JPS6128510A - α−オレフイン重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン重合体を製造する方法に関し
、さらに詳しくは、粉末状の添加剤の分散性の良好な球
形で粒度分布の狭いα−オレフィン重合体粉末の製造法
に関する。

α−オレフィンの重合体は、種々広汎な用途に使用され
ている。その中でも結晶性ポリプロピレンは、秀れた機
械的性質、光学的性質および無毒、無臭性その他の利点
を有するため、フィルムおよびシートの分野についても
広く用いられてきている。

α−オレフィンの重合体のフィルムおよびシート（以下
ポリオレフィンフィルム等という）の物性改善のため粉
末状添加剤を使用するのは次のような場合である。すな
わち、■ポリオレフィンフィルム等が滑り性およびブロ
ッキング性に劣る場合は、該添加剤の添加により該フィ
ルム等の表面に微細な凹凸を与えてこれらの性質を改善
する。■ポリオレフィンフィルム等の剛性若しくは透明
性が不足する場合には、造核作用のある添加剤を使用す
る。■ポリオレフィンに含まれている塩素分の害が予測
される場合に中和剤を粉末状で混練後成形する。

以上の各場合に使用される粉末状添加剤とは。

融点が２５０℃以上で、平均粒径が２０ミクロン以下、
０．００５ミクロン以上のものであり、その具体例とし
ては次のものがあげられる。すなわち、■アンチブロッ
キング剤として二酸化ケイ素、タルク等のケイ酸マグネ
シウム、カオリン等のケイ酸アルミニウム若しくはセリ
サイト等が挙げられ。

■造核剤としてはパラターシャリ−ブチル安息香酸アル
ミニウム等が、■中和剤としてはハイドロタルサイト等
をあげることができる。これらの粉末状添加剤は、通常
他の添加剤すなわち、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、スリップ剤。

防曇剤、顔料、塩素補足剤若しくは造核剤のいづれか一
以上のものと併用され、る。

特に、ポリプロピレンのフィルムおよびシート（以下ポ
リプロピレンフィルム等という）に関しては、前述の粉
末状添加剤を添加せずに製膜するとブロッキング性及び
滑り性に劣るものしか得られないために、アンチブロッ
キング剤として二酸化ケイ素が工業的に使用されている
。このような無機質添加剤の添加は、ポリプロピレンフ
ィルム等の透明性を低下させるので、前述のアンチブロ
ッキング性を満足させる範囲内で、該添加量は出来るだ
け少ない方が望ましい。

粉末状添加物のα−オレフィン重合体粉末への添加方法
は、両者を必要な他の添加物と共にヘンシェルミキ、サ
ー（商品名）のような混合器内で高剪断力下に混合して
均一に・分散させることにより、以後この混合物を溶融
混練成形して得られたフィルム等の外観ならびに透明性
を損うことなく、該フィルム等にアンチブロッキング性
を付与することができる。

以上のようなα−オレフィン重合体（以下ポリオレフィ
ン）粉末への粉末状添加剤の混合の均一性に関しては、
従来のタイプのポリオレフィン製造用触媒を用いて製造
されたポリオレフィン粉末は問題がなく良好であった。

すなわち、例えば、該触媒として粉砕を伴う　ＴｉＣｌ
１（ＡＡ）触媒又はその改良タイプの触媒を使用して製
造したポリオレフィンの場合、得られるポリマー粉末の
形状は不定形で粒度分布の巾が広く、微粉末の含有割合
も多いものであった。この粉末形状が前述の粉末添加剤
との均一混合性を支持していたものと考えられる。

しかし、他の面ではＴｉＣＩｘ　（ＡＡ）等の従来の粉
砕型触媒は、近年のいわゆる高活性型触媒と比較してα
−オレフィンに対する重合活性が低く、得られたポリオ
レフィンの立体規則性は不十分であり、嵩比重も低く、
微粉ポリマーが飛散し易く、製造上および取扱い上問題
の生じ易いものであった。

これに対し、近年いわゆる高活性触媒として知られてい
る非粉砕型の触媒には、α−オレフィンに対する重合活
性ならびに得られたポリマーの立体規則性が高く、ポリ
マーの形状も球形で粒度分布の巾も狭く、微粉ポリマー
の含有量も少ないものがある。このようなポリマーは、
取扱い上粉塵爆発の危険が少なく、移送上ホッパー出口
等でのブリッジ現象も起こりにくく、造粒に際しては造
粒機のスクリューへのかみ込みが良好で造粒能率が良い
等の利点が得られる。

しかしながら、このようなポリマーは、前述のような粉
末状添加剤との均一混合性が不良であり、このことがポ
リオレフィンフーイルム等の最終的物性に悪影響を与え
る場合があることが判った。

例えば、本発明者等が先に提供した方法（特開昭５８−
１１９，７０７号、同５Ｂ−１２０，７１２号）によれ
ば、得られるポリマー粒子の平均粒径は小さくて球形に
近く、粒度分布が狭い。これらの方法において使用した
触媒には１次の利点があった。

すなわち、ａ、保存安定性および熱安定性が著しく改善
されている、ｂ、触媒活性が高い、Ｃ９得られたポリマ
ーの嵩比重および結晶性が高い、ｄ、得られたポリマー
の粒子形状が球形であり、粒度分布の巾が狭い、ｅ、ａ
−ｄの結果、ポリマー製造プラントのコンパクト化が可
能およびポリマーの製造が従来より容易にな゛す、ｆ、
得られたポリマーの飛散が防止でき、取扱いが容易にな
った等である。

