de polymerisatiebehandeling met een α-alkeen volgens werkwijze (1) of (2), wordt een α-alkeen onder atmosferische druk 30 doorgeleid of zodanig toegevoegd, dat een druk van 980 kPa of lager verkregen wordt bij een reactietemperatuur van 30° C tot 90° C gedurende 5 minuten tot 10 uren. Met betrekking tot de hoeveelheid toegevoegd α-alkeen, verdient het de voorkeur 10 tot 5000 g α-alkeen per 100 g van het te vormen of gevormde vaste product (II) of het te vormen of ge-35 vormde vaste product (III) te gebruiken en 0,05 tot 100 g ervan te polymeriseren. Na voltooiing van de polymerisatiebehandeling met a-al-keen, wordt niet omgezet alkeen doorgespoeld en wordt het verkregen materiaal voor de volgende trap gebruikt, in de suspensietoestand in oplosmiddel of in de vorm van vast product verkregen na droging van de 40 suspensie.
8202923 8
In het geval dat de polymerisatiebehandeling met een a-alkeen wordt toegepast op het vaste product (II) of het vaste product (III) verkregen na affiltreren of decanteren en daarna wassen, of het vaste product (II) onderworpen aan polymerisatiebehandeling, verkregen vol-5 gens de werkwijze (1) of (2), verdient het de voorkeur 10 tot 2000 ml van een oplosmiddel en 5 tot 500 g van een organo-aluminiumverbinding toe te voegen aan 100 g van het vaste product (II) of het vaste product (III) en 10 tot 5000 g van een α-alkeen onder 0 tot 980 k^a toe te voegen bij een reactietemperatuur van 0 tot 90° C gedurende 5 minuten tot 10 10 uren om 0,05 tot 100 g van het alkeen te polymeriseren. Het oplos middel is bij voorkeur een alifatische koolwaterstof en de organo-aluminiumverbinding kan dezelfde of een andere verbinding zijn dan ge-bruikt voor de reaktievloeistof (I). Na de polymerisatiebehandeling met een α-alkeen wordt niet omgezet α-alkeen uitgespoeld en wordt het ver-15 kregen materiaal afgefiltreerd of gedecanteerd en vervolgens met een oplosmiddel gewassen. Daarna wordt het gebruikt bij de volgende trap in een toestand, waarbij het in een oplosmiddel gesuspendeerd is of in de vorm van vast product verkregen na drogen van de suspensie.
De reactie van het reactieproduct (I) met TiCl4 (C) wordt bij 0 20 tot 200° C, bij voorkeur 10 tot 90° C gedurende 5 minuten tot 10 uren uitgevoerd. Hoewel bij voorkeur oplosmiddel niet wordt gebruikt kunnen alifatische of aromatische koolwaterstoffen worden toegepast. Het men-gen van (I), (C) en oplosmiddel kan in elke volgorde worden uitgevoerd en het verdient de voorkeur de mengbehandeling van de totale hoeveel-25 heid binnen 5 uren te voltooien. Zelfs gedurende de mengbehandeling wordt de reactie uitgevoerd en na mengen van de totale hoeveelheid verdient het de voorkeur de reactie binnen 5 uren voort te zetten. Met be-trekking tot de voor de reactie gebruikte respectievelijke hoeveelheden wordt het oplosmiddel gebruikt in een hoeveelheid van 0 tot 3000 ml per 30 mol TiCl^ en wordt het reactieproduct (I) gebruikt in een verhouding van het aantal Al-atomen in (I) tot het aantal Ti-atomen in TiCl^ (Al/Ti) van 0,05 tot 10, bij voorkeur van 0,06 tot 0,3. Het is eveneens mogelijk een α-alkeen toe te voegen op een willekeurig tijdstip gedurende de reactie van (I) met (C) om de polymerisatiebehandeling uit te 35 voeren. Na voltooiing van de reactie kan een vast product (II) verkregen door affiltreren of decanteren van een vloeistofdeel, gevolgd door herhaalde wasbehandeling met een oplosmiddel, of een vast product (II) onderworpen aan een polymerisatiebehandeling met een α-alkeen, bij de volgende trap gebruikt worden in de toestand, waarbij het product (II) 40 in een oplosmiddel is gesuspendeerd of in de vorm van vast product ver- 8202923 9 kregen na drogen van de suspensie. Het eerder genoemde vaste product (II) of het vaste product (II), dat onderworpen is aan polymerisatiebe-handeling, kan verder gecombineerd worden met een organo-aluminiumver-binding, gevolgd door toevoeging van een α-alkeen aan de verkregen com-5 binatie om de polymerisatiebehandeling uit te voeren. Na de polymerisa-tiebehandeling met een α-alkeen wordt het verkregen materiaal aan af-filtreren of decanteren en daarna wassen onderworpen en bij de volgende trap gebruikt in de toestand, waarmee het in een oplosmiddel is gesus-pendeerd of in de- vorm van vast product, verkregen na drogen van de 10 suspensie.
Het eerder genoemde vaste product (II) of het vaste product (II), dat aan een polymerisatiebehandeling is onderworpen, wordt vervolgens omgezet met een electronendonor (B£) en een electronenacceptor (E). Hoewel deze reactie zonder oplosmiddel kan worden uitgevoerd, geeft het 15 gebruik van alifatische koolwaterstoffen resultaten, die de voorkeur verdienen. Voorts kan bij deze trap een α-alkeen worden toegevoerd om een polymerisatiebehandeling uit te voeren. De respectievelijk gebruik-te hoeveelheden zijn 10 tot 1000 g, bij voorkeur 50 tot 200 g (B2)» 10 tot 1000 g, bij voorkeur 20 tot 500 g (E), 0 tot 3000 ml, bij voor-20 keur 100 tot 1000 ml oplosmiddel en 0 tot 5000 g van een α-alkeen, elk betrokken op 100 g van het vaste product (II) of het vaste product (II), dat aan een polymerisatiebehandeling is onderworpen. Deze vier of , vijf stoffen worden bij voorkeur bij -10° C tot 40° C gedurende 30 se-conden tot 60 minuten gemengd en bij 40 tot 200° C, bij voorkeur 50° C 25 tot 100° C gedurende 30 seconden tot 5 uren omgezet. De volgorde van menging van het vaste product (II), (B2)> (E), het oplosmiddel en het oc-alkeen heeft geen bijzondere beperking. (B2) en (E) kunnen met el-kaar worden omgezet voorafgaande aan het mengen ervan met het eerder genoemde vaste product (II) of het vaste product (II), dat aan een 30 polymerisatiebehandeling is onderworpen, en in dit geval wordt (B2) met (E) bij 10 tot 100° C gedurende 30 minuten tot 2 uren omgezet, ge-volgd door afkoeling op 40° C of lager voor gebruik. Na voltooiing van de reactie van het vaste product (II) of het vaste product (II), dat aan een polymerisatiebehandeling is onderworpen, (B2) en (E) wordt 35 een vloeibaar gedeelte afgescheiden en door filtratie of decanteren verwijderd, gevolgd door herhaalde wasbehandeling met een oplosmiddel voor het verkrijgen van een vast product (III). Dit vaste product (III) kan vervolgens samengebracht worden met een organo-aluminiumverblnding, gevolgd door toevoeging van een α-alkeen om een polymerisatiebehande-40 ling uit te voeren. Na de polymerisatiebehandeling met een a-alkeen 8202923 10 wordt het verkregen product afgefiltreerd of gedecanteerd gevolgd door wassen voor het verkrijgen van een vast eindproduct. Dit vaste eindpro-duct wordt bij de volgende trap gebruikt in de toestand, waarin het in een oplosmiddel is gesuspendeerd of in de vorm van een vast product, 5 verkregen na drogen van de suspensie. In het geval dat het vaste product (III) niet wordt onderworpen aan de polymerisatiebehandeling met een α-alkeen, komt het vaste product (III) overeen met het vaste eindproduct. In dit geval dient de polymerisatiebehandeling tenminste bij de trap van het vaste product (II) te worden uitgevoerd.
10 Het aldus verkregen vaste eindproduct wordt daarna samengebracht met een organo-aluminiumverbinding (A2) of een organo-aluminiumverbin-ding (A2) en een reactieproduct (G) van een organo-aluminiumverbinding (A3) met een electronendonor (B3), of bij voorkeur wordt voorts een α-alkeen toegevoegd aan de verkregen combinatie voor het verkrijgen van 15 een vooraf geactiveerde katalysator. Door een geschikte keuze van het reactieproduct (G) op het tijdstip van de combinatie is het mogelijk de stereoregulariteit van het verkregen polymeer te regelen. Deze activering vooraf zal later gedetailleerd beschreven worden.
De organo-aluminiumverbindingen, die bij de onderhavige uitvinding 20 worden toegepast, worden voorgesteld door de algemene formule AlRnR,nX3“(n+n’)> waarin R en R' elk een koolwaterstofgroep voor-stellen zoals een alkylgroep, arylgroep, alkarylgroep, cycloalkylgroep, enz. of alkoxygroep, X een halogeenatoom voorstelt, zoals fluor, chloor, broom of jood en n en n’ elk een willekeurig getal voorstellen 25 van 0<n+n' ^ 3 en als concrete voorbeelden kunnen trialkylaluminiumver-bindingen zoals trimethylaluminlum, triethylaluminium, tri-n-propylalu-minium, tri-n-butylaluminium, tri-iso-butylaluminium, tri-n-hexylalumi-nium, tri-iso-hexylaluminium, tri-2-methylpentylaluminium, tri-n-octyl-aluminium, tri-n-decylaluminium, etc., dialkylaluminiuramonohalogeniden, 30 zoals diethylaluminiummonochloride, di-n-propylaluminiummonochloride, di-iso-butylaluminiummonochloride, diethylaluminiummonofluoride, di-ethylaluminiummonobromide, diethylaluminiummonojodide, enz., alkylalumi-niumhydriden, zoals diethylaluminiumhydride en alkylaluminiumhaliogeni-den, zoals methylaluminiumsesquichloride, ethylaluminiumsesquichloride, 35 ethylaluminiumdichloride, iso-butylaluminiumdichloride, enz. vermeld worden. Daarnaast kunnen alkoxyalkylaluminiumverbindingen, zoals mono-ethoxydiethylaluminium, diethoxymonoethylaluminium, enz. eveneens worden toegepast. Deze organo-aluminiumverbindingen kunnen als mengsel van twee of meer verbindingen worden toegepast. De organo-aluminiumverbinding 40 (A^) voor het verkrijgen van het vaste product (I), de organo-alumi- 8202923 11 niumverbinding (A2) die samengebracht moet worden met het vaste eind-product en (A3) voor het verkrijgen van het reactieproduct (G) kunnen aan elkaar gelijk of van elkaar verschillend zijn.
Met betrekking tot de electronendonors, die bij de onderhavige uit-5 vinding worden toegepast, worden verschillende typen hierna toegelicht, maar het verdient de voorkeur dat electronendonors in hoofdzaak bestaan-de uit ethers worden toegepast als (B^) en (B2) en andere electronendonors worden toegepast tezamen met ethers.
Met betrekking tot de toegepaste electronendonors worden organische 10 verbindingen, die terrainste §en zuurstof-, stikstof-, zwavel- en fosfor-atoom bevatten, zoals ethers, alcoholen, esters, aldehyden, vetzuren, aromatische zuren, ketonen, nitrillen, aminen, amiden, urea, thiourea, isocyanaten, azoverbindingen, fosfinen, fosfieten, fosfinieten, H2S, thioethers, thioalcoholen, enz. vermeld. Met betrekking tot concrete 15 voorbeelden worden ethers, zoals diethylether, di-n-propylether, di-n-butylether, di-iso-amylether, di-n-pentylether, di-n-hexylether, di-iso-hexylether, di-n-octylether, di-iso-octylether, di-n-dodecylether, dife-nylether, ethyleenglycolmonomethylether, diethyleenglycoldimethylether, tetrahydrofuran; alcoholen zoals methanol, ethanol, propanol, butanol, 20 pentanol, hexanol, octanol; fenolen zoals fenol, cresol, xylenol, ethyl-fenol, naftolj esters, zoals methylmethacrylaat, ethylacetaat, butylfor-miaat, amylacetaat, vinyllactaat, vinylacetaat, ethylbenzoaat, propyl-benzoaat, butylbenzoaat, octylbenzoaat, 2-ethylhexylbenzoaat, methyl-toluylaat, ethyltoluylaat, 2-ethylhexyltoluylaat, methylanisaat, ethyl-25 anisaat, propylanisaat, ethylcinnamaat, methylnaftoaat, ethylnaftoaat, propylnaftoaat, butylnaftoaat, 2-ethylhexylnaftoaat, ethylfenylacetaat; aldehyden zoals aceetaldehyd, benzaldehyd; vetzuren zoals mierezuur, azijnzuur, propionzuur, melkzuur, oxaalzuur, barnsteenzuur, acrylzuur, maleinezuur; aromatische zuren zoals benzoezuur; ketonen zoals methyl-30 ethylketon, methylisobutylketon, benzofenon; nitrillen zoals acetoni-trilj aminen zoals methylamine, diethylamine, tributylamine, triethanolamine, 3-(N,N-dimethylatnino) ethanol, pyridine, chinoline, a-picoline, 2,4,6-trimethylpyridine, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylhexaethyleendiamine, aniline, dimethylaniline; amiden zoals formamide, hexamethylfosforzuurtri-35 amide, Ν,Ν,Ν’,N',N”-pentamethyl-N'-3”dimethylaminoethylfosforzuurtri-amide, octamethylpyrofosforoamide; ureas zoals Ν,Ν,Ν',N’tetramethyl-ureum; isocyanaten zoals fenylisocyanaab, toluylisocyanaat; azoverbindingen zoals azobenzeen; fosfinen zoals ethylfosfine, triethylfosfine, tri-n-butylfosfine, tri-n-octylfosfine, trifenylfosfine, trifenyl-40 fosfineoxide; fosfieten zoals dimethylfosfiet, di-n-octylfosfiet, 8202923 12 triethylfosfiet, tri-n-butylfosfiet, trifenylfosfiet; fosfinieten zoals ethyldiethylfosfinlet, ethyldibutylfosfiniet, fenyldifenylfosfinlet; thioethers zoals diethylthioether, difenylthioether, methylfenylthio-ether, ethyleensulfide, propyleensulfide; en thioalcoholen zoals ethyl-5 thioalcohol, n-propylthioalcohol, thiofenol, vermeld. Deze electronen-donors kunnen als mengsels worden toegepast. De electronendonor (B^) voor het verkrijgen van bet reactieproduct (I), (B2) om te zetten met het vaste product (II) of het vaste product (II) onderworpen aan polyme-risatiebehandeling en (B3) voor het verkrijgen van het reactieproduct 10 (G) kunnen gelijk aan elkaar of van elkaar verschillend zijn.
De bij de onderhavige uitvinding toegepaste electronenacceptors (E) worden vertegenwoordigd door halogeniden van elementen van groep III tot groep VI van het periodiek systeem. Als concrete voorbeelden worden watervrij AICI3, organo-aluminiumverbindingen voorgesteld door de al-15 gemene formule AlRnX3_n (0 < η <„2), SiCl^, SnC^, SnCl^, ΤΙΟΙή, ZrCl^, PCI3 { PCI5, VCI4, SbCl^, enz. vermeld. Zij kunnen als mengsel worden toegepast. TiCl^ verdient het meest de voor-keur.
Met betrekking tot het oplosmiddel worden de volgende oplosmiddelen 20 toegepast:
Met betrekking tot alifatische koolwaterstoffen worden n-pentaan, n-hexaan, n-heptaan, n-octaan, iso-octaan, enz. vermeld. Voorts kunnen eveneens in plaats van de alifatische koolwaterstoffen of tezamen daar-mee gehalogeneerde koolwaterstoffen zoals koolstoftetrachloride, chloro-25 form, dichlooretheen, trichlooretheen, tetrachlooretheen, enz. eveneens worden toegepast.
Met betrekking tot aromatische verbindingen worden aromatische koolwa- Λ terstoffen zoals naftaleen en als hun derivaten met alkyl gesubstitueer-de derivaten zoals mesityleen, dureen, ethylbenzeen, isopropylbenzeen, 30 2-ethylnaftaleen, 1-fenylnaftaleen, enz.; en halogeniden zoals mono-chloorbenzeen, chloortolueen, chloorxyleen, dichloorbenzeen, broomben-zeen, enz. vermeld.
Met betrekking tot de α-alkenen, die voor de polymerisatiebehande-ling worden toegepast, worden monoalkenen met rechte keten zoals etheen, 35 propeen, buteen-1, penteen-1, hexeen-1, hepteen-1, enz.; monoalkenen met vertakte keten zoals 4-methylpenteen-l, 2-methylpenteen-l, 3-methylbu-teen-1, enz. vermeld. Styreen kan eveneens worden gebruikt. Deze α-alkenen kunnen gelijk zijn aan of verschillen van de α-alkenen, die toegepast worden voor de voorafgaande activering of die α-alkenen die voor 40 regulaire polymerisatie worden toegepast en zij kunnen als mengsel wor- 8202923 13 den toegepast.
Vervolgens zullen een werkwijze voor het combineren van het vaste eindproduct, een organo-aluminiumverbinding (A2) en het reactieprodukt (G) van een organo-aluminiumverbinding (A3) met een electronendonor 5 (B3) voor de bereiding van katalysator, in het tweede aspect van de onderhavige uitvinding en een voorkeurswerkwijze om verder de vooraf-gaande activering uit te voeren met een o-alkeen voor de bereiding van de katalysator, in de eerste en tweede aspecten van de onderhavige uitvinding, hierna gedetailleerd beschreven worden.
10 De organo-aluminiuraverbindingen(A2) en (A3), die de bij de onderhavige uitvinding gebruikte katalysator vormen, behoeven niet de-zelfde te zijn als (Αχ), die gebruikt wordt voor de vorming van de reactievloeistof (I), maar (Αχ), (A2) en (A3) kunnen gelijk zijn aan elkaar of van elkaar verschillen.
15 De organo-aluminiumverbindingen, die het meest de voorkeur verdie- nen, zijn dialkylaluminiummonohalogeniden als (Αχ) en (A2) en tri-alkylaluminiumverbindingen als (A3).
De electronendonor (B3), die toegepast wordt voor de bereiding van het reactieproduct (G), kan gekozen worden uit die in hetzelfde ge-20 bied, als beschreven bij de reactie voor het verkrijgen van het vaste eindproduct, maar behoeven niet noodzakelijkerwijze dezelfde verbinding te zijn als toegepast voor het verkrijgen van het vaste eindprodukt. Het reactieproduct (G) wordt gewoonlijk verkregen door omzetting van 1 mol van een organo-aluminiumverbinding (A3) met 0,01 tot 5 mol van een 25 electronendonor bij aanwezigheid van een oplosmiddel zoals n-hexaan, n-heptaan, in een hoeveelheid van 10 tot 5000 ml op basis van 1 g van de organo-aluminiumverbinding (A3) en betrokken op 1 g van de electronendonor, bij -30° tot 100° C gedurende 10 minuten tot 10 uren. Gewoonlijk wordt de reactie uitgevoerd door de druppelsgewijze toevoeging van de 30 electronendonor, die met het oplosmiddel is verdund, aan de organo-aluminiumverbinding (A3), die met het oplosmiddel is verdund.
