KR870001284B1

KR870001284B1 - 철-크롬-알루미늄 합금과 합금제품 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR870001284B1
Application number: KR8205308A
Authority: KR
Inventors: 아그겐 죠오지; 리차드 보 네만 파울
Original assignee: 빈센트 지, 지오이아; 알레니 루드럼 스틸 코포레이숀
Priority date: 1982-04-12
Filing date: 1982-11-24
Publication date: 1987-06-30
Also published as: TR22201A; KR840002459A; EP0091526A2; HK49288A; CA1198003A; EP0091526A3; ZA827757B; EP0091526B1; US4414023A; DE3276949D1; ES517961A0; ATE28899T1; GR76785B; JPH0258340B2; JPS58177437A; AU8975382A; AU550164B2; ES8401780A1

Abstract

내용 없음.

Description

철-크롬-알루미늄 합금과 합금제품 및 그 제조방법

제1도-제5도는 현미경 사진이다.

본 발명은 열주기 내산화성을 가지며 열간가공 가능한 합금에 관한 것으로 특히 세륨과 란탄과 까은 회로류 첨가물을 갖는 철-크롬-알루미늄합금에 관한 것이다.

종래 고온에서 내산화성을 가지며 개선된 산화표면을 갖도록 하기 위하여 이트륨(yttrium)첨가물을 갖는 철-크롬-알루미늄합금이 공지된 바 있다. 1962년 5월 27일자의 미국특허 제3,027,252호에는 2000℉(1094℉) 이상의 고온에서 내산화성을 갖도록 25-95%의 크롬, 0.5-4%의 알루미늄과 0.5-3%의 이트륨으로 조성된 합금이 기술되어 있다. 이 합금의 목적은 가공성을 개선하고 내열충격성 및 내파쇄성 산화막을 얻기 위한 것이었다. 1967년 1월 17일자의 다른 미국특허 제3,298,826호에 있어서는 그 목적이 650-1300℉(343-704℃)의 온도에서 합금의 취성(embrittlement)과 경화에 대한 내성을 개선하면서 내산화성 내부식성을 갖도록 하는데 있었다. 이 특허문헌에는 크롬의 함량을 15% 이하로 낮추므로서 취성을 피할 수 있도록 기술되어 있다. 1980년 10월 28일자의 미국특허 제4,230,489호는 내부식성을 증가시키기 위하여 1-2%의 규소가 첨가되는 합금에 관한 것이다.

일반적으로 이러한 합금은 내산화성이 요구되는 고온환경하에서 유용한 특성을 가지며, 이들이 접촉컨버터, 가스 또는 오일스토브의 저항열소자 및 방열소자용의 지지재(substrate)로서 유용함이 입증되었다. 접촉지지재(catalytic substrate)로서 금속지지재는 현재 사용되고 있는 세라믹 지지제보다 많은 잇점을 준다. 예를 들어 세라믹보다 열전도성이 큼은 물론 내충격성 및 내진동성이 보다 크다. 더우기 금속지지재는 표면적이 크고 보다 경량인 얇은 금속박이나 정교한 벌집형태로의 제조가 보다 용이하다.

이트륨을 함유하는 현재의 철-크롬-알루미늄합금은 내산화성 및 산화막의 밀착성(adherence)에 있어서는 어느 정도 만족스러운 특성을 가지나 이트륨 사용은 결점이 있다. 이트륨은 고가일 뿐아니라 철합금의 용융과 주조중에 소실되기 쉽다. 이트륨은 그 자체의 높은 반응특성으로 산소와 같은 다른 원소와 화합되고 슬래그 (slag)나 노내물질로 소실된다. 일반적으로 이트륨의 높은 반응성 때문에 이트륨을 함유하는 철-크롤-알루미늄합금의 제조에 있어서는 보다 경비가 많이 드는 진공유도용융법이 사용된다. 더우기 진공용융 및 주조중에 금속에서의 이트륨 회수는 대체로 용융물 조성에 첨가되었을 때의 50% 이하이다. 만약 용융뮬을 즉시 주입하는데 방해되는 다른 지연이유나 문제점이 있는 경우 실질적인 회수율은 더 낮아진다. 더우기 이트륨 합금의 스크랩을 재용융하여 이트륨을 회수하는 데에 진공유도 용융방법은 적합치 않다.

1975년 11월 18일자의 미국특허 제3,920,583호에는 알루미늄함유 강철지지재와 특히 철-크롤-알루미늄-이트륨합금을 포함하는 접촉시스템에 관하여 기술되어 있다. 이 합금은 열처리시 지지재 표면상에 일정한 밀착알루미늄층을 형성하여 이 층이 강철을 보호하고 내산화성을 갖도록 하는 특성을 갖는 것으로 기술되어 있다.

이트륨함유 철-크롤-알루미늄합금의 몇가지 결점을 해결하기 위하여 다른 저렴한 합금금속으로 이트륨을 대신하도록 제안된 바 있다. 1974년 1월 1일자의 미국특허 제3,782,925호에는 실리콘, 티타늄과 회로류 첨가물을 갖는 내열성 철-크롤-알루미늄 강철이 기술되어 있다. 이 합금은 10-15%의 크롤, 1-3.5%의 알루미늄, 0.8-3%의 규소와 스케일부착을 위한 0.01-0.5%의 세륨 또는 다른 회로류 원소를 함유한다. 또한 이 특허문헌에서는 알루미늄과 실리콘의 총량이 2-5%의 범위이고, 유리티타늄은 적어도 0.2%, 산소와 질소의 합은 적어도 0.05%가 되어야 함을 요구하고 있다.