しかしながら、上述の発明によって得られたポリマーに
は、粉末添加剤の適用に関し、次の欠点があることが判
−′っだ。

すなわち、該ポリマーと粉末状添加剤の混合性は必ずし
も良好でなく、該添加剤の不拘−分散若しくは凝集によ
る分散不良がおこり、該ポリマーと該添加剤の混合物を
成形して得られたフィルム等について、表面の凹凸の乱
れ、フィッシュアイの発生、前述の不均一分散に起因す
る外観不良、透明性不良がおこる場合がある。その他、
前述の不均一分散等に起因して添加剤の添加効果が不十
分となることによる成形品の剛性、透明性若しくはアン
チブロッキング性不足が起きる場合がある。

高活性触媒を使用して得られるポリオレフィン粒子の形
状を球形に保ちながら、該粒子に対する粉末状添加剤の
分散性を改善する方法として該粒子の粒度分布を広くす
る方法、がある。しかし、該ポリオレフィン粒子の該分
散性を前述の粉砕型触媒を用いて製造したポリマー粒子
と同等若しくはそれ以上にするためには、該粒子中にお
ける粒径５０ミクロン以下の超微粒子の含有率を２０重
量％以上のように多量にしなければならない、しかしな
がら、このような超微粒子は、ポリオレフィンの製造工
程中の輸送若しくは乾燥工程において、飛散し、管を閉
塞させ若しくは粉塵爆発をひきおこす可能性もある。し
かもこのような超微粒子を製造するためには、使用する
触媒についても超微粒子のものが必要になる。しかるに
、このような超微粒子を含む触媒を使用すると、α−オ
レフィンの重合異常が生起し、得られるポリマー中に無
定形（非晶質）のものの生成割合が増加し、または嵩比
重の低いポリマーが生成したりする。したがって、この
ような方法は、工業的に実施困難である。

本発明者等は、高活性触媒の使用によって生ずるα−オ
レフィンポリマーの粒形と粒度分布□に係る以上の技術
問題について鋭意検討した。・その結果、特定の粒度範
囲を有するハロゲン化チタン系触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物を組合わせた触媒を用いて少量のα−オレフ
ィンおよび必要に応じて電子供与体を用いて該α−オレ
フィンを重合させ、必要に応じてさらに電子供与体およ
び／または電子供与体と有機アルミニウム化合物の反応
生成物（Ｇ）を加えることにより予備活性化した触媒を
用いてα−オレフィンを重合すると、意外にも外見的に
は従来の高活性触媒を使用して得られたα−オレフィン
ポリマーと同様に球形で粒度分布の巾の狭い粒子が得ら
れるに拘らず、該粒子に対する粉末状添加剤の混合性が
極めて良好なことを発見して本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように本発明の目的は、特定の
高活性触媒を使用して、しかも粉末状添加剤のカミ性の
良好な球状のポリマーが得られるα−オレフィンの重合
法を提供するにある。他の目的は、この方法により得ら
れた球状粒子のポリマーを提供するにある。

本発明は、チタンおよび塩素を有効成分とし、平均粒径
２〜１０ミクロンの球形の固体触媒成分および有機アル
ミニウム化合物からなる触媒を少量のα−オレフィンお
よび必要に応じて電子供与体を用いて該α−オレフィン
を重合させ、必要に応じてさらに電子供与体および／ま
たは電子供与体と有機アルミニウム化合物の反応生成物
（Ｇ）を加えることにより、予備活性化された触媒を用
いてα−オレフィンを重合させることを特徴とするα−
オレフィン重合体を製造する方法である。

本発明の構成および効果につき以下に詳述する。

本発明に使用する固体触媒成分は、チタンおよびクロル
を有効成分とし、平均粒径２〜１０ミクロン好ましくは
４〜８ミクロンのものである。このような粒子は、例え
ば次のような方法で製造できる。すなわち、最初に四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物と電子供与体との反
応生成物（Ｉ）と次の属地条件および撹拌条件下に反応
させて球形の固体触媒成分（■）を得る。四塩化チタン
と該反応生成物（Ｉ）の使用割合は、反応生成物（Ｉ）
中のＡｌ原子数と四塩化チタン中のτｉの原子数比（Ａ
ｌ／Ｔｉ）で０．０５〜１．０であり、反応条件は０〜
２００℃、５分ないし８時間である。また、撹拌条件は
反応混合物を反応器内で撹拌機で撹拌する所要動力とし
て０．３０ｋｗ／ｌｎ”以上、バッフル率０．１５以上
である。因に該バックル率は（Ｂ／Ｄ）　”　Ｘ　ｎＢ
で定義され、Ｂは邪魔板の幅（ｍ）、　Ｄは反応器の直
径（震）およびｎＢは邪魔板の枚数である。前述の所要
動力とバックル率のいずれか一以上が上述の数値に満た
ない場合、最終的に所望の粒径の固体触媒成分を得るこ
とができない。

また上述の反応生成物ＣＩ）は、有機アルミニウム化合
物と電子供与体を次の条件で反応させて製造する。すな
わち、前者１モルに対し後者１〜４モルを、好ましくは
溶媒０．５〜２ｆＬの共存下に一１０〜５０℃で３０秒
〜５時間で反応させる。この反応生成物（Ｉ）は、溶媒
を含んだものも溶媒を除去したものと同様に四塩化チタ
ンとの反応に使用できる。