In het geval dat het vaste eindproduct gecombineerd wordt met de organo-aluminiumverbinding (A2) en bij het tweede aspect van de onderhavige uitvinding, voorfehet reactieproduct (G) voor het verkrijgen van 35 de katalysator, wordt de organo-aluminiumverbinding (A2) gebruikt in een hoeveelheid van 0,1 tot 500 g, bij voorkeur 0,5 tot 500 g en het reactieproduct (G), in een hoeveelheid van 0,5 tot 10 g, elk per g van het vaste eindproduct en zij kunnen tezamen gecombineerd worden in wil-lekeurige volgorde voor het verkrijgen van de katalysator. Bijvoorbeeld 40 kan de volgorde van combinatie (A2)» het vaste eindproduct (G) of 8202923 14 (A2)> (G) en het vaste eindproduct zijn.
Een andere voorkeurswerkwijze van de onderhavige uitvinding is de werkwijze van toevoeging van een α-alkeen aan de katalysatorcomponenten om een deel of de totale katalysatorcomponenten te onderwerpen aan een 5 polymerisatiebehandeling voor voorafgaande activering. Een werkwijze van combinatie van het vaste eindproduct, de organo-aluminiumverbinding (A2), het α-alkeen (F) en bij het tweede aspect van de onderhavige uitvinding, voorts het reactieproduct (G), ter voorafgaande activering, zal hierna gedetailleerd beschreven worden.
10 De voorafgaande activering kan worden uitgevoerd door een deel van of de totale katalysatorcomponenten van 1 g van het vaste eindproduct, 0,1 tot 500 g, bij voorkeur 0,5 tot 5 g van een organo-aluminiumverbinding (A2) en bij het tweede aspect van de uitvinding, voorts 0,05 tot 10 g van het reactieproduct (G) aan een polymerisatiebehandeling te on-15 derwerpen tenminste bij aanwezigheid van het vaste eindproduct en de organo-aluminiumverbinding (A2)» met 0,01 tot 5000 g, bij voorkeur 0,05 tot 3000 g van een α-alkeen. Met betrekking tot de omstandigheden van de polymerisatiebehandeling verdient het de voorkeur, dat de temperatuur in het traject van 0° tot 100° C, bij voorkeur 10° tot 70° C is, de tijd in 20 het traject van 1 minuut tot 20 uren is en het te polymeriseren a-alkeen in een hoeveelheid van 0,01 tot 2000 g, bij voorkeur 0,05 tot 200 g per g van het vaste eindproduct is. Bij de polymerisatiebehandeling kan 101 of minder waterstof aanwezig zijn. Bij de voorafgaande activering kunnen 50 1 of minder oplosmiddel worden toegepast. Het oplosmiddel kan een 25 koolwaterstofoplosmiddel zijn zoals propaan, butaan, n-pentaan, n-hexaan, n-heptaan, benzeen, tolueen, enz. en de voorafgaande activering kan worden uitgevoerd in een vloeibaar α-alkeen, zoals vloeibaar gemaakt propeen, vloeibaar gemaakt buteen-1, enz. of in gasvormig etheen of propeen.
30 Voorafgaande aan de vooractivering kunnen polymeerdeeltjes, verkre- gen door suspensie-, massa- of gasfasepolymerisatie, gelijktijdig be-staand worden gemaakt. Een dergelijk polymeer kan gelijk zijn aan of verschillen van de α-alkeenpolymeren als het object van polymerisatie. De hoeveelheid van een dergelijk polymeer, dat gelijktijdig bestaand 35 moet kunnen worden gemaakt, kan in het traject van 0 tot 5000 g per g van het vaste eindproduct zijn.
Het bij de voorafgaande activering toegepaste oplosmiddel of α-alkeen kan door destillatie onder verminderde druk, filtratie of een dergelijk middel, halfweg gedurende de voorafgaande activering of na 40 voltooien van de activering, verwijderd worden. Voorts kan voor het 8202923 S - 15 suspenderen van het vaste product in een oplosmiddel · 80 1 of minder per g van het vaste product, oplosmiddel worden toegevoegd.
Voor de voorafgaande activering bestaan verschillende werkwijzen.
Met betrekking tot de. belangrijkste uitvoeringsvormen ervan worden 5 de volgende toegelicht: (1) een werkwijze, waarbij vast eindproduct gecombineerd wordt met een organo-aluminiumverbinding (A2) en α-alkeen (F) wordt toegevoegd voor de uitvoering van de polymerisatiebehandeling, gevolgd bij het tweede aspect van de onderhavige uitvinding door verdere toevoeging van 10 reactieproduct (G); (2) een werkwijze, waarbij vast eindproduct gecombineerd wordt met (A2) bij aanwezigheid van (F) voor de uitvoering van de polymerisatiebehandeling met (F), gevolgd, bij het tweede aspect van de onderhavige uitvinding door verdere toevoeging van (G); 15 (3) een werkwijze, waarbij vast eindproduct gecombineerd wordt met (A2) en bij het tweede aspect van de onderhavige uitvinding verder (G) wordt toegevoegd, gevolgd door polymerisatiebehandeling met (F) en (4) een werkwijze, waarbij, na de polymerisatiebehandeling van de onderhavige uitvinding volgens (3), (G) verder wordt toegevoegd.
20 Bij de voorafgaande uitvoeringsvormen wordt (G) vanzelfsprekend niet toegevoegd in het geval van het eerste aspect van de onderhavige uitvinding.
Met betrekking tot de werkwijzen (1) en (2) van voorafgaande activering, worden de volgende concrete werkwijzen verder toegelicht: 25 (1-1) een werkwijze, waarbij vast eindproduct gecombineerd wordt met (A2) en de verkregen combinatie wordt onderworpen aan een polymerisatiebehandeling met (F) in de dampfase of in vloeibaar gemaakt cralkeen of in een oplosmiddel, gevolgd door verwijdering van niet omge- ' zet (F) of niet omgezet (F) en oplosmiddel en bij het tweede aspect van 30 de onderhavige uitvinding, voorts toevoeging van (G); (1-2) een werkwijze, waarbij (G) wordt toegevoegd zonder verwijdering van niet omgezet (F) of niet omgezet (F) en oplosmiddel, bij (1-1); (1-3) een werkwijze, waarbij (G) wordt toegevoegd en daarna niet omgezet (F) of niet omgezet (F) en oplosmiddel wordt verwijderd, in 35 (1-2); (1-4) een werkwijze volgens (1-1) - (1-3), waarbij verkregen α-alkeenpolymeer voorafgaand wordt toegevoegd; (1-5) een werkwijze volgens (1-1) - (1-4), waarbij na voorafgaande activering, oplosmiddel of niet omgezet (F) en oplosmiddel verwijderd 40 worden voor het verkrijgen van een katalysator in de vorm van poeder; 8202923 16 (2-1) een werkwijze, waarbij (A£) gecombineerd wordt met vast eindproduct bij aanwezigheid van oralkeen, opgelost in een oplosmiddel of een vloeibaar gemaakt α-alkeen of α-alkeengas, voor het uitvoeren van de polymerisatiebehandeling met α-alkeen, gevolgd, bij het tweede aspect 5 van de onderhavige uitvinding door verdere toevoeging van (G); (2-2) een werkwijze, waarbij (2-1) wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van vooraf verkregen α-alkeenpolymeer en (2-3) een werkwijze, waarbij na voorafgaande activering, niet omge-zet (F) en oplosmiddel onder verminderde druk verwijderd worden voor het 10 verkrijgen van een katalysator in de vorm van poeder.
Bij de werkwijzen (1) en (2) is het mogelijk, dat een component verkregen door reactie van vast eindproduct en (A2) met (F) niet met (G) gemengd wordt op het tijdstip van katalysatorbereiding, maar dat zij juist voor de polymerisatie met elkaar worden gemengd. Voorts is het bij 15 de werkwijzen (1) - (4) mogelijk waterstof tezamen met (F) toe te pas-sen. Of de katalysator bereid wordt in de vorm van een suspensie of in de vorm van een poeder geeft geen wezenlijk verschil.
De katalysator, die verkregen is door combinatie van het vaste eindproduct (A2) en bij het tweede aspect van de onderhavige uitvin-20 ding voorts (G), zoals hiervoor beschreven, of de vooraf geactiveerde katalysator, die verkregen is door verdere reactie ervan met een α-alkeen, wordt toegepast voor de bereiding van a-alkeenpolymeren.
De polymerisatie kan worden uitgevoerd door suspensiepolymerisatie in een koolwaterstofoplosmiddel of door massapolymerisatie in een vloei-25 baar gemaakt α-alkeenmonomeer, maar bij de onderhavige uitvinding laat, aangezien de katalysator een grote activiteit heeft, gasfasepolymerisa-tie van α-alkenen een bijzonder opmerkelijke doeltreffendheid zien en suspensie- of massapolymerisatie, gevolgd door gasfasepolymerisatie als een modificatie van de gasfasepolymerisatie, laat eveneens een wenselij-30 ke doeltreffendheid zien.
De gasfasepolymerisatie van α-alkenen kan niet alleen bij afwezig-heid van oplosmiddel, zoals n-hexaan, n-heptaan, worden uitgevoerd, maar 00k in een toestand, waarbij 0 tot 500 g oplosmiddel per kg a-alkeen-polymeer aanwezig is. Voorts kan de gasfasepolymerisatie worden uitge-35 voerd door continue of discontinue polymerisatie. Voorts kan de gasfasepolymerisatie worden uitgevoerd in een gefluldiseerd bed of op gefluldi-seerde wijze door middel van roerelementen of door roeren door middel van een schoep van het verticale of horizontale type.
Met betrekking tot de werkwijze van suspensie- of massapolymerisa-40 tie gevolgd door gasfasepolymerisatie van cc-alkenen wordt het volgende 8202923 i -.
17 toegelicht: in het geval bijvoorbeeld van discontinue polymerisatie, een werkwijze, waarbij oralkeen gepolymeriseerd wordt in een oplosmiddel of een vloeibaar gemaakt α-alkeenmonomeer en daarna het oplosmiddel of α-alkeenmonomeer verwijderd wordt, zodat het aanwezig is in een hoeveel-5 heid van 500 g of minder per kg polymeerdeeltjes, gevolgd door polymerisatie van α-alkeen in de dampfase en een werkwijze, waarbij polymerisatie van α-alkeen wordt voortgezet zonder verwijdering van oplosmiddel of een vloeibaar gemaakt α-alkeen en overgaat in gasfasepolymerisatie zonder toevoeging van een of andere bewerking, aangezien het oplosmiddel of 10 het vloeibaar gemaakte α-alkeen in het verkregen polymeer wordt geabsor-beerd. Een veeltrapspolymerisatie, bestaande uit een combinatie van massa- of suspensiepolymerisatie met gasfasepolymerisatie laat een wen-selijk resultaat zien, in het bijzonder in het geval van continue polymerisatie. Deze veeltrapspolymerisatie kan als volgt worden uitgevoerd: 15 bij de eerste trap wordt suspensie- of massapolymerisatie uitgevoerd, waarbij de polymerisatie wordt voortgezet tot een suspensieconcentratie [(polymeer (kg))/(polymeer (kg) + oplosmiddel of vloeibaar gemaakt ce-alkeen (kg)) x 100%] van 70% of hoger, of de polymerisatie wordt uitgevoerd tot de suspensieconcentratie 30 tot 50% bereikt en daarna wordt 20 oplosmiddel of vloeibaar gemaakt α-alkeen verwijderd voor het verkrijgen van een suspensieconcentratie van 70% of hoger; en bij de tweede trap wordt α-alkeen onderworpen aan dampfasepolymerisatie. Bij deze werkwijze wordt de katalysator toegevoerd op het tijdstip van suspensie- of massapolymerisatie van de eerste trap en bij de gasfasepolymerisatie, die 25 vervolgens wordt uitgevoerd, kan de katalysator van de eerste trap vol-doende als zodanig worden toegepast, maar verse katalysator kan bij de trap eveneens worden toegevoegd. Met betrekking tot de verhouding van het gewicht van gevormd polymeer door suspensie- of massapolymerisatie en die van polymeer gevormd door gasfasepolymerisatie, verdient het de 30 voorkeur, dat de verhouding in het traject ligt van 0,1 tot 100 gew.-delen polymeer van gasfasepolymerisatie betrokken op een deel polymeer van suspensie- of massapolymerisatie.
Met betrekking tot de polymerisatie-omstandigheden van a-alkenen, kan suspensiepolymerisatie, massapolymerisatie en gasfasepolymerisatie 35 worden uitgevoerd bij een polymerisatietemperatuur van kamertemperatuur (20° C) tot 200° C onder een polymerisatiedruk van atmosferische druk (0 kPa) tot ongeveer 5000 kPa en gewoonlijk gedurende 5 minuten tot 20 uren. Bij de polymerisatie worden de toevoeging van een geschikte hoe-veelheid waterstof voor regeling van het molecuulgewicht en dergelijke 40 middelen op gebruikelijke wijze uitgevoerd.
8202923 18
Met betrekking tot de bij de polymerisatie van de onderhavige uit-vinding toegepaste α-alkenen worden monoalkenen met rechte keten, zoals etheen, propeen, buteen-1, hexeen-1, octeen-1, enz.; monoalkenen met vertakte keten zoals 4-methylpenteen-l, 2-methylpenteen-l, 3-methylpen-5 teen-1, enz.; dialkenen zoals butadieen, isopreen, chloropreen, enz. vermeld. Styreen kan eveneens worden gebruikt. Deze alkenen kunnen geho-mopolymeriseerd of in combinatie met elkaar gecopolymeriseerd worden, bijvoorbeeld een combinatie van propeen met etheen, buteen met etheen en propeen met buteen-1. In dit geval kunnen zij gepolymeriseerd worden als 10 mengsel van monomeren of in een veelvoud trappen, waarin verschillende α-alkenen kunnen worden toegepast bij de suspensie- of massapolymerisa-tie van de eerste trap en de gasfasepolymerisatie van de tweede trap.
De belangrijkste doeltreffendheid van de onderhavige uitvinding be-staat daarin, dat volgens de eerste en de tweede aspecten van de onder-15 havige uitvinding een sterk kristallijn polymeer verkregen wordt met een goede poedervorm met een hoge polymeeropbrengst door toepassing van de katalysator met een verbeterde opslagstabiliteit en warmtestabiliteit, zelfs in het geval van gasfasepolymerisatie, waarbij de monomeerconcen-tratie relatief laag is en eveneens dat volgens het tweede aspect van de 20 onderhavige uitvinding polymerisatie bij hoge temperatuur mogelijk is en het toch mogelijk is gemakkelijk de stereoregulariteit van het verkregen polymeer met een kleine hoeveelheid gevormd amorf polymeer te regelen.
De doeltreffendheid van de onderhavige uitvinding zal hierna meer gedetailleerd beschreven worden.
25 De eerste doeltreffendheid van de onderhavige uitvinding is dat de opslagstabiliteit van het vaste eindproduct en de katalysator verder verbeterd wordt. Zelfs wanneer bijvoorbeeld het vaste eindproduct bij een hoge temperatuur van ongeveer 40° C gedurende ongeveer 4 maanden wordt bewaard, heeft geen vermindering van de polymerisatieactiviteit 30 plaats; dientengevolge is geen bijzondere opslagapparatuur voor het bewaren van het vaste eindproduct noodzakelijk en zelfs wanneer het vaste eindproduct gecombineerd wordt met een organo-aluminiumverbinding en bij het tweede aspect van de onderhavige uitvinding voorts het reactle-product (G) en daarna de verkregen combinatie bij een hoge concentratie 35 van het vaste eindproduct van 1,0% of meer, bij 40° G of hoger gedurende 1 week wordt bewaard tot polymerisatie wordt gelnitieerd, heeft geen vermindering in de polymerisatieactiviteit plaats; fijne verpoedering van katalysator teweeg gebracht door het roeren in het katalysatorreser-voir heeft nauwelijks plaats en de vorm van de polymeerdeeltjes gaat 40 niet achteruit.
8202923 19
De tweede doeltreffendheid van de onderhavige uitvinding is dat, aangezien de verkregen katalysator een zeer grote activiteit heeft, een hoog polymeerrendement vanzelfsprekend wordt verkregen bij de suspensie-of massapolymerisatie; v.oorts bedraagt bij de gasfasepolymerisatie, 5 waarbij de monomeerconcentratie relatief laag is, het polymeerrendement per gram vast eindproduct 6200 tot 9000 g (polymeer) in het geval van het eerste aspect van de onderhavige uitvinding en 9000 tot 15000 g (polymeer) bij het tweede aspect van de onderhavige uitvinding.
De derde doeltreffendheid van de onderhavige uitvinding is dat, 10 aangezien het polymeer verkregen wordt met een hoog rendement, zelfs wanneer de hoeveelheden alcohol, alkyleenoxyde, stoom, enz., die worden toegepast voor het deactiveren van de katalysator na de productie van α-alkeenpolymeren of zuivering van het polymeer verder worden vermin-derd, het polymeer niet kleurt en een vergelingsindex heeft van 0 tot 15 2,0; voorts heeft ontwikkeling van corrosief gas met een slecht effect, zoals afbraak van fysische eigenschappen van polymeer of roesten van de vorm op het tijdstip van vorming van polymeer, niet plaats: zelfs bij-voorbeeld in het geval, waarbij het polymeer op 200° C wordt verhit, wordt ontwikkeling van zuur gas, dat de kleur van een proefpapier van 20 kongorood verandert, niet waargenomen.
De vierde doeltreffendheid van de onderhavige uitvinding is dat het percentage gevormd amorf polymeer op het tijdstip van bereiding van α-alkeenpolymeren verminderd wordt en eveneens een dergelijke doeltreffendheid groot is, in het bijzonder op het tijdstip van bereiding van 25 copolymeer. Bijvoorbeeld bij de bereiding van propeenpolymeer bereikt de hoeveelheid isotactisch propeen als in n-hexaan onoplosbaar product (20° C) 98 tot 99,8% uitgedrukt als isotactische index en die van atactisch polypropeen als in n-hexaan oplosbaar product is slechts 0,2 tot 2 % uitgedrukt in atactische index. Dus zelfs wanneer atactisch polymeer 30 niet wordt verwijderd, worden nadelen, zoals afbraak van fysische eigenschappen van polymeer zoals stijfheid, stabiliteit in de warmte, enz. overwonnen, waarbij de ve.ftijderingstrap van atactisch polymeer kan worden weggelaten, hetgeen resulteert in een vereenvoudiging van het berei-dingproces van het polymeer.
35 De vijfde doeltreffendheid van de onderhavige uitvinding is, dat polymeerdeeltjes met een goede vorm worden verkregen en dat ook de ge-middelde deeltjesgrootte klein is, dat wil zeggen 90 tot 99% van het polymeer ligt binnen de grootte van 0,25 tot 0,50 mm. De vorm van de deel-tjes is vrijwel bolvormig; de hoeveelheden grote deeltjes en fijne deel-40 tjes worden verminderd en de deeltjesgrootteverdeling is nauw. Voorts 8202923 20 ligt het stortgewicht van het polymeer binnen het traject van 0,45 tot 0,52 en een klein oppervlak van de opslagtank per gewichtseenheid polymeer kan voldoende zijn;dientengevolge is het mogelijk de fabriek voor de bereiding van polymeer compact te raaken. Noch verstoppingsmoeilijkhe-5 den teweeg gebracht door cohesie van polymeerdeeltjes, noch transport-moeilijkheden teweeg gebracht door fijne deeltjes heeft plaats; dienten-gevolge is het, in het bijzonder bij gasfasepolymerisatie, mogelijk een langdurig gestabiliseerd, continu bedrijf uit te voeren, aangezien de hoeveelheid fijne deeltjes meegesleept in het niet omgezette a-alkeengas 10 afgevoerd uit de polymerisatieketel wordt verminderd.
