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KR20210033938A - 막·촉매 접합체의 제조 방법, 및 제조 장치 - Google Patents

막·촉매 접합체의 제조 방법, 및 제조 장치 Download PDF

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KR20210033938A
KR20210033938A KR1020207032676A KR20207032676A KR20210033938A KR 20210033938 A KR20210033938 A KR 20210033938A KR 1020207032676 A KR1020207032676 A KR 1020207032676A KR 20207032676 A KR20207032676 A KR 20207032676A KR 20210033938 A KR20210033938 A KR 20210033938A
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liquid
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유타 신타쿠
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

고분자 전해질막과 촉매층이 접합되어서 이루어지는 막·촉매 접합체를 제조함에 있어서, 열압착 조건의 완화와, 촉매층과 전해질막의 밀착성 향상의 양립을, 높은 생산성으로 실현할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이며, 전해질막에 촉매층이 접합되어서 이루어지는 막·촉매 접합체의 제조 방법으로서, 접합 전의 촉매층의 표면에 액체를 부여하는 액체 부여 공정과, 액체가 부여된 촉매층과 전해질막을 열압착에 의해 접합하는 열압착 공정을 갖는 막·촉매 접합체의 제조 방법인 것을 본래의 취지로 한다.

Description

막·촉매 접합체의 제조 방법, 및 제조 장치
본 발명은 고체 고분자형 연료전지 등의 전기 화학 장치에 이용되는, 고분자 전해질막과 촉매층이 접합되어서 이루어지는 부재, 즉 막·촉매 접합체의 제조 방법, 및 제조 장치에 관한 것이다.
연료전지는 수소, 메탄올 등 연료를 전기 화학적으로 산화함으로써 전기 에너지를 꺼내는 일종의 발전 장치이며, 최근, 클린 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료전지는, 표준적인 작동 온도가 100℃ 전후로 낮고, 또한, 에너지 밀도가 높기 때문에, 비교적 소규모의 분산형 발전 시설, 자동차나 선박 등 이동체의 발전 장치로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 고분자 전해질막(이하, 단지 「전해질막」이라고 할 경우가 있다)은, 고체 고분자형 연료전지의 주요 재료이며, 최근에는 또한, 고체 고분자 전해질막형 수전해 장치나 전기 화학식 수소 펌프와 같은 수소 인프라 관련 기기에의 적용에 대해서도 검토가 진행되고 있다.
고분자 전해질막을 이러한 전기 화학 기기에 적용할 때에, 전해질막과 촉매층을 접합한 부재가 이용된다. 이러한 부재의 예로서는, 전해질막의 표면에 촉매층을 형성한 촉매층 부착 전해질막이 대표이다.
촉매층 부착 전해질막의 제조 방법으로서는 예를 들면 이하의 방법이 알려져 있다. 우선, 이형성이 뛰어난 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 시트를 가기재로서 사용하고, 이 시트의 표면에 촉매 용액을 도포한다. 그리고, 도포된 촉매 용액 중의 용매를 증발시켜서 건조한 촉매층을 형성한다. 또한, 이 건조한 촉매층과 전해질막을 면 프레스나 롤 프레스를 사용해서 열압착해서 촉매층을 고분자 전해질막에 전사한다. 최후에 고분자 전해질막에 전사한 촉매층으로부터 가기재를 박리한다. 이와 같이 일단 촉매층을 건조 상태로 한 뒤에 전해질막에 전사하는 방법을 채용하는 것은, 촉매 용액 중의 용매가 전해질막에 부착되면 전해질막이 팽윤해서 주름이 발생하고, 형태가 무너져 버리기 때문이다.
그러나 건조 상태에 있는 촉매층을 전해질막에 열압착할 경우에는, 장시간 고온 고압의 프레스에 가하지 않으면 촉매층과 전해질막의 밀착성이 불충분하게 될 우려가 있다. 한편으로 촉매층과 전해질막의 밀착성을 향상시키기 위해서 과혹한 열압착 조건을 부여하면, 촉매층이 압축 변형됨으로써 가스 확산성이 저하해 버려 양호한 발전 성능이 얻어지지 않을 우려나, 전해질막으로의 열응력에 의한 데미지가 생겨서 내구성이 저하할 우려가 있다. 한편, 촉매층이나 전해질막으로의 데미지를 저감하기 위해서 단순하게 프레스의 온도와 압력을 낮게 하는 것만으로는, 그만큼 프레스 시간을 늘릴 필요가 있기 때문에 생산성이 크게 저하해 버린다.
그래서, 열압착 조건을 완화하면서 전해질막과 촉매층의 양호한 밀착성을 실현하기 위해서 다양한 기술이 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1과 같이, 촉매 용액을 반건조시켜서 촉매층에 용매 성분을 조금 잔류시킨 상태로 전해질막과 접합시키는 방법이나, 특허문헌 2와 같이, 건조한 촉매층의 표면에 프로톤 전도성을 갖는 바인더 수지를 포함하는 용액을 도포하고, 용액이 완전히 건조되기 전에 전해질막과 접합시키는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허 제4240272호 명세서 일본 일본 특허공개 2013-69535호 공보
특허문헌 1에 기재된 방법에 의하면, 촉매층에 전해질막의 촉매층과의 접합면만을 연화할 수 있는 정도의 용매 성분을 잔존시켜 둠으로써 전해질막에 주름을 발생시키지 않고, 완화한 열압착 조건으로 전해질막과 촉매층의 밀착성을 양호하게 할 수 있다. 그러나, 촉매 용액 중의 용매를 가열에 의해 부분적으로 제거하면서, 용매 잔존량을 촉매층의 전면에서 동일한 상태로 하는 건조 제어는 곤란하여, 촉매층 면내의 건조 상태의 차이에 의해서 전해질막과 촉매층의 계면저항이 큰 것이나, 전해질막의 변형에 의한 주름이나 촉매층 표면에 크랙이 생긴 것이 혼재해서 품질이 안정되지 않는다고 하는 문제를 갖고 있다. 또한, 용매 잔존량의 마진이 좁고, 생산성 저하에 의한 비용상승으로 연결된다고 하는 문제도 갖고 있다. 또한 촉매 용액의 용매 구성에 제한을 받기 때문에 촉매층의 품종 변경에 유연하게 대응하는 것이 곤란하다.
또한, 특허문헌 2에 기재의 방법에 의하면, 프로톤 전도성을 갖는 바인더 수지의 용액을 촉매층의 전해질막과의 접합면에 도포하여, 용액이 완전히 건조되기 전에 접합함으로써 용액이 접착제의 역활을 하고, 저온 저압에서도 전해질막과 촉매층의 밀착성을 양호하게 할 수 있다. 그러나, 전해질막과 촉매층의 접합에, 프로톤 전도성을 갖는 바인더 수지의 용액을 사용하기 때문에 제조 비용 상승으로 연결된다. 또한, 바인더 수지가 전해질막과 같은 성분이여서, 실질상 전해질막의 막두께가 증대함으로써 전기저항이 증가하는 것, 또한 용액 중의 유기용매가 전해질막과 촉매층의 계면에 잔존함으로써 발전 성능의 저하를 일으킬 가능성이 있다고 하는 문제도 갖고 있다.
본 발명의 과제는, 고분자 전해질막과 촉매층이 접합되어서 이루어지는 부재(이하, 「막·촉매 접합체」라고 한다)를 제조할 때에, 열압착 조건(프레스 압력, 프레스 온도, 프레스 시간)의 완화와, 촉매층과 전해질막의 밀착성 향상의 양립을, 높은 생산성으로 실현할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 전해질막에 촉매층이 접합되어서 이루어지는 막·촉매 접합체의 제조 방법으로서, 접합 전의 촉매층의 표면에 액체를 부여하는 액체 부여 공정과, 액체가 부여된 촉매층과 전해질막을 열압착에 의해 접합하는 열압착 공정을 갖는 막·촉매 접합체의 제조 방법이다.