Trane. JIM 1979, vol.20의 아미노(Amano)등의 논문 "High Temperature Oxidation Behavior of Fe-20 Cr-4 Al Alloys With Small Additions of Cerium"에는 산화표면의 양호한 밀착을 위하여 세륨의 첨가량을 증가시킨 철-크롤-알루미늄합금이 기술되어 있다. 이 문헌에는 세륨의 양이 0.01%, 0.04% 및 0.37%일때 시험한 정적산화시험이 기술되어 있다. 세륨의 준위가 0.01%로 낮을 때에 산화피막이 파괴되었으나 세륨의 준위가 0.04%와 0.37%로 높을 때에 대한 파괴기록은 보고되지 않았다. 이때의 세륨은 입계(粒界)에서 침전되는 Ce-Fe금속간 화합물로서 후자의 두 합금내에 존재하였다. 이 문헌에서는 합금의 열주기내 산화성과 열간가공성에 대하여는 언급이 없었다.

세륨을 함유하는 다른 철-크롤-알루미늄합금이 전기적 저항가열소자로서 공지된 바 있다. 미국특허 제2,191,790호에는 세륨과 다른 원소의 군으로부터 선택된 첨가물이 5%까지 첨가되고 0.5%의 카본과 0.05-0.5%의 질소를 포함하는 합금이 기술되어 있다. 이 합금의 목적은 2102℉(1150℃) 이상으로 상승된 온도에서 내산화성 스케일 부착과 인성을 개선하는데 있었다. 이 특허문헌의 합금을 보다 개선한 것으로는 1953년 4월 14일자의 미국특허 제2,635,164호 및 1955년 3월 1일자의 미국특허 제2,703,355호가 있다.

1981년 6월 4일자 공고된 일본특허출원 제56-65966호에도 연소장치를 위한 열흡수 및 방열특성을 갖는 철-크롤-알루미늄합금이 기술되어 있다.

또한 2%까지 회로를 원소가 첨가된 철, 크롤 및 알루미늄의 유리 시일링(glass sealing)합금이 1973년 7월 17일자의 미국특허 제3,746,536호에 기술되어 공지되어 있다.

그러나 저렴한 합금원소로 저렴하게 제조될 수 있고 저렴한 용융방법으로 제조될 수 있으며 내부연소배출 환경과 같은 약 1600℉(871℃)의 온도까지 상승된 주위온도로부터 열주기성 산화에 대하여 저항성을 가지며 개선된 열간가공성을 갖는 합금의 필요성은 아직까지도 요구되고 있다. 더우기 합금은 열주기 조건하에서 금속표면에의 밀착성을 갖는 개선된 산화알루미늄 표면을 얻기에 적합하여야 한다. 또한 합금은 보다 넓은 표면적을 제공하기 위한 개선되고 조직화된 산화알루미늄 표면을 얻기 위하여 부각적인 처리가 가능하여야 하며 산화알루미늄 표면에 의하여 합금상에 접촉물질이 유지될 수 있어야 한다.

또한 합금은 안정화될 수 있어야 하며 필요한 경우 고온계량된 특성의 고온 크리이크 강도(elevated temperature creep strength)로 안정화 되어야 한다.

본 발명에 따르면 고온온도에서 열주기 내산화성 및 표면산화에 대하여 저항성을 가지며 자체에 밀착성의 조직화된 산화알루미늄 표면형성을 위하여 적합하고 열간가공 가능한 스텐레스강 합금이 구비된다. 본 발명 합금은 중량을 기준으로 8.0-25.0%의 크롤, 3.0-8.0%의 알루미늄과 0.002%-0.055%사이의 세륨, 란탄네오디물과 프라세오디미움으로 구성된 그룹으로부터 이들 전체 회로류 원소의 총량을 최대 0.06%로 한 첨가물, 4.0%의 실리콘으로 포함하고 0.06%-1.0%의 망간과 0.050% 이하의 탄소, 0.050% 이하의 질소, 0.020%의 산소, 0.040% 이하의 인, 0.030% 이하의 황, 0.50% 이하의 구리, 0.50% 이하의 닉켈이 구성되고, 칼슘과 마그네슘의 합이 0.005% 이하인 표준제강불순물로 조성되고 나머지는 철로 구성된다.

또한 본 발명의 합금은 지르코늄 또는 니오븀으로 안정화될 수 있으며 니오븀은 고온 크리이프강도를 안정화시키는데 사용된다. 밀착성 산화알루미늄 표면을 갖는 내산화성 접촉지지재가 접촉지지재를 포함하는 접촉시스템을 함께 제공한다. 또한 본 발명에 있어서는 합금의 용융물을 준비한 후 이 용융물로부터 알루미늄 함유의 페라이트 스텐레스강철을 제조하고, 이 강철을 밀착 조직된 산화알루미늄 표면을 형성토록 처리하는 단계를 포함하는 열간가공 가능 페타이트 스텐레스강철의 제조방법을 제공한다.

일반적으로 본 발명은 세륨 또는 란탄과 같은 회로류 첨가물을 갖는 철-크롤-알루미늄 합금을 구비하고 고온에서 열주기 산화 및 표면산화에 대하여 저항성을 가지며 밀착조직된 산화알루미늄 표면의 형성에 적합한 열간가공성의 합금을 제공한다.

본문에 있어서 모든 조성물의 백분율은 중량을 기준으로 한 것이다.

크롬의 준위는 부식 및 내산화성과 같이 필요한 특성이 부여되도록 6.0-25.0 %, 종기로는 12.0-23.0%의 범위를 갖는다. 크롬의 준위는 합금의 성형성을 방해할 정도의 불필요한 경도와 강도를 피하기 위해 제한된다. 8% 이하의 크롬준위로는 주기 내산화성이 부적합하게 되는 경향이 있다. 크롬합금원소는 1차적으로 내부식성을 부여하기 위한 것이며 실질적으로도 내산화성에 기여하고 표에서 보인 바와 같이 열주기의 파괴와 크롬함량의 증가에는 상관관계가 있다. 그러나 크롬의 함량이 25% 이상에서는 와이어 수명의 증가가 합금제조 난이도의 증가와 비교하여 최소가 되었다.

