JPS6128509A - α−オレフイン重合用固体触媒成分およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分およびその製
造法に関する。更に詳しくは、粉末状の添加剤の分散性
の良好なα−オレフィン重合体粉末の製造を可能にした
前記触媒成分とその製造法に関する。

α−オレフィンの重合体は１種々広汎な用途、に使用さ
れている。その中でも結晶性ポリプロピレンは、−優れ
た機械的性質、光学的性質および無毒、無臭性その他の
利点を有するため、フィルムおよびシートの分野につい
ても広く用いられてきている。ポリプロピレンのフィル
ムおよびシート（以下ポリプロピレンフィルム等という
）が、滑り性およびブロッキング性に劣る場合若しくは
剛性または透明性が不足する場合、それらの物性を改善
する為に、粉末状の添加剤を予めポリプロピレンに添加
する場合がある。この添加により、ポリプロピレンフィ
ルム等の表面に微細な凹凸を付与することができる。

このような粉末添加剤の平均粒径は、一般的には２０ミ
クロン以下０．００５　ミクロン以上であり、粒子径の
より小さいものほど使用上好ましい結果を与える場合が
多い。このような粉末添加剤のα−オレフィン重合体（
以下ポリマー）粉末への分散の良否は、該ポリマー粉末
の形状および粒度分布により支配される。

すなわち、該ポリマー粉末の形状が球形に近くなるほど
、また、該粉末の粒度分布の巾が狭くなるほど不良にな
る。ポリマー粉末と粉末添加剤からなる組成物中におけ
る該添加剤の分散が不均質であるとか、一部に該添加剤
の凝集がみられる等のように核剤の分散が不良である場
合には、該組成物を成形加工して得られたフィルム若し
くはシートにつき次の諸問題点が発生する。

すなわち、該フィルム等の０表面の凹凸の乱れ（註、不
均一性）、■粉末添加剤の分散むらに起因する外観不良
および透明性不良、■フィッシュアイの発生、および■
該添加剤の添加効果の不発に起因する剛性の不足などで
ある。

以上のような問題はポリマー粉末の形状および粒度分布
が、いわば改善されたことに伴って発生した技術問題と
いうこともできる。

そのような形態のポリマー粉末の製造法（註。

α−オレフィンの重合法）の一つとして、本発明者等は
、先に重合体粒子の平均粒径が小さくて球形に近く、粒
度分布が狭いα−オレフィンポリ゛　マーの粒子を製造
する方法を提供した（特開昭５８−１１１１，７０７号
、全５Ｂ−１２０，７１２号）、これらの重合法に使用
する触媒は、保存安定性ならびに熱安定性が著しく改善
され、触媒活性、得られたポリマーの嵩比重およびポリ
マーの結晶性のいづれも高かった。また、該ポリマー粒
子の形状が球形であるので、該ポリマーの製造およびそ
の後の取扱いが容易であるという利点があった。

しかし、既述のように、そのような触媒を用いて製造し
たポリマー粉末の形態が前述のような粉末添加剤の分散
性不良という新たな問題をもたらしたのである。

すなわち１本発明者等に係る前述の発明においては、得
られるポリマー粉末の平均粒径が２００〜５００　　ミ
クロンのように大きく、その形状は球形で、微粒子の含
有量も少ないため、このようなポリマーに粉末添加剤を
配合して得られた組成物における該添加剤の分散の均一
性に問題があった。

ポリマー粉末中における粉末添加剤の分散性を良好なら
しめる方法の一つとして、微粒子のポリマーを相当量共
存させる方法がある。しかし、該分散性の改善には粒径
５０ミクロン以下のポリマーを２０重量％以上共存させ
る必要がある。しかし、そのような超微粒子のポリマー
は、ポリマー製造工程における輸送若しくは乾燥プロセ
スにおいて飛散し若しくは輸送管を閉塞させる等取扱い
上のトラブルをおこすおそれがある。

他面、上述のような超微粒子ポリマーを製造するための
固体触媒成分自体もそ・の粒径を著しく小さくする必要
があり、そのような固体触媒成分の製造は困難である。

すなわち、微細粒径の固体触媒成分は、その製造工程に
おける洗浄、乾燥により、損失して収率が低下し若しく
は製造装置の能力が低下することがある。更に、微細粒
径の固体触媒成分は、その使用時すなわちα−オレフィ
ンの重合時に、異常反応が起こり、例えば、ポリプロピ
レン製造の際の副生成物であるアタクチックポリプロば
レンの生成比率が著しく増加することがある。

