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WO2020026796A1 - 膜・触媒接合体の製造方法、及び製造装置 - Google Patents

膜・触媒接合体の製造方法、及び製造装置 Download PDF

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WO2020026796A1
WO2020026796A1 PCT/JP2019/028006 JP2019028006W WO2020026796A1 WO 2020026796 A1 WO2020026796 A1 WO 2020026796A1 JP 2019028006 W JP2019028006 W JP 2019028006W WO 2020026796 A1 WO2020026796 A1 WO 2020026796A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst layer
catalyst
electrolyte membrane
membrane
liquid
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/028006
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
坂下竜太
新宅有太
出原大輔
箕浦潔
阿部五月
Original Assignee
東レ株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
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Priority to CN201980041812.1A priority patent/CN112368869A/zh
Priority to US17/253,909 priority patent/US11652215B2/en
Priority to JP2019542231A priority patent/JP7234928B2/ja
Priority to EP19843730.3A priority patent/EP3832766B1/en
Priority to CA3106235A priority patent/CA3106235A1/en
Priority to KR1020207032676A priority patent/KR102295995B1/ko
Publication of WO2020026796A1 publication Critical patent/WO2020026796A1/ja
Priority to US18/132,469 priority patent/US12040497B2/en

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing a member formed by joining a polymer electrolyte membrane and a catalyst layer, that is, a membrane / catalyst assembly, used for an electrochemical apparatus such as a polymer electrolyte fuel cell.
  • a fuel cell is a kind of power generation device that extracts electric energy by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol, and has recently attracted attention as a clean energy supply source.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a relatively low standard operating temperature of around 100 ° C. and a high energy density, so that it is a relatively small-scale distributed power generation facility, and a power generation device for a mobile body such as an automobile or a ship.
  • a wide range of applications are expected.
  • Polymer electrolyte membranes (hereinafter sometimes simply referred to as “electrolyte membranes”) are key materials for solid polymer electrolyte fuel cells.
  • electrolyte membranes are key materials for solid polymer electrolyte fuel cells.
  • polymer electrolyte membrane water electrolyzers and electrochemical hydrogen pumps have been further developed. Consideration is also being given to application to hydrogen infrastructure related equipment.
  • a member in which an electrolyte membrane and a catalyst layer are joined is used.
  • a typical example of such a member is an electrolyte membrane with a catalyst layer in which a catalyst layer is formed on the surface of an electrolyte membrane.
  • a method for producing an electrolyte membrane with a catalyst layer for example, the following method is known. First, using a sheet of polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like having excellent release properties as a temporary base material, a catalyst solution is applied to the surface of the sheet. Then, the solvent in the applied catalyst solution is evaporated to form a dried catalyst layer. Further, the dried catalyst layer and the electrolyte membrane are thermocompressed using a surface press or a roll press to transfer the catalyst layer to the polymer electrolyte membrane. Finally, the temporary substrate is peeled from the catalyst layer transferred to the polymer electrolyte membrane.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the method of once transferring the catalyst layer to the electrolyte membrane after the catalyst layer is in a dry state is that when the solvent in the catalyst solution adheres to the electrolyte membrane, the electrolyte membrane swells and wrinkles are generated, and the shape is lost. This is because
  • the adhesiveness between the catalyst layer and the electrolyte membrane may be insufficient unless the catalyst layer is pressed for a long time at a high temperature and a high pressure.
  • severe thermocompression bonding conditions are applied to improve the adhesion between the catalyst layer and the electrolyte membrane, the gas diffusion property may be reduced due to the compression deformation of the catalyst layer, and good power generation performance may not be obtained.
  • the electrolyte membrane may be damaged by thermal stress and durability may be reduced.
  • simply reducing the temperature and pressure of the press to reduce damage to the catalyst layer and the electrolyte membrane would require a correspondingly long press time, which would greatly reduce productivity.