De eerste doeltreffendheid, die specifiek is voor het tweede aspect van de onderhavige uitvinding is, dat de hoge warmtestabiliteit van de katalysator het heeft mogelijk gemaakt, dat de polymerisatie van a-alke-nen bij hoge temperaturen wordt uitgevoerd. Tot dusverre heeft polymeri-15 satie bij hoge temperaturen boven 90° C vaak de poedervorm afgebroken en heeft eveneens het percentage gevormd amorf polymeer vergroot, terwijl volgens de onderhavige uitvinding, zelfs wanneer de polymerisatie wordt uitgevoerd boven 90° C, het verkregen polymeer een gelijkmatige poedervorm en een gering percentage gevormd amorf polymeer heeft. Tengevolge 20 van het feit, dat een dergelijke polymerisatie bij hoge temperatuur mogelijk is, kon een groot verschil tussen de polymerisatietemperatuur en de temperatuur van het koelwater worden verschaft voor het vergroten van de capaciteit van warmteverwijdering en ook de productiecapaciteit der polymerisatieketel.
25 De tweede doeltreffendheid, die specifiek is voor het tweede aspect van de onderhavige uitvinding is, dat het mogelijk is de stereoregulari-teit van het polymeer te regelen zonder de hoeveelheid atactisch polymeer als in n-hexaan oplosbaar product, te vergroten. Bijvoorbeeld is het in het geval van polypropeen mogelijk desgewenst de stereoregulari-30 teit van homopolymeren in het traject van 0,88 tot 0,96 uitgedrukt als verhouding absorberend vermogen van dat bij 995 cm-·*- tot dat bij 974 cm-·*-, gemeten volgens de infraroodabsorptiemethode (welke verhouding hierna zal worden uitgedrukt door IR-T) te regelen en derhalve de ste-reoregulariteit van copolymeer in het traject van 0,83 tot 0,95 zonder 35 toename in de hoeveelheid atactisch polymeer. Tot dusverre is, wanneer de stereoregulariteit van homopolymeer verminderd is, of wanneer copoly-meren zijn bereid, voor het verbeteren van de fysische eigenschappen van gevormd product van polymeer, zoals stijfheid, slagvastheid, temperatuur voor het warmlassen, enz., de hoeveelheid atactisch polymeer vergroot.
40 Volgens de onderhavige uitvinding is het mogelijk geworden de verwijde- 8202923 21 ringstrap van atactisch polymeer weg te laten en toch desgewenst de ste-reoregulariteit van polymeer te regelen afhankelijk van de toepassings-gebieden van het polymeer bij de bereiding van het polymeer.
Voorbeeld I
5 (1) Bereiding van vast eindproduct 60 ml n-Hexaan, 0,05 mol diethylaluminiummonochloride (DEAC) en 0,12 mol diisoamylether werden bij 25° C gedurende 1 minuut met elkaar gemengd en vervolgens bij dezelfde temperatuur gedurende 5 minuten omge-zet voor het verkrijgen van een reactievloeistof (I) (molverhouding di-IQ isoamylether/DEAC: 2,4). 0,4 mol TiCl4 werd in een reactor gebracht, , die met stikstofgas was gespoeld en op 35° C was verwarmd en daaraan werd druppelsgewijze de totale hoeveelheid van de hiervoor vermelde reactievloeistof (I) gedurende 180 minuten toegevoegd, gevolgd door het handhaven van het verkregen product bij dezelfde temperatuur gedurende 15 60 minuten, verhoging van de temperatuur op 80° C, uitvoering van ver- dere reactie gedurende 1 uur ter vorming van een vast product (II), afkoeling op 50° C, toevoeging van 2,85 g propeen en uitvoering van de polymerisatiebehandeling bij 50° C gedurende 2 uren. Na de behandeling werd de vloeistof op 70° C verwarmd en werd de bovenstaande laag verwij-20 derd, gevolgd door 4 maal herhalen van een methode van toevoeging van 400 ml n-hexaan en verwijdering van de bovenstaande laag door decanteren voor het verkrijgen van een vast product (II) onderworpen aan de polymerisatiebehandeling (20,4 g dat wil zeggen vast product (11)(19,0 g) plus polymeer (1,4 g)). De totale hoeveelheid van dit (II) werd in 25 ml 25 n-hexaan gesuspendeerd en aan de verkregen suspensie werden 16 g diiso-amylether en 35 g TiCl^ bij 20° C gedurende ongeveer 1 minuut toegevoegd, gevolgd door reactie gedurende 1 uur bij 70° C. Na voltooien van de reactie werd het verkregen product op kamertemperatuur (20° C) afge-koeld en werd de bovenstaande laag door decanteren verwijderd, gevolgd 30 door 5 maal herhalen van de methode van toevoeging van 400 ml n-hexaan, roeren gedurende 10 minuten, bewaren en verwijderen van de bovenstaande laag en drogen onder verminderde druk voor het verkrijgen van een vast product (III).
(2) Bereiding van vooraf geactiveerde katalysator.
35 Een roestvrijstalen reactor met een inhoud van 2 1, die voor- zien is van hellend geplaatste bladen werd met stikstofgas gevuld en aan deze reactor werden 20 ml n-hexaan, 414 mg diethylaluminiummonochloride en 28 mg van het vaste product (III) bij kamertemperatuur toegevoegd. Vervolgens werd de reactie uitgevoerd bij 40° C onder een partible pro-40 peendruk van 200 kPa gedurende 10 minuten (omgezet propeen per g vast p- 8202923 22 product (III): 16,3 g), gevolgd door verwijdering van niet omgezet pro-peen en n-hexaan onder verminderde druk voor het verkrijgen van een vooraf geactiveerde katalysator.
(3) Polymerisatie van propeen.
5 In de reactor, die de katalysator na voltooien van de vooracti- vering bevatte, werden 300 ml waterstof gebracht en de gasfasepolymeri-satie werd uitgevoerd onder een partiSle propeendruk van 2500 k^a bij een polymerisatietemperatuur van 70° C gedurende 2 uren. Na voltooiing van de reactie werden 5 g methanol toegevoegd en de deactiveringsreactie 10 werd gedurende 30 minuten bij 70° C uitgevoerd, gevolgd door afkoeling op kamertemperatuur (20° C) en drogen van het verkregen polymeer, waar-bij 182,8 g polymeer verkregen werden. De polymeeropbrengst per g vast product (III) was 6,528 g, de isotactische index (in n-hexaan onoplos-baar product bij 20° C (%)), 99,8, stortgewicht van polymeer 0,50 en de 15 polymeerdeeltjes hadden een vrijwel bolvormige vorm, met 98% daarvan met afmetingen tussen 0,5 en 0,25 mm en 0,2% hadden afmetingen kleiner dan 0,1 fl™·.. Geen verkleuring van polymeer werd waargenomen en de vergelings-index was 2,0.
Voorbeeld II
20 Het bij voorbeeld I verkregen vaste product (III) werd 4 maanden bij 40° C bewaard en daarna werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd zo-als bij de trappen (2) en (3) van voorbeeld I.
Vergelijkingsvoorbeeld 1
Het in voorbeeld I verkregen vaste product (II) werd 4 maanden bij 25 40° C zoals in voorbeeld II bewaard en daarna werd een propeenpolymeri satie uitgevoerd.
Vergelijkingsvoorbeeld 2
Het vaste product (II), dat onderworpen is aan polymerisatiebehan-deling, verkregen bij voorbeeld I, werd 4 maanden bij 40° C zoals bij 30 voorbeeld II bewaard, en vervolgens werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd .
Vergelijkingsvoorbeeld 3
Een propeenpolymerisatie werd uitgevoerd als in voorbeeld I, behal-ve dat het vaste product (III) verkregen was door omzetting van diiso-35 amylether met TiCl^ zonder het vaste product (II) aan een polymerisa-tiebehandeling te onderwerpen.
Voorbeeld III
Een vooraf geactiveerde katalysator werd verkregen zoals bij de trappen (1) en (2) van voorbeeld I en 1500 ml n-hexaan en 200 ml water-40 stof werden ingeleid, gevolgd door suspensiepolymerisatie onder een par- 8202923 23 ti£le propeendruk van 1000 kPa bij 70° C gedurende 4 uren. Na voltooiing van de polymerisatie werd n-hexaah verwijderd door strippen met stoom voor het verkrijgen van een polymeer.
Voorbeeld IV
5 Een propeensuspensiepolymerisatie werd uitgevoerd zoals In voor beeld III, behalve dat de polymerisatie werd uitgevoerd bij 82° C in plaats van 70° G. De deeltjesvorm, het stortgewicht en de isotactische index van het polymeer waren vrijwel ongewijzigd ten opzichte van die van voorbeeld III.
10 Vergelijkingsvoorbeeld 4
Het vaste product (II) werd met diisoamylether en TiCl4 zoals in voorbeeld I omgezet, evenwel zonder het vaste product (II) aan een poly-merisatiebehandeling te onderwerpen, voor het verkrijgen van een vast product (III) en een propeenpolymerisatie werd bij 82° G uitgevoerd zo- 15 als in voorbeeld IV. Het verkregen polymeer zwol in n-hexaan op.
Vergelijkingsvoorbeeld 5 '
Onder toepassing van het bij voorbeeld I verkregen vaste product (II), werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd bij 82° C zoals in voorbeeld IV. Het verkregen polymeer zwol in n-hexaan op.
20 Vergelijkingsvoorbeeld 6
Onder toepassing van het vaste product (II), dat onderworpen was aan polymerisatiebehandeling, verkregen bij voorbeeld I, werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd bij 82° C zoals in voorbeeld IV. Het verkregen polymeer zwol in n-hexaan op.
25 De resultaten van de voorafgaande voorbeelden en vergelijkingsvoor- beelden zijn in tabel A opgenomen.
8202923 24
TABEL A
Nummer van Polymeer- Iso- Stort- Hoeveel- Pas- 1 2
het voor- opbrengst tac- gewicht held af- sage MFR YI
beeld en (g) per g tische van het meting 0,1 vergelijkings- vast pro- index poly- 0,25-0,5 mm voorbeeld duct (III) meer (%) (%)
Voorbeeld I 6528 99,8 0,50 98 0,2 4,1 2,5
Voorbeeld II 6200 99,0 0,50 96 0,4 3,8 3,0
Verg.vb. 1 1000 98,0 0,45 60 2,4 3,8 18,0
Verg.vb. 2 1100 98,2 0,44 65 1,8 3,6 17,5
Verg.vb. 3 4100 98,5 0,49 92,0 1,0 4,3 8,0
Voorbeeld III 6800 99,0 0,50 96,0 0,6 4,2 2,0
Voorbeeld IV 7200 98,0 0,49 96,0 0,8 4,1 1,8
Verg.vb. 4 - - -
Verg.vb. 5 - ~ - " ~
Verg.vb. 6 - - - 8202923
Smeltvloeisnelheid (volgens ASTM D-1238 (L)) 2
Vergelijkingsindex (volgens JIS K7103)
Het symbool (-) in de tabel betekent ”niet meetbaar” 25
Voorbeeld V
40 ml n-Heptaan, 0,05 mol diethylaluminiummonochloride, 0,09 mol diisoamylether en 0,05 mol di-n-butylether werden 30 minuten bij 18° C omgezet voor bet verkrijgen van een reactievloeistof, die druppelsgewij-5 ze aan 0,275 mol ΤίΟΙή bij 40° C in 300 minuten werd toegevoegd, ge-volgd door omzetting van het reactiemengsel bij dezelfde temperatuur zo-als hiervoor gedurende 1,5 uur, verhoging van de temperatuur op 65° G, verdere omzetting van het mengsel gedurende 1 uur, verwijdering van de bovenstaande laag en 6 maal herhalen van de methode van toevoeging van 10 200 ml n-hexaan en verwijdering van de bovenstaande laag door decante- ren, voor het verkrijgen van 18 g vast product (II), die vervolgens ge-suspendeerd werden in 500 ml n-hexaan, gevolgd door toevoeging van 2 g diethylaluminiummonochloride en toevoeging van 1 g propeen bij 60° C gedurende 1 uur ter reactie, voor het verkrijgen van een vast product (II) 15 onderworpen aan polymerisatiebehandeling (hoeveelheid omgezet propeen: 0,3 g). Na de reactie werd de bovenstaande laag verwijderd, gevolgd door 2 maal herhalen van de methode van toevoeging van 300 ml n-hexaan en verwijdering van de bovenstaande laag door decanteren. 18,3 g Van het vaste product (II), onderworpen aan polymerisatiebehandeling, werden 20 vervolgens in 40 ml n-hexaan gesuspendeerd, gevolgd door toevoeging van 18 g TiCl4 en 18 g n-butylether en reactie van het mengsel gedurende3 uren bij 60° C. Na de reactie werd de bovenstaande laag door decanteren verwijderd, gevolgd door 3 maal herhalen van de methode van toevoeging van 200 ml n-hexaan, 5 minuten roeren, bewaren van het mengsel en ver-25 wijderen van de bovenstaande laag en daarna drogen van het verkregen materiaal onder verminderde druk voor het verkrijgen van een vast product (III). Onder toepassing van dit product werd een propeenpolymerisa-tie uitgevoerd zoals bij de trappen (2) en (3) van voorbeeld I.
Voorbeeld VI
30 80 ml n-0ctaan, 0,05 mol diisopropylaluminiummonochlorida en 0,11 mol di-n-octylether werden 4 uren bij 35° C omgezet voor het verkrijgen van een reactievloeistof, die druppelsgewijze werd toegevoegd aan 0,25 mol TiCl4 bij 31° C in 120 minuten, gevolgd door reactie van het mengsel bij 40° C gedurende 30 minuten, verhoging van de temperatuur op 85® 35 C, verdere omzetting van het mengsel gedurende 30 minuten, toevoeging van 20 g propeen bij dezelfde temperatuur zoals hiervoor, omzetting van het mengsel gedurende 30 minuten, verwijdering van de vloeistof door af-filtreren, 2 maal herhaalde behandellng van een methode van toevoeging van 300 ml n-octaan, roeren van het mengsel gedurende 5 minuten en af-40 filtreren, voor het verkrijgen van een vast product (II), onderworpen S 2 0 2 9 2 3 26 aan polymerisatiebehandeling (vast product (II): 17,5 g)(hoeveelheid omgezet propeen: 0,1 g). Aan dit vaste product, onderworpen aan polymerisatiebehandeling, werden 40 ml n-octaan, 22 g diisoamylether en 14 g TiCl4 toegevoegd, gevolgd door reactie van het mengsel bij 85° C gedu-5 rende 30 minuten, affiltreren, 4 maal herhaalde behandeling van de methode van toevoeging van 100 ml n-pentaan, roeren gedurende 30 minuten en affiltreren en drogen voor het verkrijgen van een vast product (III). Vervolgens werd propeenpolymerisatie uitgevoerd zoals bij de trappen (2) en (3) van voorbeeld I.
10 Voorbeeld- VII
Een vast product (III) werd bereid zoals in voorbeeld I, behalve dat 0,04 mol di-n-butylaluminiummonochloride werd gebruikt in plaats van 0. 05 mol diethylaluminiummonochloride, voor het verkrijgen van een reac-tievloeistof (I), die druppelsgewijze bij 45° C aan TiCl4 werd toege- 15 voegd, Onder toepassing van het vaste product (III) werd de propeenpolymerisatie uitgevoerd.
Voorbeeld VIII
Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat 22 g diisoamylether, 20 g TiCl4 en 18 g siliciumtetrachloride werden toegevoegd aan het vaste 20 product (II), onderworpen aan polymerisatiebehandeling, voor het verkrijgen van een vast product (III). Onder toepassing van dit product werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd.
Voorbeeld IX
Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat 28 g di-n-pentylether en 5g 25 watervrij aluminiumtrichloride aan 100 ml n-heptaan werden toegevoegd, gevolgd door reactie van het mengsel door 2 uren verwarming op 80° C, voor het verkrijgen van een oplossing, waaraan 20,4 g van een vast product (II) onderworpen aan polymerisatiebehandeling, zoals in voorbeeld 1, werden toegevoegd, gevolgd door reactie van het mengsel bij 80° C ge-30 durende 2 uren voor het verkrijgen van een vast product (III). Onder
toepassing van dit product werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd. Voorbeeld X
Voorbeeld V werd herhaald, behalve dat 35 g TiCl4, 12,0 g diisoamylether en 6 g di-n-butylether aan 18,3 g van het vaste product (II), 35 onderworpen aan polymerisatiebehandeling, werden toegevoegd voor het verkrijgen van een vast product (III). Onder toepassing van dit product werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd.
Voorbeeld XI
0,03 mol Triisobutylalurainium werd omgezet met 0,07 mol di-n-dode-40 cylether in 100 ml n-hexaan bij 20° C gedurende 40 minuten voor het ver- 8202923 27 krijgen van een reactievloeistof, die vervolgens druppelsgewijze werd toegevoegd aan 0,18 mol TiCl4 bij 20° C gedurende 2 uren, gevolgd door toevoeging van 4 g propeen, reactie van het raengsel bij 30° C gedurende 30 minuten en verder bij 50° C gedurende 60 minuten, verwijdering van 5 het vloeistofdeel door affiltreren en wassen met n-hexaan, waarbij 23,8 g van een vast product (II), onderworpen aan polymerisatiebehandeling, werden verkregen (hoeveelheid omgezet propeen.* 0,8 g). Aan dit product warden 50 ml n-heptaan, 21 g di-n-butylether en 40 g TiCl4 toegevoegd, gevolgd door reactie van het mengsel bij 50° C gedurende 140 minuten, 10 affiltreren, wassen met n-hexaan en drogen, waarbij een vast product (III) werd verkregen. Onder toepassing van dit product werd een propeen-polymerisatie uitgevoerd zoals in voorbeeld I.
Voorbeeld XII
0,07 mol Triethylaluminium werd omgezet met 0,18 mol diisoamylether 15 in 45 ml n-hexaan bij 40° C gedurende 4 uren voor het verkrijgen van een reactievloeistof, die vervolgens druppelsgewijze werd toegevoegd aan 0,84 mol HCI4 bij 32° C gedurende 4 uren, gevolgd door het handhaven van de temperatuur gedurende 1 uur op 35° C, toevoeging van 10 g propeen, verhoging van de temperatuur op 78° C, omzetting van het mengsel 20 bij deze temperatuur gedurende 2 uren, affiltreren, wassen met n-hexaan en drogen, waarbij 24 g van een vast product (II), onderworpen aan poly-merisatiebehandeling, werden verkregen (hoeveelheid omgezet propeen: 1,0 g). Dit product werd aan een reactievloeistof toegevoegd, die verkregen was door reactie van 40 ml n-hexaan, 27 g diisoamylether en 20 g TiCl4 25 bij 35° C gedurende 30 minuten, gevolgd door reactie van het mengsel gedurende 1 uur bij 75° C, affiltreren, wassen met n-hexaan en drogen, waarbij een vast product (III) werd verkregen. Onder toepassing van dit product werd een propeenpolymerisatie zoals in voorbeeld I uitgevoerd.
Voorbeeld XIII
30 Een vast product (III) ward verkregen zoals in voorbeeld I, behalve dat 6 g buteen-'-l gebruikt werden in plaats van 2,85 g propeen, waarbij 20,9 g van een vast product (II), onderworpen aan polymerisatiebehande-ling, werden verkregen (hoeveelheid omgezet buteen-1: 0,9 g). Onder toepassing van het vaste product (III) werd een propeenpolymerisatie uitge-35 voerd zoals in voorbeeld I.
Voorbeeld XIV
Een vast product (III) werd verkregen zoals in voorbeeld XIII, behalve dat 4,0 g etheen gebruikt werd in plaats van buteen-1 voor het verkrijgen van 20,6 g van een vast product, onderworpen aan polymerisa-40 tiebehandeling (hoeveelheid omgezet etheen: 0,6 g). Onder toepassing van 8202923 28 het vaste product (III) werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd.