本発明者等は、以上の諸１問題点を解決できるα−オレ
フィン重合用固体触媒成分を発明すべく鋭意研究した。

その結果、四塩化チタンを特定の有機アルミニウム化合
物系還元剤で還元して、固体中間物を製造する際の反応
器内における反応混合物の撹拌の強さを所定の撹拌動力
およびバッフル率とし、その後必要な製造工程を行うこ
とによって得られた平均粒径２〜１０ミクロンで球形の
α−オレフィン重合用触媒成分が前記の諸問題点を解決
できることを知って本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明（二発明）の目
的は、その製造工程において前述のようなトラブルがな
く、その使琳上、アタクチックポリマーの副生を増加さ
すことなく、高嵩比重のポリマーが得られ、該ポリマー
は、その粒度分布が狭く球形であるに拘らず、粉末添加
剤の分散性が極めて良好であるα−オレフィン重合用固
体触媒成分とその製造法を提供するにある。他の目的は
、以下の記述から明らかにされる。

本発明（二発明）は、下記（１）若しくは（２）の主要
構成と（３）ないしく５）の実施態様的構成を有する。

（りチタンおよびクロルを有効成分とし、平均粒径２〜
１０ミクロン、比表面積１００ｍ″／ｇ以上であり、Ｘ
線回折で４．８０〜５．１０２の格子間距離に相当する
回折線を有するα−オレフィン重合用固体触媒成分。

（２）四塩化チタンに有機アルミニウム化合物（Ａ１）
と電子供与体（Ｂ）との反応生成物（１）を撹拌所要動
力ｏ、３０ＫＷ／　ｍ８以上、バッフル率０．１５μ上
の強撹拌下に反応させて得られた固体生成物（ＩＩ）に
、更に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｅ）とを反応
させて得られる平均粒径２〜ＩＯミクロンで球形である
ことを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分の
製造法。

（３）有機アルミニウム化合物（ん）１モルに対し電子
供与体１〜４モルを溶媒中−１０℃〜５０’Ｏで３０秒
〜５時間反応させて得られた反応生成物（Ｉ）を用いて
なる前記第（２）項に記載の固体触媒成分の製造法。

（４）四塩化チタンと反応生成物（Ｉ）を反応生成物（
Ｉ）中の＾ｌ原子数と四塩化チタン中のＴｉの原子数比
（Ａｌ／Ｔｉ）　テ０．０５〜４．０テ０〜２００　”
Ｃｊ、５分ないし８時間で反応させて得られた固体生成
物（ＩＩ）を用いてなる前記第（２）項に記載の触媒成
分の製造法。

（５）固体生成物（ＩＩ）１００ｇに対し、電子供与体
（Ｆ３２）　５０〜２００ｇ、電子受容体（Ｅ）２０ｇ
を溶媒１００〜１，０００ｍｌの存在下に５０〜１００
℃で反応させてなる前記第（１）項に記載の触媒成分の
製造法。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明においては、先づ四塩化チタンを次の反応生成物
（Ｉ）で還元して固体生成物（ＩＩ　）を製−造する。

反応生成物（Ｉ）は、有機アルミニウム化合物（Ａ１）
と電子供与体（ＢＩ）（註、それらの詳細および具体例
は後述）を次の条件で反応させて得られる。

該反応条件としては、溶媒（Ｄ）中で両者を一１０℃〜
５０℃で３０秒〜５時間反応させるが、それらの量比は
有機アルミニウム化合物１モルに対し、電子供与体１〜
４モル、溶媒０．５〜２文が好ましい。かくして得られ
た反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応は、０〜２
００℃、好ましくは１０〜８０℃で５分ないし８時間強
撹拌下に行う０反応生成物（１）と四塩化チタンとの使
用比率は、前者の中のＡ１原子数と後者の中のＴｉ原子
数の比（Ａｌ／Ｔｉ）が０．０５〜１，０好ましくは０
．０８〜０，２となるようにする。また、前反応原料は
反応器内で機械的に強く撹拌され、その所要動力は０．
３０ｋｗ／ｍ’以上。

バッフル率は０．１５以上である。因に該動力は、反応
混合物の単位容量当りの消費動力で表わされ、該バｙ　
フル率は、　（Ｂ／Ｄ）　”　Ｘ　ｎＢで定義され、Ｂ
は邪魔板の輻（ｍ）　、　Ｄは反応器の直径、ｎＢは邪
魔板の板敷である。

該動力が０．３０ｋｗ／ｒｎ”未満であるか、該バック
ル率が０．１５未満であると最終的に後述の粒径と形状
の固体触媒成分を得ることができない、また、該動力値
およびバッフル重信の上限は限定されないが、これらの
値を著しく増大させても格別効果の向上は伴わないので
経済的でない。

以上の゛ように実施される四塩化チタンと反応生成物（
Ｉ）の反応により、固体生成物１）が得られる。反応終
了後は、濾別またはデカンテーションを５０℃以上の温
度で行って液状部分を分離し、つづいて３０℃以上で溶
媒による洗浄をくり返す。得られた固体生成物（ＩＩ）
に電子供与体（−）と電子受容体（Ｅ）とを反応させる
。この反応に際しては、脂肪族炭化水素などの溶剤を使
用することにより好ましい結果が得られる０反応原料の
使用割合は、固体生成物（ＩＩ）１００ｇに対して好ま
しくは（Ｂ２）５０〜２００ｇ、　（Ｅ）２０〜５００
ｇおよび溶媒１００〜１，０００ｍＭであり、反応温度
および反応時間は、　１００〜ｔ、ｏｏｏ層見および５
０〜１００℃である。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を除去し、溶剤で洗浄をくりかえす、かくして本発
明の固体触媒成分が得られる。