또한 본 발명은, 전해질막에 촉매층이 접합되어서 이루어지는 막·촉매 접합체의 제조 장치로서, 접합 전의 촉매층의 표면에 액체를 부여하는 액체 부여 수단과, 액체가 부여된 촉매층과 전해질막을 열압착에 의해 접합하는 열압착 수단을 갖는 막·촉매 접합체의 제조 장치이다.
본 발명에 의하면, 열압착 조건(프레스 압력, 프레스 온도, 프레스 시간)의 완화와, 촉매층과 전해질막의 밀착성 향상을, 높은 생산성으로 양립하면서 막·촉매층 접합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 막·촉매 접합체 제조 장치의 제 1 실시형태의 개략 구성을 나타내는 측면도이다.
도 2는 본 발명의 막·촉매 접합체 제조 장치의 제 2 실시형태의 개략 구성을 나타내는 측면도이다.
도 3은 본 발명의 막·촉매 접합체 제조 장치의 제 3 실시형태에 있어서 제 1 촉매층을 형성하기 위한 개략 구성을 나타내는 측면도이다.
도 4는 본 발명의 막·촉매 접합체 제조 장치의 제 3 실시형태에 있어서 제 2 촉매층을 형성하기 위한 개략 구성을 나타내는 측면도이다.
도 5는 본 발명의 막·촉매 접합체 제조 장치의 제 4 실시형태에 있어서 제 1 촉매층을 형성하기 위한 개략 구성을 나타내는 측면도이다.
도 6은 본 발명의 막·촉매 접합체 제조 장치의 제 4 실시형태에 있어서 제 2 촉매층을 형성하기 위한 개략 구성을 나타내는 측면도이다.
도 7은 본 발명의 막·촉매 접합체 제조 장치의 제 1 실시형태에 있어서 가기재의 다른 박리 방법을 설명하기 위한 개략 구성을 나타내는 측면도이다.
도 8은 본 발명의 막·촉매 접합체 제조 장치의 제 1 실시형태에 있어서 차열판을 설명하기 위한 개략 구성을 나타내는 측면도이다.
조금도 본 발명을 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 작용으로서는 이하와 같은 것이 고려된다. 열압착 공정에 있어서, 촉매층의 전해질막과의 접합면에 액체가 부여된 상태로 전해질막과 촉매층이 협압(挾壓)됨으로써, 계면에 존재하는 공기가 몰아내어져서 전해질막과 촉매층의 사이에 거의 액체만이 존재하는 상태가 된다. 이 상태에서 더욱 열이 가하여짐으로써 액체가 증발해 계면이 진공화되기 때문에 촉매층과 전해질의 밀착성이 향상된다. 또한 전해질막이 액체와 접촉해서 연화되기 때문에 양자의 밀착성은 더한층 향상된다. 또 전해질막은 액체와 접촉하고 있는 동안, 열압착시의 협압에 의해 유지되어 있기 때문에 팽윤의 발생을 방지할 수 있다. 또한 계면에서 증발한 액체는 다공질 구조를 가진 촉매층의 공공부를 통과함으로써 막·촉매 접합체의 밖으로 배출된다.
또, 본명세서에 있어서의 「막·촉매 접합체」란, 전해질막의 표면에 촉매층이 형성된 소위 촉매층 부착 전해질막 뿐만 아니라, 전해질막과 촉매층의 접합면을 갖는 적층체 전반을 함의하는 용어인 것으로 한다. 예를 들면, 가스 투과성을 갖는 카본페이퍼 등으로 이루어지는 기재의 편면에 촉매층이 형성되어서 이루어지는 소위 가스 확산 전극과 전해질막이 접합된 막전극 접합체도 「막·촉매 접합체」의 일형태이다. 또한, 이미 전해질막의 한쪽의 면에 촉매층이 형성되어 있는 상태로부터 또한 다른쪽의 면에 촉매층(촉매층만, 또는 가스 확산 전극 등)을 접합하는 조작도 「막·촉매 접합체의 제조」에 포함되는 것으로 한다.
〔전해질막〕
본 발명의 막·촉매 접합체의 제조 방법 및 제조 장치에 제공되는 전해질막은, 프로톤 전도성을 갖고, 고체 고분자형 연료전지, 고체 고분자 전해질막형 수전해 장치, 전기 화학식 수소 펌프 등에 사용되는 전해질막으로서 작동하는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 이러한 전해질막으로서는, 퍼플루오로술폰산으로 이루어지는 불소계 전해질막이나 탄화수소계 골격에 프로톤 전도성을 부여한 탄화수소계 폴리머로 이루어지는 탄화수소계 전해질막도 사용할 수 있다.
특히 탄화수소계 전해질막은, 불소계 전해질막에 비해 유리전이온도가 높은데다가 가열시의 수축 변형이 크기 때문에, 통상의 열압착 방법으로는 뛰어난 생산성을 갖는 전사 조건을 찾아내는 것이 곤란할 경우가 많아, 본 발명의 제조 방법, 제조 장치를 적합하게 적용할 수 있다.
〔촉매층〕
본 발명의 막·촉매 접합체의 제조 방법 및 제조 장치에 제공되는 촉매층은, 고체 고분자형 연료전지, 고체 고분자 전해질막형 수전해 장치, 전기 화학식 수소 펌프 등에 사용되는 촉매층으로서 작동하는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는, 카본 입자 등의 도전성 입자와, 도전성 입자에 담지된 백금 입자 또는 백금 합금 입자 등의 촉매 입자와, 프로톤 전도성을 갖는 이오노머 등의 전해질 성분으로 이루어지는 다공질 구조를 갖은 촉매층을 사용할 수 있다.
일례로서, 도전성 입자로서는, 오일 퍼네스 블랙, 가스 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 흑연, 카본 나노튜브, 그래핀 등의 카본, 산화주석 등의 금속 산화물 등이 바람직하게 사용된다. 촉매 입자로서는, 백금, 이리듐, 루테늄, 로듐, 팔라듐 등의 귀금속 단체나, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등과 백금의 합금 또는 백금, 루테늄과의 3원계 합금 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 전해질 성분으로서는, 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머의 나피온(등록상표, 케머즈사 제품), 아쿠이뷔온(등록상표, Solvay사 제품), 후레미온(등록상표, 아사히가라스사 제품), 아시플렉스(등록상표, 아사히카세이사 제품), 후미온 F(등록상표, FuMA-Tech사 제품) 등이나, 탄화수소계 폴리머의 폴리술폰술폰산, 폴리아릴에테르케톤술폰산, 폴리벤즈이미다졸알킬술폰산, 폴리벤즈이미다졸알킬포스폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리에테르에테르케톤술폰산, 폴리페닐술폰산 등이 바람직하게 사용된다.
촉매 용액은, 이들 촉매층 재료가 건조에 의해 증발하는 용매에 분산된 것으로, 전해질막 상에 촉매층을 형성하는데 충분한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는, 용매로서 물이나, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알콜, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 바람직하게 사용된다.
〔액체 부여 공정〕
액체 부여 공정은, 접합 전의 촉매층의 표면, 즉 전해질막과의 접합면에 액체를 부여하는 공정이다. 액체의 부여란, 촉매층의 표면에 액체가 노출된 상태로 부착되어 있는 상태를 형성하는 것을 의미한다. 액체는 실질적으로 촉매층 내부로 침투시키지 않는 것이 바람직하다. 액체가 촉매층 내부로 침투하면 촉매층 중의 전해질 성분이 용해됨으로써 촉매층의 강도가 저하하여, 열압착 공정에 있어서 크랙이 발생하기 쉬워진다. 또한, 촉매층이 미리 기재에 지지되어 있을 경우에, 액체가 침투하여 촉매층과 기재의 계면까지 도달했을 경우에는, 기재로부터의 촉매층의 이형성이 저하할 우려가 있다.