  • a solution of a binder resin having proton conductivity is applied to a bonding surface of a catalyst layer with an electrolyte membrane, and bonding is performed before the solution is completely dried. Plays a role of an adhesive, and can improve the adhesion between the electrolyte membrane and the catalyst layer even at a low temperature and a low pressure.
  • a solution of a binder resin having proton conductivity is used for joining the electrolyte membrane and the catalyst layer, the production cost is increased.
  • the binder resin is a component similar to the electrolyte membrane, and the electrical resistance increases due to the substantial increase in the thickness of the electrolyte membrane, and the organic solvent in the solution remains at the interface between the electrolyte membrane and the catalyst layer.
  • the power generation performance may be reduced by performing the method.
  • An object of the present invention is to provide a member (hereinafter, referred to as a “membrane-catalyst assembly”) in which a polymer electrolyte membrane and a catalyst layer are bonded, and to determine the thermocompression bonding conditions (press pressure, press temperature, press time).
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of realizing both relaxation and improvement in adhesion between a catalyst layer and an electrolyte membrane with high productivity.
  • the present invention for solving the above problems is a method for producing a membrane / catalyst assembly in which a catalyst layer is bonded to an electrolyte membrane, and a liquid application step of applying a liquid to the surface of the catalyst layer before bonding.
  • the present invention is an apparatus for producing a membrane / catalyst assembly in which a catalyst layer is bonded to an electrolyte membrane
  • a membrane / catalyst assembly manufacturing apparatus comprising: a liquid application unit that applies a liquid to the surface of the catalyst layer before bonding; and a thermocompression bonding unit that bonds the catalyst layer provided with the liquid and the electrolyte membrane by thermocompression. is there.
  • a membrane / catalyst layer assembly is manufactured while achieving high productivity while alleviating the thermocompression bonding conditions (press pressure, press temperature, press time) and improving the adhesion between the catalyst layer and the electrolyte membrane. can do.
  • 1 is a side view showing a schematic configuration of a first embodiment of a membrane / catalyst assembly manufacturing apparatus of the present invention. It is a side view which shows schematic structure of 2nd embodiment of the membrane-catalyst assembly manufacturing apparatus of this invention. It is a side view which shows schematic structure for forming the 1st catalyst layer in 3rd embodiment of the membrane-catalyst assembly manufacturing apparatus of this invention. It is a side view which shows schematic structure for forming the 2nd catalyst layer in 3rd embodiment of the membrane-catalyst assembly manufacturing apparatus of this invention. It is a side view which shows the schematic structure for forming the 1st catalyst layer in 4th Embodiment of the membrane-catalyst assembly manufacturing apparatus of this invention.
  • the effects of the present invention may be as follows.
  • the electrolyte membrane and the catalyst layer are sandwiched in a state where a liquid is applied to the bonding surface of the catalyst layer with the electrolyte membrane, so that air present at the interface is expelled and the electrolyte membrane and the catalyst layer are removed. Approximately only liquid exists between the two. In this state, when heat is further applied, the liquid evaporates and the interface is evacuated, so that the adhesion between the catalyst layer and the electrolyte is improved. Furthermore, since the electrolyte membrane is softened by contact with the liquid, the adhesion between the two is further improved.
  • the electrolyte membrane is held by the clamping pressure during thermocompression while in contact with the liquid, swelling can be prevented.
  • the liquid evaporated at the interface is discharged out of the membrane-catalyst assembly by passing through the pores of the catalyst layer having a porous structure.
  • membrane-catalyst assembly in this specification refers to not only a so-called electrolyte membrane with a catalyst layer having a catalyst layer formed on the surface of an electrolyte membrane, but also a laminate having a bonding surface between the electrolyte membrane and the catalyst layer.
  • the term implies general.
  • a membrane electrode assembly in which a so-called gas diffusion electrode in which a catalyst layer is formed on one surface of a substrate made of gas permeable carbon paper or the like and an electrolyte membrane is also an embodiment of the “membrane-catalyst assembly” It is.