합금내의 알루미늄 함유는 고온에서 내산화성을 증가시키고 필요로 하는 크롬의 총량을 줄이며 표면산화에 대한 저항성을 증가시킨다. 알루미늄은 알루미(산화알루미늄-Al₂O₃)표면의 형성을 위한 원천을 제공하기 위한 것으로 합금에서는 필수적인 것이다. 더우기 알루미늄 함량의 증가와 합금의 열주기 내산화성의 증가 사이에 상관관계가 있음을 발견하였다. 일반적으로 알루미늄은 합금내에 약 3.0-8.0%의 범위로 존재한다. 약 3% 이하와 약 2.5%에서 열주기 내산화성은 허용할 수 없을 정도로 낮아지는 경향이 있다. 더우기 알루미늄의 함량이 높은 경우“위스커”와 같이 균일하게 조직된 산화알루미늄 표면의 형성이 불규칙하게 일어나며 9% 이상의 함량에서는 산화알루미늄 표면의 균일하게 조직된 산화알루미늄 표면의 형성이 불규칙하게 일어나며 9% 이상의 함량에서는 산화알루미늄 표면의 조직화, 즉 알루미나 위스커(whisker)화가 쇠퇴된다.

또한 허용가능한 내산화성 및 열주기 내산화성이 이루어지는 알루미늄의 함량은 합금에서 크롬함량의 함수이다. 크롬함량이 높으면 높은 알루미늄 함량이 요구된다. 적당한 내산화성을 갖게 되는 최소 알루미늄의 함량은 다음과 같이 표시된다.

%Cr+6(%Al)=40

즉,

알루미늄의 함량은 상기식에 의하여 계산된 최소량으로부터 약 8%까지의 범위가 좋다. 더욱 좋기로는 알루미늄 함량의 범위는 4-7%이다.

희토류금속 첨가물은 산화알루미늄 표면의 점착에 필수적인 것이다. 본 발명에 적합한 회토류금속은 14개 희토록원소의 란탄(lanthanon)계로부터 선택될 수 있다. 희토류의 공통원천은 다른 10개의 희토류금속의 흔적량과 함께 세륨, 란탄, 네오디뮴, 프라세오디미움 및 사마륨의 혼합체인 미쉬메탈(mishmetal)이다. 좋기로는 본 발명의 합금은 알루미나 산화표면의 밀착력을 확보하고 알루미나 위스커의 조직화와 성장가능성에 의하여 특징지워지는 산화표면의 형성을 위하여 적어도 세륨 또는 란탄 또는 이들의 조합을 포함하는 것이다. 희토류 첨가물은 순수 세륨금속, 순수 란탄금속, 또는 이들 금속의 조합형태로 조성될 수 있다. 희토류 금속은 상호 분리가 곤란하므로 비교적 저렴한 희토류원소의 혼합체인 미쉬메탈이 합금첨가물로 이용될 수 있다.

좋기로는 본 발명의 합금이 세륨, 란탄, 네오디뮴, 프라세오 디미움으로 구성된 그룹으로부터 적어도 약 0.002%의 금속형태인 희토류 금속첨가물을 포함하는 것이다. 더욱 좋기로는 본 발명의 합금이 세륨과 란탄으로 구성된 그룹으로부터 적어도 약 0.002%의 첨가물을 함유하며 세륨 및 란탄의 희토류 금속총함량이 0.05%를 넘지 않는 것이다. 세륨, 란탄, 네오디뮴 및 프라세오 디미움을 제외한 다른 희토류 금속이 존재하는 경우 모든 희토류 금속의 총량은 0.06%, 좋기로는 0.05%를 넘지 않아야 한다. 희토류 금속의 준위가 높으면 내산화성 및 산화표면 밀착이 계선되는 경향이 적으며 약 1900-2350℉(1038-1288℃)의 표준강철 일간가공 온도에서 합금의 가공이 불가능한 경향을 나타낸다.

더욱 좋기로는 세륨 또는 란탄함량이 강철의 크롤함량에 비례하는 하한선의 범위이어야 하는 것이다. 세륨 또는 란탄함량의 하한선은 다음과 같이 나타낸다.

본 발명 합금에서 적정한 희토류 총함량은 약 0.02%이다.

비교적 낮은 준위에서 표준제강불순물이 유지되는 것이 바람직하다. 그러나 본 발명의 합금은 극히 낮은 준위의 이러한 불순물을 유지하기 위하여 특수한 원료선택이나 진공용융과 같은 용융방법을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 합금은 전기아크로 또는 AOD(아르곤-산호탈탄)를 이용하여 만족스럽게 제조될 수 있다. 희토류 금속은 제강과정에 있어서 표준불순물인 질소, 산소 및 황과 화합하는 강한 친화력을 보인다. 이러한 원소와 화합하는 희토류 첨가물의 있부는 금속합금으로부터 효과적으로 제거되고 산화알루미늄 표면점착성이나 조직화 또는 위스커성장에 영향을 주지 않는다. 이와 같은 이유에서, 희토류 첨가물을 첨가하기 전에 용융합금에 함유된 이들 원소의 함량은 가능한한 낮은 것이 바람직하다.

탄소와 질소의 함량을 줄이기 위한 방법은 잘 알려져 있으며 이러한 공지의 방법이 본 발명에서도 적용 가능하다. 탄소 준위는 0.05%까지이며, 좋기로는 0.03%까지이고 실질적인 하한선은 0.001%이다. 질소준위는 0.05%까지이며 좋기로는 0.03%까지이고 실제에 있어 하한선은 0.001%이다.

또한 산소와 유황의 함량을 줄이기 위한 방법도 잘 알려져 있으며 이 방법이 본 발명에서 적용 가능하다. 산소함량은 0.20%까지이며 좋기로는 0.01%까지이고 실제에 있어 하한선은 0.001%이다. 유황의 준위는 0.03%까지이다. 좋기로는 0.02%이고 실제에 있어 하한선은 0.005%이다.