액체 부여 공정에 있어서, 액체는 후공정인 열압착 공정에서의 가열에 의해 증발하고, 또한 전해질막과 촉매층에 대하여 독성을 가지지 않는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 물이나, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-부탄올 등의 알콜이나, 그것들의 혼합액을 사용할 수 있지만, 적어도 물을 포함하는 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 열압착시에 액체가 급격한 온도변화를 일으키면 전해질막에 주름이 발생할 경우가 있지만, 물은 상기 알콜에 비해 비점, 비열이 높아, 열압착시의 온도 상승이 완만하기 때문에, 물을 포함하는 액체이면 그것들의 데미지를 억제할 수 있다. 또한 물은 알콜에 비해 촉매층으로의 침투성이 낮기 때문에, 촉매층에 액체가 침투하는 것에 의한 크랙의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 물을 포함하는 액체를 사용함으로써 저비용으로 본 발명을 실시할 있는 동시에, 제조상의 환경 부하도 작게 할 수 있다. 또 본 발명의 제조 방법, 및 제조 장치에 의해 접합한 막·촉매 접합체에 액체가 잔류했을 경우라도, 물이면 이것을 사용한 기기 성능으로의 영향이 없다. 물을 포함하는 액체로서는, 물의 함유 비율이 50질량%∼100질량%인 것이 보다 바람직하고, 90질량%∼100질량%인 것이 더욱 바람직하고, 한층 바람직하게는 100질량%이다. 즉 액체로서 순수를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 여기서 순수란, 불순물을 포함하지 않는 고순도의 물이며, 역침투막과 이온 교환 수지를 통해서 채수되는 시판의 순수 제조 장치로 얻어지는 JIS K0557(1998) A4 레벨의 물이나, 그것과 동등한 품질을 갖는 것을 가리킨다.
또 액체에는, 전체로서 유동성을 갖고 있고 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 고형분 재료가 용해, 또는 분산된 상태로 포함되어 있어도 좋다.
액체 부여 공정에 있어서, 액체의 부여 방법은 특별히 한정되지 않고, 그라비어 코터, 다이 코터, 콤마 코터 등을 사용해서 촉매층 표면에 똑같은 도포막을 형성하는 방법, 액체가 들어간 액조에 촉매 전사시트를 침지하는 방법, 촉매층 표면에 액체를 액적 형상으로 부여하는 방법을 들 수 있지만, 촉매층 표면에 액체를 액적 형상으로 부여하는 방법이 특히 바람직하다. 여기서 액적 형상이란, 액적이 촉매층 표면에 무수하게 부착되어서 존재하는 모양을 가리킨다. 또 액적이란, 표면장력에 의해 합쳐진 액체의 덩어리 중, 그 크기가 촉매층 상에서 1㎠ 이하인 것으로 한다. 액적 형상의 부여이면 전해질막을 연화시키기 위한 필요최저한의 소량의 액체를, 접합면에 균일하게 부여하는 것이 가능하다. 또 부여된 액적이 균일하다는 것은, 접합면 1㎠당 부여된 액체의 총량이 어느 위치에 있어서도 동등한 것을 의미한다. 또한, 물과 같이 촉매층에 대하여 튕기기 쉬워 똑같은 도포막의 형성이 어려운 액체이여도, 액적 형상이면 용이하게 부여하는 것이 가능하다. 또한 액적 형상이면 촉매층과의 접촉 면적이 작기 때문에 열압착될 때까지의 액체의 촉매층 내부로 침투를 최소한으로 억제하는 것이 가능하다. 또, 액적은 열압착 공정에 있어서의 협압에 의해 액적이 계면에서 펴서 넓혀져 주위의 액적과 결합하기 때문에, 계면의 모든 면에서 전해질막을 연화시키는 것이 가능하다.
액체 부여 공정에 있어서는, 열압착 공정에 있어서 압착이 개시될 때의 액량이, 촉매층 표면 1㎠당 0.1μL 이상 5μL 이하로 되도록 액체를 부여해 두는 것이 바람직하다. 열압착 공정에 있어서의 액량이 1㎠당 0.1μL 미만인 경우, 전해질막을 충분히 연화할 수 없어 밀착성이 부족할 우려나, 열압착 공정에 있어서의 협압시에 부분적으로 액적이 결합되지 않아 전해질막의 연화되지 않는 부분이 생길 우려가 있다. 또한 액량이 1㎠당 5μL를 초과할 경우, 반송 중에 액처짐이 생기거나, 열압착시의 가열로 대략 전량의 액체가 증발하지 않기 때문에 계면에 잔존하는 액체에 의해 협압이 제하된 순간에 전해질막이 팽윤하거나 할 우려가 있다. 액량에 대해서, 보다 바람직하게는 촉매층 표면 1㎠당 0.1μL 이상 0.8μL 이하이다. 또 액량은, 촉매 전사시트의 촉매층의 표면에, 중량을 측정한 PET 필름 등의 샘플편을 촉매층과 적층하도록 붙여 두고, 액체 부여 공정에서 액체를 부여한 후, 열압착 공정에 있어서 샘플편과 전해질막이 접촉하기 직전에 액체 부착 샘플 기재를 꺼내서 그 중량을 측정하고, 중량차로부터 1㎠당의 액체의 체적을 계산함으로써 측정할 수 있다. 이 때의 샘플편의 크기는 한변 1㎝∼10㎝의 정방형으로 할 수 있다.
또한, 부여되는 액적의 평균 직경은 작을수록 바람직하고, 구체적으로는 기재에 부착된 상태로 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 직경이 작을수록, 액적간 거리를 짧게 할 수 있기 때문에 열압착 공정에서의 협압시에 보다 적은 액량으로 액적의 결합이 가능하다.
액체 부여 공정에 있어서 액체를 액적 형상으로 부여하는 수단으로서는, 특별히 한정되지 않고, 스프레이나 잉크젯에 의해 액적을 분사하는 방법, 가습 분위기 하에서 접합면에 액적을 결로시키는 방법, 초음파 진동자 등에 의해 미스트화 한 액체를 분사하는 방법 등을 사용할 수 있지만, 액량을 제어하면서 효율적으로 액체를 부여할 수 있는 점에서, 스프레이에 의해 액적을 분사하는 방법이 바람직하다. 또한, 액적을 분사하는 스프레이로서는 특별히 한정되지 않고, 압착공기에 의해서 액체를 미세화해서 분무하는 2유체 스프레이 노즐 등을 사용할 수 있다.
〔열압착 공정〕
액체 부여 공정을 거친 촉매층은, 다음에 전해질막과 열압착하는 열압착 공정을 행한다. 열압착 공정이란, 촉매층과 전해질막을 촉매층의 액체가 부여된 면과 전해질막이 접촉하는 적층 상태로, 가열, 협압함으로써, 그것들을 접합하는 공정이다.
열압착 공정에 있어서 촉매층과 전해질막이 접촉하고나서, 그것들에 협압력이 작용할 때까지의 시간은 0.1초 이하가 바람직하다. 이 시간이 0.1초보다 길면 전해질막이 액체의 부착에 의해 팽윤할 가능성이 높고, 0.1초 이하이면 액체의 부착과 열압착에 의한 전해질막의 고정이 대략 동시에 행하여지므로 팽윤을 억제할 수 있다.