  • the electrolyte membrane provided for the method and apparatus for producing a membrane / catalyst assembly of the present invention has proton conductivity, and is a polymer electrolyte fuel cell, a polymer electrolyte membrane water electrolysis apparatus, and an electrochemical hydrogen pump.
  • a fluorine-based electrolyte membrane made of perfluorosulfonic acid or a hydrocarbon-based electrolyte membrane made of a hydrocarbon-based polymer having a hydrocarbon-based skeleton imparted with proton conductivity can also be used.
  • hydrocarbon-based electrolyte membranes have a higher glass transition temperature than fluorine-based electrolyte membranes and have a large shrinkage deformation upon heating, so it is difficult to find transfer conditions with excellent productivity by ordinary thermocompression bonding.
  • the manufacturing method and manufacturing apparatus of the present invention can be suitably applied.
  • the catalyst layer used in the method and apparatus for manufacturing a membrane / catalyst assembly of the present invention is used as a catalyst layer used in a polymer electrolyte fuel cell, a polymer electrolyte membrane water electrolyzer, an electrochemical hydrogen pump, and the like. There is no particular limitation as long as it operates. Generally, a porous structure composed of conductive particles such as carbon particles, catalyst particles such as platinum particles or platinum alloy particles supported on the conductive particles, and an electrolyte component such as an ionomer having proton conductivity is used. The catalyst layer provided can be used.
  • the conductive particles oil furnace black, gas furnace black, acetylene black, thermal black, graphite, carbon such as carbon nanotube, graphene, and metal oxide such as tin oxide are preferably used.
  • a noble metal simple substance such as platinum, iridium, ruthenium, rhodium, palladium, an alloy of manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and the like with platinum or a ternary alloy of platinum and ruthenium is preferable.
  • Nafion registered trademark, manufactured by Kemers Corporation
  • Aquivion registered trademark, manufactured by Solvay
  • Flemion registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co.
  • Aciplex registered trademark, Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Fumion F registered trademark, manufactured by FuMA-Tech Co.
  • hydrocarbon-based polymers such as polysulfonesulfonic acid, polyaryletherketonesulfonic acid, polybenzimidazolealkylsulfonic acid, and polybenzimidazolealkylphosphonic acid.
  • Polystyrenesulfonic acid, polyetheretherketonesulfonic acid, polyphenylsulfonic acid, and the like are preferably used.
  • the catalyst solution is not particularly limited as long as these catalyst layer materials are dispersed in a solvent that evaporates upon drying and are sufficient to form a catalyst layer on the electrolyte membrane.
  • a solvent water, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butanol and ethylene glycol, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like are preferable. Used for
  • the liquid application step is a step of applying a liquid to the surface of the catalyst layer before joining, that is, the joining surface with the electrolyte membrane.
  • the application of the liquid means that a state where the liquid is attached to the surface of the catalyst layer in an exposed state is formed. It is desirable that the liquid does not substantially penetrate into the inside of the catalyst layer.
  • the electrolyte component in the catalyst layer dissolves, thereby reducing the strength of the catalyst layer and easily causing cracks in the thermocompression bonding step.
  • the catalyst layer is previously supported by the base material, if the liquid permeates and reaches the interface between the catalyst layer and the base material, the releasability of the catalyst layer from the base material may be reduced. There is.
  • the liquid is not particularly limited as long as it is a material that evaporates by heating in the subsequent thermocompression bonding step and has no toxicity to the electrolyte membrane and the catalyst layer.
  • water alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and tert-butanol, and a mixture thereof can be used, but it is preferable to use a liquid containing at least water. If the liquid undergoes a rapid temperature change during thermocompression, wrinkles may occur in the electrolyte membrane.However, water has a higher boiling point and specific heat than the above alcohol, and the temperature rise during thermocompression is slow. If it is a liquid containing, the damage can be suppressed.