산소와 유황의 함량을 줄이기 위한 공지의 방법들이 가끔 칼슘이나 마그네슘의 첨가물의 사용을 포함하여 합금에서 이들 원소의 소량이 잔류하기도 한다. 칼슘과 마그네슘은 탈산소 및 탈황화가 강한 원소이므로 이들의 함량을 낮추는 것이 바람직하다. 칼슘과 마그네슘의 함량은 0.005%이어야 하며 좋기로는 0.003%이어야 한다. 이러한 탈산첨가물(deoxidizing addition)은 분석에서 칼슘 또는 마그네슘의 잔류량이 남아있든지 아니든지간에 열주가 내산화성이나 산화알루미늄 밀착 또는 산화표면의 조직화 및 위스커 성장에 악영향을 주지 않는다.

다른 표준제강불순물은 인이며 이는 0.04%까지 존재할 수 있고 좋기로는 0.03 %까지 실제의 하한선은 0.001%정도이다.

구리와 닉켈도 기타 표준제강불순물들이다. 닉켈은 1.0% 이하, 대체로 0.4% 이하이며 통상적인 하한선은 0.001%이다. 또한 구리는 0.5% 이하, 좋기로는 0.4% 이하의 준위로 유지되며 실제의 하한선은 0.005%이다. 구리와 닉켈의 함량을 하한선 이하로 줄이는 것은 요구된 특성에 영향을 주지는 않으나 특별한 용융기술이나 원료의 선택없이는 곤란하다.

실리콘은 최대 4.0%까지, 대체로 3.0%까지 존재한다. 일반적으로 실리콘의 존재는 일반적 내산화성을 개선하는 경향이 있어 용융합금의 유동성을 개선하여 합금을 얇게 주조할 수 있는 가능성을 개선한다. 실리콘은 강철의 제조에서 탈산을 위하여 공통적으로 사용되는 원소이며 산화알루미늄 표면의 조직화와 알루미나 위스커의 형성에 장애를 주지 아니하고 약 4%까지 허용될 수 있는 것이며 산화물 밀착에 대하여 중간 또는 약간의 효과를 나타낸다. 좋기로는 규소의 함량은 실리콘이 냉간 가공중에 합금의 취성을 나타나게 하므로 가공된 제품의 제조를 위하여서는 3% 이하로 유지되어야 한다. 크롬의 함량이 14% 이하일 때에 취성(embrittlement)의 효과는 현저하다. 이러한 함량의 규소는 합금의 열간가공성에 악영향을 줌이 없이 합금에 포함될 수 있다.

망간의 준위는 1%까지이며, 대체로 0.5%까지, 하한선은 0.06%, 대체로 0.10%이다. 이러한 망간의 준위는 효율적인 제조를 위하여 제공되고 합금의 성형가능성과 열간가공성에 장애를 주는 불필요한 경도와 강도를 피할 수 있도록 한다. 1% 이상의 망간준위는 요구된 합금의 특성을 살릴 수 없다. 0.6% 이하의 망간은 산화표면의 조직화와 위스커성장이 균일하게 일어나게 하지 않는 경향이 있다.

본 발명 합금의 예사된 사용은 접촉 컨버터(catalytic converters)와 전기적 저항 방열소자 등에서 경험 될 수 있는 주기적인 고온환경하에서이다. 900-1300℉(48 2-704℃)의 온도범위를 통하여 서서히 가열되고 냉각되는 결과에 따라서 입계과민화가 일어난다. 이러한 과민화는 스텐레스 강철기질의 투식 및 내산화성을 감소시킬 수 있다. 과민화를 방지하기 위하여 탄소에 강한 친화력을 나타내는 안정화 원소를 첨가하는 것이 잘 알려져 있다. 그러나 안정화 원소는 이들 원소가 스텐레스 강철에 정상적으로 첨가될 때에 이론적인 안정화를 위한 필요 이상의 비율에서는 오히려 합금의 일주기 내산화성에 악영향을 주게 될 것이다. 티타늄, 지르코늄, 니오븀 및 바나듐과 같은 공통안정화 원소가 열주기 내산화성에 상이한 효과를 나타냄을 발견하였다. 티타늄은 대단한 역효과를 나타냈으며, 반면에 지트코늄은 낮은 비율에서 중간 또는 약간 유리한 효과를 나타내었다. 본 발명의 합금에는 단 하나의 안정화 원소만을 가지는 것이 좋다. 화합된 첨가물의 효과가 열주기 산화저항성에 보다 역효과를 나타내는 원소의 등등 첨가물의 효과와 거의 같으므로 안정화 원소들의 조합은 일반적으로 바람직하지 못하다. 본 발명의 합금의 안정제로 우수한 원소는 지르코늄이며, 이는

까지 첨가될 수 있다. 좋기로는 지르코늄이

%까지 첨가되는 것이 좋다. 지르코늄이 상기 식에서 요구된 안정화 요소의 양이 이상으로 합금에 첨가될 때에 열주기 내산화성에 역효과를 주게 된다. 마찬가지로 이와 같은 지르코늄의 과잉량은 고온 소둔후 고온크리이프 강도를 개선치 못한다.

고온 소둔후 고온 크리이프 강도를 개선하기 위하여 사용되는 가장 공통적인 안정화 원소는 니오븀으로서 이는 열주기 내산화성에 역효과가 아주 적다. 안정화가 개선된 고온 크리이프 내성이 요구될 때에 본 발명 합금은 니오븀은

까지, 좋기로는

까지 함유할 수 있다. 상기식에서 요구된 양 이상의 니오븀량은 열주기 산화저항에 큰 역효과를 주지 않으나 고온 크리이프 저항을 충분히 계산할 수 없을 것이다.