Voorbeeld XV
In dezelfde reactor als bij trap (2) van voorbeeld I werden 4 ml n-pentaan, 160 mg diethylalumlniummonochloride, 28 mg van het vaste pro-5 duct (III) verkregen bij voorbeeld I en 5 g polypropeenpoeder gebracht en met elkaar gemengd, gevolgd door verwijdering van n-pentaan onder verminderde druk, uitvoering van de gasfasereactie, terwijl de hiervoor verkregen katalysator werd gefluidiseerd, met propeengas onder een par-tiele propeendruk van 80 kFa bij 30° C gedurende 20 minuten en daarna 10 verwijdering van niet omgezet propeen voor het verkrijgen van een vooraf geactiveerde katalysator (hoeveelheid omgezet propeen per g van het vaste product (III): 1,6 g). Onder toepassing van deze katalysator werd een gasfasepolymerisatie uitgevoerd zoals bij trap (3) van voorbeeld I.
Voorbeeld XVI
15 120 mg Di-n-butylaluminiummonochloride en 28 mg van het vaste pro duct (III) verkregen bij voorbeeld XI, werden bij 20° C in 30 g propeen gebracht, gevolgd door reactie gedurende 10 minuten van het mengsel onder 980 kpa en verwijdering van niet omgezet propeen, waarbij een vooraf geactiveerde katalysator verkregen wordt in de vorm van poeder 20 (hoeveelheid omgezet propeen per g van het vaste product (III): 1,1 g). Onder toepassing van deze katalysator werd een gasfasepolymerisatie van propeen uitgevoerd zoals bij trap (3) van voorbeeld I.
Voorbeeld XVII
Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat bij de voorafgaaride active- 25 ring van trap (2) van voorbeeld I etheen werd gebruikt in plaats van p propeen en etheen werd omgezet onder een partiele etheendruk van 100 kxa bij 35° C gedurende 10 minuten (hoeveelheid etheen omgezet per g van het vaste product (III): 2,4 g).
Voorbeeld XVIII
30 Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat bij de voorafgaande active ring van voorbeeld I buteen-1 in plaats van propeen werd gebruikt en buteen-1 werd omgezet onder een partible buteendruk van 50 kPa bij 35°C gedurende 10 minuten (hoeveelheid buteen-1 omgezet per g van het vaste product (III): o,3 g).
35 Voorbeeld XIX
Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat 380 mg diisopropylaluminium-monochloride werd gebruikt in plaats van 420 mg diethylaluminiummono-chloride bij trap (2) van voorbeeld I.
Voorbeeld XX
40 Voorafgaande activering werd uitgevoerd zoals bij trap (2) van 8202923 29 voorbeeld I, behalve dat 320 mg triethylaluminium gebruikt werden in plaats van 420 mg diethylaluminiummonochloride en polymeer werd verkre-gen zoals bij trap (3) van voorbeeld I, behalve dat etheen werd gepoly-meriseerd onder een waterstofdruk van 1200 kPa en een partible etheen-5 druk van 1200 kpa bij 85° C.
Voorbeeld XXI
Nadat een voorafgeactiveerde katalysator was bereid zoals bij trap-pen (1) en (2) van voorbeeld I werden 300 ml waterstof en vervolgens 600 g propeen ingevoerd, gevolgd door massapolymerisatie onder een parti'dle 10 propeendruk van 3100 k?a bij 70° C gedurende 1 uur. Na voltooien van de reactie werd niet omgezet propeen uitgespoeld en de nabehandeling werd uitgevoerd zoals in voorbeeld I voor het verkrijgen van een polymeer.
De rdsultaten van de voorbeeld V tot XXI zljn in tabel B opgenomen.
8202923 30
TABEL B
Nummer van Polymeer- Iso- Stort- Hoeveel- Pas- * **
het voor- opbrengst tac- gewicht heid af- sage MFR YI
beeld en (g) per g tische van het meting 0,1 vergelijkings- vast pro- index poly- 0,25-0,5 mm voorbeeld duct (III) meer ®m (%) (%)
Voorbeeld V 6400 99,6 0,50 98,2 0,3 4,2 2,8
Voorbeeld VI 6200 99,3 0,50 98,0 0,4 4,1 2,8
Voorbeeld VII 6300 99,0 0,48 95,0 0,2 4,8 2,5
Voorbeeld VIII 6400 98,0 0,48 98,0 0,3 4,1 2,8
Voorbeeld IX 6200 98,0 0,46 98,0 0,4 4,9 2,8
Voorbeeld X 6800 99,6 0,50 98,0 0,3 3,8 2,0
Voorbeeld XI 6200 98,0 0,48 95,0 0,5 3,2 2,8
Voorbeeld XII 6300 99,0 0,50 94,0 0,4 3,8 2,5
Voorbeeld XIII 6500 99,0 0,50 96,0 0,2 3,8 2,5
Voorbeeld XIV 6200 99,0 0,50 95,0 0,3 3,2 2,8
Voorbeeld XV 6520 99,0 0,50 96,0 0,2 3,4 2,5
Voorbeeld XVI 6400 99,0 0,49 94,0 0,2 3,8 2,6
Voorbeeld XVII 6200 98,5 0,46 92,0 0,6 3,4 2,9
Voorbeeld XVIII 6450 99,0 0,50 96,0 0,5 4,3 2,6
Voorbeeld XIX 6200 98,5 0,48 92,0 0,6 4,2 2,9
Voorbeeld XX 6900 - 0,46 92,0 0,4 4,1 2,0
Voorbeeld XXI 6400 99,0 0,50 98,0 0,2 4,3 2,2 8202923 31
Voorbeeld XXII
Een vooraf geactiveerde katalysator in de vorm van poeder werd be-reid in een reactor zoals bij de trappen (1) en (2) van voorbeeld I, ge-volgd door de toevoer. van 300 ml waters to f en 200 g propeen en daarna 5 uitvoering van massapolymerisatie onder een partiSle propeendruk van 2600 kPa bij 60° C gedurende 30 minuten (hoeveelheid gepolymeriseerd propeen: 35 g) . Daarna werd de verkregen suspensie, die niet omgezet propeen bevatte, in een gefluldiseerd bed gespoeld met een diameter van 20 cm en een volume van 20 1, voorzien van roerelementen, terwijl poly-10 meer gefluldiseerd werd met propeengas, dat circuleerde met een stroom-snelheid van 5 cm/sec om de gasfasepolymerisatie bij een reactietempera-tuur van 70° C onder een parti'ele propeendruk van 2100 kPa gedurende 2 uren uit te voeren. De nabehandeling werd vervolgens uitgevoerd zoals in voorbeeld I voor het verkrijgen van een polymeer.
15 Voorbeeld XXIII
Massapolymerisatie werd uitgevoerd onder een partiSle propeendruk van 2600 kPa bij 60° C gedurende 30 minuten zoals in voorbeeld XXI, ge-volgd door het overbrengen van niet omgezet, vloeibaar gemaakt propeen in een afzonderlijke toevoertank, die met de reactor is verbonden, ver-20 hoging van de temperatuur van de reactor op 72° C en uitvoering van de gasfasepolymerisatie gedurende 2 uren, terwijl propeen uit de toevoertank werd toegevoerd om een polymerisatiedruk van 2600 kPa te geven. Daarna werd dezelfde behandeling zoals in voorbeeld I uitgevoerd voor het verkrijgen van een polymeer.
25 Voorbeeld XXIV
Een massapolymerisatie werd uitgevoerd onder 2600 kPa bij 60° C gedurende 30 minuten, zoals in voorbeeld XXI. De polymerisatietemperatuur werd vervolgens op 70° C verhoogd voor het verkrijgen van een polymerisatiedruk van 3100 kPa. Wanneer de polymerisatie werd voortgezet als zo-30 danig daalde de druk tot 2600 kPa in 40 minuten. Derhalve werd de massapolymerisatie continu overgebracht naar de gasfasepolymerisatie. De gasfasepolymerisatie werd verder uitgevoerd, terwijl propeen gedurende 60 minuten werd toegevoerd om de druk op 2600 kPa te houden. De nabehandeling werd uitgevoerd zoals in voorbeeld I voor het verkrijgen van een 35 polymeer.
Voorbeeld XXV
1000 ml n-Hexaan, 320 mg diethylaluminiummonochloride en 13 mg vast -product (III) verkregen in voorbeeld V werden toegevoerd en propeen werd onder een partiele propeendruk van 120 kPa bij 20° G gedurende 10 minu-40 ten omgezet om de vooractivering uit te voeren (hoeveelheid omgezet pro- 8202923 32 peen per g vast product (III): 0,6 g). Niet omgezet propeen werd uitge-spoeld en 120 ml waterstof werden ingevoerd, gevolgd door suspensiepoly-merisatie onder een parti’dle propeendruk van 1000 kPa bij 70° C geduren-de 2,5 uren. Vervolgens werd n-hexaan verwijderd door strippen met stoom ' 5 voor het verkrijgen van een polymeer.
Voorbeeld XXVI
80 ml n-Pentaan, 280 mg diethylaluminiummonochloride en 25 mg vast product (III) werden toegevoerd. Vervolgens werd propeen omgezet bij 15° C, terwijl de partiele druk ervan werd verhoogd, dat wil zeggen door de 10 druk ervan in 5 minuten op 500 kPa te brengen (100 kPa/min) om een voor-activering uit te voeren (hoeveelheid omgezet propeen per g van het vas-te product (III): 3,2 g). Niet omgezet propeen werd uitgespoeld en 200 ml waterstof werden ingevoerd, gevolgd door suspensiepolymerisatie onder een partiele propeendruk van 1000 kPa bij 70° C gedurende 60 minuten 15 (hoeveelheid gepolymeriseerd propeen: 63 g). De verkregen suspensie, die het oplosmiddel bevatte, werd in een gefluldiseerd bed ingevoerd, dat voorzien was van roerelementen, gevolgd door propeengasfasepolymerisa-tie, zoals in voorbeeld XXII.
Voorbeeld XXVII
20 1000 ml n-Hexaan, 320 mg diethylaluminiummonochloride en 30 mg van het vaste product (III) verkregen bij voorbeeld V werden ingevoerd en zonder vooractivering werden 120 ml waterstof ingevoerd, gevolg door suspensiepolymerisatie onder een partiSle propeendruk van 1000 kPa bij 70° C gedurende 2,5 uren. Vervolgens werd n-hexaan verwijderd door 25 strippen met stoom voor het verkrijgen van een polymeer.
Voorbeeld XXVIII
Propeen werd onderworpen aan een suspensiepolymerisatie onder toepassing van de niet vooraf geactiveerde katalysator zoals in voorbeeld XXVII, gevolgd door uitspoelen van niet omgezet propeen en waterstof en 30 destillatie van n-hexaan onder verminderde druk tot n-hexaan in het polymeer in een hoeveelheid van 30% aanwezig was. Dit oplosmiddel bevat-tende polymeer werd in het gefluldiseerde bed gebracht, dat voorzien was van roerelementen zoals gebruikt in voorbeeld XXII en 450 ml waterstof werd ingevoerd om een gasfasepolymerisatie uit te voeren onder een par-35 ti'dle propeendruk van 2100 kPa bij 70° C gedurende 2 uren, zoals bij voorbeeld XXII. Vervolgens werd een nabehandeling uitgevoerd als in voorbeeld I voor het verkrijgen van een polymeer.
Voorbeeld XXIX
Een propeen-etheenblokcopolymerisatie werd uitgevoerd zoals in 40 voorbeeld XXVIII, behalve dat de suspensiepolymerisatie van de eerste 8202923 33 trap werd uitgevoerd met propeen en als de gasfasepolymerisatie van de tweede trap etheenpolymerisatie werd uitgevoerd onder een partible waterstofdruk van 800 kPa en een parti'dle etheendruk van 1200 kPa bij 70° C gedurende 2 uren.
5 Voorbeeld XXX
Voorbeeld XXII werd herhaald, behalve dat een α-alkeenmengsel van 200 g propeen met 20 g etheen gebruikt werd in plaats van toepassing van 200 g propeen voor het verkrijgen van een polymeer (propeen-etheenco-polymeer).
10 Voorbeeld XXXI
Voorbeeld XXX werd herhaald, behalve dat 30 g buteen-1 gebruikt werd in plaats van toepassing van 20 g etheen voor het verkrijgen van een polymeer (propeen-buteen-1 copolymeer).
Voorbeeld XXXII
15 Een polymeer werd verkregen zoals in voorbeeld I, behalve dat de etheenpolymerisatie werd uitgevoerd onder een waterstofdruk van 1200 kPa en een parti'dle etheendruk van 1200 kPa bij 85° C, door de toepassing van de vooraf geactiveerde katalysator, in plaats van het uitvoeren van een propeenpolymerisatie onder toepassing van 300 ml waterstof, onder 20 een partiSle propeendruk van 2500 kPa bij 70° C.
Voorbeeld XXXIII
300 mg Van het vaste product (III) verkregen bij voorbeeld I en 3000 mg diethylaluminiummonochloride werden in 200 ml n-hexaan gesuspen-deerd, gevolgd door reactie onder een partiele propeendruk van 130 kPa 25 bij 20° C gedurende 10 rainuten, het uitspoelen van niet omgezet propeen, het bewaren van het verkregen materiaal onder roeren bij 30° C gedurende 1 week, het invoeren van de verkregen katalysatorsuspensie, die 25 mg van het vaste product (III) bevat, in een polymerisatieketel en het daarna uitvoeren van een suspensiepolymerisatie en daaropvolgende gas-30 fasepolymerisatie zoals in voorbeeld XXVI.
Vergelijkingsvoorbeelden 7, 8 en 9
Onder toepassing van elk van de volgende vaste producten in plaats van het vaste product (III) verkregen bij voorbeeld I, werden de respec-tievelijke verkregen katalysatorsuspensies gedurende 1 week “zoals in 35 voorbeeld XXXIII bewaard:
Vergelijkingsvoorbeeld 7: het vaste product (II) verkregen bij" voorbeeld I.
Vergelijkingsvoorbeeld 8: het vaste product (II) onderworpen aan polymerisatiebehandeling, verkregen bij 40 voorbeeld I.
8202923 34
Vergelijkingsvoorbeeld 9: het vaste product (III) verkregen volgens vergelijkingsvoorbeeld 3.
De resultaten van de voorbeelden XXII tot XXXIII en de vergelij-kingsvoorbeelden 7 tot 9 zijn vermeld in de volgende tabel C.
8202923 35
TABEL C
Nummer van Polymeer- Iso- Stort- Hoeveel- Pas- * **
het voor- opbrengst tac- gewicht held af- sage MFR YI
beeld en (g) per g tische van het meting 0,1 vergelijkings- vast pro- index poly- 0,25-0,5 mm voorbeeld duct (III) meer (%) (%)
Voorbeeld XXII 7200 99,2 0,49 95,0 0,3 2.6 2,0
Voorbeeld XXIII 7400 99,0 0,49 96,0 0,2 2,9 1,5
Voorbeeld XXIV 7100 99,2 0,50 96,0 0,3 3,8 2,2
Voorbeeld XXV 6700 99,4 0,50 94,0 0,3 3,8 2,1
Voorbeeld XXVI 7100 99,0 0,49 96,0 0,2 3,8 2,0
Voorbeeld XXVII 6200 99,0 0,45 91,0 0,2 3,4 3,0
Voorbeeld XXVIII 7400 98,5 0,45 90,0 0,2 3,6 1,5
Voorbeeld XXIX 7500 98,0 0,45 90,0 0,2 3,4 1,5
Voorbeeld XXX 7600 98,0 0,46 91,4 0,2 3,2 1,4
Voorbeeld XXXI 7500 98,0 0,46 92,0 0,2 3,8' 1,8
Voorbeeld XXXII 6600 - 0,45 90,0 0,3 4,1 2,4
Voorbeeld XXXIII 6200 98,5 0,46 90,0 0,9 2,9 3,0
Verg.vb. 7 600 98,5 0,45 90,0 4,8 2,9 20
Verg.vb. 8 700 98,5 0,45 92,0 4,2 2,9 20
Verg.vb. 9 4200 98,5 0,45 93,0 2,2 2,9 4,0 8202923 36
Voorbeeld XXXIV
(1) Bereidinq van vast product (III)
Een vast product (III) (een vast eindproduct) u/erd op dezelfde u/ijze verkregen zoals bij trap (I) van voorbeeld I.
5 (2) Bereidinq van een vooraf qeactiveerde katalysator
Een roestvrij stalen reactor met een inhoud van 2 1, voorzien van hellend geplaatste bladen, u/erd met stikstofgas doorgespoeld en in deze reactor u/erden 20 ml n-hexaan, 414 mg diethylaluminiummonochloride en 22 mg van het vaste eindproduct bij kamertemperatuur gebracht. Ver-10 volgens u/erd de reactie uitgevoerd bij 40° C onder een partiele propeen-druk van 200 kPa gedurende 10 minuten (omgezet propeen per g vast eindproduct: 16,3 g), gevolgd door uitspoelen van niet omgezet propeen en daarna toevoeging van een reactieproduct (G), verkregen door reactie van 23 mg triethylaluminium met 30,3 mg methyl-p-toluylaat in 20 ml 15 n-hexaan bij 25° C gedurende 30 minuten voor het verkrijgen van een vooraf geactiveerde katalysator.
(3) Polymerisatie van propeen
In de reactor, die de katalysator na voltooiing van de vooracti-vering bevatte, v/erden 150 ml u/aterstof ingeleid en de gasfasepolymeri-20 satie u/erd uitgevoerd onder een partiele propeendruk van 2200 kPa bij een polymerisatietemperatuur van 80° C gedurende 2 uren. Na voltooiing van de reactie u/erden 3 g methanol ingevoerd en werd de deactiverings-reactie gedurende 30 minuten bij 70° C uitgevoerd, gevolgd door afkoe-ling op kamertemperatuur (20° C) en droging van het verkregen polymeer, 25 u/aarbij 260 g polymeer verkregen u/erden. De polymeeropbrengst per g vast eindproduct u/as 13000 g, de isotactische index (in n-hexaan onoplosbaar bij 20° C (%), 99,2, stortgeu/icht van polymeer, 0,50 en de polymeer-deelt'jes hadden een nagenoeg bolvorm, u/aarvan 99% afmetingen hebben tussen 0,25 en 0,50 mm en deeltjes die een zeef van 0,1 mm passeerden 30 0,1% of minder u/aren. Geen klont u/erd u/aargenomen. Geen kleuring van polymeer u/erd u/aargenomen en de vergelingsindex u/as 0,5. Voorts u/erd om de mate van corrodering van polymeer teu/eeggebracht door de mate van u/armtestabiliteit van de katalysator na de desactivering u/aar te nemen, polymeer op een bepaalde temperatuur veru/armd en of zuurgas gemakkelijk 35 of moeilijk u/ordt ontu/ikkeld u/erd u/aargenomen door de aanu/ezigheid of af-u/ezigheid van kleurverandering van congorood (volgens JIS K-6723). Als resultaat u/erd geen kleurverandering u/aargenomen.
Het polymeer u/erd gedurende 120 minuten bij 135° C ontlaten volgens de methoden van J.P. Luongo (Journal of Applied Polymer Science, 3_, (1960) 40 302), u/aarbij een IR-'Z’ van 0,94 u/erd verkregen.
8202923 37
Voorbeeld XXXV
De trappen (1) en (2) van voorbeeld XXXIV u/erden herhaald voor het verkrijgen van een vooraf geactiveerde katalysator. 1500 ml n-Hexaan en 200 ml u/aterstof werden vervolgens ingeleid en de suspensiepolymerisatie 5 u/erd uitgevoerd onder een partiele propeendruk van 1000 kEa bij 70° C ; gedurende 4 uren. Na voltooiing van de polymerisatie u/erd n-hexaan ver-vi/ijderd door strippen met stoom voor het verkrijgen van een polymeer.