  • the liquid containing water preferably has a water content of 50% by mass to 100% by mass, more preferably 90% by mass to 100% by mass, and still more preferably 100% by mass. That is, it is most preferable to use pure water as the liquid.
  • pure water is high-purity water that does not contain impurities, and is JIS557K0557 (1998) A4 level water obtained by a commercially available pure water production device that is sampled through a reverse osmosis membrane and an ion exchange resin. Or something with the same quality.
  • the liquid may contain a solid material in a dissolved or dispersed state as long as it has fluidity as a whole and the effects of the present invention can be obtained.
  • the method of applying the liquid is not particularly limited, and a method of forming a uniform coating film on the surface of the catalyst layer using a gravure coater, a die coater, a comma coater, etc., and transferring the catalyst to a liquid tank containing the liquid.
  • a method of dipping the sheet and a method of applying a liquid in the form of droplets to the surface of the catalyst layer are mentioned, and a method of applying a liquid in the form of droplets to the surface of the catalyst layer is particularly preferable.
  • the term “droplet shape” refers to a state in which droplets are attached innumerably to the surface of the catalyst layer.
  • a droplet is a lump of liquid collected by surface tension and has a size of 1 cm 2 or less on the catalyst layer. If it is applied in the form of droplets, it is possible to uniformly apply a minimum necessary amount of liquid for softening the electrolyte membrane to the bonding surface. The fact that the applied droplets are uniform means that the total amount of liquid applied around 1 cm 2 of the bonding surface is the same at any position. Further, even a liquid such as water which is easily repelled to the catalyst layer and in which it is difficult to form a uniform coating film, can be easily applied in the form of droplets.
  • the contact area with the catalyst layer is small if it is in the form of droplets, it is possible to minimize the penetration of the liquid into the catalyst layer until thermocompression bonding is performed. Note that the droplet is pushed out at the interface by the pinching pressure in the thermocompression bonding step and is bonded to the surrounding droplets, so that the electrolyte membrane can be softened on all surfaces of the interface.
  • the liquid application step it is preferable to apply the liquid such that the liquid volume at the time of starting the compression bonding in the thermocompression bonding step is 0.1 ⁇ L or more and 5 ⁇ L or less per 1 cm 2 of the catalyst layer surface. If the liquid volume in the thermocompression bonding step is less than 0.1 ⁇ L per 1 cm 2 , the electrolyte membrane cannot be sufficiently softened and the adhesion may be insufficient. Without this, there is a possibility that a portion of the electrolyte membrane that is not softened may occur. In addition, when the liquid volume exceeds 5 ⁇ L per 1 cm 2, the liquid is dripped during transportation, and almost all of the liquid does not evaporate due to heating during thermocompression bonding.
  • the electrolyte membrane may swell in the meantime.
  • the liquid volume is more preferably 0.1 ⁇ L or more and 0.8 ⁇ L or less per 1 cm 2 of the catalyst layer surface.
  • the amount of the liquid was determined by attaching a sample piece such as a PET film whose weight was measured on the surface of the catalyst layer of the catalyst transfer sheet so as to be laminated with the catalyst layer, applying the liquid in the liquid applying step, and then performing thermocompression bonding. In the process, immediately before the sample piece comes into contact with the electrolyte membrane, the sample substrate with the liquid is taken out, the weight is measured, and the volume of the liquid around 1 cm 2 is calculated from the weight difference. At this time, the size of the sample piece can be a square having a side of 1 cm to 10 cm.
  • the average diameter of the applied droplets is preferably as small as possible, and specifically, it is preferably 300 ⁇ m or less in a state where the droplets adhere to the substrate. As the average diameter is smaller, the distance between droplets can be shortened, so that the droplets can be combined with a smaller amount of liquid at the time of pressing in the thermocompression bonding step.