열압착 공정에 있어서의 가열 온도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 촉매층에 부여한 액체의 비점(이하, 「액체 비점」이라고 한다) 이상 220℃ 이하가 바람직하다. 가열 온도란, 열압착 공정 중의 전해질막과 촉매층의 접합면에서의 최고도달 온도이며, 측정에는 열전대를 사용할 수 있다. 가열 온도가 액체 비점 이하인 경우, 액체의 증발에 시간을 필요로 해 생산성이 저하한다. 또한 220℃를 초과할 경우, 전해질막이 열에 의한 데미지를 받을 경우가 있다. 열압착 공정에 있어서의 가열 온도는, 보다 바람직하게는 액체 비점 이상 160℃ 이하이다. 또, 액체 비점이란, 외압이 1기압일 때의 비점으로 하고, 증발하는 액체가 단일 조성일 경우는 그 액체의 비점을 의미하고, 혼합물일 경우는 혼합물의 각 성분 중 단체로서 가장 비점이 높은 것의 값을 의미하는 것으로 한다.
열압착 공정에 있어서 전해질막과 촉매층에 주어지는 압력은 적당히 설정될 수 있지만, 1㎫ 이상 20㎫ 이하인 것이 바람직하다. 1㎫ 미만의 경우, 전해질막과 촉매층을 충분히 밀착할 수 없을 우려가 있다. 20㎫보다 클 경우, 촉매층이나 전해질막에 과잉한 압력이 가해져 촉매층의 구조가 파괴되거나, 전해질막으로의 기계적 데미지가 커져서 내구성이나 발전 성능이 저하하거나 할 우려가 있다. 열압착 공정에 있어서의 압력은, 보다 바람직하게는 1㎫∼10㎫이다.
열압착 공정에 있어서의 협압 형태는 특별히 한정되지 않고, 열 프레스 롤과 같이 전해질막과 촉매층이 단일의 선 형상으로 접촉하는 선접촉의 형태나, 더블벨트 프레스 기구와 같이 전해질막과 촉매층이 면 형상으로 반송 방향으로 폭을 가지고 접촉하는 면접촉의 형태일 수 있다.
또, 상기는 본 발명의 제조 방법에 대한 설명이지만, 상기의 설명 및 하기의 실시형태의 기재로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, 본 명세서는 상기 제조 방법을 실시하기 위한 하기와 같은 제조 장치도 개시하는 것이다.
(1) 전해질막에 촉매층이 접합되어서 이루어지는 막·촉매 접합체의 제조 장치로서,
접합 전의 촉매층의 표면에 액체를 부여하는 액체 부여 수단과,
액체가 부여된 촉매층과 전해질막을 열압착에 의해 접합하는 열압착 수단을 갖는 막·촉매 접합체의 제조 장치.
(2) 상기 액체 부여 수단은 촉매층의 표면에 액적 형상으로 상기 액체를 부여하는, (1)에 기재의 막·촉매 접합체의 제조 장치.
(3) 상기 액체 부여 수단이 스프레이인, (2)에 기재의 막·촉매 접합체의 제조 장치.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대해서, 본 발명의 제조 방법을 실현하는 제조 장치의 모식도를 참조하면서 설명한다. 또, 이하의 설명은 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재한 것이며, 본 발명을 조금도 한정하는 것이 아니지만, 당업자에게는 용이하게 이해되는 바와 같이, 개개의 실시형태에 있어서의 바람직한 형태나 변형에 대한 언급은, 동시에 상위개념으로서의 본 발명의 제조 방법 또는 제조 장치의 설명이라고 해석할 수 있는 것이다. 또, 본 명세서에 있어서는, 편의상 각 도면의 상방을 「상」, 하방을 「하」로 해서 설명하지만, 각 도면의 상하방향은 반드시 지면에 대한 수직방향을 의미하는 것이 아니다.
[제 1 실시형태 : 촉매층 부착 전해질막의 제조 1]
도 1은 본 발명의 막·촉매 접합체 제조 장치의 일실시형태인, 촉매층 부착 전해질막을 제조하는 장치의 개략 구성을 나타내는 측면도이다.
본 실시형태에 따른 막·촉매 접합체 제조 장치(100)에 있어서는, 촉매층 부착 전해질막의 제조는 다음과 같이 실시된다.
전해질막(10)은 전해질막 공급 롤(11)로부터 권출되어, 가이드 롤(12)을 통해서 열압착부(P)에 공급된다. 권출된 전해질막(10)의 상방 및 하방에는, 각각 촉매 전사시트 공급 롤(21A, 21B)이 설치되어 있다. 전해질막(10)의 상면에 접합되는 촉매층은 촉매 전사시트(20A)를 사용해서 형성된다. 촉매 전사시트(20A)는, 미리 기재로 되는 시트에, 예를 들면 촉매 용액의 도포 등에 의해 제작되고, 기재가 촉매층을 지지하는 상태로 촉매 전사시트 공급 롤(21A)로부터 권출되고, 백업 롤(31A), 가이드 롤(22A)의 순서로, 각각, 촉매층 형성면과는 반대측의 기재측을 담지하면서 반송된다. (또, 기재는 촉매층과 전해질막의 접합 후에 박리되기 때문에, 가기재라고도 불린다.)전해질막(10)의 하면에 형성되는 촉매층을 형성하기 위한 촉매 전사시트(20B)는 촉매 전사시트 공급 롤(21B)로부터 권출되고, 백업 롤(31B), 가이드 롤(22B)의 순서로, 각각 기재측을 담지하면서 반송된다. 이와 같이 하여 촉매 전사시트(20A, 20B)의 촉매층이 형성된 면이 전해질막(10)과 대향하도록 열압착부(P)에 공급된다.
또 촉매 전사시트(20A, 20B)의 기재의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드 등으로 대표되는 탄화수소계 플라스틱 필름, 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 코폴리머(ETFE) 등으로 대표되는 불소계 필름 등을 사용할 수 있다.
또, 기재는 통기성을 갖고 있으면 보다 바람직하다. 통기성을 갖는다는 것은, 기체를 투과할 수 있는 성질을 가지는 것을 의미하고, 예를 들면 기재 두께방향으로 연통한 공공을 갖고 있을 경우 등을 들 수 있다. 통기성을 가지는 기재를 사용함으로써 기재가 촉매층에 접합된 채의 상태이여도 열압착시에 생기는 액체의 증기를 효과적으로 배출할 수 있다. 통기성을 갖는 기재로서는, 예를 들면 상기 재질로 형성한 다공질체를 사용할 수 있다.
가이드 롤(12, 및 22A, 22B)에는, 열압착부(P)에 공급되는 전해질막(10), 및 촉매 전사시트(20A, 21B)의 주름이나 늘어짐을 제거하기 위해서, 익스팬더 롤을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 따른 막·촉매 접합체의 제조 장치(100)에 있어서는, 전해질막(10)의 양면에 촉매층을 전사하도록 구성되어 있지만, 전해질막(10)의 편면에만 촉매층을 전사하도록 구성해도 좋다.
본 실시형태에 있어서는, 백업 롤(31A)에 담지된 촉매 전사시트(20A)에 대향해서 스프레이 노즐(30A)이 설치되어 있다. 스프레이 노즐(30A)은 토출구가 백업 롤(31A)의 중심축을 향하고 있어, 백업 롤(31A)로부터 소정의 간격을 둔 위치에 설치되어 있다. 또, 스프레이 노즐(30A)은 촉매 전사시트(20A)의 기재 폭에 따라서, 촉매 전사시트(20A)의 폭방향으로 1개 이상 구비되는 것이다.
스프레이 노즐(30A)은 도시하지 않은 물공급 탱크로부터 물이 공급되어서, 공급된 물을 토출구로부터 토출하고, 촉매층의 전해질막과의 접합면에 액적을 부여한다.