본 발명의 합금제조에 있어서, 합금용융물이 공지의 방법으로 준비된다. 산소, 질소 및 유황의 표준제강 불순물은 합금용융물에 희토류 금속을 첨가하기 전에 감소되어야 한다. 본 발명합금에 요구되는 특별한 방법은 없으며 전기이므로 AOD 및 진공용융방법을 포함하는 어떠한 공지의 방법도 이용될 수 있다.

그리고 용융물은 주괴, 봉, 스트립 또는 시이트 형태로 주조된다. 강철은 연속적으로 열간압연 또는 냉간 압연될 수 있으며 필요한 형태로 제조하기 전에 스케일 제기 및 가열과 같은 통상의 과정을 거칠 수 있다.

본 발명은 페라이트 스텐레스 강철은 밀착성이고 열주기 산화저항성을 구비하는 산화알루미늄 표면의 형성을 위하여 열처리될 수 있다. 좋기로는 이산화표면은 표면적이 증가되고 접촉물질에 대한 지지를 용이하게 하는 조직화된 표면으로 처리되는 것이다. 산화알루미늄 표면을 조직화하기 위한 적당한 방법은 금속표면에 수직으로 밀접한 산화알루미늄“위스커(whisker)”의 성장을 시키는 방법일 것이다. 이러한 “위스커”는 접촉물질을 효과적으로 지지할 수 있는 부러쉬형 표면을 제공한다.

철-크롤-알루미늄 합금상에 알루미나 위스커를 생성시켜 표면적을 증가시키고 표면에 효과적인 접촉유지를 보유하여 접촉효과를 개합하는 두공정이 알려져 있다. 이 공정들은 기본적으로 하기중 어느 것을 포함한다.

1. 영국특허출원 제 GB 2063723 A호에 기술된 바와 같이 “피일링(peeling)”으로 불리는 인마공정을 통하여 솔리드 로드(solid log)로부터 스트립을 제기하고 이 스트립을 공기중에서 870℃-930℃로 열처리하여 과냉가공된 표면을 가진 얇은 스트립을제조하는 방법.

2. 공지의 열간 및 냉간압연으로 제조된 얇은 스트립을 사용하여 무산소불황성 대거(〈0.1% O₂)중에서 약 900℃로 짧은 시간동안 열처리하여 표면을 예비처리한 후 실온에서 냉각한 다음이 약 925℃에서 장시간 동안 공기중에서 열처리하여 위스커를 성장시키는 방법.

본 발명의 보다 완전한 이해를 도모하기 위하여 다음 실시예를 제시한다.

(실시예)

다음 표 Ⅰ-Ⅳ에서 보인 본 발명의 합금은 용융상태로 원소들을 합금하여 제조되었다. 4개의 표에서 보인 대부분의 합금은 진공용융방법에 의하여 용융되어 17 또는 50-파운드 히트(heat)로 제조되었다. 대개 주괴가 약 2250℉(1232℃)로 가열된 후 프레스 또는 열간압연되어 폭이 4-5인치(10.16-12.70cm)이고 두께가 1-2인치(2. 54-5.08cm)로 제조되었다. 그리고 봉은 상태조절을 위하여 실온에서 냉각되거나 약 0.11인치(0.28cm)두께의 스트립으로 열간압연하기 위하여 2100-2350℉(1147-1232℃)의 온도범위로 즉시 재가열되었다. 스트립이 스케일 제거 처리되고 필요에 따라서 상태조절된 다음 0.004 또는 0.020인치(0.010 또는 0.051cm)의 두께로 냉간압연되었다. 몇몇의 스트립은 예열이 필요한 경우 냉간압연전에 300-500℉(149-260℃)로 예열되었다. 그리고 스트립이 약 1550℉(843℃)에서 소둔되고, 스케일제거 처리된 다음 다시 약 0.002인치(0.005cm) 두께의 포일(foil)로 냉간압연되었다.

세척되고 냉각압연된 포일스트립시료가 포일표면상에 밀접한 알루미나 위스커의 성장을 위하여 상기 언급된 방법 2에 따라 처리되었다. 이 시료들은 100-10,000배율의 주사전자 현미경(SEM)하에서 위스커성장, 균일도 및 밀착성을 위하여 시험되었다.

다음 표에서 위스커의 성장이 가능한 히트에는 그 컬럼의 미리에“위스커”라 표시하였다.“OK”표시되는 전표면에 밀접한 밀착성의 위스커가 균일하게 성장분포된 것에 표시하였다. “OK”표시 다음에 붙인 음부호는 100-1000범위의 낮은 배율에서 위스커의 불균일도를 표시한 것이다. 이 칼럼에서는 “미세함”,“거침”,“짧음”,“중간”,“길음”,“짧은 로제트형(Short Rosettes)”,“매우 짧은 로제트형”,“설편형(雪片刑)”및“미세한 설편형”과 같은 위스커의 형상에 대하여 언급되어 있다. 만약 가공성이 없는 서로가 있었다면 그 표시를 “위스커”컬럼에 표시하였다. “와이어수명”제목이 붙은 컬럴 아래에는 한번 이상의 시험결과가 표시되었으며 파손까지의 주기수로서 기록되어 있다.

와이어수명시험은 B78-59T 명세에 따라서 ASTM 와이어수명 시험장치에 의하여 시행되었다. 이 시험장치는 전류에 의한 시료의 저항가열을 위한 조절된 전원, 온도측정장치와 서로가 파열에 의한 파괴전까지 견디는 가열 및 냉각주기수를 기록하기 위한 계수기로 구성된다. 시료의 견본은 폭 3/16인치, 길이 6인치(0.476cm와 15.24 cm),두께 0.002인치의 포일(foil)을 잘라 준비되었다. 시료가 와이어수명 시험기에 취부되어 열주기상태에 놓였다. 모든 시료2300℉(1260℃)의 가열, 이 온도에서 2분동안의 정치, 주위온도의 냉각, 이 주위온도에서 2분동안의 정치의 파열로 시료가 파괴될 때까지의 주기적인 반복이 가하여졌다. 이러한 시험은 원형단면의 선을 대신하도록 장방형의 포일을 사용하고 시험기간을 줄이기 위하여 가열온도로서 2200℉(1204℃) 대신에 2300℉를 사용하여 표준 ASTM방법으로 진행되었다.