  • the means for applying the liquid in the form of liquid droplets is not particularly limited, a method of spraying liquid droplets by spraying or inkjet, a method of condensing liquid droplets on the bonding surface under a humidified atmosphere, an ultrasonic vibrator
  • a method of spraying a mist of a liquid can be used, but a method of spraying liquid droplets by spraying is preferable because the liquid can be efficiently applied while controlling the amount of the liquid.
  • the spray for spraying the liquid droplets is not particularly limited, and a two-fluid spray nozzle or the like for atomizing the liquid by compressed air and spraying the liquid can be used.
  • thermocompression bonding process The catalyst layer that has undergone the liquid application step is then subjected to a thermocompression bonding step of thermocompression bonding with the electrolyte membrane.
  • the thermocompression bonding step is a step in which the catalyst layer and the electrolyte membrane are heated and sandwiched in a laminated state where the surface of the catalyst layer to which the liquid is applied and the electrolyte membrane are in contact with each other to join them.
  • the time from contact between the catalyst layer and the electrolyte membrane until the pinching pressure acts on them is preferably 0.1 second or less. If this time is longer than 0.1 second, there is a high possibility that the electrolyte membrane will swell due to the adhesion of the liquid. Swelling can be suppressed.
  • the heating temperature in the thermocompression bonding step is not particularly limited, but is preferably not less than the boiling point of the liquid applied to the catalyst layer (hereinafter, referred to as “liquid boiling point”) and not more than 220 ° C.
  • the heating temperature is the highest temperature at the junction between the electrolyte membrane and the catalyst layer during the thermocompression bonding step, and a thermocouple can be used for the measurement.
  • the heating temperature is lower than the boiling point of the liquid, it takes time to evaporate the liquid, and the productivity is reduced. If the temperature exceeds 220 ° C., the electrolyte membrane may be damaged by heat.
  • the heating temperature in the thermocompression bonding step is more preferably not lower than the liquid boiling point and not higher than 160 ° C.
  • the liquid boiling point is the boiling point when the external pressure is 1 atm.
  • the liquid to be evaporated has a single composition, it means the boiling point of the liquid.
  • the liquid is a mixture, it is the single most component of the mixture. It means a value with a high boiling point.
  • the pressure applied to the electrolyte membrane and the catalyst layer in the thermocompression bonding step can be appropriately set, but is preferably 1 MPa or more and 20 MPa or less. If it is less than 1 MPa, the electrolyte membrane and the catalyst layer may not be sufficiently adhered. If it is larger than 20 MPa, excessive pressure may be applied to the catalyst layer or the electrolyte membrane to destroy the structure of the catalyst layer, or mechanical damage to the electrolyte membrane may increase, resulting in deterioration in durability or power generation performance. .
  • the pressure in the thermocompression bonding step is more preferably 1 MPa to 10 MPa.
  • the pressing mode in the thermocompression bonding step is not particularly limited, and a line contact mode in which the electrolyte membrane and the catalyst layer contact in a single line like a hot press roll, or an electrolyte membrane like a double belt press mechanism
  • the catalyst layer may be in the form of surface contact in which the catalyst and the catalyst layer come into contact with each other with a certain width in the transport direction.
  • An apparatus for manufacturing a membrane / catalyst assembly in which a catalyst layer is bonded to an electrolyte membrane, Liquid applying means for applying a liquid to the surface of the catalyst layer before joining, Thermocompression bonding means for bonding the catalyst layer and the electrolyte membrane to which the liquid has been applied by thermocompression;
  • a manufacturing apparatus for a membrane / catalyst assembly having: (2) The apparatus for producing a membrane-catalyst assembly according to (1), wherein the liquid applying unit applies the liquid in a droplet form on the surface of the catalyst layer.
  • FIG. 1 is a side view showing a schematic configuration of an apparatus for manufacturing an electrolyte membrane with a catalyst layer, which is one embodiment of the apparatus for manufacturing a membrane / catalyst assembly of the present invention.