또한 스프레이 노즐(30A)과, 스프레이 노즐(30A)의 토출구로부터 촉매층까지의 액적이 비상하는 공간(S)은, 노즐 챔버(32A)에 의해 둘러싸여 있고, 노즐 챔버(32A)에는 공간(S)을 감압하는 감압 탱크(34A)가 감압의 스위칭을 행하는 밸브(33A)를 개재해서 배관에 접속되어 있다. 감압 탱크(34A)에 의해서, 공간(S)을 제조 장치의 환경압에 대하여 부압으로 함으로써, 노즐 챔버(32A)와 촉매 전사시트(20A) 사이에 형성된 간극으로부터 외기를 약간 흡인해서 스프레이 노즐(30A)로부터의 여분의 액적이 주위로 비산하는 것을 방지한다. 또 노즐 챔버(32A) 내에 고인 물은, 노즐 챔버(32A)에 형성된 도시하지 않은 드레인으로부터 배출되어서 물공급 탱크로 되돌아와 재이용된다.
또 상기는 촉매 전사시트(20A)에 대한 액체 부여 수단의 설명이지만, 촉매 전사시트(20B)에 대하여 설치되는 액체 부여 수단(스프레이 노즐(30B), 노즐 챔버(32B), 밸브(33B), 감압 탱크(34B))도 같은 구성이기 때문에 설명을 생략한다.
이와 같이, 전해질막(10), 및 전해질막(10)과의 접합면에 액체가 부여된 촉매 전사시트(20A, 20B)는 열압착부(P)에 공급되어서 열 프레스 롤(40A, 40B)의 사이를 통과한다. 또, 도 8에 나타낸 바와 같이 촉매 전사시트(20A)와 열 프레스 롤(40A), 촉매 전사시트(20B)와 열 프레스 롤(40B)의 사이에, 각각 차열판(41A, 41B)을 설치하는 것이 바람직하다. 차열판(41A, 41B)을 설치함으로써 열 프레스 롤(40A, 40B)로부터 방사되는 복사열에 의해서, 촉매 전사시트(20A, 20B)에 부여된 액체의 열 프레스 전의 증발을 방지할 수 있다.
열 프레스 롤(40A, 40B)은, 도시하지 않는 구동 수단과 연결되어 있어, 속도를 제어하면서 회전 가능하다. 이 열 프레스 롤(40A, 40B)이 전해질막(10), 촉매 전사시트(20A, 20B)에 열과 압력을 가하면서 일정 속도로 회전함으로써, 전해질막(10)과 촉매 전사시트(20A, 20B)의 반송 속도를 동기시켜서 반송하면서, 전해질막(10)의 양면에 촉매층을 열압착시켜서 막·촉매층 접합체(13a)를 형성한다. 또 열 프레스 롤(40A, 40B)에 대해서 가열 장치, 가압 장치 등의 도시는 생략했다.
열 프레스 롤(40A, 40B)의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 한쪽의 롤을 스테인리스 등의 금속으로 하고, 다른 한쪽의 롤은 고무로 대표되는 수지 또는 엘라스토머 재질 등의 탄성체를 표층에 피복한 구조로 하는 것이 바람직하다. 금속 롤끼리의 조합의 경우, 협압 접촉 폭이 지나치게 작아져서 접합에 필요한 협압 시간을 확보할 수 없고, 또한 폭방향에서 균일하게 협압할 수 없을 우려가 있다. 또한 고무를 표층에 피복한 롤끼리의 조합에서는 열전달이 낮아 전해질막과 촉매층을 충분히 가열할 수 없을 우려가 있다. 열 프레스 롤(40A, 40B)의 한쪽의 롤을 금속으로 함으로써, 전해질막과 촉매층을 충분히 가열하는 것이 가능하고, 다른 한족의 프레스 롤의 표층을 탄성체로 함으로써, 프레스 롤이 촉매 전사시트(20A, 20B)에 대하여 유연하게 변형하여, 양호한 선접촉을 유지함으로써 기재 폭방향의 선압을 균일하게 하는 것이 가능하다.
탄성체의 재질로서는, 예를 들면 고무를 사용할 경우에는, 불소 고무나, 규소 고무, EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 고무), 네오프렌, CSM(클로로술폰화 폴리에틸렌 고무), 우레탄 고무, NBR(니트릴 고무), 에보나이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 탄성체의 고무 경도는 쇼어 A 규격으로 70∼97°의 범위인 것이 바람직하다. 경도가 70°를 밑돌면 탄성체의 변형량이 커지고, 촉매 전사시트(20A, 20B)와의 협압 접촉폭이 지나치게 커져서, 전해질막(10)과 촉매층의 접합에 필요한 압력을 확보할 수 없어질 경우가 있고, 또 경도가 97°를 초과하면, 반대로 탄성체의 변형량이 작아지고, 협압 접촉폭이 지나치게 작아져서, 접합에 필요한 협압 시간을 확보할 수 없을 경우가 있기 때문이다.
열 프레스 롤(40A, 40B)의 가열 수단으로서는, 각종 히터, 증기, 오일 등의 열매를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 가열 온도는 상하의 롤에서 같은 온도이여도 좋고, 다른 온도여도 좋다.
열 프레스 롤(40A, 40B)에 있어서의 협압력의 제어 방법은, 특별히 한정되지 않고, 유압 실린더 등의 가압 수단을 사용해서 협압력을 제어해도 좋고, 서보모터 등을 사용한 위치 제어에 의해 열 프레스 롤(40A, 40B) 사이에 일정 간격의 간극을 형성하고, 간극의 크기에 의해 협압력을 제어해도 좋다.
또 본 실시형태에 있어서는, 열압착부(P)에 선접촉 기구인 열 프레스 롤(40A, 40B)을 사용했지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 복수의 롤에 의해 복수의 선접촉으로 전해질막(10), 촉매 전사시트(20A, 20B)를 협압하는 기구이여도 좋고, 면접촉으로 협압을 행하는 더블벨트 프레스 기구를 사용해도 좋다. 복수세트의 롤을 사용할 경우, 롤 설치수는 특별히 한정되지 않지만, 2∼10세트인 것이 바람직하다.
이와 같이, 열압착부(P)를 통과하고, 전해질막(10)의 양면에 촉매층이 전사되어서 막·촉매 접합체(촉매층 부착 전해질막)(13a)가 된다.
다음에 촉매층 부착 전해질막으로서의 막·촉매 접합체(13a)로부터, 가기재(24A, 24B)의 박리를 행한다.
가기재(24A, 24B)가 통기성을 갖는 기재의 경우, 박리 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 가이드 롤(23A, 23B)의 사이를 통과시키고, 이 때 가기재(24A, 24B)의 박리를 행할 수 있다. 또한, 가기재가 접합되어 있는 동안은 가기재가 전해질막을 촉매층을 개재해서 담지하기 때문에 전해질막의 팽윤을 방지하는 효과가 얻어진다. 따라서 열압착 공정만으로 거의 전량의 액체의 증발이 어려울 경우 등은, 열압착부(P)를 통과하고나서 가기재의 박리를 행할 때까지의 동안에 액체를 건조시키기 위한 추가의 건조 공정을 설치할 수도 있다. 가기재(24A, 24B)가 통기성을 갖지 않는 기재의 경우, 도 7과 같이 가기재(24A)를 열 프레스 롤(40A), 가기재(24B)를 열 프레스 롤(40B)에 각각 품게 해서 막·촉매 접합체(13a)로부터 박리하는 것이 바람직하다. 열압착 직후에 가기재를 박리해 촉매층을 노출시키는 것에 의해 열압착 공정에서 생기는 액체의 증기를 효과적으로 배출할 수 있다.
막·촉매층 접합체(13a)으로부터 박리된 가기재는, 각각 가이드 롤(23A, 23B)을 지나 가기재 권취 롤(25A, 25B)에 의해 권취된다. 가기재(24A, 24B)가 박리된 막·촉매 접합체(13a)는 송출 롤(14)에 의해 송출되어서 권취 롤(15)에 의해서 롤 형상으로 권취된다.