本発明に係る固体触媒−分は、上述のようにして得られ
た球形粒子である固体生成物（ＩＩ　）に、さらに電子
供与体と電子受容体を反応させることにより得られる。

この反応に際しては、脂肪族炭化水素などの溶剤を使用
することにより好ましい結果が得られる。反応原料の使
用割合は、固体生成物（ｒｒ）１００ｇに対して、好ま
しくは電子供与体５０〜２００ｇ、電子受容体２０〜５
００ｇおよび溶媒１００〜１．０００ｍ　ｌであり、反
応温度および反応時間は、５０〜１００℃および５分〜
５時間である。

反応終了後は、濾別またはデカンテーシジンにより液状
部分を除去し、溶剤で洗浄をくりかえす６かくして本発
明に係る固体触媒成分が得られる。得られた固体触媒成
分は、乾燥して固形物として取り出すか、または溶剤に
懸濁状態のまへで次の予備活性化用として使用される。

この固体触媒成分は、チタン及びクロルを有効成分とし
、平均粒径は２〜ｌＯミクロン、好ましくは４〜８ミク
ロンで粒度分布の狭い球形の微粒子である。そしてその
好ましい実施態様ではＸ線回折で４．８０〜５．１０大
の格子間距離に相当する回折線を有する三塩化チタン組
成物である。

本発明の方法においては、上述の固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物（／’ｕ）とを組合わせた触媒に少量
のα−オレフィン（Ｆｌ）および必要に応じて電子供与
体ＣＢ＋）、（Ｅｂ）および／または電子供与体（Ｂ３
）と有機アルミニウム化合物（Ａ２）との反応生成物（
Ｇ）を用いることにより、該α−オレフィンを重合させ
て得られる予備活性化された触媒を用いてα−オレフィ
ンの重合を行う。

予備活性化触媒、の具体的態様としては、■前記触媒に
α−オレフィン（Ｆｌ）を反応させて得られた触媒、■
前記触媒と電子供与体ＣＢ＋　）を組合わせた後α−オ
レフィン（ＦＩ　）を反応させて得られた触媒、■前記
■または■の後に電子供与体（Ｅ１２　）を加えて得ら
れた触媒、■前記■または■の後に上述の反応生成物（
Ｇ）を加えて得られた触媒などがある。

予備活性化は、固体触媒成分１ｇに対し、有機アルミニ
ウム化合物（Ａｌ）を０．１〜１０ｇ、溶媒Ｏ〜５立、
電子供与体（日−）をｏ、ｏｏｔ〜１．０ｇ、α−オレ
フィン（ＦＩ　）を０．０５〜３，０００ｇおよび電子
供与体（Ｂ２）を０．０１〜５．０ｇ若しくは上述の反
応生成物（Ｇ）　０．０２〜１５ｇを用いて行う。ここ
で反応生成物（Ｇ）の反応条件は、電子供与体（日３）
　０．０１〜５．０ｇと有機アルミニウム化合物（ん）
　０．０１〜１０ｇとを溶媒ｌＯ〜ｔＯ，ｏｏｏｇ中で
０〜１００℃で１分〜２０時間反応させることである。

α−オレフィン（ＦＩ　）の反応は、脂肪族炭化水素溶
媒中でも、また、溶媒を用いないで液化プロピレン、液
化ブテン−１等の液化α−オレフィン中でも行うことが
でき、またはα−オレフィン（ＦＩ　）としてエチレン
若しくはプロピレン等を気相で反応させることもできる
。

さらに該反応を別途準備したα−オレフィン重合体また
は水素の共存下に行うこともできる。該反応条件は、０
〜１００・℃、好ましくは１０〜８０℃で１分〜２０時
間行う。予備活性化に使用するα−オレフィン（ＦＩ　
）としては、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１，ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１，２−
メチル−ペンテン−１若しくは３−メチル−ブテン−１
が挙げられる。また、α−オレフィン（ＦＩ）に代えて
スチレンを使用することもできる。これらのα−オレフ
ィン若しくはスチレンは、その二以上を段階的に供給し
若しくは混合して使用してもよい、これらのα−オレフ
ィンは、本発明の方法において重合に使用するα−オレ
フィンと同一でｉつても異なっていてもよい。

以上のように実施したα−オレフィン（ＦＩ　）による
予備活性化終了後の触媒は、共存する溶媒、有機アルミ
ニウム化合物の一部および未反応α−オレフィンを濾別
若しくは減圧蒸留その他の方法で除き、乾燥した粉粒体
として若しくは溶媒を加えて希釈してα−オレフィンの
重合に使用できる。

本発明の方法においてα−オレフィンを重合させる重合
形式としては、■ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の
炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン
、液化ブテン−１などの液化α−オレフィンモノマー中
で行うバルク重合、■エチレン、プロピレン等の気体モ
ノマー中で行つ気相重合若しくは、０以上の■〜■の二
以上を段階的に組合わせる方法がある。いずれの場合も
重合温度は室温（２０℃）〜２００℃、重合圧力は常圧
（Ｏｋｇ／ｃｒｎ”　Ｇ）　〜５０ｋｇ／ｃｍ″Ｇで通
常、５分〜２０時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添、加する
などは従来の重合方法と同じである０本発明の方法は、
またα−オレフィンの多段重合にも用いられ、気相重合
、スラリー重合、バルク重合で、２〜ｌＯ台のりアクタ
−をシリーズに連結する方法及び各リアクターで重合相
を変えること。