  • the manufacturing of the electrolyte membrane with the catalyst layer is performed as follows.
  • the electrolyte membrane 10 is unwound from the electrolyte membrane supply roll 11 and supplied to the thermocompression bonding section P through the guide roll 12.
  • catalyst transfer sheet supply rolls 21A and 21B are provided, respectively.
  • the catalyst layer bonded to the upper surface of the electrolyte membrane 10 is formed using the catalyst transfer sheet 20A.
  • the catalyst transfer sheet 20A is prepared in advance by, for example, coating a catalyst solution on a sheet serving as a base material, and is unwound from the catalyst transfer sheet supply roll 21A in a state where the base material supports the catalyst layer. In the order of the rolls 22A, the rolls are conveyed while being carried on the substrate side opposite to the catalyst layer forming surface.
  • the catalyst transfer sheet 20B for forming the catalyst layer formed on the lower surface of the electrolyte membrane 10 is The sheet is unwound from the catalyst transfer sheet supply roll 21B, and is transported in the order of the backup roll 31B and the guide roll 22B while supporting the substrate side. In this way, the catalyst transfer sheets 20A and 20B are supplied to the thermocompression bonding section P such that the surfaces of the catalyst layers on which the catalyst layers are formed face the electrolyte membrane 10.
  • the material of the base material of the catalyst transfer sheets 20A and 20B is not particularly limited, and may be polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyimide, polyphenylene sulfide, or the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • polyimide polyphenylene sulfide
  • a typical example is a hydrocarbon-based plastic film, a perfluoroalkoxyalkane (PFA), a polytetrafluoroethylene (PTFE), a fluorine-based film represented by an ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), and the like.
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene copolymer
  • the base material has air permeability.
  • Having air permeability means having a property of allowing gas to permeate, and for example, having air holes communicating in the thickness direction of the base material.
  • a base material having air permeability liquid vapor generated during thermocompression bonding can be effectively discharged even when the base material is still bonded to the catalyst layer.
  • the base material having air permeability for example, a porous body formed from the above materials can be used.
  • Expander rolls are preferably used for the guide rolls 12, 22A and 22B in order to remove wrinkles and slack of the electrolyte membrane 10 and the catalyst transfer sheets 20A and 21B supplied to the thermocompression bonding section P.
  • the catalyst layer is transferred to both sides of the electrolyte membrane 10.
  • the catalyst layer is transferred to only one side of the electrolyte membrane 10. May be configured.
  • the spray nozzle 30A is provided so as to face the catalyst transfer sheet 20A carried on the backup roll 31A.
  • the spray nozzle 30A has a discharge port directed toward the central axis of the backup roll 31A, and is provided at a position spaced a predetermined distance from the backup roll 31A.
  • one or more spray nozzles 30A are provided in the width direction of the catalyst transfer sheet 20A in accordance with the base material width of the catalyst transfer sheet 20A.
  • the spray nozzle 30A is supplied with water from a water supply tank (not shown), discharges the supplied water from a discharge port, and applies droplets to a bonding surface of the catalyst layer with the electrolyte membrane.
  • the spray nozzle 30A and a space S in which the droplet from the discharge port of the spray nozzle 30A to the catalyst layer flies are surrounded by a nozzle chamber 32A.
  • the nozzle chamber 32A includes a decompression tank 34A for decompressing the space S. They are connected by piping via a valve 33A for switching pressure reduction.
  • the depressurizing tank 34A By setting the space S to a negative pressure with respect to the environmental pressure of the manufacturing apparatus by the depressurizing tank 34A, the outside air is slightly sucked from the gap provided between the nozzle chamber 32A and the catalyst transfer sheet 20A, and the air is sprayed from the spray nozzle 30A.
  • the water accumulated in the nozzle chamber 32A is discharged from a drain (not shown) provided in the nozzle chamber 32A, returned to the water supply tank, and reused.