得られた固体触媒成分は、乾燥して固形物として取り出
すか、または溶剤に懸濁状態のま覧で次の使用に供され
る。

かくして得られた本発明の固体触媒成分は、チタン及び
クロルを有効成分とし、平均粒径は２〜１０ミクロンの
球形微粒子であり、その粒度分布は狭く、Ｘ線回折で４
．８０〜５．１０スの格子間距離に相当する回折線を有
し、その比表面積１００ｒｎ”／ｇ以上の三塩化チタン
組成物である。

本発明に係るα−オレフィン重合用触媒は、上述の固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物を必須構成４分とし
ている。その具体例としては、次の■ないし■があげら
れる。すなわち、■該固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物（ん）とを組合わせた後、α−オレフィン（Ｆｌ
）を反応させて予備活性化した触媒、■該固体触媒成分
、有機アルミニウム化合物（ん）および電子供与体（Ｂ
３）とを組合わせた後、α−オレフィン（Ｆｌ）を反応
させて予備活性化した触媒、■（１）または（２）の後
に゛′電子供与体（Ｂ４）を加えた予備活性化触媒およ
び■■または■の後に電子供与体（Ｂ４）と有機アルミ
ニウム化合物（Ａｘ）との反応物（Ｇ）を加えて予備活
性化した触媒である。

該予備活性化法としては、固体触媒成分１ｇに対して有
機アルミニウム化合物（Ａ２）を０．１〜１０ｇ、溶媒
０〜５見、電子供与体（Ｂ３）をｏ、ｏｏｔ〜１，０ｇ
、α−オレフィン（Ｆｌ）を０．０５〜３，０００ｇお
よび電子供与体（Ｂ４）を０．Ｏ１〜５．０ｇを使用し
、また、反応生成物（Ｇ）は０．０２〜ｔ５ｇ使用する
０反応生成物（Ｇ）の製造条件は、電子供与体（Ｂ４）
、０．０１〜５．０ｇと有機アルミニウム化合物（＾ｉ
）　０，０１〜１０ｇとを溶媒１０−１０，０００ｇ中
で０〜１００℃で１分〜２０時間反応させて製造する。

固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の組合わせに対
するα−オレフィン（Ｆｌ）の反応は、脂肪族炭化水素
溶媒中でも行うことができ、該α−オレフィンは、気相
で反応させることもできる。

α−オレフィン（Ｆｌ）の反応条件は、０〜ｂ゛　　好
ましくは１０〜８０℃で１分〜２０時間行う、予備活性
、化に使用するα−オレフィン（ＦＩ）としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−！、ヘキセンー１゜ヘプテ
ン−１，４−メチルペンテン−１，２−メチル−ペンテ
ン−１若しくは３−メチル−ブテン−１を挙げることが
できる・また、α−オレフィン（ＦＩ、　）の代りにス
チレンを使用することもできる。これらのα−オレフィ
ン若しくはスチレンは、単独でまたは２種以上混合して
使用することができ、後述の重合対象であるα−オレフ
ィンと同一であっても異なっていてもよい、予備活性化
終了後の本発明に係る触媒は、共存する溶媒、有機アル
ミニウム化合物の一部および未反応α−オレフィンを濾
別若しくは減圧留去等の方法によって除去し、乾燥した
粉粒体としてα−オレフィンの重合に用いることも出来
るが、それらの濾別等を行うことなく、さらに溶媒を加
えて希釈して用いることもできる。

以上のようにして得られた本発明に係るα−オレフィン
１１合用触媒は、α−オレフィンのスラリー重合、バル
ク重合若しくは気相重合のように重合中相の変化を伴わ
ない重合、または、バルク重合後に気相重合を行うか若
しくはスラリー重合後に気相重合を行うというように中
間での相の変化を伴う重合にも使用できる。

本発明に係るα−オレフィン重合用触媒が適用。

されるα−オレフィンとしぞは、エチレン、プロピレン
、ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１のような直
鎖モノオレフィン類、４〜メチルペンテン−１，２−メ
チル−ペンテン−１，３−メチル−ブテン−１などの枝
鎖モノオレフィン類があげられる。その他スチレンの重
合にも使用できる０以上の単量体は、単独重合用のほか
、共重合例えば、エチレントフロピレン、エチレンとブ
テン−１，プロピレンとブテン−１のような二元共重合
の他エチレン、プロピレンおよびブテン−１のような三
元共重合用に用いることができる。

共重合の条件は、他のα−オレフィン重合用触媒を使用
する場合と同様である。かくして得られたα−オレフィ
ン重合体は、アタクチックポリプロピレンの副生率が低
く、嵩比重が高いことの他、特に粉末状添加物と混合し
た際該添加物の分散性が良好である点に特徴がある。