와이어수명 시험은 전기저항 가열소자에 응용할 수 있음에 직접 관련된 것이다. 또한 이 시험은 고온에서 산화에 대한 저항성과 열주기 하에서 밀착성 산화물의 유지성을 평가하는 방법으로서 접촉지지제 사용에 관련성을 보일 것으로 기대된다. 대체로 파괴점에서 산화물의 균일(flaking)은 시험에서 실질적인 파손보다 먼저 일어났다. 알루미나 위스커는 와이어수명 시험중 전개되지 않는다. 자료분석의 일부로서 80회 이하의 와이어수명을 갖는 시료는 바람직하지 않은 것으로 생각되었다.

[표 I-16%Cr 시료]

[표 I-16%Cr 시료(계속)]

표 Ⅰ의 시료는 16%의 크롬과 5%의 알루미늄 합금이다. 서로 RV7458과 RV7517은 접촉지지제로 적합한 전형적인 철-크롤-알루미늄-이트륨 합금이다. 중요한 이트륨 또는 희토류 첨가물이 없는 서로 RV8523과 RV8765에서는 산화물 모상길정표면의 균일현상을 보였으며 와이어수명이 감소되었다. 제1도는 표면산화물로써 밀착성이 약하여 설편상으로 용이하게 박리되는 것을 보인 시료 RV8765 시료배 500X배율에서 촬영한 현미경 사진이다. 제2도는 비록 밀착성이 없으나 위스커화된 산화표면이 형성된 것을 보인 동일시료의 5000X배율현미경 사진이다.

시료 RV8536, RV8537, RV8540 및 RV8608은 란탄금속을 첨가하여 응용된 것으로 이 원소자체가 요구된 산화물 밀착성을 효과적으로 부여함을 보이고 있다.

시료 RV8766, RV8769, RV8733 및 RV8774 모두는 0.05% 이상의 희토류를 함유하고 있으며 열간가공중 파괴됨이 입증되었다. 거의 적정한 세륨과 란탄을 함유하고 지르코늄으로 일부 안정화된 시료 RV8770은 허용가능한 특성을 보이는 포일의 제조를 위하여 열간 및 냉간가공될 수 있다. 세륨 및 란탄의 함량이 낮고 지르코늄 안정제의 함량이 충분히 못한 시료 RV8792는 허용가능한 위스커성장을 보였으나 와이어수명에 한계성을 보였다.

히트 RV8793과 RV8797은 세륨-닉켈합금에 희토류를 첨가하여 용융되었다. 허용가능한 위스커성장과 와이어수명은 지르코늄 안정제가 함유되든 또는 함유되지 않든간에 얻을 수 있었다. 비교적 알루미늄 함량이 높고 잔유원소(Ni,Cu,Si,Mn,P,S)를 함유하여 전기로 또는 AOD방법으로 얻을 수 있는 전형적인 시료 RV8901-RV8904는 미쉬메탈 형태로 희토류 첨가전에 칼슘-알루미늄이 첨가되었다. 이들 시료 모두는 허용가능한 위스커성장과 밀착성을 보였으며 와이어수명이 탁월하였다. 시료 RV9027 A-C는 미쉬메탈의 형태로 희토류가 첨가되었다. 이들 히트에 있어서 비록 허용가능은 하나 위스커성장의 균일성이 감소되었으며 알루미늄 함량이 증가되었을 때에 와이어수명이 증가함을 보였다.

[표 II-21% Cr 시료a]

[표 II-21% Cr 시료b]

[표 II-21% Cr 시료c]

표 Ⅱ의 시료는 약 21%의 크롤과 3%-6%의 알루미늄을 함유한다. 시료 RV8442는 본 발명의 크롬함량이 많은 합금의 탁월한 위스커성장과 와이어수명을 보이고 있다. 제3도는 합금상에 전개된 밀착성 위스커화된 산화알루미늄 표면을 선명하게 보인 상기 시료의 5000X배율의 현미경 사진이다.

시료 RV8767, RV8772, RV8776 및 RV8956는 표준 강철열간 가공온도에서 열간가공중 파괴됨이 발견되어 가공성이 없는 것으로 판단된다. 이들 네개의 모든 시료는 희토류 세륨, 란탄, 네오디뮴 및 프라세오디미움의 총함량이 0.050% 이상이었다.

시료 RV8768, RV8771, RV8775 및 RV8794는 역시 본 발명의 합금인 낮은 탄소함량의 시료 RV8867, RV8869, RV8871 및 RV8873과 같이 위스커성장, 밀착성 및 와이어수명이 양호한 본 발명의 여러 합금을 보인 것이다.

시료 RV8795 및 RV8798은 지르코늄 안정화원소가 신중하게 첨가되어 용융된 것(RV8798)과 첨가되지 않고 용융된 것(RV8795)의 본 발명의 합금이다. 이들 모두는 지르코늄을 첨가함으로서 양호한 위스커성장, 밀착성 및 허용가능한 와이어수명을 보였으며 와이어수명은 감소되지 않았다.

시료 RV8898-RV8962는 희토류 원소를 첨가하여 용융되기 전에 칼슘-알루미늄 탈산첨가물을 사용하여 용융되었다.

시료 RV8898, RV8899 및 RV8900은 공지의 용융기술에 있어서 쉽게 볼 수 있는 교함량의 잔유물로 남은 닉켈 및 등 첨가물을 함유한 본 발명의 합금이다. 거기서도 위스커성장, 밀착성 및 와이어수명이 허용가능함을 입증할 수 있었다.