フィードする触媒、α−オレフィン、水素を変化させる
ことも出来る。

本発明の方法に於いて重合に供せられるα−オレフィン
は、エチレン、フロピレン、ブテン−１゜ヘキセン−１
，オクテン−１のような直鎖モノオレフィン類、４−メ
チルペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１，３−メ
チル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、フタジ
エン、イソプレン、クロロブレンなどのジオレフィン類
、スチレンなどであり、本発明の方法ではこれ等の各々
の単独重合のみならず、相互に他のオレフィンと組合わ
せて、例えハフロピレンとエチレン、ブテン−１とエチ
レン、プロピレンとブテン−１の如く組合わせるかプロ
ピレン、エチレン、ブテン−１のように三成分を組。合
わせて共重合を行うことも出来、また、多段重合でフィ
ードするα−オレフィンの種類を変えてブロック共重合
を行うこともできる。

本発明で得られるα−オレフィン重合体の平均粒径は５
０〜３００ミクロンであり、通常は８０〜２００ミクロ
ンの範囲にあり、粒度分布も狭く１球形である。しかも
８０〜２ＱＱミクロンの粒径範囲にあってもポリマーノ
嵩比重は０．４５〜０．５５（ｇ／ｍＪＬ　）もあり、
飛散しにくい粒子である。

本発明による方法、では、アタクチックポリプロピレン
等の副生を増加させることなく８０〜２００ミクロン程
度の平均粒径をもつポリマーを製造出来、粒子径が小さ
いほど、粉末状添加物のポリマー中への分散は良好にな
る。

本発明で分散性の改善を目的とする粉末状添加剤は、融
点が２５０℃以上で平均粒径が２０〜０．００５ミクロ
ンのものであり、具体例としてはアンチブロッキング剤
として知られている二酸化ケイ素。

タルク、カオリン、セリサイト等、中和剤としてのハイ
ドロタルサイト等及び造核剤としてのパラーターシ、ヤ
リブチル安息香酸アルミニウム等が挙げられ、通常は、
酸化防止剤、紫外線吸収剤。

スリップ剤、防曇剤等の他の添加物と併用される。

これらの粉末状添加剤の使用量は、本発明に係る球形で
粒度分布の狭いα−オレフィン重合体に対し０．０１〜
２重量パーセントであり、数種類の添加剤を混合して使
用する場合には、合計した粉末状添加剤の量はこの範囲
にある。この範囲を越えると該混合に係るα−オレフィ
ン重合体組成物を用いて生成したフィルムまたはシート
の透明性が低下し、０．Ｏ１重量パーセント未満では添
加剤による物性改善効果が不十分である。

これらの粉末状添加剤は、他の添加剤と共に本発明の方
法で製造したα−オレフィン重合体とをヘンシェルミキ
サー（商品名）等の高剪断力を伴う混合器を用いた混合
を行う従来の方法で、均一分散させることが出来る。こ
れらの混合物を次いで造粒し、フィルムやシートに成形
しても、　ＴｉＣ１、（Ａ＾）等の粉砕型触媒で製造し
たα−オレフィン重合体と同等又はそれ以上に該添加剤
が良好に分散された成形品を得ることが出来る。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物は一般式Ａ　Ｉ
ＲｎＲ’　ｎ’　Ｘｌ　−（ｎｕｎ’　）、　（式中Ｒ
，Ｒ’はアルキル基、アリール基、アルカリール基、シ
クロアルキル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し
、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表わ
し、又ｎ、ｎ’は０≦ｎｕｎ”≦３の任意の数を表わす
）で表わされるもので、その具体例としてはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリ
ミーブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリミーヘキシルアルミニウム、トリ２−メチルペ
ンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、
トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−
プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルア
ルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
フルオライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノアイオグイド等のジエチルア
ルミニウムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド類、メ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
、ｌ−ブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルア
ルミニウムハライド類などがあげられ、他にモノエトキ
シジエチルアルミニウム、ジェトキシモノエチルアルミ
ニウム等のフルフキシアルキルアルミニウム類を用いる
事も出来る。これらの有機アルミニウム化合物は２・種
以上を混合して用いることもできる。固体触媒成分と組
み合わせる有機アルミニウム化合物（八）、電子供与体
（日３）と組合わせる有機アルミニウム化合物（Ａ２）
は、同じであっても異なっていても良い。