Voorbeeld XXXVI
Voorbeeld XXXV u/erd herhaald, behalve dat de propeensuspensiepoly-10 merisatie u/erd uitgevoerd bij 92° C in plaats van 70° C. De deeltjes-.. vorm, het stortgeu/icht en de isotactische index ..van het verkregen polymeer u/aren vriju/el onveranderd ten opzichte van die van voorbeeld XXXV.
Verqeli.ikinqsvoorbeeld 10
Een propeenpolymerisatie u/erd uitgevoerd zoals bij voorbeeld XXXVI, * 15 behalve dat het reactieproduct (G) niet gebruikt u/erd. Het verkregen • polymeer zu/ol in n-hexaan op.
Verqeli.ikinqsvoorbeeld 11
Diisoamylether en TiCl^ u/erden omgezet met het vaste product (II) zoals in voorbeeld XXXIV, evenu/el zonder het vaste product (II) te onder-20 u/erpen aan een polymerisatiebehandeling met propeen voor het verkrijgen van een vast eindproduct, gevolgd door propeenpolymerisatie zoals in voorbeeld XXXVI, evenu/el bij 52° C. Het stortgeu/icht en de isotactische index van het verkregen polymeer u/aren beide lager.
Verqeli.ikinqsvoorbeeld 12 25 Een propeenpolymerisatie u/erd uitgevoerd onder toepassing van het vaste product (II) zoals verkregen bij voorbeeld XXXIV op dezelfde u/ijze als in voorbeeld XXXVI, evenu/el bij 92° C. Het verkregen polymeer zu/ol in n-hexaan op.
Verqeli.ikinqsvoorbeeld 13 30 Een propeenpolymerisatie u/erd uitgevoerd onder toepassing van het vaste product (II), onderu/orpen aan polymerisatiebehandeling, verkregen bij voorbeeld XXXIV, op dezelfde u/ijze als in voorbeeld XXXVI, evenu/el bij 92° C. Het verkregen polymeer zu/ol in n-hexaan op.
Voorbeeld XXXVII
35 Het vaste eindproduct verkregen bij voorbeeld XXXIV u/erd 4 maanden bij 40° C beu/aard. Een propeenpolymerisatie u/erd uitgevoerd zoals bij de trappen (2) en (3) van voorbeeld XXXIV.
Verqeli.ikinqsvoorbeeld 14
Het vaste product (II) verkregen bij voorbeeld XXXIV u/erd gedurende 4 40 maanden bij 40° C beu/aard zoals bij voorbeeld XXXVII. Een propeenpolymeri- 8202923 * 38 satie werd vervolgens uitgevoerd.
Verqeli.ikinqsvoorbeeld 13
Het vaste praduct (II), onderworpen aan polymerisatiebehandeling, verkregen bij voorbeeld XXXIV \i/erd 4 maanden bij 40° C bewaard zoals 5 bij voorbeeld XXXVII, Daarna werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd.
Verqeli.ikinqsvoorbeeld 16
Een propeenpolymerisatie υ/erd uitgevoerd zoals in voorbeeld XXXVII, behalve dat het vaste product (II), zonder aan een polymerisatiebehandeling te zijn onderworpen, werd omgezet met diisoamylether en TiCl^ voor 10 het verkrijgen van een vast eindproduct.
Verqeli.ikinqsvoorbeeld 17
Een polymerisatie werd uitgevoerd zonder toevoeging van het reactie-product (G) in voorbeeld XXXVII.
Voorbeeld XXXVIII
15 Een vooraf geactiveerde katalysator werd bereid zoals in voorbeeld XXXV, behalve dat 15 mg methyl p-toluylaat werden gebruikt voor de be-reiding van het reactieproduct (G). Onder toepassing van deze katalysator werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd.
Voorbeeld XXXIX
20 Een vooraf geactiveerde katalysator werd bereid zoals in voorbeeld XXXV, behalve dat 7,5 mg methyl p-toluylaat werden gebruikt voor de be-reiding van het reactieproduct (G). Onder toepassing van deze katalysator werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd.
Voorbeeld XL
25 Een vooraf geactiveerde katalysator werd bereid zoals in voorbeeld XXXV, behalve dat 4,7 mg methyl p-toluylaat werden gebruikt voor de be-reiding van het reactieproduct (G). Onder toepassing van deze katalysator werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd.
Voorbeeld XLI
30 Een vooraf geactiveerde katalysator werd bereid zoals in voorbeeld XXXV, behalve dat 60 mg methyl p-toluylaat gebruikt werden voor de be-reiding van het reactieproduct (G). Onder toepassing van deze katalysator werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd.
Verqeli.ikinqsvoorbeeld 18 35 Een vooraf geactiveerde katalysator werd bereid zoals in voorbeeld XXXV, behalve dat 23 mg triethylaluminium gebruikt werden in plaats van het reactieproduct (G) voor de bereiding van de katalysator. Onder toepassing van de katalysator werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd. De hoeveelheid atactisch polymeer nam opmerkelijk toe.
8202923 39
Verqeli.ikingsvoorbeelden 19 en 20
Een vooraf geactiveerde katalysator werd bereid zoals in voorbeeld XXXV, behalve dat 30,3 g methyl p-toluylaat (vergelijkingsvoorbeeld 19) of 7,5 mg (vergelijkingsvoorbeeld 20) werden gebruikt in plaats van het 5 reactieproduct (G). Onder toepassing van de katalysator werd een propeen-polymerisatie uitgevoerd, De waarde van iR-t" was ongewijzigd.
Voorbeeld XLII
Een vooraf geactiveerde katalysator werd bereid zoals in voorbeeld XXXIV, behalve dat 50 mg triisobutylaluminium en 38 mg ethylbenzoaat ge-10 bruikt werden voor de bereiding van het reactieproduct (G). Onder toepassing van de.katalysator werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd.
Voorbeeld XLIII
Een vooraf geactiveerde katalysator werd bereid zoals in voorbeeld XXXIV, behalve dat 40 mg tri-n-butylaluminium en 55 mg ethyl p-anisaat 15 gebruikt werden voor de bereiding van het reactieproduct (G). Onder toepassing van de katalysator werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd.
Voorbeeld XLIV
40 ml n-Heptaan, 0,05 mol diethylaluminiummonochloride, 0,09 mol di-isoamylether en 0,05 mol di-n-butylether werden gedurende 30 minuten bij 20 18° C omgezet voor het verkrijgen van een reactievloeistof, die druppels-gewijze werd toegevoegd aan 0,275 mol TiCl^ bij 40° C gedurende 300 minuten, gevolgd door een reactie van het mengsel bij dezelfde temperatuur zoals hiervoor gedurende 1,5 uur, verhoging van de temperatuur op 65° C, verdere omzetting van het mengsel gedurende 1 uur, verwijdering van de 25 bovenstaande laag en 6 maal herhalen van de methode van toevoeging van 200 ml n-hexaan en verwijdering van de bovenstaande laag door decanteren voor het verkrijgen van 18 g van een vast product (II), dat vervolgens gesuspendeerd werd in 500 ml n-hexaan, gevolgd door toevoeging van 2 g diethylaluminiummonochloride en toevoeging van lg propeen bij 60° C ge-30 durende 1 uur ter reactie voor het verkrijgen van een vast product (II), onder-'Worpen aan polymerisatiebehandeling (hoeveelheid omgezet propeen: 0,3 g). Na de reactie werd de bovenstaande laag verwijderd, gevolgd door 2 maal herhalen van de methode van toevoeging van 300 ml n-hexaan en verwijdering van de bovenstaande laag door decanteren. 18,3 g Van het 35 vaste product (II), onderworpen aan polymerisatiebehandeling, werden vervolgens in 40 ml n-hexaan gesuspendeerd, gevolgd door toevoeging van 18 g TiCl^ en 18 g n-butylether en omzetting van het mengsel gedurende - 3 uren bij 60° C. Na de reactie werd de bovenstaande laag door decanteren verwijderd, gevolgd door 3 maal herhalen van de methode van toevoe- 40 ging van 200 ml n-hexaan, roeren gedurende 5 minuten, bewaren van het 8202923 40 mengsel en verwijderen van de bovenstaande laag en vervolgens drogen van het verkregen materiaal onder verminderde druk voor het verkrijgen van een vast eindproduct. Onder toepassing van dit product werd een propeen-polymerisatie uitgevoerd zoals bij de trappen (2) en (3) van voorbeeld ' 5 XXXIV.
Voorbeeld XLV
80 ml n-0ctaan, 0,05 mol diisopropylaluminiummonochloride en 0,11 mol di-n-octylether werden gedurende 4 uren bij 35° C omgezet voor het verkrijgen van een reactievloeistof, die druppelsgewijze werd toe'gevoegd 10 aan 0,25 mol TiCl^ bij 31° C gedurende 120 minuten, gevolgd door reactie van het mengsel gedurende 30 minuten bij 40° C, verhoging van de tempe-ratuur op 85° C, verdere omzetting van het mengsel gedurende 30 minuten, toevoeging van 20 g propeen bij dezelfde temperatuur zoals hiervoor, omzetting van het mengsel gedurende 30 minuten, verwijdering van de 15 vloeistof door affiltreren, 2 maal herhaling van de methode van toevoeging van 300 ml n-octaan, roeren van het mengsel gedurende 5 minuten en affiltreren voor het verkrijgen van een vast product (II), onderwor-pen aan polymerisatiebehandeling (vast product (II): 17,5 g)(hoeveelheid omgezet propeen: 0,1 g). Aan dit vaste product, onderworpen aan poly-20 mersiatiebehandeling, werden 40 ml n-octaan, 22 g diisoamylether en 14 g TiCl^ toegevoegd, gevolgd door reactie van het mengsel gedurende 30 minuten bij 85° C, affiltreren, 4 maal herhaling van de methode van toevoeging van 100 ml n-pentaan, roeren gedurende 10 minuten en affiltreren en drogen voor het verkrijgen van een vast product (III). Dit product 25 (17 g) werd vervolgens in 100 ml n-pentaan gesuspendeerd, gevolgd door toevoeging van 2,4 g diethylaluminiummonochloride, toevoeging van 3 g propeen en omzetting van het mengsel gedurende 2 uren bij 45° C (hoeveel-heid omgezet propeen: 0,6 g). Na de reactie werden het affiltreren, het wassen en het drogen uitgevoerd voor het verkrijgen van een vast eind-30 product, waaruit een vooraf geactiveerde katalysator werd bereid zoals bij voorbeeld XXXIV. Onder toepassing van deze katalysator werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd.
Voorbeeld XLVI
Een vast eindproduct werd bereid zoals in voorbeeld XLV, behalve 35 dat 0,04 mol di-n-butylaluminiummonochloride werd gebruikt in plaats van 0,05 mol diisopropylaluminiummonochloride voor het verkrijgen van een reactievloeistof (I), die bij 45° C druppel'sgewijze werd toegevoerd aan TiCl^. Onder toepassing van dit vaste eindproduct werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd.
8202923 41
Voorbeeld XL VII
60 ml n-Hexaan, 0,05 mol diethylaluminiummonochloride (DEAC) en 0,12 mol diisoamylether u/erden gedurende 1 minuut bij 25° C gemengd en vervol-gens u/erd het mengsel bij dezelfde temperatuur zoals hiervoor gedurende 5 5 minuten omgezet voor het verkrijgen van een reactievloeistof (I) (de molverhouding diisoamylether tot DEAC: 2,4). 0,5 mol TiCl^ u/erd in een met stikstofgas gespoelde en op 35° C veru/armde reactor gebracht, gevolgd door de druppelsgeu/ijze toevoeging aan het mengsel van de totale hoeveel-heid van de hiervoor verkregen reactievloeistof (I) gedurende 120 minuten, 10 handhaven van de temperatuur op dezelfde temperatuur zoals hiervoor gedurende 30 minuten, verhoging van de temperatuur op 75° C, verdere omzet-ting gedurende 1 uur, afkoeling op kamertemperatuur, veru/ijdering van de bovenstaande laag en 4 maal herhalen van de methode van toevoeging van 400 ml n-hexaan en veru/ijderen van de bovenstaande laag door decanteren 15 voor het verkrijgen van een vast product (11)(19 g). De totale hoeveel-heid van dit vaste product (II) u/erd in 300 ml n-hexaan gesuspendeerd, gevolgd door toevoeging van 16 g diisoamylether en 35 g TiCl^ bij kamertemperatuur (20° C) gedurende ongeveer 1 minuut en omzetten van het mengsel gedurende 1 uur bij 65° C. Na de reactie u/erd de vloeistof afge-20 koeld op kamertemperatuur (20° C) gevolgd door veru/ijdering van de bovenstaande laag door decanteren, 5 maal herhalen van de methode van toevoeging van 400 ml n-hexaan, roeren gedurende 10 minuten, beu/aren van het mengsel en veru/ijderen van de bovenstaande laag en drogen onder vermin-derde druk voor het verkrijgen van een vast product (III). Een gedeelte 25 (10 g) van dit vaste product (III) u/erd in 200 ml n-hexaan gesuspendeerd, gevolgd door toevoeging van 0,7 g diethylaluminiummonochloride, verdere toevoeging van 2 g propeen, reactie van het mengsel bij 25° C gedurende 10 minuten, affiltreren u/anneer 1 g propeen u/as omgezet, 2 maal u/assen met 200 ml n-hexaan en drogen onder verminderde druk voor het verkrijgen 30 van een vast eindproduct, u/aaruit een vooraf geactiveerde katalysator u/erd verkregen zoals bij voorbeeld XXXIV. Onder toepassing van deze katalysator u/erd een propeenpolymerisatie uitgevoerd.
Voorbeeld XLVIII
Voorbeeld XXXIV u/erd herhaald, behalve dat 22 g diisoamylether, 20 g 35 TiCl^ en 18 g siliciumtetrachloride aan het vaste product (II), onder-u/orpen aan polymerisatiebehandeling, u/erden toegevoegd voor het verkrijgen van een vast eindproduct. Onder toepassing van dit product u/erd een propeenpolymerisatie uitgevoerd.
Voorbeeld IL
40 Voorbeeld XXXIV u/erd herhaald, behalve dat 28 g di-n-pentylether 8202923 42 en 5 g v/atervrij aluminiumtrichloride \i/erden toegevoegd aan 100 ml n-hep-taan, gevolgd door reactie van het mengsel door verwarming op 80° C ge-durende 2 uren voor het verkrijgen. van een oplossing, u/aaraan een vast product (II), onderworpen aan polymerisatiebehandeling (20,4 g), zoals 5 in voorbeeld XXXIV, u/erd toegevoegd, gevolgd door reactie van het mengsel bij 80° C gedurende 2 uren voor het verkrijgen van een vast eindproduct. Onder toepassing van dit product \i/erd een propeenpolymerisatie uitgevoerd.
Voorbeeld L
Voorbeeld XLIV werd herhaald, behalve dat 35 g TiCl^, 12,0 g diiso-10 amylether en 6 g di-n-butylether νι/erden toegevoegd aan 18,3 g van het vaste product (II) onderu/orpen aan polymerisatiebehandeling, voor het verkrijgen van een vast eindproduct. Onder toepassing van dit product vierd een propeenpolymerisatie uitgevoerd.
Voorbeeld LI
15 0,03 mol Triisobutylaluminium werd omgezet met 0,07 mol di-n-dodecyl- ether in 100 ml n-hexaan bij 20° C gedurende 40 minuten voor het verkrijgen van een reactievloeistof, die vervolgens druppelsgewijze werd toegevoegd aan 0,18 mol TiCl^ bij 20° C gedurende 2 uren, gevolgd door toevoe-ging van 4 g propeen, omzetting van het mengsel bij 30° C gedurende 30 20 minuten en verder gedurende 60 minuten bij 50° C, verwijdering van het vloeistofdeel door affiltreren en wassen met n-hexaan voor het verkrijgen van een vast product (II), onderu/orpen aan polymerisatiebehandeling (23,8 g)(hoeveelheid omgezet propeen: 0,8 g). Aan dit product werden 50 ml n-~ heptaan, 21 g di-n-butylether en 40 g TiCl^ toegevoegd, gevolgd door reac-25 tie van het mengsel bij 50° C gedurende 140 minuten, affiltreren, u/assen met n-hexaan en drogen voor het verkrijgen van een vast eindproduct.
Onder toepassing van dit product v/erd een propeenpolymerisatie uitgevoerd zoals bij voorbeeld XXXIV.
Voorbeeld LII
30 0,07 mol Triethylaluminium werd omgezet met 0,18 mol diisoamylether in 45 ml n-hexaan bij 40° C gedurende 4 uren voor het verkrijgen van een reactievloeistof, die vervolgens druppelsgewijze werd toegevoegd aan 0,84 mol TiCl^ bij 32° C gedurende 4 uren, gevolgd door handhaving van de tempe-ratuur gedurende 1 uur op 35° C, toevoeging van 10 g propeen, verhoging 35 van de temperatuur op 78° C, omzetting van het mengsel bij deze tempe-ratuur gedurende 2 uren, affiltreren, v/assen met n-hexaan en drogen voor het verkrijgen van een vast product (II), onderworpen aan polymerisatiebehandeling (24 g)(hoeveelheid omgezet propeen: 1,0 g). Dit product y/erd toegevoegd aan een reactievloeistof verkregen door omzetting van 40 40 ml n-hexaan, 27 g diisoamylether en 20 g TiCl^ bij 35° C gedurende 8202923 ' ’ 43 30 minuten, gevolgd door reactie van het mengsel bij 75° C gedurende 1 uur, affiltreren, u/assen met n-hexaan en drogen voor het verkrijgen van een vast eindproduct. Onder toepassing van dit product u/erd een propeen-polymerisatie uitge’voerd zoals bij voorbeeld XXXIV.
5 Voorbeeld LIU
Een vast eindproduct werd verkregen zoals bij voorbeeld XXXIV, be-halve dat 6 g buteen-1 gebruikt u/erden in plaats van 2,85 g propeen voor het verkrijgen van een vast product (II) onderu/orpen aan polymerisatie-behandeling (20,9 g)(hoeveelheid omgezet buteen-1: 0,9 g). Onder toe-10 passing van dit vaste eindproduct u/erd een propeenpolymerisatie uitge-voerd zoals bij voorbeeld XXXIV.
Voorbeeld LIV
Een vast eindproduct u/erd verkregen zoals bij voorbeeld LIII, be-halve dat 4,0 g etheen gebruikt u/erden in plaats van 6 g buteen-1 voor 15 het verkrijgen van een vast product (II),onderu/orpen aan polymerisatie-behandeling (20,6 g)(hoeveelheid omgezet etheen: 0,6 g). Onder toepassing van dit vaste eindproduct u/erd een propeenpolymerisatie uitge-voerd.
Voorbeeld LV
20 In dezelfde reactor als bij trap (2) van voorbeeld XXXIV u/erden 4 ml n-pentaan, 160 mg diethylaluminiummonochloride, 22 mg vast eindproduct verkregen bij voorbeeld XXXIV en 5 g polypropeenpoeder gebracht en met elkaar gemengd, gevolgd door veru/ijdering van n-pentaan onder verminderde druk, uitvoering van de gasfasereactie teru/ijl de hiervoor 25 verkregen katalysator gefluldiseerd u/erd, met propeengas onder een partible propeendruk van 80 kPa bij 30° C gedurende 20 minuten en vervolgens veru/ijdering van niet omgezet propeen voor het verkrijgen van een vooraf geactiveerde katalysator (hoeveelheid omgezet propeen per g vast eindproduct: 1,8 g). Onder toepassing van deze katalysator u/erd een gas-30 fasepolymerisatie uitgevoerd zoals bij trap (3) van voorbeeld XXXIV.