시료 RV8910, RV8911, RV8912 및 RV8913은 이 시료에 칼슘-알루미늄 탈탄을 사용하지 아니하고, 시료 RV8442의 합금에 유사한 조성과 특성을 갖는 본 발명의 합금이다.

시료 RV8945, RV8946, RV8947, RV8955 및 RV8956은 희토류 첨가물로서 세륨금속을 사용하여 용융된 것이다. 시료 RV8956을 제외하고 이들 모든 합금은 본 발명의 합금이며 허용가능한 위스커성장, 밀착성 및 와이어수명을 보이고 있다.

시료 RV8948, RV8949, RV8950 RV8957 및 RV8959은 희토류 첨가물로서 란탄금속을 사용하여 용융된 것이다. 이들 모두는 본 발명의 합금이며 허용가능한 위스커성장, 밀착성 및 와이어수명을 보이고 있다.

시료 RV8959, RV8960, RV8961 및 RV8962는 희토류 첨가물로서 미쉬메탈을 사용한 본 발명의 합금이다. 코발트 첨가물이 첨가된 시료 RV8960, RV8961 및 RV8962에서는 위스커성장, 밀착성 및 와이어수명이 불규칙한 효과를 보이고 있다.

시료 RV8825A, RV8825B, RV8825C, RV8849A, RV8849B 및 RV8849C는 용융물의 유동성을 개선하고 얇게 주조하기 용이하도록 심리콘의 함량을 증가시켜 용융된 본 발명의 합금이다. 이들 모두는 허용가능한 위스커성장, 밀착성 및 와이어수명을 보이고 있다. 시료 RV8849C는 니오븀과 안정화원소를 사용하였을 때에 허용가능한 특성이 수득될 수 있음을 보이고 있다. 시료 RV8945-RV8962 모두는 망간의 함량이 낮다. 이들 모든 시료는 위스커의 로제트(rosettes : 채문)형상의 형상으로 입증되는 바와 같이 짧은 위스커가 성장되고 불균일한 위스커성장이 발달되었음을 보이고 있다.

시료 XW33은 본 발명합금의 실험실 유도공기로 용융된 시료로 허용가능한 특성을 보이고 있다.

시료 011563E는 본 발명합금의 상익적 제조크기의 AOD(아르곤-산소-탈탄)법에 의한 시료로 허용가능한 특징으로 보이고 있다.

[표 13-% Cr 시료a]

[표 13-% Cr 시료b]

[표 III-13% Cr 시료(계속)a]

[표 III-13% Cr 시료(계속)b]

0.003인치 시료-극냉간 압연

표 Ⅲ의 시료는 13%의 크롬과 4%-6%의 알루미늄을 함유한다. 시료 RV7772에는 희토류 첨가물의 첨가가 없었으며 위스커성장을 보였으나 산화물 균열(flaking)을 보이고 와이어수명이 낮았다. 시료 RV8885A는 미쉬메탈을 첨가하고 희토류 회수가 낮은 본 발명의 합금이다. 여기서 균열이 감소되었고 와이어수명은 한계에 이르렀다. 제4도는 위스커성장을 보인 시료 8885A의 5000X배일 현미경 사진이다. 시료 8885B는 동일 용융물의 제2부분인데 본 발명의 합금으로 볼 수 없다. 여기에서 회토류 참가물은 세륨함량이 탐지될 수 없을 때까지 “희미하게”첨가허용되었으며 니오븀이 안정화 첨가물로 사용되었다. 역시 산화물위스커는 밀착성이 빌약하였으며 (균일현상) 와이어수명이 낮았다. 시료 RV8885C에서 제2희토류를 첨가로 위스커의 밀착성이 회복되었으나 너무 과한 니오븀 안정화원소의 존재하에서는 아직까지도 와이어수명이 낮게 나타났다.

시료 RV8964A, RV8964B 및 RV8964C는 높은 알루미늄 함량과 지르코늄 안정화원소를 갖는다. 신중한 회토류 첨가없이 용융된 시료 RV8964A는 의스커의 밀착성이 의심스러웠으나 와이어수명은 허용가능한 것으로 나타났다. 너무 높은 네오디미움 함량은 위스커밀착성의 인자가 될 수도 있다. 시료 RV8964B에는 미쉬메탈이 신중하게 첨가한 결과 위스커밀착성과 와이어수명이 개선되었다. 시료 RV8964C에 부가적으로 니오븀이 안정화원소를 첨가되어 허용가능한 위스커밀착성을 나타냈으며 와이어수명은 허용가능하나 와이어수명 시험치가 감소되었다.

시료 RV8964A, RV8965B, RV8965C는 낮은 알루미늄 함량과 티타늄 안정화원소로 용융된 것이다. 시료 RV8965A는 계획적인 회토류 첨가없이 용융되었으며 의심스러운 위스커 밀착성을 보였고 와이어수명에 한계성이 있었다. 시료 RV8965B에 미쉬메탈(mischmetal)을 첨가함으로서 위스커 밀착성과 와이어수명이 개선된 반면에 시료 RV8965C에 부가적으로 니오븀 안정화원소를 첨가함으로서 위스커 밀착성에 영향은 없었으나 와이어수명이 허용될 수 없었다.

시료 RV8966A, RV8966B 및 RV8966C는 보다 높은 알루미늄 함량과 높은 등급의 티타늄 안정화원소를 용융되었다. 계획적이 회토류 첨가없이 용융된 시료 RV89 66A에서는 위스커 밀착성이 의문시되었으나 와이어 수명은 허용가능하였다. 미쉬메탈을 첨가한 시료 RV8966B는 위스커밀착성이 허용가능한 수준으로 개선된 반면에 허용가능한 와이어수명이 그대로 유지되었다. 부가적으로 니오븀 안정화원소가 첨가된 시료 RV8966C에서는 위스커밀착성이 유지되었으나 와이어수명은 허용가능치 않았다.