또 송출 롤(14)은, 도시하지 않는 구동 수단과 연결 가능하고, 프레스 롤(40A, 40B)이 전해질막(10), 촉매 전사시트(20A, 20B)를 협압하고 있지 않은 상태에서는, 속도제어를 행해서 전해질막(10)을 반송할 수 있다.
[제 2 실시형태 : 막전극 접합체의 제조 1]
도 2는 본 발명의 막·촉매 접합체 제조 장치의 일실시형태인, 막전극 접합체를 제조하는 장치의 개략 구성을 나타내는 측면도이다.
도 2에 나타내는 실시형태에 따른 막·촉매 접합체 제조 장치(101)에 있어서, 막전극 접합체의 제조는 다음과 같이 실시된다. 또, 제 1 실시형태와 같은 부분에 대한 설명은 생략한다.
제 2 실시형태에서는, 제 1 실시형태에서 사용하는 촉매 전사시트 대신에 가스 확산 전극(80A, 80B)이 가스 확산 전극 공급 롤(81A, 81B)로부터 공급된다. 권출된 전해질막(10)의 상방 및 하방에는, 각각 가스 확산 전극 공급 롤(81A, 81B)이 설치되어 있다. 전해질막(10)의 상면에 접합되는 가스 확산 전극(80A)은, 가스 확산 전극 공급 롤(81A)로부터 권출되고, 백업 롤(31A), 가이드 롤(22A)의 순서로, 각각, 촉매층 형성면과는 반대측의 가스 확산 전극 기재측을 담지하면서 반송된다. 전해질막(10)의 하면에 접합되는 가스 확산 전극(80B)은, 가스 확산 전극 공급 롤(81B)로부터 권출되고, 백업 롤(31B), 가이드 롤(22B)의 순서로, 각각 촉매층 형성면과는 반대측의 가스 확산 전극 기재측을 담지하면서 반송된다. 이와 같이 하여 가스 확산 전극(80A, 80B)의 촉매층이 형성된 면이 전해질막(10)과 대향하도록 열압착부(P)에 공급된다.
전해질막(10), 및 전해질막(10)과의 접합면에 액체가 부여된 가스 확산 전극(80A, 80B)은 열압착부(P)에 공급되어서 열 프레스 롤(40A, 40B)의 사이를 통과하고, 접합되어서 막·촉매 접합체 (막전극 접합체)(13b)로 된다. 막전극 접합체로서의 막·촉매 접합체(13b)는 송출 롤(14)에 의해 송출되어서 막·촉매 접합체 권취 롤(15)에 의해 롤 형상으로 권취된다.
[제 3 실시형태 : 촉매층 부착 전해질막의 제조 2]
제 3 실시형태에 있어서는, 우선 도 3에 나타내는 촉매층 형성 장치(102)에 의해 전해질막의 편면에 제 1 촉매층을 형성한다. 제 1 촉매층의 형성은 다음과 같이 실시된다.
본 실시형태에 있어서는, 전해질막(10')은 지지체 상에 지지된 상태로 촉매층 형성 장치(102)에 공급된다. 전해질막의 지지체의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 PET 필름을 사용할 수 있다.
지지체 부착의 전해질막(10')은, 전해질막 공급 롤(11)로부터 권출되어, 가이드 롤(12)을 통해서 촉매 용액 도포 수단(72)에 공급된다. 촉매 용액 도포 수단(72)은, 백업 롤(73)에 담지되는 전해질막(10')에 대향해서 구비되어 있다. 촉매 용액 도포 수단(72)은 촉매 용액 탱크(70)로부터 촉매 용액 송액 펌프(71)를 사용해서 촉매 용액이 공급되고, 공급된 촉매 용액을 전해질막 상에 도포함으로써 도포막을 형성한다. 촉매 용액 도포 수단(72)에 있어서의 촉매 용액의 도포 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그라비어 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 롤 코터, 스프레이 코터, 스크린 인쇄법 등의 방법을 사용할 수 있다.
다음에 전해질막 상에 형성된 촉매 용액의 도포막을, 건조 수단(74)에 의해서 건조하고, 촉매 용액 중의 용매를 증발시켜서 건조한 제 1 촉매층을 형성한다. 건조 수단(74)에 있어서의 촉매 용액의 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 열풍 등의 열매체를 송풍하는 방법이나 열 히터를 사용하는 열 오븐 방식 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 전해질막 상에 제 1 촉매층이 형성된 막·제 1 촉매층 접합체(16)는 송출 롤(14)에 의해 송출되어서 지지체 부착의 상태로 권취 롤(17)에 의해서 롤 형상으로 권취된다.
이어서, 도 4에 나타내는 실시형태에 따른 막·촉매 접합체 제조 장치(103)에 의해 전해질막의 제 1 촉매층이 형성된 면의 이면에 제 2 촉매층을 형성한다. 제 2 촉매층의 형성은 다음과 같이 실시된다.
막·제 1 촉매층 접합체(16)는 공급 롤(18)로부터 권출되어, 가이드 롤(12)을 지나고, 또한 가이드 롤(26A, 26B)을 통해서 지지체(51)가 전해질막과의 계면에서 박리된다. 이 때 박리된 지지체(51)는 지지체 권취 롤(50)에 권취된다.
지지체(51)가 박리된 막·제 1 촉매층 접합체(16)에, 가이드 롤(27A, 27B)을 통해, 커버 필름 공급 롤(60)로부터 권출된 커버 필름(61)이 제 1 촉매층면에 라미네이트되고, 그 후, 열압착부(P)에 공급된다. 또, 커버 필름(61)의 라미네이트는 지지체(51)의 박리를 행하기 전에 행해도 좋다.
커버 필름(61)은 제 2 촉매층을 형성하는 공정 중 제 1 촉매층을 보호하기 위해서 사용되는 것이며, 착탈에 의해 촉매층의 기능에 지장을 초래하지 않는 것이면 재질은 특별히 한정되는 것이 아니다. 일반적으로는, 종이 등으로 대표되는 천연섬유의 시트나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드 등으로 대표되는 탄화수소계 플라스틱 필름, 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 코폴리머(ETFE) 등으로 대표되는 불소계 필름, 또는 이것들의 재료에 아크릴계 점착제, 우레탄아크릴레이트계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등을 부여하여, 피착체와의 밀착성을 높인 재료를 사용할 수 있다. 밀착성을 높인 재료이면 전해질막이 액체와 접촉하고 있는 동안, 전해질막을 담지할 수 있기 때문에 전해질막의 팽윤을 방지하는 효과를 더욱 얻을 수 있다.
열압착부(P)에 공급된 막·제 1 촉매층 접합체(16)는 제 1 실시형태와 같은 액체 부여 공정, 열압착 공정에 의해서, 제 1 촉매층이 커버 필름으로 피복된 상태로 제 2 촉매층이 열압착되어서 막·촉매 접합체(촉매층 부착 전해질막)(13c)로 된다.
열압착부(P)를 통과한 촉매층 부착 전해질막으로서의 막·촉매 접합체(13c)는 가이드 롤(23A, 23B)의 사이를 통과하고, 이 때 가기재(24A)가 막·촉매층 접합체(13c)로부터 박리되어서 가기재 권취 롤(25A)에 의해 권취된다. 가기재(24A)가 박리된 막·촉매 접합체(13c)는 송출 롤(14)에 의해 송출되어서, 촉매층 부착 전해질막 권취 롤(15)에 의해 롤 형상으로 권취된다. 또, 커버 필름(61)은 막·촉매 접합체(13c)에 접합된 상태로 권취해도 좋고, 프레스 직후에 열 프레스 롤(40B)에 있어서 막·촉매 접합체(13c)로부터 박리해도 좋다. 커버 필름(61)이 막·촉매 접합체(13c)에 접합된 상태로 권취함으로써 촉매층 부착 전해질막의 주름이나 신장을 억제해 촉매층을 외적 요인에 의한 물리적 데미지로부터 보호할 수 있다. 또한, 열압착 직후에 커버 필름(61)을 박리해 촉매층을 노출시킴으로써 열압착 공정에서 생기는 액체의 증기를 효과적으로 배출할 수 있다. 이 경우, 권취하기 전에 촉매층을 새로운 커버 필름으로 보호할 수도 있다.