Voorbeeld LVI
120 mg Di-n-butylaluminiummonochloride en 28 mg van het vaste eindproduct verkregen bij voorbeeld XLIV u/erden bij 20° C in 30 g propeen gebracht, gevolgd door reactie van het mengsel onder 980 kPa gedurende 35 10 minuten en veru/ijdering van niet omgezet propeen voor het verkrijgen van een vooraf geactiveerde katalysator in poedervorm (hoeveelheid omgezet propeen per g van het vaste eindproduct: 100 g). Onder toepassing-van deze katalysator u/erd de gasfasepolymerisatie van propeen uitgevoerd zoals bij trap (3) van voorbeeld XXXIV.
8202923 44
Voorbeeld LVII
Voorbeeld XXXIV \i/erd herhaald, behalve dat bij de vooractivering van trap (2) van voorbeeld XXXIV etheen u/erd gebruikt in plaats van propeen en etheen \i/erd omgezet onder een partiele etheendruk van 100 kPa bij 35° 5 C gedurende 10 minuten (hoeveelheid omgezet etheen per g van het vaste eindproduct: 2,4 g).
Voorbeeld LVIII
Voorbeeld XXXIV u/erd herhaald, behalve dat bij de voorafgaande activering van voorbeeld XXXIV buteen-1 \i/erd gebruikt in plaats van propeen 10 en buteen-1 u/erd omgezet onder een partiele buteendruk van 50 kPa bij 35° C gedurende 10 minuten (hoeveelheid omgezet buteen-1 per g van het vaste eindproduct: o,3 g).
Voorbeeld LI'XX
Voorbeeld XXXIV \i/erd herhaald behalve dat 380 mg diisopropylalumi-15 niummonochloride gebruikt u/erden in plaats van 414 mg diethylaluminium-monochloride bij trap (2) van voorbeeld XXXIV.
Voorbeeld LX
Een voorafgaande activering u/erd uitgevoerd zoals bij trap (2) van voorbeeld XXXIV, behalve dat 320 mg triethylaluminium gebruikt u/erden in 20 plaats van 414 mg diethylaluminiummonochloride en polymeer u/erd verkregen zoals bij trap (3) van voorbeeld XXXIV, behalve dat etheen gepolymeriseerd υ/erd onder een u/aterstofdruk van 1200 kPa en een partiele etheendruk van 1200 kPa bij 85° C.
Voorbeeld LXI
25 Nadat een vooraf geactiveerde katalysator bereid u/as zoals bij trap-pen (1) en (2) van voorbeeld XXXIV, u/erden 300 ml u/aterstof en vervolgens 600 g propeen ingeleid, gevolgd door massapolymerisatie onder een partiele propeendruk van 3100 kf?a bij 70° C gedurende 1 uur. Na voltooien van de reactie u/erd niet omgezet propeen uitgespoeld en de nabehandeling u/erd 30 uitgevoerd zoals bij voorbeeld XXXIV voor het verkrijgen van een polymeer.
Voorbeeld LXII
Een vooraf geactiveerde katalysator in de vorm van poeder u/erd bereid in een reactor, zoals bij de trappen (1) en (2) van voorbeeld XXXIV, 35 gevolgd door invoering van 300 ml u/aterstof en 200 g propeen en daarna uitvoering van massapolymerisatie onder een partiele propeendruk van 2600 kpa bij 60° C gedurende 30 minuten (hoeveelheid gepolymeriseerd propeen: 35 g). Daarna u/erd de verkregen suspensie, die niet omgezet propeen bevatte, in een gefluidiseerd bed gespoel met een diameter van 40 20 cm en een volume van 20 1, voorzien van roerelementen, teru/ijl poly- 8202923 45 meer gefluidiseerd werd met propeengas, dat circuleerde met een stroom-snelheid van 5 cm/sec voor het uitvoeren van een gasfasepolymerisatie bij een reactietemperatuur van 70° C onder een partiele propeendruk van 2100 k^a gedurende 2 uren. De nabehandeling werd vervolgens uitgevoerd 5 zoals bij voorbeeld XXXIV voor het verkrijgen van een polymeer.
Voorbeeld LXIII
Een massapolymerisatie werd uitgevoerd onder een partiele propeendruk van 2600 kpa bij 60° C gedurende 30 minuten zoals bij voorbeeld LXII, gevolgd door overbrenging van niet omgezet, vloeibaar gemaakt 10 propeen in een afzonderlijke toevoertank, die met de reactor is verbon-den, verhoging van de temperatuur van de reactor op 72° C en uitvoering van een gasfasepolymerisatie gedurende 2 uren, terwijl propeen uit de toevoertank werd toegevoerd om een polymerisatiedruk.te geven van 2600 kPa. Daarna werd dezelfde behandeling uitgevoerd zoals bij voorbeeld 15 XXXIV voor het verkrijgen van een polymeer.
Voorbeeld LXIV
Een massapolymerisatie werd uitgevoerd onder 26oo kfla bij 60° C gedurende 30 minuten zoals bij voorbeeld LXII. De polymerisatietemperatuur werd vervolgens op 70° C verhoogd voor het verkrijgen van een polymerisa-20 tiedruk van 3100 kpa. Wanneer de polymerisatie alszodanig werd voortge-zet, daalde de druk tot 2600 kPa in 40 minuten. Dus werd de massapolymerisatie continu verplaatst naar de gasfasepolymerisatie. De gasfasepolymerisatie werd verder uitgevoerd, terwijl propeen gedurende 60 minuten werd toegevoerd om de druk op 2600 kB'a te houden. De nabehandeling 25 werd uitgevoerd zoals bij voorbeeld XXXIV voor het verkrijgen van een polymeer.
Voorbeeld LXV
1000 ml n-Hexaan, 320 mg diethylaluminiummonochloride en 30 mg van het vaste eindproduct verkregen bij trap (1) van voorbeeld XXXIV werden 30 in een reactor gebracht en zonder deze vooraf te activeren, werd het reactieproduct (G), gebruikt bij trap (2) van voorbeeld XXXIV, ingevoerd. Vervolgens werd een suspensiepolymerisatie uitgevoerd onder een partiele propeendruk van 1000 kPa bij 85° C gedurende 3 uren, gevolgd door ver-wijdering van n-hexaan door strippen met stoom voor het verkrijgen van 35 een polymeer.
Voorbeeld LXVI
Propeen werd aan een suspensiepolymerisatie onderworpen onder toepassing van de niet vooraf geactiveerde katalysator zoals bij voorbeeld LXV, gevolgd door uitspoelen van niet omgezet propeen en waterstof en 40 destillatie van n-hexaan onder verminderde druk tot n-hexaan in het 8202923 46 polymeer aanwezig was in een hoeveelheid van 30%. Dit oplosmiddel bevat-tende polymeer werd in een gefluidiseerd bed gebracht, dat voorzien was van roerelementen, zoals gebruikt bij voorbeeld XXIX en 450 ml waterstof werd ingeleid voor de uitvoering van een gasfasepolymerisatie onder een 5 partiele propeendruk van 2100 kBa bij 70° C gedurende 2 uren zoals bij voorbeeld LXII. De nabehandeling werd vervolgens uitgevoerd zoals bij voorbeeld XXXIV voor het verkrijgen van een polymeer.
Voorbeeld LXVII
Een propeen-etheenblokcopolymerisatie werd uitgevoerd zoals bij 10 voorbeeld LXVI, behalve dat de suspensiepolymerisatie van de eerste trap met propeen werd uitgevoerd en als de gasfasepolymerisatie van de tweede trap de etheenpolymerisatie werd uitgevoerd onder een partiele waterstof-druk van 800 kBa en een partiele etheendruk van 1200 kpa bij 70° C gedurende 2 uren.
15 Voorbeeld. LXVIII
Voorbeeld LXII werd herhaald, behalve dat een 00 -alkeenmengsel van 200 g propeen en 20 g etheen gebruikt werd in plaats van toepassing van 200 g propeen voor het verkrijgen van een polymeer (propeen-etheencopoly-meer).
20 Voorbeeld LXIX
Voorbeeld LXVIII werd herhaald, behalve dat 30 g buteen-1 gebruikt werden in plaats van 20 g etheen voor het verkrijgen van een polymeer (propeen-buteen-l copolymeer).
Voorbeeld LXX
25 300 mg Van het vaste eindproduct, verkregen bij voorbeeld XXXIV en 3000 mg diethylaluminiummonochloride werden in 200 ml n-hexaan gesuspen-deerd, gevolgd door reactie onder een partiele propeendruk van 1300 kpa bij 20° C gedurende 10 minuten, uitspoelen van niet-omgezet propeen, handhaven van het verkregen materiaal onder roeren op 40° C gedurende 30 1 week, invoeren van de verkregen katalysatorsuspensie, die 25 mg van het vaste eindproduct bevat, in een polymerisatieketel, gevolgd door uitvoering van suspensiepolymerisatie en daaropvolgende gasfasepolymerisatie zoals bij voorbeeld LXVI.
Verqelijkinqsvoorbeelden 21, 22 en 23 35 Onder toepassing van elk van de volgende vaste producten in plaats van het vaste eindproduct verkregen bij voorbeeld XXXIV, werden de res-pectievelijk verkregen katalysatorsuspensies gedurend 1 week zoals bij voorbeeld LXX bewaard:
Vergelijkingsvoorbeeld 21: het vaste product (II) verkregen bij
40 voorbeeld XXXIV
8202923 47
Vergelijkingsvoorbeeld 22: het vaste product (II) onderworpen aan
polymerisatiebehandeling, verkregen bij voorbeeld XXXIV
Vergelijkingsvoorbeeld 23: het vaste eindproduct verkregen bij vergelijkingsvoorbeeld 11,
De resultsten van de voorafgaande voorbeelden en vergelijkingsvoor-beelden zijn in tabel D opgenomen.
8202923 48 V* ·* «η i-j <f η η ·ί ·ί I ον σν σν I ον cn ον ον σν σν (ij ·>·»·> · | | » » » » « Η Ο θ ' Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ό ΌΌΌΌ Ό Ό Ό •η | ft ft ft ft ft ft ft Ό *rl ft φ φ φ Φ Φ Φ Φ 0 4J β I ΌΌΌ Ό Ό Ό Ό Ο'-'οω β β β β β · · β β μ ΗΆ π) · η) Λ | Λ I I cOOUtOn) ο HAi ειλ u u u νι ft φ φ ft ft tuo <υ nj ίχο φ φ φ 4) φ w μ φ φ β Ο 4J ft β ί> > > > > _ _ > £ ο ν ο V τΙ β β β β β ο © β β Ο β, 4J > ft ο ο ο ο οη<ηοο | Q) r-i I—1 I—1 ι—i τ—4 ON C0 τΗ τΗ
to b00 /^Ν A A A | a j J Λ A A A A
n5 (ΰ m § ^ ooo o o -3· cn ο o |l(t0i-|Bv -ψ -y v/ \/ Λ l
Φ β 60 OOO O OOOtnO
Φ β O 1^¾ «**»«< Λ ΛΛΛΛΛ > Ό ·Η Ιβ V rn Ν β | sf I I Ι~* 00 Ο Γ". 00 ® ή u | . σν σν σν (Τι σ\ ιτ\ (Ω σ\ σι
Ο J) Ο Ν I
a β Sei 0 4J 4-1 1 μ3 a) υ u β ι ο ο co ο (λ m <ί co to μ .ft Ρ*. ft ιο m sf si- sfsfsr'i'st· Ο 3 β Η Φ Λ Λ Λ I «I I * * ΛΛΛ 4J II « Ο Φ οοο ο οοοοο Μ Μ > ft g m sr si· <f co ο σν vo σν ο * W * * * I *» I I ·* * * * *
•x tH OOO CM o CO in 1-1 M
|J r-l iH
W .....-____________________ ______ —.. .......
§ H Pi· CO CO O CM vo <r> vo < to ^Ccj A A A I Μ | | ΛΛΛΛΛ § st* CO ol Kf CO cn cn ^
T-H rH
0) μ3 Pi cm ο m Ο o O si· o < | | 0 Si ·*«*·* ι ·>*>«·><* oowo ovovcoiml | σν vo vo co to β ·Η β <τ\ (Τι <T\ σι σι σι σι σι σι Η W 4J τ) I 4-1 60 | Η ft Μ Ο Η _ _ _ „ _ φ οο μ μ η οοο ο οοοοο φ β φ βν-ι οοο ο οοοοο
§ φ Λ ο Ο ο I m I I ο CM οο m CM
>1 μ 4J μι CO CM <ί 00 ι-Ι ι-Ι ι-4 CO f'» rft μΟ /% CQ Ο r—I i—l ι—ί ι—Ι Ο ft Μ Φ 3 ft Ο ν-' > β Μ > Η Η I Η > > > 03 X! X 0 >4 β 8 8 8 Oi-tcMco pO-mvor^
Cl "Η ι—I ι—! I—I i—! τ—I ι—I ι—I ι—I
β I Μ Ό Ό Ό Ό ·β > μ β ·ΠΗ Η Η Η · · · · Η · · · · ΟΦτΊΦ φ φ φ ,η μ3 μα μο Φ ,λ ,η ,ο μα ft ο Η Φ φ φ φ > > > κ* Φ > >>> φ Ρ> Ό φ μθ μα μα μθ · · · · £> » · · · S Η 60 ft ft ft ft ΦΟ {>0 00 00 ft 00 OO 00 00 a -w φ ft o oooftftftft oft ftftft 3 Φ Φ Φ Ο ο ο ο φ φ φ φ ΟΦ Φ Φ Φ S μ3 μα t> > >>>>>>> >> >>> 8202923 49 οΐο4θνοα>(Όοο*4·ο-4·-4θ2 ^ ^
SoiO'O'COff'O'ammOiOl °1 °1 °i.
oooooooooooo oo oo i-lPVJM ^5-15-15-15-15-1¾¾¾ <u <u φ φ ^^.S.S.S.SrS.S-ri ΐΐ ti ti c ^^^ssssss njnjtfltd * · » cfl BJ to ϊΰ cO ton! {<J Jj £>ΦΦΦ.Η.Η.ΗΦΦΦΦΙ> g g φφ
lsssesessssi II II
oooom<Ninooooo oo 00^ r—( i—1 r-l r-1 r-4 τ—1 i—IrHrHiHr-ir-l ’"L ’"i 'l 'Ί
...... *> » » * « « ·» " " _ " _ r-T
oooooooo oooo oo oo ^VVVVV'vVvV'v'VVV vv 000ίΟΟΟΟ«ΝΟ1ΠΟΟι-Ι 0 0.00
. « . · « « - - - ·> - * * * Γ hT
COiOiOCTvCMLTllO’OvO'ingiN VO Sis σνσΊανσνσνσνονονονονσνσ' σ»σ> σ>ο> oooostoooooi^ocoon *2 2 i, « " » » ·> - *> « · ·> * " " . ~ _ oooooooooooo Ο O — o o -4--4-0010-4^1-1-4--4-4^5--. 03 ^ ^ Λ * * « « * « " - ·> ** ** * * - * *
©ΟΟΟ0000-4 ΟΟΟΟΟ ΟΟ OO
σ\0-10ΠΟΟνΟΙΠσ)ΟΜνΟΟΊΟΊνΟ VO CO »vO Ov] ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ Λ ^-lOUO-i-OvO'-isi-COOnsffl -4-4 4-4
ΟΟΟνΟΟΟΟ·ΛΟ\ΟΟΟΟΟΊ r-t O CO O
λλλλλλ*****1' __*- ft ovcoaocncooooocoovco'oooo 2S 2? £) σνονσνανοοανσ\σνσνονσιθν σ>σν σ»σν oooooooooooo oo oo oooooooooooo oo o o -^-vocoovesevies eoovfvievio O} 4 o vo OCrl<n<NvO-4vOCMCSO<S'N Ο Cj
H H
Μ !x! I-1 Η H
>h H H ^ ^ fcj fcj
Kxi H ΗΗΗ>>>!>.
3332^^^33333 3 3*33 (ϋΦΦΦ,η^α^αΦΦΦΦΦ ίΚ!Κ SSi ΦΦΦΦ>>>ΦΦ0!(1,Ϊ XS So Z Z Z Z · · . ,η ,η ,α ,n .o .a .f ? £££14()060605-1¾¾¾¾ oo OO -
oooonnnooooo oo 2S
ΟΟΟΟΦΦΦΟΟΟΟΟ O 0 ° ° >>>>>>>>>>>> > > > > 8202923 50 ^ -d" <1* ^ 'd·'»!· CTNC'-CTiCTiCTiO'O'iO^CTi &\ 0\ 0\ 0\ 0\ &
Kf.AAK«KAA| ΛΛ * Λ ft * ooooooooo oooooo
Ό'ΟΌΌΌ'Ό'αΌ'ΰΌ'ΰΌ V V V V
tikUkkUkUkkUU tt % φφφ(1)φ4)φ<1)<ϋ0)(ϋ<ϋ <L)4) <UQ) 'ΰ'ΰΌΌΌΌΌ’α'Ο'Ο’ίΉ 12¾ ΉΉ gcjfSGGGGGGGGG g g g g rjcerttertce-cecdoJrtGte G jo G ® gjgjgjjujjajtuajajajoa) <u <u g g >>>>>>>>>>>> > > > >
EcgGGGGGGGGG G G GG
OOOOOOOOOOOO OO OO
,—Ir-li-fi—Ir-tiHt-li—lf-fr-(l—|r~i f-tl-t ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ·^ ΛΛ * *
OOOOOOOOOOOO OO OO
v v v v vvvv vvyv vv V v
OOOOOOOOOOOO OO OO
λλλλλλλλλλλλ * * NVOCVirncSt-HCSiHr-tiOCdlOvD'd· CS'd' uo\®Wffi(iO\(no>triOiui cr> cn c* οοσ\Γ^>Λοοσ\οοσίθθνο^οο <r> o -ο vo «d'*d-*ii‘*d,'itsi’<'sf*d-si‘sf*d· -ifin <f ·<ί ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ ΛΛ Λ Λ
OOOOOOOOOOOO OO OO
<finmO<f<fNin|OK'fi'if sr to m«n
OOOOOOOOOOOO OO T-iO
ηνΟΓΠι-ΙίΟΟΟΜΓΗνΟ'ίΤΓΟΟ C^vo <J-0 ΛλΛΛΛΛΛ·»·'·'**' Λ ** ΛΛ co m com
inomcNOrHOcom omoooorH
ηηκηκηη** « * * * οοοοοοοοσ\σι(Λοοοο | σ\ c\ <nco oooo θΛσ»<Γι<ϊχσΝσ»σ>σιθ> σ\ a\ a\ σ\ a\ σ\ oooooooooooo 22 2 2 oooooooooooo oo 22
{\)OvOOeMi—ICM00<—100OCN r-fsT
mmmcsmmmmmi-imm mm cnm ,-Ι,-Ι,-Ι,-Ι.-Ιι-ΐΓ-Ηι-Ιι-Ιι-Ιι-ίι-Ι'-Ι'-* --1 j—J n
Η HH Η Η > H
HHC> Η Η H >3 1—I t—I t-j J S> ^ ΗΗΗΗ>>>>ΗΧ1^><
ro-oOOO’d'G'G'G’G'G'G'G'CJ
HHHHHHHHHHi-IH η h H *-J
oooooooooooo ο o 51¾ ηι<υ q) ai a) a> aj a) <u a) o <u ο o ο o ,ο,ο,ο,η,α,α,α,η,ο,η,ρ,ρ,Λ.Λ £ oooooooooooo ο ο ο o OOOOOOOOOOOOOO O o >> £»> 8202923 51 <r ο co to - co to oo οί σι o\ o\ σι | Λ Λ Λ Λ Λ Ο Ο Ο. Ο Ο Ο Ά Ό Ό Ό 'd
Μ p H Μ H
φ 0) 0 41 V
Ό Ό Ό Τ3 Ό
5 0 Ο 0 · · S
S π) S 0 υ drt Μ n ^ H 0 vf Μ αι φ α) 0 μ 0 <ο > > > > > 0 0 0 0 Ο Γ-4 0 Ο Ο Ο Ο CO ο r-l τ-Ι ft r-t σ\ CJ r-t Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Ο Ο Ο Ο CO VO ο V V V V_ν ο ο ο ο ο ο ο
A A « Κ A A A
CS) <N i-H fNi CN ι-( σν σι σν σι νο ό σ\ ι^« s m οο νο ν· οο *ί <t sf st· sr sf «S' A A Λ Λ A Λ Λ Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο CO CO CO 00 Ο CV] ο Λ Λ Λ Λ Λ *1 * Ο Ο Ο Ο si* CO 04
t—I
CSJO^OVDCOVO^* ^
A A A A A A A
o ·* n ·* o to o - - ........— ' oo
CO
<t O 1-i O !N O CM CO
A A A A A A A Η O
CO a\ 0\ os VO vO Q\ I r-l
σ\ σι σι σι σ σ σι Q
a *
—............................................ --........... " H CO
CO H
< . *o OOOOOOO M 55 ooooooo vO vO CM »ΐ *3· ΙΛ I'" 00 co co co cm ι-ι i-( oo 60 60
1—i t—( tH rH H
o o > > ______________________ ^ Ό *rl 0 6 x rH 0 h 2 *°
Η H d C
Η Η X 0 -H
> > Η X *H CD
X X X! ® cn _3 ,j ,j r-t cm co 9c CM CM CM Η -r-i 03 t3 Ό ·© > <"{ i—irHiHi—(··· Ή2* 0 0 0 0 »0 id fp H 60 0000>>> 2¾ ,α ,η .ο ,ο · · · Sd M H - H H 60 60 60 w >
Ο Ο Ο O H H
O O O O 0 0 0 >>>>>>> * * 8202923 52
Voorbeeld LXXI
15 g Van eert vast product (III), verkregen zoals bij voorbeeld I, behalve dat het vaste product (II) zonder dit te onderwerpen aan een polymerisatiebehandeling met propeen, werd . omgezet met diisoamylether 5 en Ticf^,^gesuspendeerd in 500 ml n-hexaan en 5 g propeen en voorts 2,4 g diethylaluminiummonochloride werden toegevoegd. Vervolgens \i/erd de reactie gedurende 10 uren bij 15° C uitgevoerd, gevolgd door affiltreren, 3 maal herhaling van de methode van toevoeging van 400 ml n-hexaan, was-sen en affiltreren en drogen onder verminderde druk voor het verkrijgen 10 van een vast product (III), onderworpen aan polymerisatiebehandeling (15,2 g)(polymeer: 0,2 g). Onder toepassing van dit vaste product, onderworpen aan polymerisatiebehandeling (30 mg) en diethylaluminiummonochloride (480 mg) werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd zoals bij trap (3) van voorbeeld I.