  • the liquid applying means for the catalyst transfer sheet 20A
  • the liquid applying means spray nozzle 30B, nozzle chamber 32B, valve 33B, and decompression tank 34B
  • the description is omitted.
  • the electrolyte membrane 10 and the catalyst transfer sheets 20A, 20B with the liquid applied to the bonding surface with the electrolyte membrane 10 are supplied to the thermocompression bonding portion P and pass between the hot press rolls 40A, 40B.
  • the hot press rolls 40A and 40B are connected to driving means (not shown), and can rotate while controlling the speed.
  • the heat press rolls 40A and 40B rotate at a constant speed while applying heat and pressure to the electrolyte membrane 10 and the catalyst transfer sheets 20A and 20B, thereby synchronizing the transport speeds of the electrolyte membrane 10 and the catalyst transfer sheets 20A and 20B.
  • the catalyst layers are thermocompression-bonded to both sides of the electrolyte membrane 10 to form the membrane / catalyst layer assembly 13a.
  • a heating device, a pressure device, and the like are not shown in the hot roll presses 40A and 40B.
  • the material of the hot press rolls 40A and 40B is not particularly limited.
  • One roll is made of metal such as stainless steel, and the other roll is made of an elastic body such as a resin represented by rubber or an elastomer material. It is desirable to have a coated structure.
  • the pressing contact width becomes too small, so that the pressing time required for bonding cannot be secured, and the pressing may not be performed uniformly in the width direction.
  • heat transfer is low and the electrolyte membrane and the catalyst layer may not be sufficiently heated.
  • one of the hot press rolls 40A and 40B is made of metal, it is possible to sufficiently heat the electrolyte membrane and the catalyst layer, and by making the surface layer of the other press roll an elastic body, Can be flexibly deformed with respect to the catalyst transfer sheets 20A and 20B, and can maintain uniform line contact, thereby making the line pressure in the substrate width direction uniform.
  • the elastic body for example, when rubber is used, fluorine rubber, silicon rubber, EPDM (ethylene / propylene / diene rubber), neoprene, CSM (chlorosulfonated polyethylene rubber), urethane rubber, NBR (nitrile rubber) , Ebonite and the like can be used.
  • the rubber hardness of the elastic body is preferably in the range of 70 to 97 ° in Shore A standard. If the hardness is less than 70 °, the amount of deformation of the elastic body increases, and the pressure contact width between the elastic body and the catalyst transfer sheets 20A and 20B becomes too large, so that the pressure required for bonding the electrolyte membrane 10 and the catalyst layer is secured. When the hardness exceeds 97 °, on the contrary, the deformation amount of the elastic body becomes small, and the pressing contact width becomes too small, so that the pressing time required for joining may not be secured. That's why.
  • heating means of the hot press rolls 40A and 40B various heaters, heat media such as steam and oil can be used, but there is no particular limitation.
  • the heating temperature may be the same for the upper and lower rolls, or may be different.
  • the method of controlling the squeezing pressure in the hot press rolls 40A and 40B is not particularly limited, and the squeezing force may be controlled by using a pressurizing means such as a hydraulic cylinder, or may be controlled by position control using a servomotor or the like.
  • a fixed gap may be provided between the rolls 40A and 40B, and the pinching force may be controlled by the size of the gap.
  • the hot press rolls 40A and 40B which are line contact mechanisms, are used for the thermocompression bonding section P, but the present invention is not limited to this.
  • a mechanism for pressing the electrolyte membrane 10 and the catalyst transfer sheets 20A and 20B by a plurality of line contacts by a plurality of rolls may be used, or a double belt press mechanism for pressing by a surface contact may be used.
  • the number of rolls is not particularly limited, but is preferably 2 to 10 sets.
  • the catalyst layer is transferred to both surfaces of the electrolyte membrane 10 after passing through the thermocompression bonding part P, and becomes a membrane / catalyst assembly (electrolyte membrane with catalyst layer) 13a.