本発明に用いる電子供与体（Ｂ＋）、　（［３２）、（
日３）を構成する各成分としては、酸素、窒素、硫黄。

燐のいずれかの原子を有する有機化合物又は無機化合物
で、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、尿素又はチオ尿素類、インシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類・ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化カルボニル、硫化水素又はチオエーテル類、
チオアルコール類などである。具体例としては、ジエチ
ルエーテル、ジインプロピルエーテル、ジインプロピル
エーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ
−ブチルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、ジｎ
−ブチルエーテル、モロ−ペンチルエーテル、ジ　（２
−メチルブチル）エーテル、ジ（３−メチルブチル）エ
ーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミル
エーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルネオペン
チルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｉ−ヘキシ
ルエーテル、エチルｎ−ヘキシルエーテル、エチルα−
メチルヘキシルエーテル、モロ−オクチルエーテル、ジ
ｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジ、メ・チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、ｎ−７ミルアルコール、イソアミルアルコール
、２−メチルブタノール、ヘキサノール、オクタツール
、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、ナフトール等のアルコール類、メタクリル酸メ
チル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香徴エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２エチル
ヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸
メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフ
トエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニ
ル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエ
チルケトン、メチルインブチルケトン、ベンゾフェノン
などのケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエ
タノールアミン、β（、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタ
ノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．
８−トリメチルピリジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ“、Ｎ−テトラメ
チルへキサエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニ
リンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ”　、Ｎ’　、Ｎ’−ペンタ
メチル−Ｎｏ−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリア
ミド、オクタメチルピロホスホルアミド等の７ミド類、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、
フェニルイソシアネート、トルイルインシアネートなど
のインシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、
エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブ
チルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシトな
どのホスフィン類　・・ンメ＊　Ｉｔ／＋７７、イト　
りｎ−士〃手ル＋スクアイト、トリエチルホスファイト
、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファ
イトなどのホスファイト類、エチルジエチルホスフィナ
イト、エチルブチルホスフィナイト、フェニルジフェニ
ルホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジエチルチ
オエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニル
チオエーテル、エチレンサルファイド、プロピレンサル
ファイドなどのチオエーテル、エチルチオアルコール、
ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノールなどのチ
オアルコール類などをあげる事も出来る。これらの電子
供与体は混合して使用する事も出来る。

本発明の第一の効果は、２０−０．００５ミクロンの微
粒子である粉末状添加物を良好に分散できる球形で粒度
分布の狭いα−オレフィン重合体粒子を、安定して、超
微粒子の飛散などの取扱い上の問題も起こさずに製造で
きるようになったことである。これにより、粒度分布が
狭い球形粒子でも、従来使用されて来た粉砕を伴なうＴ
ｉＣＩａ（ＡＡ）型又はそれらの変性型触媒で製造した
α−オレフィン重合体と同等以上に良好な粉末状添加物
の分散が得られ、フィルム、シートなどの用途でブロッ
キング性の改善、剛性、透明性のすぐれたものが得られ
るようになった。

本発明の第二の効果は、嵩比重の高い重合体粒子が得ら
れることであり、平均粒径が８０〜２００ミクロンの範
囲にあっても、ポリマーのＢＤは、０．４５〜０．５５
に達することである。これにより、製造設備の能力を低
下させることなく、また、貯槽の容量を小さく出来る。

本発明の第三の効果は、高結晶性のα−オレフィン重合
体を製造出来ることであり、例えば、ポリプロピレンの
製造に於いて、アイソタクチックインデックス（ｎ−ヘ
キサン（２０℃）不溶物としてのアイソタクチックポリ
プロピレンのポリマー全生成量　１００に対する割合）
で９８〜８９．８に達し、アタクチックポリマーを除去
しないでも、ポリマーの物性、特に剛性を低下させるこ
ともなく、アタクチックポリマーの除去を省略出来るよ
うになった。

以下に実施例を示す。

参考例１ （１）固体触媒成分の製造 内径１８０ｍ／騰、高さ２２０■／ｍで区画が半楕円形
の内容積５見の反応器に、横幅１５腸ｌ鳳、長さ１３０
■／１の邪魔板４枚（バックル率０．２０）及び撹拌翼
をとりつけた。ｎ−ヘキサン１．１ｉに溶解したジエチ
ルアルミニウムモノクロリド（ＤＥＡＤ）０．８３モル
の溶液とジイソアミルエーテル１．８８モルを５分間で
混合し、３５℃で１時間保ち反応させて反応生成液（１
）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル比２゜４０
）を得た０反応器を窒素置換し、四塩化チタン７．４７
モルを入れ、３８℃に加熱し、４５０ｒｐｍ　（１分間
の回転数）で撹拌しながら、上記反応生成液（Ｉ）を１
時間かけて、３８℃に保ちながら滴下した。全量滴下後
、撹拌所要動力（ｋｗ／ｒｎ’）を測定したら、０．７
５であった。この強撹拌を保ちながら、３８℃で１時間
保ち、７８℃に昇温し、更に１時間反応させた後、同温
度で沈降させ、上澄液を除去した。ｎ−ヘキサン３見を
加えてデカンテーシ覆ンで上澄液を除く操作を２回繰り
返した後、得られた固体生成物（ＩＩ　）　２８４ｇ＆
　３００ｔａｌ　（７）　ｎ−ヘ＊　サ７　ニ懸濁させ
、四塩化チタン４８３ｇとジイソアミルエーテル２７４
ｇを加え、６５℃で１時間反応させた。反応終了後、３
５℃で上澄液を除き、３文のｎ−へキサンを加えて洗浄
する操作を５回繰り返した後、減圧下で、乾燥させて固
体触媒成分（平均粒径５．５ＩＬ）３０１ｇを得た。

内容積１ｊＪの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン５００會見、ジエチル
アルミニウムモノクロリド８．８ｇ、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル０．０２２ｇ、上記固体触媒成分
（平均粒径５．５ミクロン）　３．０ｇを加え。

２０℃でプロピレン１８．０ｇを６時間かけてフィード
し反応させた。フィード終了後、更に３時間撹拌しなが
ら反応させた後、未反応プロピレンをパージし、予備活
性化触媒を得た。固体・触媒成分１ｇ当りのプロピレン
の反応量は５．４ｇテあった。