15 Voorbeeld LXXII
10 g Van een vast product (III), verkregen zoals bij voorbeeld I, werden in 200 ml n-heptaan gesuspendeerd. 3 g Diethylaluminiummonochloride en 8 g propeen werden toegevoegd en de reactie werd gedurende 3 uren bij 20° C uitgevoerd, gevolgd door affiltreren, wassen en drogen 20 voor het verkrijgen van 10,3 g van een vast product (III), onderworpen aan polymerisatiebehandeling (polymeer: 0,3 g). Onder toepassing van 20 mg van dit vaste product en 420 mg diethylaluminiummonochloride werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd zoals bij trap (3) van voorbeeld I.
Voorbeeld LXXIII
25 80 ml n-Hexaan, 0,05 mol diethylaluminiummonochloride en 0,13 mol diisoamylether werden gedurende 30 minuten bij 35° C met elkaar gemengd en omgezet voor het verkrijgen van een reactievloeistof (I), die ver-volgens gedurende 4 uren bij 38° C druppelsgewijze werd toegevoegd aan 0,45 mol TiCl^, gevolgd door het handhaven van het mengsel op dezelfde 30 temperatuur zoals hiervoor gedurende 90 minuten, verhoging van de tempe-ratuur op 76° C, verdere omzetting ervan gedurende 1,5 uur voor het verkrijgen van een vast product (II), dat vervolgens wordt afgefiltreerd, met n-hexaan wordt gewassen, wordt afgefiltreerd en in 50 ml n-hexaan wordt gesuspendeerd. 15 g Diisoamylether, 16 g TiCl^ en 3 g propeen 35 werden toegevoegd, gevolgd door reactie gedurende 2 uren bij 68° C.
Na voltooiing van de reactie werden het affiltreren, het wassen en het drogen uitgevoerd voor het verkrijgen van een vast eindproduct. Onder toepassing van dit product werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd zoals bij de trappen (2) en (3) van voorbeeld I.
£202923 λ 53
Voorbeeld LXXIV
Een vast eindproduct v/erd verkregen zoals bij voorbeeld LXXIII, be-halve dat bij voorbeeld LXXIII 4 g ethylaluminiumdichloride v/erden ge-bruikt in plaats van 16 g TiCl^ toegevoegd voor reactie ervan met het 5 vaste product (II). Een propeenpolymerisatie v/erd vervolgens uitgevoerd.
Voorbeeld LXXV
60 ml n-Hexaan, 0,05 mol diethylaluminiummonochloride-en 0,12 mol diisoamylether v/erden gedurende 30 minuten bij 35° C met elkaar gemengd en omgezet en 0,5 g propeen v/erd opgelost in de verkregen reactievloei-10 stof, gevolgd door de druppelsgev/ijze toevoeging van de vloeistof aan 0,4 mol TiCl^ bij 38° C gedurende 180 minuten, handhaving van het meng-sel op dezelfde temperatuur gedurende 60 minuten, verhoging van de tem-peratuur op 80° C en verdere omzetting ervan gedurende 1 uur voor het verkrijgen van een vast product (II), onderworpen aan polymerisatie-15 behandeling, dat vervolgens bij 70° C v/erd afgefiltreerd en geu/assen.
De totale hoeveelheid van dit vaste product v/erd vervolgens in 25 ml n-hexaan gesuspendeerd en 16 g diisoamylether en 35 g TiCl^ v/erden toegevoegd, gevolgd door reactie gedurende 1 uur bij 70° C. Na de reactie v/erd afgefiltreerd, gev/assen en gedroogd voor het verkrijgen van een 20 vast product (III). Een propeenpolymerisatie v/erd vervolgens uitgevoerd zoals bij de trappen (2) en (3) van voorbeeld I.
8202923 54
TABEL E
Nummer van Polymeer- Iso- Stort- Hoeveel- Pas-
het voor- opbrengst tac- gewicht held af- sage MFR YI
beeld (g) per g tische van het meting 150 vast pro- index poly- 32 tot 60 mm duct (III) meer mm (%) (%)
Voorbeeld LXXI 6200 99,0 0,50 94 0,2 3,9 3,1
Voorbeeld LXXII 6400 99,2 0,50 92 0,2 4,1 2,8
Voorbeeld LXXIII 6200 98,8 0,49 94 0,6 4,2 3,0
Voorbeeld LXXIV 6300 98,8 0,49 93 0,6 4,1 3,0
Voorbeeld LXXV 6200 98,5 0,49 90 0,8 3,9 3,1
Voorbeeld LXXVI
15 g Van een vast product (III) verkregen zoals bij voorbeeld I, be-halve dat het vaste product (II), zonder dit te onderwerpen aan een poly-merisatiebehandeling met propeen, u/erd omgezet met diisoamylether en 5 TiCl^, u/erden in 500 ml n-hexaan gesuspendeerd. Aan de verkregen suspen-sie warden 5 g propeen en voorts 2,4 g diethylaluminiummonochloride toe-gevoegd en het mengsel u/erd gedurende 10 uren bij 15° C omgezet, gevolgd door affiltreren en 3 maal herhalen van de methode van toevoeging van 400 ml n-hexaan, wassen en affiltreren, en drogen onder verminderde 10 druk voor het verkrijgen van een vast product (III)(een vast eindpro-duct)(15,2 g)(polymeer: 0,2 g). Een propeenpolymeer werd verkregen zoals bij voorbeeld I, behalve dat 30 mg van het voorafgaande vaste eind-product, 480 mg diethylaluminiummonochloride en een reactieproduct (G), verkregen door reactie van 23 mg triethylaluminium met 3,0 g methyl 15 p-toluylaat in 20 ml n-hexaan bij 25° C gedurende 5 uren, u/erden inge-voerd en 150 ml u/aterstof u/erden toegevoegd, gevolgd door gasfasepoly-merisatie onder een partiele propeendruk van 2200 kpa bij een polymeri-satietemperatuur van 80° C gedurende 2 uren.
Voorbeeld LXXVII
20 Een vooraf geactiveerde katalysator u/erd verkregen zoals bij de trappen (2) en (3) van voorbeeld I, behalve dat het vaste eindproduct verkregen bij voorbeeld LXXVI u/erd gebruikt. Vervolgens u/erd een propeen-polymerisatie uitgevoerd.
8202923 55
Voorbeeld LXXVIII
10 g Van een vast product (III) verkregen zoals bij voorbeeld I wer-den in 200 ml n-heptaan gesuspendeerd en 3 g diethylaluminiummonochloride en 8 g propeen werden toegevoegd, gevolgd door omzetting gedurende 3 uren 5 bij 20° C en daarna affiltreren, wassen en drogen voor het verkrijgen van een vast product (III), onderworpen aan polymerisatiebehandeling (een vast eindproduct)(10,3 g) (polymeer: 0,3 g). Een propeenpolymerisatie vi/erd vervolgens uitgevoerd zoals bij de trappen (2) en (3) van voorbeeld I.
Voorbeeld LXXIX
10 80 ml n-Hexaan, 0,05 mol diethylaluminiummonochloride en 0,13 mol diisoamylether \i/erden gedurende 30 minuten bij 35° C met elkaar gemengd en omgezet voor het verkrijgen van een reactievloeistof (I), die vervolgens druppelsgewijze u/erd toegevoegd aan 0,45 mol TiCl^ bij 38° C gedurende 4 uren, gevolgd door handhaving van het mengsel op dezelfde 15 temperatuur gedurende 30 minuten, verhoging van de temperatuur op 76° C en verdere omzetting ervan gedurende 1,5 uur voor het verkrijgen van een vast product (II), dat vervolgens werd afgefiltreerd, gewassen en gesuspendeerd in 50 ml n-hexaan. Aan de verkregen suspensie werden 15 g diisoamylether, 16 g TiCl^ en 3 g propeen toegevoegd, gevolgd door reactie 20 gedurende 2 uren bij 68° C. Na de reactie werd afgefiltreerd, gewassen en gedroogd voor het verkrijgen van een vast eindproduct. Onder toepassing van dit product u/erd een propeenpolymerisatie uitgevoerd zoals bij de trappen (2) en (3) van voorbeeld I.
Voorbeeld LXXX
25 Een vast eindproduct u/erd verkregen zoals bij voorbeeld LXXIX, be-halve dat bij voorbeeld LXXIX 4 g ethylaluminiumdichloride gebruikt werd in plaats van 16 g TiCl^ toegevoegd voor reactie ervan met het vaste product (II). Onder toepassing van het vaste eindproduct werd vervolgens een propeenpolymerisatie uitgevoerd.
30 Voorbeeld LXXXI
60 ml n-Hexaan, 0,05 mol diethylaluminiummonochloride en 0,12 mol diisoamylether werden gedurende 30 minuten bij 35° C met elkaar gemengd en omgezet en 0,5 g propeen werd in de reactievloeistof opgelost, gevolgd door de druppelsgewijze toevoeging van de vloeistof aan 0,4 mol 35 TiCl^ bij 38° C gedurende 180 minuten, het handhaven van het mengsel op dezelfde temperatuur gedurende 60 minuten, het verhogen van de temperatuur op 80° C en verdere reactie ervan gedurende 1 uur voor het verkrijgen van een vast product (II), onderworpen aan polymerisatiebehande-ling, dat vervolgens werd afgefiltreerd en bij 70° C werd gewassen. De 40 totale hoeveelheid van het product werd in 25 ml n-hexaan gesuspendeerd 8202923 56 en aan de verkregen suspensie v/erden 16 g diisoamylether en 35 g TiCl^ toegevoegd, gevolgd door reactie bij 70° C gedurende 1 uur. Na de reac-tie werd gefiltreerd, gewassen en gedroogd voor het verkrijgen van een vast product (III). (Under toepassing van dit product werd een propeen-5 polymerisatie uitgevoerd zoals bij de trappen (2) en (3) van voorbeeld I.
Voorbeeld LXXX11
Onder toepassing van 10 g van het vaste product (III) verkregen bij voorbeeld LXXXI, werd een vast eindproduct, onderworpen aan poly-10 merisatiebehandeling, verkregen zoals bij voorbeeld LXXVIII. Onder toepassing van dit product werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd zoals bij voorbeeld LXXVI.
Voorbeeld LXXXIII
Een vooraf geactiveerde katalysator werd verkregen zoals bij de 15 trappen (1) en (2) van voorbeeld I en 600 g buteen-1 werd ingevoerd, gevolgd door polymerisatie van buteen-1 bij 70° C.
Verqeli.jkinqsvoorbeeld 24
Onder toepassing van het vaste product (III), niet onderworpen aan een polymerisatiebehandeling, verkregen bij voorbeeld XIV, werd een 20 propeenpolymerisatie uitgevoerd zoals bij voorbeeld III. Het stortge-wicht van het verkregen polymeer verminderde en de isotactische index ervan verminderde eveneens.
Vergeli.ikinqsvoorbeeld 25
Bij voorbeeld LXXVIII werd een vast eindproduct verkregen zonder toe-25 voeging van propeen (3 g). Vervolgens werd een propeenpolymerisatie uitgevoerd bij 92° C zoals bij voorbeeld III. Het stortgewicht van het verkregen polymeer verminderde en de isotactische index ervan verminderde eveneens.
Verqeli.jkinqsvoorbeeld 26 30 Een propeenpolymerisatie werd uitgevoerd zoals in voorbeeld III, behalve dat bij voorbeeld LXXXI een vast product (III) werd verkregen zonder propeen (0,5 g) op te lossen. Het stortgewicht van het verkregen polymeer verminderde en de isotactische index ervan verminderde eveneens.
8202923
sr. A
57 sr st co co co st st 922 I ® Φ ffi O' ® οι σι σ\ eft σ\ ώ *> * ·> “ Λ A Λ 1 _Γ _ _ Η Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο •Γ-ll τ_, Lj J_t 1_Ι Μ }-) Μ )Η Μ Β Β
fl J L 0) 0) 0) 0) 0) 0) 0) ,2 4η ·« *S
Ο 4J d I n3OO'drO'Ofa ow<u(u u £ £ 0 5 s 5 5H Sm 2 2 2 2 2 2 2 22 22 gass-s s s | i i 1 I 1111 U & -U > JH ooooooo oo oo |<u i—{ rH rH i—I i—1 ΐ“Η ^ , *"1 '“l CO fa£) O y**S ******* 1 * * _ $ cd ιΠ E δΌ ooooooo o oo P) fflpl E v _
I ! B
d cd 60 E /-* ,-t Ο Ο Ο Ο -Η O °, °„ ! 0) C O S'? - " * * * * I a a cm > fl Tl Ό ^ rH VO )S ST CM ST CM I 2 2ίϋ φ >r{ u I σι si οι οι οι οι σι σιο^σ»
0 (U 0) CM
w .οι a m
+J 4J
1 y ϊ I O' Ο O ON CO O' ON ® ^ ^ tJ *H B sf m m sj· st si- st rn co co
uSSoo) OOOOOOO O OO
CO 60 > P4 0 ___
Ο vO Ά Ό Ο Ό rH O CO O
|>J rH Ο Ο O rH O rH η N « >J __ W ....... —...........................— §
H # rH CO VD CO CH rH VO
It Ξ ******* I***
§ κΓ •nJ’ *<f **3* ‘vf σν oo CO
rH
Je M ,η ο ο o m ο o o o o IIOQ) ******* * * "
0 y tnj co on on on co on co I st !£?iC
a (d <H On ON ON ON ON O' On ON On On H 4J « *H ____
1 *J Μ I H
aj So n 2 h ooooooo § g go cu c a) ft s-z ooooooo 22 22 sop, 00 LO 00 CO ON O CM Ο «> O c* £, H +J 4J O CM. CM CM O CO O ON Γ-. CO 0%
rl ,D /S to a rH rH rH rH rH rH rH
0 ft M (i 3 ft Ο Ή > fl M l-j
Η Η H H
Η Η Η X Η Η H
® s g ξ > ίί i g g
p? ^stinvO
B MrHrHr-.r-ir-.i-. CM CM CM
edit'd Tdtd-d'd'd'd’d ·£ > 1j β TIH rHHHHrHHH H · · O 0) *rl 0) ¢)0 0)0)0)0)0) X ·£ *5 Ί5 boho) ¢)0)0)0)0)0)¾) a> > >> ¢) ρ> Ό o) ,η ,η ,η ,η rQ tQ .p *p · * Λ g H 60 B B B B B B B B rtUUt?
1 4J 0) )J Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο B B B
l%zt% |gggllgg gggg[ 8202923
Claims (42)
1. Werkwijze ter bereiding van ^-alkeenpolymeren, met het kenmerk, dat men (a) 1 mol van een organo-aluminiumverbinding (A^) met 0,1 tot 8 mol van 5 een electronendonor (B^) in een oplosmiddel bij een temperatuur van -20° tot 200° C omzet voor het verkrijgen van een reactieproduct (I), (b) dit reactieproduct (I) omzet met TiCl^ bij een temperatuur van 0 tot 200° C in een verhouding van het aantal Al-atomen tot dat van Ti-atomen van 0,05 tot 10 voor de vorming van een vast product (II), 10 (c) 100 g van dit vaste product (II) omzet met 10 tot 1000 g van een electronendonor (B2) en 10 tot 1000 g van een electronenacceptor bij een temperatuur van 40° tot 200° C voor het verkrijgen van een vast product (III), (d) gedurende en/of na de reactietrap (b) en/of gedurende en/of na 15 de reactietrap (c), het vaste product (II) of (III) onderu/erpt aan een polymerisatie-behandelingdoor het in contact brengen van het product (II) of (III) met 10 tot 5000 g van een <j£-alkeen betrokken op 100 g van het vaste product (II) of (III), onder atmosferische druk of toevoeging van het 20 oL -alkeen aan het vaste product (II) of (III) voor het tot stand brengen van een druk van 1000 kPa of lager en bij een reactietemperatuur van 50° C tot 90° C voor het verkrijgen van een vast eindproduct en (e) een {&-alkeen polymeriseert bij aanwezigheid van een katalysa-tor, die een combinatie bevat van het vaste eindproduct met een organo- 25 aluminiumverbinding (A£)·
2. Werkv/ijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men na vol-tooiing van de reactie van het reactieproduct (I) met TiCl^, deze poly-merisatiebehandeling uitvoert door veru/ijdering van het verkregen vloei-stofdeel, het suspenderen van het verkregen vaste product (II) in een 50 oplosmiddel voor de vorming van een suspensie en het toevoegen van een organo-aluminiumverbinding en een Ok-alkeen onder 0 tot 1000 kpa aan de suspensie om het Ot-alkeen te polymeriseren.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men na vol-tooiing van de reactie van het vaste product (II) met een electronen-35 donor en een electronenacceptor, deze polymerisatiebehandeling uitvoert door verwijdering van het verkregen vloeistofdeel, het suspenderen van het verkregen vaste product (III) in een oplosmiddel voor de vorming van een suspensie en het toevoegen van een organo-aluminiumverbinding en een <&-alkeen onder 0 tot 1000 kPa aan de suspensie om 40 het O^-alkeen te polymeriseren. 8202923
4. Werku/ijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men hoeveel-heden van de organo-aluminiumverbinding en het vt-alkeen toevoegt in het traject van 5 tot 500 g respectievelijk in het traject van 10 tot 5000 g, elk betrokken op 100 g van het vaste product (II) en dat men 5 een reactietemperatuur toepast in het traject van 30° tot 90° C.