[제 4 실시형태 : 촉매층 부착 전해질막의 제조 3]
제 4 실시형태에 있어서는, 우선 도 5에 나타내는 실시형태에 따른 막·촉매 접합체 제조 장치(104)에 의해 전해질막의 편면에 제 1 촉매층을 형성한다. 제 1 촉매층의 형성은 다음과 같이 실시된다.
본 실시형태에 있어서는, 전해질막(10')은 지지체 상에 지지된 상태로 촉매층 형성 장치(104)에 공급된다. 지지체 부착의 전해질막(10')은 전해질막 공급 롤(11)로부터 권출되어 열압착부(P)에 공급된다. 열압착부(P)에 공급된 전해질막(10')은 제 1 실시형태와 같은 액체 부여 공정, 열압착 공정에 의해 제 1 촉매층이 열압착되어서, 막·제 1 촉매층 접합체(16')로 된다.
막·제 1 촉매층 접합체(16')는 지지체와 촉매 전사시트(20A)의 가기재가 붙은 상태로 송출 롤(14)에 의해 송출되고, 권취 롤(17)에 의해 롤 형상으로 권취된다.
이어서 도 6에 나타내는 실시형태에 따른 촉매층 형성 장치(105)에 의해 전해질막의 제 1 촉매층이 형성된 면의 이면에 제 2 촉매층을 형성한다. 제 2 촉매층의 형성은 다음과 같이 실시된다.
막·제 1 촉매층 접합체(16')는 공급 롤(18)로부터 권출되어, 가이드 롤(26A, 26B)을 통해서 지지체(51)가 전해질막과의 계면에서 박리된다. 이 때 박리된 지지체(51)는 지지체 권취 롤(50)에 권취된다.
지지체(51)가 박리된 막·제 1 촉매층 접합체(16')는 제 3 실시형태와 같은 촉매 용액 도포 수단(72), 건조 수단(74)에 의해 제 2 촉매층이 형성되어 막·촉매 접합체(촉매층 부착 전해질막)(13d)로 된다.
촉매층 부착 전해질막으로서의 막·촉매 접합체(13d)는 송출 롤(14)에 의해 송출되어서, 가기재가 붙은 상태로 촉매층 부착 전해질막 권취 롤(15)에 의해 롤 형상으로 권취된다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼6에 있어서, 촉매 전사시트에는 기재인 연속 띠 형상의 PTFE 시트 상에, 다나카 키킨조쿠 고교사 제품 Pt 담지 카본 촉매 TEC10E50E와 나피온(등록상표) 용액으로 이루어지는 촉매 도포액을 도공하고, 건조해서 제작한 촉매 전사시트를 롤체로 한 촉매 전사시트 롤(기재폭 100㎜, 두께 8㎛)을 사용했다(백금 담지량 : 0.3㎎/㎠).
또한, 실시예 2∼6에 있어서의 전해질막의 제조는, 일본국 특허공개 2018-60789호 공보에 기재된 제법을 참조해 행하였다.
[실시예 1]
도 1에 나타내는 개략 구성의 장치를 사용하여, 상술의 제 1 실시형태에 기재된 방법에 따라, 전해질막으로서 사용한 시판의 “나피온(등록상표)"막, 품명 NR211(막두께 25㎛)의 한쪽의 면에, 상술의 촉매 전사시트로부터 촉매층을 전사했다.
액체 부여 공정에 있어서는, 이케우치사 제품의 부채형 스프레이 노즐 CBIMV80005S를 사용해서 순도 100%의 물을 촉매층에 1㎠당 0.4μL의 양으로, 액적 형상으로 부여시켰다.
열압착 공정에 있어서는, 직경 250㎜의 한쌍의 열 프레스 롤을 사용하고, 롤의 한쪽을 스테인리스 롤, 다른 한쪽을 경도 90°(쇼어 A)의 불소 고무 롤로 했다. 또 열 프레스 롤의 압력은 3.0㎫로 했다. 또 압력은 후지필름사 제품의 프리스케일을 사용한 측정값이다. 롤 표면 온도는 160℃로 하고, 접합 계면에 구비한 열전대에 의해 가열 온도를 측정한 결과 115℃이었다. 전해질막과 촉매 전사시트의 반송 속도는 4.0m/min으로 했다.
얻어진 막·촉매 접합체를 육안 평가한 결과, 촉매층의 전사 불량이나, 전해질막의 팽윤이나 주름의 발생은 없고, 고품위이었다.
[실시예 2]
도 1에 나타내는 개략 구성의 장치를 사용하여, 상술의 제 1 실시형태에 기재된 방법에 따라, 하기 식 (G1)로 나타내어지는 폴리머로 이루어지는 폴리에테르케톤계 고분자 전해질막의 한쪽의 면에, 상술의 실시예 1에서 사용한 것과 같은 촉매 전사시트로부터 촉매층을 전사했다.
Figure pct00001
액체 부여 공정에 있어서는, 이케우치사 제품의 부채형 스프레이 노즐 CBIMV80005S를 사용해서 순도 100%의 물을 촉매층에 1㎠당 0.4μL 부여시켰다.
열압착 공정에 있어서는, 직경 250㎜의 한쌍의 열 프레스 롤을 사용하고, 롤의 한쪽을 스테인리스 롤, 다른 한쪽을 경도 90°(쇼어 A)의 불소 고무 롤로 했다. 또한 열 프레스 롤의 압력은 4.2㎫로 했다. 또 압력은 후지필름사 제품의 프리스케일을 사용한 측정값이다. 롤 표면의 온도는 160℃로 하고, 접합 계면에 구비한 열전대에 의해 가열 온도를 측정한 결과 115℃이었다. 전해질막과 촉매 전사시트의 반송 속도는 4.0m/min으로 했다.
얻어진 막·촉매 접합체를 육안 평가한 결과, 촉매층의 전사 불량이나, 전해질막의 팽윤이나 주름의 발생은 없고, 고품위이었다.
[실시예 3]
도 1에 나타내는 개략 구성의 장치를 사용하여, 상술의 제 1 실시형태에 기재된 방법에 따라, 하기 식 (G2)로 나타내어지는 폴리머로 이루어지는 폴리아릴렌계 고분자 전해질막의 한쪽의 면에, 상술의 촉매 전사시트로부터 촉매층을 전사했다.
Figure pct00002
(식 (G2)에 있어서, k, m 및 n은 정수이며, k는 25, m은 380, n은 8이다.)
액체 부여 공정 및 열압착 공정은, 실시예 2와 마찬가지로 행하였다.
얻어진 막·촉매 접합체를 육안 평가한 결과, 촉매층의 전사 불량이나, 전해질막의 팽윤이나 주름의 발생은 없고, 고품위이었다.
[실시예 4]
도 1에 나타내는 개략 구성의 장치를 사용하여, 상술의 제 1 실시형태에 기재된 방법에 따라, 하기 식 (G3)으로 나타내어지는 세그먼트와 하기 식 (G4)로 나타내어지는 세그먼트로 이루어지는 폴리에테르술폰계 고분자 전해질막의 한쪽의 면에, 상술의 촉매 전사시트로부터 촉매층을 전사했다.
Figure pct00003
(식 (G3), (G4)에 있어서, p, q 및 r은 정수이며, p은 170, q는 380, r은 4이다.)