実施例１ 内容積５０１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−へキサン２３見、上記予備活性
化触媒スラリー〇８腸ｆＬ（上記固体触媒成分０．４１
ｇ、予備活性化触媒３．５８ｇを含む）を入れ、反応器
°を閉じ、水素７ＩＬを入れた後、プロピレンを７５℃
、　１０ｋｇ／ｃｔｎ’Ｇ　テ５時間重合させた０重合
終了後乾燥することにより、４４Ｋｇのポリプロピレン
を得た。このポリプロピレンの平均粒径は　１８２ミク
ロンで、　１５０〜２５０ミクロンの間に８９．３％入
っていた。

上記ポリプロピレン４．０Ｋｇに、平均粒径３．５ミク
ロンの二酸化ケイ素粉末２０ｇ（商品名サイロイド２４
４、富士デビソン社製）、ステアリン酸カルシウム４．
０ｇ、　２．８−ジ−ターシャリ−ブチル−Ｐ−クレゾ
ール１．０ｇ　　ｔｅ　２０１ヘンシエルミキサー（三
井三池製作所■社製）を用い、３０〜４５℃で３分間混
合した後、　４０■／層φシングルスクリユー造粒機　
（東芝機械■社製）で混練し、ペレットにした。このペ
レットを用いて、　４０鵬／ｍφシングルスクリユーイ
ンフレーションフィルム製膜機（山口製作所−社製）で
樹脂温度２１０℃で押出し、水冷してインフレージョン
フィルムを製膜した。このフィルムの厚さは３０ミクロ
ンであり、肉眼観察では、二酸化ケイ素粉末の分散むら
もなく、アンチブロッキング性も良好であり、透明性も
良好であり、ヘイズ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３ニ基ずく
ヘイズ（２））は、　１．８％であった・ 実施例２ プロピレンを７５℃、　１０ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇで５時間
重合させる代りに、エチレン０．１３ｋｇを連続的にフ
ィードしながら、プロピレン−エチレンの共重合を６５
℃。

７ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇで３時間行う以外は、実施例１と同
様にして、フロピレン−エチレンコポリマー（エチレン
含有Ｍ　２．８％）を得て、インフレーションフィルム
を製膜した。二酸化ケイ素粉末の分散性は良好であり、
アンチブロッキング性、透明性も良好であり、ヘイズは
１．８％であった。

実施例３ プロピレンを７５℃、　１０ｋｇ／ｃｔｎ’Ｇで重合さ
せる代りに、エチレンが０．２５ｋｇ、ブテン−１が０
．５４ｇになるように連続的にフィードしながら、プロ
ピレン−エチレン−ブテン−１の共重合を５２℃、　６
　ｋｇ／ｃｒｎ’　Ｇで行う以外は、実施例１と同様に
して、共重合体（エチレン含有量４．５％、ブテン−１
含有量４．５％）ヲ得て、インフレーションフィルムを
製膜した。

二酸化ケイ素粉末の分散性、フィルムのアンチブロッキ
ング性、透明性は良好であり、ヘイズは１．６％であっ
た。

実施例４ プロピレンを７５℃で重合させる代りに、ブテン−１が
０．８７ｋｇになるように連続的にフィードしながら、
プロピレン−ブテン−１の共重合を８５℃で行う以外は
、実施例１と同様にして、共重合体（ブテンｉ含有量７
．０％）ヲ得て、インフレーションフィルムを製膜した
。二酸化ケイ素粉末の分散性、フィルムのアンチブロッ
キング性、透明性は良好であり、ヘイズは２．０％であ
った。

実施例５ ｎ−へキサン２３見を用い、プロピレンを７５℃、　１
０ｋｇ／ｃｒｎ′Ｇで重合させる代りに、液化プロピレ
ン２５文を用い、８０℃、　２５ｋｇ／ｃｍ″Ｇでエチ
Ｌ／７が０．２４ｋｇになるように連続的にフィードし
ながら、プロピレン−エチレンの共重合を行う以外は、
実施例１と同様にして、共重合体（エチレン含有量４．
８％）を得て、インフレーションフィルムを製膜した。

二酸化ケイ素粉末の分散性、アンチブロッキング性、透
明性は良好であり、ヘイズは１．８％であった。

実施例６ ｎ−ヘキサン２３１を用い、プロピレンを７５℃、１０
ｋｇ／ｃｍ″Ｇで５時間重合させる代りに、７０℃でプ
ロピレン２０ｋｇとエチレン０．１５ｋｇとの混合ガス
を１８ｋ。

／ｃｒｎ’Ｇで７時間、気相で共重合を行う以外は、実
施例１と同様にして、共重合体（エチレン含有量０．７
％）ヲ得て、インフレ」ションフィルムヲ製膜した。二
酸化ケイ素粉末の分散性、フィルムのアンチブロッキン
グ性、透明性は良好であり、ヘイズは　ｔ、Ｓ％であっ
た。

参考例２ 横幅１３層／■、長さ１００鵬１層の邪魔板８枚（バッ
フル率０．３０にし、撹拌所要動力を０．８７ｋｗ／ｍ
″にする以外は参考例１と同様にして、平均粒径４．２
ミクロンの固体触媒成分を得た。この固体触媒成分の比
表面積は１４５ｒｎ″／ｇであり、Ｘ線回折で、４．８
５真の格子間距離に相当する回折線が見られた。

この固体触媒成分２．０ｇをｎ−ヘキサン１，０００層
文中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロリド１
３、０ｇを加え、プロピレン４．２ｇを３０℃で２時間
かけて反応させた後、Ｐ−）ルイル酸メチル０．３ｇを
添加し、予備活性化触媒を得た。