因に、か＼る分散性改善の対象となる粉末状添加剤とは
１、平均粒径２０〜０．００５ミクロンで融点が２５０
℃以上ものをいい、その具体例としては、ポリα−オレ
フィンフィルム若しくはシートのアンチブロッキング剤
として知られている二酸化ケイ素、タルク、カオリン若
しくはセリサイト、中和剤としてのハイドロタルサイト
等、または造核剤としてのパラターシャリ−ブチル安息
香酸アルミニウム等をあげることができる。

本品明に用いる有機アルミニウム化合物は一般式ＡｌＲ
ｎＲ’ｎ’ルー（ｎ＋ｎ’、）、　（式中Ｒ，Ｒ’はア
ルモル基、アリール基、アルカリール基、シクロアルモ
ル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘはフッ
素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表わし、又ｎ、
ｎ’は０≦ｎｕｎ’≦３の任意の数を表わす）で表わさ
れるもので、その具体例としてはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミ
ニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリミーブチル
アルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミ
ーヘキシルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアル
ミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−オ
クルアルミニウム等のトリアルモルアルミニウム類、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルア
ルミニウムモノクロライド、シトブチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド
、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアル
ミニウムモノアイオダイド等のジエチルアルミニウムモ
ノハライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等の
アルモルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチル
アルミニウムジクロライド等のアルモルアルミニウムハ
ライド類などがあげられ、他にモノエトキシジエチルア
ルミニウム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のフ
ルフキシアルモルアルミニウム類を用いる事も出来る。

これらの有機アルミニウム化合物は２種以上を混合して
用いることもできる。反応生成物（１）を得るための有
機アルミニウム化合物（Ａ１）と固体触媒成分と組み合
わせる有機アルミニウム化合物（Ａ２）　、電子供与体
（Ｂ４）と組合わせる有機アルミニウム化合物（Ａ３）
は、同じであっても異なっていても良い。

本発明に用いる電子供与体（［１１＋）、　（８２）、
　（Ｂ３）。

（Ｂ４）を構成する各成分としては、酸素、窒素。

硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物又は無機
化合物で、エーテル類、アルコール類、エステル類、ア
ルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン
類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類
、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフ
ィナイト類。

硫化カルボニル、硫化水素又はチオエーテル類５チオア
ルコール類などである。具体例としては、ジエチルエー
テル、ジュープロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、メチルｎ−ブチルエーテル、〜メチルｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、ジｎ−”
／チルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジ（２−メ
チルブチル）エーテル、ジ　（３−メチルブチル）エー
テル、メチルｎ−７ミルエーテル、メチルイソアミルエ
ーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルネオペンチ
ルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｉ−ヘキシル
エーテル、エチルｎ−へキシルニー４チル、エチルα−
メチルヘキシルエーテル、ジローオクチルエーテル、ジ
ｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ｎ−７ミルアルコール、イソアミルアルコール、
２−メチルブタノール、ヘキサノール、オクタツール、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、ナフトール等のアルコール類、メタクリル酸エチ
ル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル
、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル２−エチルへキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、・アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸
メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフ
トエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニ
ル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、醋酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン
などの、ケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミン、β（Ｎ、トリブチルアミン）エタノ
ール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２．４．８
−）リメチルピリジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラ
メチルへキサエチレンジアミン、アニリン、ジメチルア
ニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメ
チル−Ｎｏ−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミ
ド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類°、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、
フェニルイジシアネート、トルイルイソシアネートなど
のインシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、
エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブ
チルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシトな
どのホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−オク
チルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−
ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどの
ホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチ
ルブチルホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフィ
ナイトなどのホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル
、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテ
ル、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド−
プロピルチオアルコール、チオフェノールなどのチオア
ルコール類などをあげる事も出来る。これらの電子供与
体は混合して使用する事も出来る１反応生成物（Ｉ）を
得るための電子供与体（Ｂｔ）、固体生成物（ｒｌ）に
反応させる（Ｂ２）、予備活性化に用いる（Ｅｌ：ｌ）
、反応生成物ＣＧ）を得るための（８４）の夫々は同じ
であっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｅ）は、周期律表ｍ〜■
族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例としては
、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第−錨、
塩化第二錫、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩
化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化アンチ
モンなどが挙げられ、これらは混合して用いる事も出来
る。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としては次のものが用いられる。脂肪族炭化水素と
してはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また脂肪族炭化
水素の代りにまたはそれと共に、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テ（ジク
ロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いることがで
きる。芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ナフタリン等の芳香族炭化水素、及びその銹導体
であるメシチレン、デュレン、エチルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼン、２−エチルナフタリン、１−フェニル
ナフタリン等のアルモル置換体、モノクロルベンゼン、
クロルトルエン、クロルキシレン、クロルエチルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、フロムベンゼン等のハロゲン化
物等が示される。