5. Werku/ijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men hoeveel-heden van de organo-aluminiumverbinding en het 66-alkeen toevoegt in het traject van 5 tot 500 g respectievelijk in het traject van 10 tot 5000 g, elk betrokken op 100 g van het vaste eindproduct en dat men 10 een reactietemperatuur toepast in het traject van 30° tot 90° C,
6. Werku/ijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het re-actieproduct (I) in de vorm van een vloeistof, verkregen door reactie van een organo-aluminiumverbinding met een electronendonor als zodanig bij de daaropvolgende reactie gebruikt.
7. Werku/ijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de cL- alkeenpolymerisatie uitvoert door gasfasepolymerisatie.
8. Werku/ijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de ¢6-alkeenpolymerisatie uitvoert door suspensiepolymerisatie gevolgd door gasfasepolymerisatie. 2Q 9. Werku/ijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de ¢(,- alkeenpolymerisatie uitvoert door massapolymerisatie gevolgd door gasfasepolymerisatie .
10. Werku/ijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men organo-aluminiumverbindingen (A^) en {k^) toepast voorgesteld door de algemene 25 formule AIR R' ,X, , n n n1 3-(n+n’) u/aarin R en R1 elk alkyl, aryl, alkaryl,. cycloalkyl of alkoxy voorstel-len, X fluor, chloor, broom of jood voorstelt en n en n’ elk een geheel 30 getal, dat voldoet aan het verband 0<n+n’ ^*3 voorstellen.
11. Werku/ijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men elec-tronendonors (B.^) en toepast, die gelijk of verschillend zijn en elk gekozen zijn uit de groep bestaande uit ethers, alcoholen, esters, aldehyden, vetzuren, aromatische zuren, ketonen, nitrillen, aminen, 35 amiden, ureas, thioureas, isocyanaten, azoverbindingen, fosfinen, fos-ffieten, fosfinieten, u/aterstofsulfide , thioethers en thioalcoholen, u/aar-bij de organische verbindingen elk 1 tot 15 koolstofatomen bevatten.
12. Werku/ijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men electro-nendonors (B^) en (B2) toepast, die gelijk of verschillend zijn en uit- 40 sluitend of in hoofdzaak bestaan uit ethers en die electronendonors die 8202923 A V anders zijn dan ethers tezamen met ethers u/orden toegepast.
13. Werku/ijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als electronenacceptor tenminste een verbinding toepast gekozen ult de groep bestaande uit u/atervrij A1C1,, SiCl,, SnCl,, SnCl,, TiCl., ZrCl,,
5 PClj, VC14 en SbCl5.
14. Werku/ijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als oplosmiddel een alifatische koolu/aterstof toepast.
15. Werku/ijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de re-actie van het vaste product (II) met een electronendonor en een elec- 10 tronenacceptor uitvoert in een alifatische koolu/aterstof.
16. Werku/ijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de reactie van het product (II) met een electronendonor (B2) en een electronenacceptor uitvoert door vooraf de electronendonor met de electronenacceptor om te zetten bij een temperatuur van 10° tot 100° C geduren- 15 de een tijdsperiode van 30 minuten tot 2 uren, het verkregen reactie-product afkoelt op 40° C of lager en dit reactieproduct omzet met het vaste product (II).
17. Werku/ijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de katalysator vooraf aktiveert door verdere reactie van een od,-alkeen met 20 de combinatie van het vaste eindproduct met een organo-aluminiumverbin-ding (A2) en de verkregen, vooraf geactiveerde katalysator toepast voor een -alkeenpolymerisatie.
18. Werku/ijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men de activering vooraf uitvoert onder toepassing van 0,1 tot 500 g van een 25 organo-aluminiumverbinding (A2), 0 tot 50 1 oplosmiddel, 0 tot 1000 ml u/aterstof en 0,05 tot 5000 g <6-alkeen, elk betrokken op 1 g van het vaste eindproduct en het oC-alkeen omzet bij een temperatuur van 0° tot 100° C voor de vorming van 0,01 tot 2000 g van het omgezette c£-alkeen betrokken op 1 g van het vaste eindproduct.
19. Werku/ijze ter bereiding van ^-alkeenpolymeren, met het kenmerk, dat men (a) 1 mol van een organo-aluminiumverbinding (A^) omzet met 1 tot 4 mol van een electronendonor (B^) in 0,5 tot 5 1 van een alifatisch koolu/aterstofoplosmiddel bij een temperatuur van -10° tot 100 C voor 35 het verkrijgen van een reactieproduct (I), (b) dit reactieproduct (I) omzet met TiCl^ bij een temperatuur van 10° tot 90° C in een verhouding van het aantal Al-atomen tot dat van Ti-atomen van 0,06 tot 0,3 voor de vorming van een vastproduct (II), (c) 100 g van dit vaste product (II) omzet met 50 tot 200 g van 40 een electronendonor (B2) en 20 tot 500 g van een electronenacceptor (E)
8. Q 2 9 2 3 bij een temperatuur van 50° tot 100° C voor het verkrijgen van een vast product (III), (d) gedurende en/of na trap (b) en/of gedurende en/of na de reactie-trap (c), het vaste product (II) of (III) onderu/erpt aan een polymerisa- 5 tiebehandeling door het product (II) of (III) in aanraking te brengen met 10 tot 5000 g van een «i-alkeen betrokken op 100 g van het vaste product (II) of (III), onder atmosferische druk of toevoeging van het o6-alkeen aan het vaste product (II) of (III) voor het tot stand brengen van een druk van 1000 kPa of lager en een reactietemperatuur van 30 tot 10 90° C voor het verkrijgen van een vast eindproduct, en (e) een <£-alkeen of oG-alkenen polymeriseert bij aanu/ezigheid van een katalysator, die een combinatie bevat van het vaste eindproduct met een organische verbinding (Ag).
20. Werkwijze ter bereiding van oi-alkeenpolymeren, met het kenmerk, 15 dat men (a) 1 mol van een organo-aluminiumverbinding (A·^) omzet met 0,1 tot 8 mol van een electronendonor (B^) in een oplosmiddel bij een temperatuur van -20° tot 200°C, voor het verkrijgen van een reactieproduct (I), (b) dit reactieproduct (I) omzet met TiCl^ bij een temperatuur van 20 0° tot 200° C in een verhouding van het aantal Al-atomen tot dat van Ti- atomen van 0,05 tot 10, onder vorming van een vast product (II), (c) 100 g van dit vaste product (II) omzet met 10 tot 1000 g van een electronendonor (B^) en 10 tot 1000 g van een electronenacceptor bij een temperatuur van 40° tot 200° C, voor het verkrijgen van een vast 25 product (III), (d) gedurende en/of na de reactietrap (b) en/of na de reactietrap (c) het vaste product (II) of (III) onderwerpt aan een polymerisatie-behandeling door het in contact brengen van het product (II) of (III) 30 met 10 tot 5000 g van een o£~alkeen op basis van 100 g van het vaste product (II) of (III), onder atmosferische druk of toevoeging van oi-alkeen aan het vaste product (II) of (III) voor het tot stand brengen van een druk van 1000 kPa of lager en bij een reactietemperatuur van 30° tot 90° C voor het verkrijgen van een vast eindproduct, 35 (e) 1 g van het vaste eindproduct tezamen brengt met 0,1 tot 500 g van een organo-aluminiumverbinding ^), (f) aan de combinatie van trap (e) 0,05 tot 10 g van een reactieproduct (G) toevoegt, dat verkregen is door reactie van 1 mol van een organo-aluminiumverbinding (A^) met 0,01 tot 5 mol van een electronen- 40 donor (B-j), welke reactie u/ordt uitgevoerd bij een temperatuur van -30° 8202023 κ \ tot 100° C, u/aarbij een met polymerisatie behandelde katalysator u/ordt tot stand gebracht en (g) een -alkeen of c£-alkenen polymeriseert bij aanu/ezigheid van deze met polymerisatie behandelde katalysator.
21. Werku/ijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men de met polymerisatie behandelde katalysator onderu/erpt aan een activeringsbehan-deling vooraf met 0,01 tot 5000 g o^-alkeen.
22. Werku/ijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men na voltooiing van de reactie van het reactieproduct (I) met TiCl^, deze 10 polymerisatiebehandeling uitvoert door veru/ijdering van het verkregen vloeistofgedeelte, het suspenderen van het verkregen vaste product (II) in een oplosmiddel voor de vorming van een suspensie en het toevoegen van een organo-aluminiumverbinding en een -it -alkeen onder 0 tot 1000 kPa aan de suspensie om het i£-alkeen te polymeriseren.
23. Werku/ijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men na vol tooiing van de reactie van het reactieproduct (II) met een electronendonor en een electronenacceptor, deze polymerisatiebehandeling uitvoert door veru/ijdering van het verkregen vloeistofdeel, het suspenderen van het verkregen vaste product (III) in een oplosmiddel voor de vorming van een 20 suspensie en een organo-aluminiumverbinding en een «^.-alkeen onder 0 tot 1000 kPa aan de suspensie toevoegt om het (£, -alkeen te polymeriseren.
24. Werku/ijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat men de hoeveelheden van de organo-aluminiumverbinding en het ί^-alkeen toevoegt in het traject van 5 tot 500 g respectievelijk in het traject 25 van 10 tot 5000 g, elk betrokken op 100 g van het vaste product (II) en dat men een reactietemperatuur toepast in het traject van 30° tot 90° C.
25. Werku/ijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat men de hoeveelheden organo-aluminiumverbinding en /^-alkeen toevoegt in het 30 traject van 5 tot 500 g respectievelijk in het traject van 10 tot 5000 g, elk betrokken op 100 g van het vaste product (III) en dat men een reactietemperatuur toepast in het traject van 30° tot 90° C.
26. Werku/ijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men het reactieproduct (I) in de vorm van een vloeistof, verkregen door reactie 35 van een organo-aluminiumverbinding met een electronendonor als zodanig bij de daaropvolgende reactie gebruikt.
27. Werku/ijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men de o2. -alkeenpolymerisatie uitvoert door gasfasepolymerisatie.
28. Werku/ijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men de 40 06 -alkeenpolymerisatie uitvoert door suspensiepolymerisatie gevolgd door 8202923 ·» 63 gasfasepolymerisatie.
29. Werku/ijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men de alkeenpolymerisatie uitvoert door massapolymerisatie, gevolgd door gasfasepolymerisatie .
30. Werku/ijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men organo- aluminiumverbindingen (A^) en toepast, die u/orden voorgesteld door de algemene formule AIR R» .X, , n n' 3-(n+n') u/aarin R en R' elk alkyl, aryl, alkaryl, cycloalkyl of alkoxy voorstel-len, X fluor, chloor, broom of jood voorstelt en n en n' elk een getal voorstellen, dat voldoet aan het verband 0<n+n' = 3.
31. Werku/ijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men elec-tronendonors (B^) en (B2) toepast, die gelijk of verschillend zijn en 15 elk tenminste gekozen zijn uit de groep bestaande uit ethers, alcoholen, esters, aldehyden, vetzuren, aromatische zuren, ketonen, nitrillen, aminen, amiden, ureas, thioureas, isocyanaten, azoverbindingen, fosfinen, fosfieten,fosfinieten, u/aterstofsulfide, thioethers en thioalcoholen, u/aarbij de organische verbindingen elk 1 tot 15 koolstofatomen bevatten.
32. Werku/ijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men elec- tronendonors (B^) en (B2) toepast, die'gemengd of verschillend zijn en uitsluitend of in hoofdzaak bestaan uit ethers, en de andere verbindingen anders dan ethers tezamen met ethers u/orden toegepast.
33. Werku/ijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men als 25 electronenacceptor tenminste een verbinding toepast gekozen uit de groep bestaande uit u/atervrij AlCl^, SiCl^, SnC^, SnCl^, TiCl^, ZrCl^, PCl^, VC14 en SbCl5.
34. Werku/ijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men als oplosmiddel een alifatische koolu/aterstof toepast.
35. Werku/ijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men de reactie van het reactieproduct (II) met een electronendonor en een electronenacceptor uitvoert in een alifatische koolu/aterstof.
36. Werku/ijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men de reactie van het product (II) met een electronendonor ^) en een elec- 35 tronenacceptor uitvoert door de electronendonor met de electronenacceptor vooraf om te zetten bij een temperatuur van 10° tot 100° C geduren-de een tijdsperiode van 30 minuten tot 2 uren, het verkregen reactieproduct afkoelt tot 40° C of lager en dit reactieproduct omzet met het vaste product (II).
37. Werku/ijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat men de 8202923 -6ff- activeringsbehandeling vooraf uitvoert onder toepassing van 0,1 tot 500 g van een organo-aluminiumverbinding, 0 tot 50 1 oplosmiddel, 0 tot 1000 ml waterstof en 0,05 tot 5000 g van een o6-alkeen, elk betrokken op 1 g van het vaste eindproduct en het 06-alkeen omzet bij een temperatuur van 0° 5 tot 100° C voor de vorming van 0,01 tot 2000 g omgezet ού-alkeen betrokken op 1 g van het vaste eindproduct.
38. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men een reactietemperatuur bij trap (b) toepast in het traject van 10 tot 90° C.
39. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men de 10 combinatie van 1 g van het vaste eindproduct met 0,1 tot 500 g van een organo-aluminiumverbinding {h^) volgens de trappen (e) onderwerpt aan een voorafgaande activeringsbehandeling met 0,01 tot 5000 g van een oL-alkeen en daarna het reactieproduct (G) toevoegt.
40. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men het 15 vaste eindproduct verkregen door de polymerisatiebehandeling en bestaan-de uit de organo-aluminiumverbinding (Ag) en een polymeer van t?6-alkeen en het reactieproduct (G) gescheiden bewaart en juist v66r de polymeri-satie van trap (f) met elkaar mengt en als katalysator toepast.
41. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men de 20 polymerisatiebehandeling zodanig uitvoert, dat de gepolymeriseerde hoe-veelheid c0-alkeen bij trap (d) 0,01 tot 2000 g per g van het vaste product (II) of (III) is. 8202923
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56115509A JPS5817104A (ja) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
| JP11550981 | 1981-07-23 | ||
| JP12219081 | 1981-08-04 | ||
| JP56122190A JPS5823806A (ja) | 1981-08-04 | 1981-08-04 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8202923A true NL8202923A (nl) | 1983-02-16 |
| NL191489B NL191489B (nl) | 1995-04-03 |
| NL191489C NL191489C (nl) | 1995-08-04 |
Family
ID=26454004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8202923A NL191489C (nl) | 1981-07-23 | 1982-07-20 | Werkwijze voor het polymeriseren van etheen, propeen en/of buteen-1. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR860001170B1 (nl) |
| AU (1) | AU556080B2 (nl) |
| CA (1) | CA1185400A (nl) |
| DE (1) | DE3227447A1 (nl) |
| FR (1) | FR2510122B1 (nl) |
| GB (1) | GB2107722B (nl) |
| IT (1) | IT1158046B (nl) |
| NL (1) | NL191489C (nl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62209104A (ja) * | 1985-12-05 | 1987-09-14 | Chisso Corp | α−オレフイン重合用固体触媒成分及びその製造方法 |
| JPH0778093B2 (ja) * | 1987-03-26 | 1995-08-23 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
| KR900016267A (ko) * | 1989-04-25 | 1990-11-13 | 노기 사다오 | 올레핀 중합체 제조용 삼염화티탄 조성물 및 이의 제조방법 |
| BE1006080A3 (fr) * | 1992-07-17 | 1994-05-10 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le fabriquer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU65954A1 (nl) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
| JPS5928573B2 (ja) * | 1980-02-05 | 1984-07-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
| JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
-
1982
- 1982-07-08 CA CA000406857A patent/CA1185400A/en not_active Expired
- 1982-07-20 NL NL8202923A patent/NL191489C/nl not_active IP Right Cessation
- 1982-07-22 FR FR8212802A patent/FR2510122B1/fr not_active Expired
- 1982-07-22 IT IT48873/82A patent/IT1158046B/it active
- 1982-07-22 DE DE19823227447 patent/DE3227447A1/de active Granted
- 1982-07-22 AU AU86321/82A patent/AU556080B2/en not_active Ceased
- 1982-07-23 GB GB08221309A patent/GB2107722B/en not_active Expired
- 1982-07-23 KR KR8203304A patent/KR860001170B1/ko active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2107722A (en) | 1983-05-05 |
| IT8248873A0 (it) | 1982-07-22 |
| FR2510122A1 (fr) | 1983-01-28 |
| KR840000585A (ko) | 1984-02-25 |
| IT1158046B (it) | 1987-02-18 |
| GB2107722B (en) | 1985-02-20 |
| CA1185400A (en) | 1985-04-09 |
| DE3227447C2 (nl) | 1989-07-20 |
| AU8632182A (en) | 1983-02-24 |
| FR2510122B1 (fr) | 1987-09-18 |
| NL191489B (nl) | 1995-04-03 |
| NL191489C (nl) | 1995-08-04 |
| KR860001170B1 (ko) | 1986-08-20 |
| DE3227447A1 (de) | 1983-02-10 |
| AU556080B2 (en) | 1986-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100337049B1 (ko) | 알파-올레핀의기상중합방법 | |
| US4368304A (en) | Process for producing α-olefin polymers | |
| US4309521A (en) | Process for producing α-olefin polymers | |
| US4533705A (en) | Process for producing α-olefin polymers | |
| US4460757A (en) | Process for producing α-olefin polymers | |
| US4603184A (en) | Process for producing alpha-olefin polymers | |
| JPS6352651B2 (nl) | ||
| NL8202923A (nl) | Werkwijze ter bereiding van alfa-alkeenpolymeren. | |
| KR910004484B1 (ko) | α-올레핀 중합용 고체 촉매성분 및 그 제조방법 | |
| EP0093494B1 (en) | Catalyst component for alpha-olefin polymerization | |
| EP0284287B1 (en) | A process for producing alpha-olefin polymers | |
| JPS5817522B2 (ja) | α↓−オレフイン重合体を製造する方法 | |
| JPS5975905A (ja) | α−オレフイン重合用触媒成分 | |
| JPS6164704A (ja) | α―オレフィン重合用予備活性化触媒 | |
| JPH0347644B2 (nl) | ||
| JPH0794491B2 (ja) | オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製法 | |
| JPH0774247B2 (ja) | α−オレフイン重合体を製造する方法 | |
| KR850000107B1 (ko) | α-올레핀 중합체의 제조방법 | |
| KR840001830B1 (ko) | α-올레핀 중합체의 제조방법 | |
| JP2736931B2 (ja) | オレフィン重合体を製造する方法 | |
| JPS6017403B2 (ja) | 予備活性化されたα−オレフイン重合用触媒 | |
| JPH0347646B2 (nl) | ||
| JPH0347645B2 (nl) | ||
| JPH0347643B2 (nl) | ||
| JPH0463081B2 (nl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19990201 |