実施例７ 参考例２で得られた予備活性化触媒スラリー２５０ｍ１
　（固体触媒成分０６５ｇを含む予備活性化触媒４．８
８ｇ）を用いて、実施例２と同様にしてプロピレン−エ
チレン共重合体を製造し、インフレーションフィルムを
製膜した。二酸化ケイ素粉末の分散性、フィルムのアン
チブロッキング性、透明性は良好であった・ 参考例３ 横幅１３鵬ｌ■、長さ１２０腸ｌ腸の邪魔板４枚（バッ
フル率０．１７）にし、撹拌所要動力Ｑ、５５Ｋｗ／ｍ
’で５反応生成物（Ｉ）を調製するジイソアミルエーテ
ル１．７モル（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル
比２．０５）　、四塩化チタン６．２モルを用い、１４
℃で四塩化チタンと反応生成物（Ｉ）との反応を２時間
かけて行う以外は、参考例１と同様に行うことにより、
平均粒径７．０ミクロンの球形で、粒度分布が狭く、４
．８７Ｘの格子間距離に相当するＸ線回折線を有する固
体触媒成分２８４ｇを得た。

この固体触媒成分５．０ｇ、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド？、０ｇ、テトラエチレングリコールジメチル
エーテルＯ，９８ｇ、ｎ−ヘプタｙ　１５２ｇを加え、
プロピレン１５０ｇを３８℃で８時間かけて反応させた
後、Ｐ−アニス酸エチル０．２ｇを加えて予備活性化触
媒とした。

実施例８ 参考例３で得られた固体触媒成分０．３０　ｇを含む予
備活性化触媒９．８８ｇを含むスラリーを用い、８８”
０　、８　Ｋｇ／ｃｔｎ”Ｇで４時間プロピレン−エチ
レンの共重合を行う以外は、実施例２と同様にして共重
合体２．４Ｋｇを得、平均粒径１０ミクロンの二酸化ケ
イ素粉末（サイロイド４０４．富士デビソン社製）９．
６ｇ、ステアリン酸カルシウム２．４ｇ、　　２．８−
ジ−ターシャリ−ブチル−Ｐ−クレゾール１．２ｇをヘ
ンシェルミキサーでブレンドし、フィルムに製膜した。

二酸化ケイ素粉末の分散性は良好で、アンチブロッキン
グ性も良好であり、ヘイズも２．０％であった。

参考例４ トリエチルアルミニウム０．５５モル、ｎ−ブチルエー
テル１．５モル、ｎ−へブタン０．６文を用い、４５℃
で４時間反応させ、反応生成物（Ｉ）　　（ｎ−ブチル
エーテル／トリエチルアルミニウムのモル比２．８）を
得て、四塩化チタン８．６モルで、４４℃で０．５時間
、撹拌所要動力０．Ｉ３５ｋｗ／ｍ”で反応させ、同温
度で２時間保った後、８８℃に昇温し、更に２時間反応
させ、得られた固体生成物（ＩＩ）２９２ｇに、ｎ−ブ
チルエーテル１８３ｇ、四塩化チタン３４４ｇを加え、
７５℃で２時間反応させること以外は参考例１と同様に
して、平均粒径８．０ミクロンの球形の固体触媒成分２
８８ｇを得た。

該固体触媒成分１ｇ、ジー１−プロピルアルミニウムモ
ノクロリド０．５７ｇ、　ｎ−ペンタン６７■見を加え
、プロピレン４．０ｇを１８℃、１時間で反応させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド１．５ｇ、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル０．０１ｇを加えて予備活
性化触媒とした。

実施例９ 参考例４で得られた固体触媒成分０．５ｇを含む予備活
性化触媒３．５４ｇを用い、７０℃で３時間プロピレン
−エチレンの共重合を行う以外は、実施例２と同様にし
て共重合体を得て、土酸化ケイ素にかえて、Ｐ−ターシ
ャリ−ブチル安息香酸アルミニウム（平均粒径２．５　
ミクロン）を　ｔａｇ加える以外は実施例２と同様にし
て、該添加剤の分散性を調べたところ、良好な分散性を
示した。

実施例１０ 参考例１で得た予備活性化触媒スラリー５０−見を用い
、７０℃、　１０ｋｇ／ｃｔｎ’Ｇでプロピレンの重合
を１．５時間行った後、引続いてプロピレン２０ｋｇと
エチレｙ　１．４ｋｇの混合ガスを８０℃、　８　ｋｇ
／ｃｒｎ”Ｇ　テ３時間フィードし、実施例１と同様に
して、共重合体（エチレン含有量３．８％）を得た。こ
の共重合体２．５ｋｇ、平均３．５ミクロンの二酸化ケ
イ素粉末１０ｇ、平均粒径０．０５ミクロンの二酸化ケ
イ素粉末２．５ｇ　（商品名アエロジル２００．　　日
本アエロジル社製）、ステアリン酸カルシウム３．０ｇ
、２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−Ｐ−クレゾール０
．５ｇ及びオレイン酸アｙイド７．８ｇを用いる以外は
、実施例１と同様にして、インフレーションフィルムを
製膜した。

二酸化ケイ素粉末の分散性、フィルムのアンチブロッキ
ング性、透明性は良好であった。

比較例１ 撹拌所要動力０．２５ｋｗ／ｒｎ”で反応生成物（Ｉ）
と四塩化チタンとの反応を行う以外は参考例１と同様に
実施したところ、平均粒径１８ミクロンの固体触媒成分
が得られた。この固体触媒成分を用い、参考例１と同様
にして、予備活性化触媒を得て、実施例１と同様にして
、ポリプロピレンを得て、二酸化ケイ素粉末の分散性を
調べたところ、分散むらが激しく、アンチブロッキング
性は、良好だっだが、ヘイズが３．８％あり、著るしく
劣っていた。