액체 부여 공정 및 열압착 공정은, 실시예 2와 마찬가지로 행하였다.
얻어진 막·촉매 접합체를 육안 평가한 결과, 촉매층의 전사 불량이나, 전해질막의 팽윤이나 주름의 발생은 없고, 고품위이었다.
[실시예 5]
상술의 제 3 실시형태에 기재된 방법에 따라, 촉매층 부착 전해질막을 제조했다.
도 3이 나타내는 개략 구성의 장치를 사용하여, 상기 식 (G1)로 나타내어지는 폴리머로 이루어지는 폴리에테르케톤계 고분자 전해질막의 한쪽의 면에, 촉매 용액을 도포, 건조하여 제 1 촉매층을 형성했다. 촉매 용액에는, 다나카 키킨조쿠 고교사 제품 Pt 담지 카본 촉매 TEC10E50E와 나피온(등록상표) 용액으로 이루어지는 촉매 도포액을 사용했다. 120℃에서 5분간 건조시켜, 층두께 5㎛의 촉매층이 얻어졌다.
이어서, 도 4에 나타내는 개략 구성의 장치를 사용하여, 제 2 촉매층을 제 1 촉매층이 형성된 폴리에테르케톤계 고분자 전해질막의 다른 한쪽의 면에, 상술의 촉매 전사시트로부터 촉매층을 전사하여 제 2 촉매층을 형성했다. 제 1 촉매층면에 라미네이트하는 커버 필름에는, 도레이 제품 PET 필름의 루미러(등록상표) 막두께 75㎛를 사용했다. 액체 부여 공정 및 열압착 공정은 실시예 2와 마찬가지의 방법을 사용했다.
얻어진 촉매층 부착 전해질막으로부터 커버 필름을 박리한 결과, 커버 필름 상에 부착물 등은 확인되지 않았다. 또한 얻어진 촉매층 부착 전해질막을 육안 평가한 결과, 촉매층의 전사 불량이나, 전해질막의 팽윤이나 주름의 발생은 없고, 고품위이었다.
[실시예 6]
상술의 제 4 실시형태에 기재된 방법에 따라 촉매층 부착 전해질막을 제조했다.
도 5에 나타내는 개략 구성의 장치를 사용하여, 상기 식 (G1)로 나타내어지는 폴리머로 이루어지는 폴리에테르케톤계 고분자 전해질막의 한쪽의 면에, 상술의 촉매 전사시트로부터 제 1 촉매층을 전사했다. 액체 부여 공정 및 열압착 공정은 실시예 2와 마찬가지의 방법을 사용했다.
이어서, 도 6에 나타내는 개략 구성 장치를 사용하여, 제 1 촉매층이 형성된 전해질막의 다른 한쪽의 면에, 실시예 5와 같은 촉매 용액을 도포, 건조하여 제 2 촉매층을 형성했다.
얻어진 촉매층 부착 전해질막으로부터 가기재를 박리한 결과, 가기재 상에 부착물 등은 확인되지 않았다. 또한 얻어진 촉매층 부착 전해질막을 육안 평가한 결과, 촉매층의 전사 불량이나, 전해질막의 팽윤이나 주름의 발생은 없고, 고품위이었다.
[비교예 1]
액체 부여 공정을 실시하지 않는 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서, 전해질막의 한쪽의 면에 상술의 실시예 1에서 사용한 것과 같은 촉매 전사시트로부터 촉매층을 전사하고, 얻어진 막·촉매 접합체를 육안 평가한 결과, 촉매층의 전사 불량이 보여졌다.
100, 101, 103, 104 :막·촉매 접합체 제조 장치
102, 105 : 촉매층 형성 장치
10, 10' : 전해질막
11, 18 : 전해질막 공급 롤
13a, 13b, 13c, 13d : 막·촉매 접합체
14 : 송출 롤
15, 17 : 막·촉매 접합체 권취 롤
16, 16' : 막·제 1 촉매층 접합체
12, 22A, 22B, 23A, 23B, 26A, 26B, 27A, 27B : 가이드 롤
20A, 20B : 촉매 전사시트
21A, 21B : 촉매 전사시트 공급 롤
24A, 24B : 가기재
25A, 25B : 가기재 권취 롤
30A, 30B : 스프레이 노즐
31A, 31B, 73 : 백업 롤
32A, 32B : 노즐 챔버
33A, 33B : 밸브
34A, 34B : 감압 탱크
40A, 40B : 열 프레스 롤
41A, 41B : 차열판
50 : 지지체 권취 롤
51 : 지지체
60 : 커버 필름 공급 롤
70 : 촉매 용액 탱크
71 : 촉매 용액 송액 펌프
72 : 도포 수단
74 : 건조 수단
80A, 80B : 가스 확산 전극
81A, 81B : 가스 확산 전극 공급 롤
P : 열압착부
S : 공간

Claims (15)

  1. 전해질막에 촉매층이 접합되어서 이루어지는 막·촉매 접합체의 제조 방법으로서,
    접합 전의 촉매층의 표면에 액체를 부여하는 액체 부여 공정과,
    액체가 부여된 촉매층과 전해질막을 열압착에 의해 접합하는 열압착 공정을 갖는 막·촉매 접합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 부여 공정에 있어서 부여하는 액체가 물을 포함하는 액체인 막·촉매 접합체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 물을 포함하는 액체에 있어서의 물의 함유 비율이 90질량% 이상, 100질량% 이하인 막·촉매 접합체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 액체 부여 공정에 있어서 부여하는 액체가 순수인 막·촉매 접합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 부여 공정에 있어서 촉매층의 표면에 액적 형상으로 상기 액체를 부여하는 막·촉매 접합체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 액체 부여 공정에 있어서 상기 액체를 스프레이에 의해 부여하는 막·촉매 접합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 부여 공정에 있어서 상기 열압착 공정에 있어서의 상기 액체의 양이 촉매층의 표면 1㎠당 0.1μL 이상 5μL 이하인 막·촉매 접합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질막으로서 탄화수소계 전해질막을 사용하는 막·촉매 접합체의 제조 방법.
  9. 전해질막의 표면에 촉매층이 접합되어서 이루어지는 촉매층 부착 전해질막의 제조 방법으로서,
    상기 전해질막의 표면에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 촉매층을 접합하는 것을 포함하는 촉매층 부착 전해질막의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매층은 전해질막으로의 접합 전부터 기재에 의해 지지되어 있고, 상기 기재는 통기성을 갖는 촉매층 부착 전해질막의 제조 방법.
  11. 전해질막의 양면에 촉매층이 접합되어서 이루어지는 촉매층 부착 전해질막의 제조 방법으로서,
    전해질막의 한쪽의 면에 촉매 용액을 도포·건조해서 제 1 촉매층을 형성하는 공정과,
    상기 전해질막의 다른쪽의 면에, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 촉매를 접합해서 제 2 촉매층을 형성하는 공정을 갖는 촉매층 부착 전해질막의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매층을 커버 필름으로 피복하는 공정을 더 갖고, 또한 상기 제 2 촉매층을 형성하는 공정을, 제 1 촉매층이 커버 필름으로 피복된 상태에서 행하는 촉매층 부착 전해질막의 제조 방법.
  13. 전해질막에 촉매층이 접합되어서 이루어지는 막·촉매 접합체의 제조 장치로서,
    접합 전의 촉매층의 표면에 액체를 부여하는 액체 부여 수단과,
    액체가 부여된 촉매층과 전해질막을 열압착에 의해 접합하는 열압착 수단을 갖는 막·촉매 접합체의 제조 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 액체 부여 수단은 촉매층의 표면에 액적 형상으로 상기 액체를 부여하는 수단인 막·촉매 접합체의 제조 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 액체 부여 수단이 스프레이인 막·촉매 접합체의 제조 장치.
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