本発明の第一の効果は、添加された２０〜０．００５ミ
クロンの微粒子である粉末状添加物を良好に分散させる
ことができる球形で粒度分布の狭いα−オレフィン重合
体粒子を、安定して、超微粒子の飛散などの取扱い上の
問題も起こさずに製造できるようになったことである。

これにより、粒度分布が狭い球形粒子でも、従来使用さ
れて来た粉砕を伴なうＴｉＣ１ｉ　（ＡＡ）型又はそれ
らの変性型触媒で製造したα−オレフィン重合体と同等
以上に良好な粉末状添加物の分散が得られ、フィルム、
シートなどの用途でブロッキング性の改善、剛性、透明
性のすぐれたものが得られるようになった。

本発明の第二の効果は、２〜１０ミクロンの平均粒径を
もつ球形の固体触媒成分を収率の低下も起こさずに、製
造出来るようになったことである。

本発明の第三の効果は、本発明者等の先行発明と同等の
効果が保たれていることであり、固体触媒成分の保存安
定性が高く、該固体を３０℃程度の高温で４ケ月程度放
置しても重合活性の大幅な低下を起こさなく、Ｏ℃程度
に冷却して保存する必要のないこと、有機アルミニウム
化合物などを組合わせたα−オレフィン重合用触媒も３
０℃以上で放置しても、重合活性の大幅な低下、重合体
粒子の形状悪化も起きないこと、７０℃以上の比較的高
温で重合しても、重合体粒子の溶媒による膨潤、アタク
チックポリプレン等の副生成物の増加を抑えることの出
来る触媒を提供できたことである。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例１ （１）固体触媒成分の製造 内径１８０脂１層、高さ２２０層ｌ■で底面が半楕円形
の内容積５ｆＬの反応器に、横幅１５履ｌ■、長さ１３
０履ｌ腸の邪魔板４枚（バックル率０．２０）及び撹拌
翼をとりつけた。ｎ−ヘキサン１，１７ｆＬに溶解した
ジエチルアルミニウムモノクロリド（ＤＥＡＣ）０．８
３モルの溶液とジイソアミルエーテル１，８９モルを５
分間で混合し、３５℃で１時間保ち反応させて反応生成
液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル比２
゜４０）を得た。反応器を窒素置換し、四塩化チタン７
．４７モルを入れ、３８℃に加熱し、４５０ｒｐｍ　（
，１分間の回転数）で撹拌しながら、上記反応生成液（
１）を１時間かけて、３８℃に保ちながら滴下した。全
量滴下後、撹拌所要動力（ｋｗ／ｍ″）を測定したら、
０．７５であった。この強撹拌を保ちながら、３８℃で
１時間保ち、７８℃に昇温し、更に１時間反応させた後
、同温度で沈降させ、上澄液を除去した。ｎ−ヘキサン
３ｆＬを加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を
２回繰り返した後、得られた固体生成物（ＩＩ）２８４
ｇを３００■立のｎ−ヘキサンに懸濁させ、四塩化チタ
ン４８３ｇとジイソアミルエーテル２７４ｇを加え、８
５℃で１時間反応させた０反応終了後、３５℃で上澄液
を除き、３見のｎ−ヘキサンを加えて洗浄する操作を５
回繰り返した後、減圧下で、乾燥させそ固体触媒成分３
０１ｇを得た。

（２）固体触媒成分の測定 （２−１）平均粒径及び粒度分布の測定得られた固体触
媒成分の粒度分布をミクロンフォトサイザー（セイシン
企業製）で測定したところ、平均粒径は５．５ミクロン
であった。また３〜８ミクロンの間に、９８％（重量％
）の粒子が入り、粒度分布は狭かった。

（２−２）比表面積の測定 アキュソープ２１００型（マイクロメリテツクス社製）
を用いて、ＢＥＴ法で比表面積を測定したところ　１３
８ゴ／ｇであった。

（２−３）　Ｘ線回折 理学電気株式会社製のゴニオメータ−を用い、粉末法で
ＣｕＫの線（入＝　１，５４大）、フィルターにニッケ
ルを用い、４０ＫＶ　、　２０ｍＡでＸ線回折を行い、
４．８５Ｘの格子間距離に相当する回折線が見られた。

（３）α−オレフィン重合用触媒の調製内容積１文の傾
斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後
、ｎ−ヘキサン５００腸文、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド６．６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエー
テル０．００２２．上記固体触媒成分（平均粒度５．５
ミクロン）　３．０ｇを加え、２０℃でプロピレン１８
．０ｇを６時間かけてフィードし反応させた。フィード
終了後、更に３時間撹拌しながら反応させた後、未反応
プロピレンをパージし、予備活性化触媒を得た。固体触
媒成分１ｇ当りのプロピレンの反応量は５．４ｇであっ
た。