比較例２ 撹拌所要動力０．２８ｋｗ／ｍ″で反応生成物（Ｉ）と
四塩化チタンとの反応を行う以外は参考例３と同様に実
施し、平均粒径１３ミクロンの固体触媒成分を得て、参
考例１と同様にして、予備活性化触媒を調製し、実施例
１と同様にして、ポリプロピレンの製造及び二酸化ケイ
素粉末のポリプロピレンフィルムへの分散性を調べたと
ころ、分散むらが著るしく、ヘイズも３．２％であり不
良だった。

結果をまとめて表１に示す。

手　　続　補　　正　　誉（自発） 昭和６０年？月Ｌ３日 特許庁長官　宇　賀　道　部殿　　　　　魯Ｌ　事件の
表示 昭和５９年特許顯第１４０３２３号 ＆　発明の名称 α−オレフィン重合体を製造する方法 ＆°補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者　野　木　貞　雄 本代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６ｏ）（電話　
３５４−１２８５） δ補正の対象 ゛　　明細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 明細書をりぎのように訂正します。

（１）　　第４）［７行目、第５頁１２行目ならびに第
２７頁１〜２行目の「ブロッキング性」ヲそれぞれ「抗
ブロツキング性」に訂正する。

（２）Ｍｘ９頁９〜１０行目の「アタクチツクボリグロ
ビレｙ」を「アタクチックポリマー」に訂正する。

（３〕　　第２２頁１行目の「ジエチルアルミニウムモ
ノハライド類」を「ジアルキルアルミニタムモノハライ
ド類」に訂正する。

（４）　　同頁２行目の「ルアルミニウムハイドライド
」のつぎに［、ジプチルアルミニウムハイドライド」を
挿入する。

（６）　　同頁マ行目の「ニウム」の次に「セスキ若し
くはジ」を挿入する。

（６）ＪＩＥ２４頁５行目の「オクタツール」のつぎＫ
「等のアルコール類」を挿入する。

（７）同頁マ行目の「アルコール」を「フェノール」に
訂正する。

（８）第２５頁３行目の「七ト二トリル」のつぎに「、
ブチロニトリル」を挿入する。

（９）同頁１５５行目「アゾベンゼン」のつぎＫ「、ア
ゾトルエン」を挿入する。

ｏＯ第２６頁１１行目の「コール類」のつぎに「チオフ
ェノール類」を挿入する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）チタンおよび塩素を有効成分とし、平均粒径２〜
   １０ミクロンの球形の固体触媒成分および有機アルミニ
   ウム化合物からなる触媒を少量のα−オレフィンおよび
   必要に応じて電子供与体を用いて該α−オレフィンを重
   合させ、必要に応じてさらに電子供与体および／または
   電子供与体と有機アルミニウム化合物の反応生成物（Ｇ
   ）を加えることにより、予備活性化された触媒を用いて
   α−オレフィンを重合させることを特徴とするα−オレ
   フィン重合体を製造する方法。 （２）固体触媒成分が四塩化チタンに有機アルミニウム
   化合物と電子供与体との反応生成物（ I ）を撹拌所要
   動力０．３０ＫＷ／ｍ＾３以上、バッフル率０．１５以
   上の強撹拌下に反応させて得られた固体生成物（II）に
   、更に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られる
   ものである特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （３）固体生成物（II）が有機アルミニウム化合物１モ
   ルに対し、電子供与体１〜４モルを溶媒中−１０℃〜５
   ０℃で３０秒〜５時間反応させて得られた反応生成物（
   I ）と四塩化チタンを反応させて得られたものである
   特許請求の範囲第（２）項に記載の方法。 （４）固体生成物（II）が、四塩化チタンと反応生成物
   （ I ）を反応生成物（ I ）中のＡｌ原子数と四塩化チ
   タン中のＴｉ原子数比（Ａｌ／Ｔｉ）で０．０５〜１．
   ０で０〜２００℃、５分ないし８時間で反応させて得ら
   れたものである特許請求の範囲第（２）項に記載の方法
   。 （５）固体触媒成分１ｇおよび有機アルミニウム化合物
   ０．１〜１０ｇからなる触媒を用いα−オレフィン０．
   ０５〜３，０００ｇを０℃〜１００℃、１分〜２０時間
   で重合させて予備活性化する特許請求の範囲第（１）項
   に記載の方法。 （８）電子供与体０．００１〜１．０ｇを加えた触媒を
   用いてα−オレフィンを重合させる特許請求の範囲第（
   ５）項に記載の方法。 （７）α−オレフィンの重合後にもとの固体触媒成分１
   ｇに対して電子供与体０．０１〜５．０ｇ、または電子
   供与体と有機アルミニウム化合物の反応生成物（Ｇ）０
   ．０２〜１５ｇを加えて予備活性化された触媒とする特
   許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （８）電子供与体０．０１〜５．０ｇと有機アルミニウ
   ム化合物０．０１〜１０ｇとを溶媒１０〜１０，０００
   ｇ中で、０〜１００℃で１分ないし２０時間反応させて
   得られた反応生成物（Ｇ）を使用する特許請求の範囲第
   （７）項に記載の方法。