시료 RV8986A, RV8986B와 RV8986C는 안정화원소로서 바나듐을 시험하기 위하여 사용되었다. 이 경우, 비록 위스커밀착성은 만족스러우나 와이어수명치는 한계적이었다.

시료 RV8987A, RV8987B 및 RV8987C는 안정화원소로서 지르코늄의 효과를 시험하기 위하여 사용되었다. 시트 RV8987A는 지르코늄 첨가물없이 용융되었으며 허용가능한 위스커밀착성과 한계적인 와이어수명을 보였다. 지르코늄 안정화원소가 첨가된 RV8987B 및 RV8987C에서는 위스커성장 또는 밀착성의 파괴없이 허용가능한 수준으로 와이어수명이 개선되었다.

시료 RV9023A, RV9023B 및 RV9023C는 본 발명의 합금에서 위스커성장, 밀착성 및 와이어수명에 대한 닉켈함량의 효과를 시험하기 위하여 사용되었다. 특별한 효과는 발견할 수 없었으나 모든 시료는 허용가능한 위스커밀착성과 와이어수명을 보였다.

시료 RV6025A, RV9025B 및 RV9025C는 본 발명의 13%크롬합금에서 위스커성장, 밀착성 및 와이어수명에 대한 알루미늄함량의 효과를 시험하기 위하여 사용되었다. 세계의 모든 시료에서 위스커성장과 밀착성이 허용가능한 반면에 와이어수명은 알루미늄함량이 증가하면 할수록 증가되었다.

시료 RV9000A, RV9000B 및 RV9000C는 주조물을 얇게 주조할 때에 유동성을 개선하는데 요구되는 실리콘첨가물의 효과를 시험하기 위하여 사용되었다. 본 발명의 합금이 아닌 히트 RV9000A와 RV9000B에는 희토류 첨가물이 첨가되지 않았으며 냉간압연시 균일되었다. 미쉬메탈회토류 첨가물이 첨가된 시료 RV9000C는 작업성이 개선되어 냉간압연이 가능하였다. 그러나 이는 변형에 대하여 완고하고 저항적이므로 최소두께가 0.003″있다(반대로 다른 모든 시료의 최소두께는 0.002″임), 이 시료의 위스커성장과 밀착성은 허용가능하였으나 포일두께가 두꺼워 와이어수명의 비교평가를 할 수 없었다.

[표 IV-낮은 Cr 시료]

[표 IV-낮은 Cr 시료(계속)]

표 Ⅳ에서 보인 실험적인 시료들은 크롤함량이 8% 이하로 낮아졌을 때에 합금의 열주기 내산화성이 현저히 감소됨을 보이고 있다.

제5도는 칸탈 A합금(Kanthal A Alloy)과 동일한 상업적인 전기저항 가열소자 재료의 현미경 사진이다. 이 재료에서는 사진으로 보인 바와 같이 위스커화된 포면산화물의 전개가 없었다. 칸탈 A합금은 0.06%의 탄소, 23.4%의 크롬, 6.2%의 알루미늄, 1.9%의 코발트와 나머지 칠로 조성되었다.

본 발명의 합금은 본 발명의 목적을 만족시킨다. 따라서 본 발명은 열간가공 가능한 스텐레스 강철합금을 제공하고 이 합금은 우수한 열주기산화 저항성을 갖는다. 본 발명의 합금은 접촉재료의 유지가 용이하도록 표면적을 증가시키기 위하여 적절히 조직화될 수 있는 밀착성의 산화알루미늄 표면을 가지고 있다. 이와 같은 합금은 자동차용 접촉컨버터 및 접촉시스템에 사용되는 것과 같은 전기저항 가열소자 및 접촉지지체로서 우수하게 사용될 수 있는 것이다. 본 발명의 합금은 합금원소의 낮은 원가와 합금이 저렴한 용융방법으로 제조될 수 있는 이유때문에 현재와 합금에 비하여 저렴하게 제조될 수 있다.

본 발명의 여러 실시예가 도시되고 설명되었으나 본 발명의 기술분야의 전문가이면 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 변경이 가능함이 명백하다.

Claims

고온에서 열주기내에 산화성과 표면내 산화성을 가지며 밀착성의 조직화된 산화알루미늄 표면의 형성에 적합한 열간 가공가능한 페라이트 스텐레스 강합금에 있어서, 중량으로 8.0-25.0%의 크롤, 3.0-8.0%의 알루미늄과, 합의 최대가 0.060이고 각각의 함량이 0.002-0.05%인 세륨, 란탄, 네오디미움 및 프라세오듐중 하나 이상으로 구성된 회토류 원소첨가물, 4.0%까지의 실리콘, 0.06-1.0%망간과 표준제강 불순물인 0.050% 이하의 탄소, 0.050% 이하의 질소, 0.020% 이하의 산소, 0.040% 이하의 인, 0.030% 이하의 우황, 0.050% 이하의 동, 1.0% 이하의 닉켈 및 0.005% 이하인 칼슘과 마그네슘과 나머지 량을 철로 구성함을 특징으로 하는 철-크롤-알루미늄합금.
제1항에 있어서, 안정화제로써
의 지르코늄을 더 첨가한 철-크롤-알루미늄합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고온 크리이프강도와 안정화를 위해

까지의 니오븀을 첨가한 철-크롤-알루미늄합금.
제1항에 있어서, 회토류 첨가물이 세륨과 란탄으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 철-크롤-알루미늄합금.
제1항 또는 4항에 있어서, 세륨 또는 란탄의 최소 총량이 %Cr/2200 이하인 철-크롤-알루미늄합금.
제1항에 있어서, 알루미늄의 최소량이 3% 이상이면서
인 철-크롤-알루미늄합금.
제1항에 있어서, 3%까지의 실리콘을 함유하는 철-크롤-알루미늄합금.
제1항에 있어서, 망간의 함량이 약 0.10-0.50%인 철-크롤-알루미늄합금.