参考例１ 内容積５１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン２３立、上記予備活性化
触媒スラリ−８８履文（上記固体触媒成分０．４１ｇ、
予備活性化触媒３．５８ｇを含む）を入れ、反応器を閉
じ、水素７文を入れた後、プロピレンを７５℃、　１０
ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇで５時間重合させた０重合終了後乾燥
することにより、４．８Ｋｇのポリプロピレンを得た。

このポリプロピレンの平均粒度は１８２ミクロンで、　
１５０〜２５０ミクロンの間に８８．８％入っていた。

上記ポリプロピレン４．０Ｋｇに平均粒径３．５　ミク
ロンの二酸化ケイ素ｌｅｇ（商品名サイロイド２４４富
士デビソン社製）及び平均粒径０，０５ミクロンの二酸
化ケイ素４ｇ（商品名アエロジル２００、日本アエロジ
ル社製）ステアリン酸カルシウム４．０ｇ、２，８−ジ
−ターシャリ−ブチル−Ｐ−クレゾール１，０ｇ　　を
２０見ヘンシエルミキサーで３分間混合し、直径４０ｓ
／ｍの造粒機で造粒した後、厚さ３０ミクロンのポリプ
ロピレンフィルムに製膜した。このフィルムの肉眼観察
では、二酸化ケイ素粉末の分散も良好であり、アンチブ
ロッキ−ング性も良好で、透明性も良好であり、ｔ＼イ
ズ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に基ずくフィルムのヘイズ
（２））は、１，８％であった。

実施例２ 横幅１３ｍ／腸、長さ１００■／履の邪魔板８枚（バッ
フル率０．３４）にし、撹拌所要動力を０．８７ｋｗ／
ｒｎ’にする以外は実施例１と同様にして、平均粒径４
．２ミクロンの固体触媒成分を得た。この固体触媒成分
の比表面積はｔ４５ｒｎ’／ｇであり、Ｘ線回折で、４
．９５真の格子間距離に相当する回折線が見られた。

この固体触媒成分２．Ｏｇｔ−ｎ−ヘキサン３，０００
ｍ見中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロリド
１３、Ｏｇを加え、プロピレン４．２ｇを３０℃で２時
間かけて反応させた後、Ｐ−トルイル酸メチル０．３ｇ
を添加し、予備活性化触媒を得た。

この予備活性触媒スラリー２５０膳立（固体触媒成分０
．５ｇを含む予備活性化触媒４．８８ｇ）を用いて、参
考例１と同様にしてポリプロピレンを製造し、二酸化ケ
イ素粉末の分散性を調べたところ、二酸化ケイ素粉末の
分散むらもなく、−アンチブロッキング性も良好であり
、ヘイズは１，８％であった。

実施例３ 横幅１３腸１層、長さ１２０鵬ｌ腸の邪魔板４枚（バッ
フル率０．１７）にし、撹拌所要動力０．５５Ｋｗ／ゴ
で、反応生成物（Ｉ）を調製するジイソアミルエーテル
１，７モル（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル比
２．０５）　、四塩化チタン８．２モルを用い、１４℃
で四塩化チタンと反応生成物（Ｉ）との反応を２時間か
けて行う以外は、実施例１と同様に行うことにより、平
均粒径７．０ミクロンの球形で、粒度分布が狭＜、４．
８７真の格子間距離に相当するＸ線回折線を有する固体
触媒成分２８４ｇを得た。

この固体触媒成分５．０ｇ、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド７、Ｏｇ、テトラエチレングリコールジメチル
エーテルｏ、ｏｅｇ、ｎ−へブタン１５２ｇを加え−、
プロピレン１５０ｇを３８℃で８時間かけて反応させた
後、Ｐ−アニス酸エチル０．２ｇを加えて予備活性化触
媒とした。

固体触媒成分０．３０ｇを含む予備活性化触媒９．’８
８ｇを含むスラリーを用い、８８℃、　８　Ｋｇ／ｃｒ
ｎ”　Ｇ　テ４時間プロピレンの重合を行う以外は、参
考例１と同様にしてポリプロピレン２．４Ｋｇを得、平
均粒径１０ミクロンの二酸化ケイ素粉末（サイロイド４
０４富士デビソン社製）Ｌｅｇ　、ステアリン酸カルシ
ウム２．４ｇ、　　２．８−ジ−ターシャリ−ブチル−
Ｐ−クレゾール！、２８をヘンシェルミキサーでブレン
ドし。

フィルムに製膜した。二酸化ケイ素粉末の分散性は良好
で、アンチブロッキング性も良好であり、ヘイズも　２
．０％であった會 実施例４ トリエチルアルミニウム０．５５モル、ｎ−ブチルエー
テル１，５モル、ｎ−へブタン０．６立を用い、４５℃
で４時間反応させ、反応生成物（、Ｉ）（ｎ−ブチルエ
ーテル／トリエチルアルミニウムのモル比２゜８）を得
て、四塩化チタン６．６モルで、４４℃で０．５時間、
撹拌所要動力９．１１５ｋｙ／ゴで反応させ、同温度で
２時間保った後、８８℃に昇温し、更に２時間反応させ
、得られた固体生成物（ｎ）２１１２ｇに、ｎ−ブチル
エーテル１８３ｇ、四塩化チタン３４４ｇを加え、７５
℃で２時間反応させること以外は実施例１と同様にして
、平均粒径８．０ミクロンの球形の固体触媒成分２８８
ｇを得た。

この固体触媒成分１ｇ、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム
モノクロリド０．５７ｇ、　ｎ−ペンタン８７■ｉを加
え、プロピレン４．０ｇを１８℃、１時間で反応させ、
ジエチルアルミニウムモノクロリド１，５ｇ、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル０．０１ｇを加えて予備
活性化触媒とした。

該固体触媒成分０．５ｇを含む予備活性化触媒３．５４
ｇを用い、７０℃で３時間プロピレン重合を行う以外は
、参考例１と同様にしてポリプロピレンを得て、二酸化
ケイ素にかえて、Ｐ−ターシャリー−ブチル安息香酸ア
ルミニウム（平均粒径２．５ミクロン）を　ｌｅｇ加え
る以外は参考例・ｌと同様にして、該添加剤の分散性を
調べたが、良好な分散性を示した。

比較例１ 撹拌所要動力０．２５ｋｗ／ｍ″で反応生成物（Ｉ）と
四塩化チタンとの反応を行う以外は実施例１と同様に実
施したところ、平均粒径１８ミクロンの固体触媒成分が
得られた。この固体触媒成分を用い、実施例１と同様に
して、予備活性化触媒を得て、参考例１と同様にして、
ポリプロピレンを得て、二酸化ケイ素粉末の分散性を調
べたところ、分散むらが激しく、アンチブロッキング性
は、良好だったが、ヘイズが３．８％あり、著るしく劣
っていた。

比較例２ 撹拌所要動力０．２８ｋｗ／ｍ″で反応生成物（Ｉ）と
、　四塩化チタンとの反応を行う以外は実施例３と同様
に実施し、平均粒径１３ミクロンの固体触媒成分を得て
、実施例１と同様にして、予備活性化触媒を調製し、参
考例１と同様にして、ポリプロピレンの製造及び二酸化
ケイ素粉末のポリプロピレンフィルムへの分散性を調べ
たところ、分散むらが著るしく、ヘイズも３．２％であ
り不良だった。

手続補正書 昭和６０年タ月３１！７日。

特許庁長官　志　賀〜学　殿　　　　　　　　　返１、
事件の表示 昭和５９年特許願第１４０３２２号 ２、発明の名称 α−オレフィン重合用固体触媒成分 およびその製造法 ３、補正をする者 （２０７）チッソ株式会社 代表者　野木貞雄 ４、代理人 東京都中央区築地４丁目４番１５号（〒１０４）６、補
正により増加する発明の数 な　　し ７、補正の対象 明細書の特許請求の範囲ならびに発明の詳細な説明の各
欄。

８、補正の内容 明細書をつざのように訂正します。

Ａ、特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正します。

Ｂ０発明の詳細な説明をつぎのように訂正します。

（１）第３頁８行目の「ブロッキング性」を「抗ブロツ
キング性」に訂正する。

（２）第９頁８行目のｒ２０ｇＪを「２０〜５００ｇＪ
に訂正する。

（３）同頁９行目の「５０〜１００℃」のつぎに「５分
〜５時間」を挿入する。

（４）同頁１０行目の「第（１）項ＪをｒＭ（２）項」
に訂正する。

（５）第１１頁１３行目の１１００〜１，０００層旦８
よびｊを削除する。

（６）同頁同行の「５０〜１００°Ｃ」のつぎに「で５
分〜５時間」を挿入する。

（７）第１２頁下から５行目の「（１）または（２）」
を「■または■」に訂正する。

（８）第１５真下から６ないし５行目の「アタクチック
ポリプロピレン」を「アタクチックポリマー」に訂正す
る。

（８）第１７頁７行目の「ジエチルアルミニウムモノハ
ライド類」を「ジアルモルアルミニウムモノハライド類
」に訂正する。

（，１０）同頁８行目の「ルアルミニウムハイドライド
」の次に「ジブチルアルミニウムハイトライ　′ドＪを
挿入する。

（１１）同頁１２〜１３行目の「アルモルアルミニウム
ハライド類」を「アルモルアルミニウムセスキ若しくは
シバライド類」に訂正する。

（１２）第１８頁１３行目の「オクタツール」のつぎに
「等のアルコール類」を挿入する。

（１３）同頁１５５行目「アルコール」を「フェノール
」に訂正する。

（１４）Ｍｌ、２０頁１１行目の「アセトニトリル等の
ニトリル酸」を「アセトニトリル、ブチロニトリル等の
ニトリル類」に訂正する。

（１５）第２１頁３行目の「アゾベンゼン」のつぎに「
、アゾトルエン」を挿入する、 （１６）同頁１２２行目［エチルブチルホスフィナイト
」を「エチルジブチルホスフィナイト」に訂正する・ （１７）同頁１Ｂ行目の「プロピレンサルファイド」の
つぎにｒなどのエーテル類、エチルチオアルコール、ｎ
」を挿入する。

、（１８）同頁１７７行目「チオフェノール」を削除す
る。

（１８）同頁１８８行目「コール類」のつぎに「、チオ
フェノール」を挿入する。

（２０）第２４頁１３行目の「アタクチックポリプレン
」を「アタクチックポリプロピレン」に訂正する。

（２１）＄２７頁４行目のｒＯ，００２２Ｊのつぎにｒ
ｇＪを挿入する。

（２２）第２８頁８行目の「ヘンシェルミキサーＪのつ
ぎに「（商品名）Ｊを挿入する。

（２３）第３０頁４行目のｒ　５．Ｏｇ、」をｒ５１０
ｇに」に訂正する。

（２４）第３１頁６行目の「６．６モルで、」を「６．
６モルと」に訂正する。

（２５）同頁１４４行目ｒｌｇ、」をｒｉｇに」に訂正
する。

８、ｇ行書類の目録 別　紙（特許請求の範囲の全文）　　１通以　　上 別　紙（特許請求の範囲の全文） （１）チタンおよびグロルを有効成分とし、平均粒径２
〜１０ミクロン、比表面ａ　１０ｏｍ’／　ｇ　以上−
ｃ　Ｊりす、Ｘ線回折で４．８０〜５．１０大の格子間
距離に相当する回折線を有するα−オレフィン重合用固
体触媒成分。

（２）四塩化チタンに有機アルミニウム化合物（ん）と
電子供与体（Ｂ）との反応生成物（Ｉ）を撹拌所要動力
０．３０ＫＷ／ｍ”以上、バッフル率０．１５以上の強
撹拌下に反応させて得られた固体生成物（ＩＩ　）に、
更に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｅ）とを反応さ
せて得られる平均粒径２〜１０ミクロンで球形であるこ
とを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分の製
造法。

（３）有機ア、ルミニウム化合物（Ａ１）１モルに対し
電子供′与体ｌ〜４モルを溶媒中−１Ｏ℃〜５０℃で３
０秒〜５時間反応させて得られた反応生成物（Ｉ）を用
いてなる特許請求の範囲第（２）項に記載の固体触媒成
分の製造法。

（４）四塩化チタンと反応生成物（１）を反応生成物（
Ｉ）中のＡ１原子数と四塩化チタン中のＴｉの原子数比
（Ａｌ／Ｔｉ）で０．０５〜１，０で０〜２００℃、５
分ないし８時間で反応させて得られた固体生成物（ＩＩ
　）を用いてなる特許請求の範囲第（２）に記載の触媒
成分の製造法。

（５）固体生成物（ＩＩ）１００ｇに対し、電子供与体
（Ｂ２）５０〜２００ｇ、電子受容体（Ｅ）２０二」危
を溶媒１００〜１，０００＋ｗ文の存在下に５０〜１０
０℃工ｌ公：ｉ豊」で反応させてなる特許請求の範囲第
ω項に記載の触媒成分の製造法。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタンおよびクロルを有効成分とし、平均粒径２
   〜１０ミクロン、比表面積１００ｍ＾２／ｇ以上であり
   、Ｘ線回折で４．８０〜５．１０Åの格子間距離に相当
   する回折線を有するα−オレフィン重合用固体触媒成分
   。
2. （２）四塩化チタンに有機アルミニウム化合物（Ａ＿１
   ）と電子供与体（Ｂ）との反応生成物（ I ）を撹拌所
   要動力０．３０ＫＷ／ｍ＾３以上、バッフル率０．１５
   以上の強撹拌下に反応させて得られた固体生成物（II）
   に、更に電子供与体（Ｂ＿２）と電子受容体（Ｅ）とを
   反応させて得られる平均粒径２〜１０ミクロンで球形で
   あることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成
   分の製造法。
3. （３）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）１モルに対し
   電子供与体１〜４モルを溶媒中−１０℃〜５０℃で３０
   秒〜５時間反応させて得られた反応生成物（ I ）を用
   いてなる特許請求の範囲第（２）項に記載の固体触媒成
   分の製造法。
4. （４）四塩化チタンと反応生成物（ I ）を反応生成物
   （ I ）中のＡｌ原子数と四塩化チタン中のＴｉの原子
   数比（Ａｌ／Ｔｉ）で０．０５〜１．０で０〜２００℃
   、５分ないし８時間で反応させて得られた固体生成物（
   II）を用いてなる特許請求の範囲第（２）項に記載の触
   媒成分の製造法。
5. （５）固体生成物（II）１００ｇに対し、電子供与体（
   Ｂ＿２）５０〜２００ｇ、電子受容体（Ｅ）２０ｇを溶
   媒１００〜１，０００ｍｌの存在下に５０〜１００℃で
   反応させてなる特許請求の範囲第（１）項に記載の触媒
   成分の製造法。