  • the temporary substrates 24A and 24B are separated from the membrane / catalyst assembly 13a as the electrolyte membrane with a catalyst layer.
  • the method of peeling is not particularly limited. For example, it is possible to pass between the guide rolls 23A and 23B, and at this time, the temporary base materials 24A and 24B can be separated.
  • the temporary base supports the electrolyte membrane via the catalyst layer while the temporary base is joined, an effect of preventing swelling of the electrolyte membrane can be obtained. Therefore, when it is difficult to evaporate almost the entire amount of the liquid only by the thermocompression bonding step, an additional drying step for drying the liquid is provided between the passage through the thermocompression bonding section P and the separation of the temporary base material. You can also.
  • the temporary base material 24A is held by the hot press roll 40A and the temporary base material 24B is held by the hot press roll 40B as shown in FIG. It is preferable to peel off from the catalyst joined body 13a.
  • the vapor of the liquid generated in the thermocompression bonding step can be effectively discharged by exposing the temporary base and exposing the catalyst layer immediately after thermocompression bonding.
  • the temporary base material separated from the membrane / catalyst layer assembly 13a passes through guide rolls 23A and 23B, and is wound by temporary base take-up rolls 25A and 25B.
  • the membrane / catalyst assembly 13a from which the temporary base materials 24A and 24B have been peeled off is sent out by the sending-out roll 14, and wound up in a roll shape by the winding-up roll 15.
  • the delivery roll 14 can be connected to a driving unit (not shown), and when the press rolls 40A and 40B do not sandwich the electrolyte membrane 10 and the catalyst transfer sheets 20A and 20B, speed control is performed to transport the electrolyte membrane 10. can do.
  • FIG. 2 is a side view showing a schematic configuration of an apparatus for producing a membrane / electrode assembly, which is one embodiment of the membrane / catalyst assembly production apparatus of the present invention.
  • the manufacturing of the membrane / electrode assembly is performed as follows. The description of the same parts as those in the first embodiment will be omitted.
  • gas diffusion electrodes 80A and 80B are supplied from gas diffusion electrode supply rolls 81A and 81B instead of the catalyst transfer sheet used in the first embodiment.
  • gas diffusion electrode supply rolls 81A and 81B are provided, respectively.
  • the gas diffusion electrode 80A joined to the upper surface of the electrolyte membrane 10 is unwound from the gas diffusion electrode supply roll 81A, and is in the order of the backup roll 31A and the guide roll 22A, each of which is opposite to the catalyst layer forming surface. It is conveyed while being carried on the substrate side.
  • the gas diffusion electrode 80B joined to the lower surface of the electrolyte membrane 10 is unwound from the gas diffusion electrode supply roll 81B, and in the order of the backup roll 31B and the guide roll 22B, the gas diffusion electrode base opposite to the catalyst layer forming surface. It is conveyed while carrying the material side. In this way, the gas diffusion electrodes 80A and 80B are supplied to the thermocompression bonding portion P such that the surfaces on which the catalyst layers are formed face the electrolyte membrane 10.
  • the electrolyte membrane 10 and the gas diffusion electrodes 80A, 80B having a liquid applied to the bonding surface with the electrolyte membrane 10 are supplied to the thermocompression bonding part P, pass between the hot press rolls 40A, 40B, and are joined to form a membrane. It becomes the catalyst assembly (membrane electrode assembly) 13b.
  • the membrane / catalyst assembly 13b as the membrane / electrode assembly is sent out by a feed roll 14, and is wound into a roll by a membrane / catalyst assembly winding roll 15.
  • the first catalyst layer is formed on one surface of the electrolyte membrane by the catalyst layer forming device 102 shown in FIG.
  • the formation of the first catalyst layer is performed as follows.
  • the electrolyte membrane 10 ′ is supplied to the catalyst layer forming apparatus 102 while being supported on a support.
  • the material of the support of the electrolyte membrane is not particularly limited, for example, a PET film can be used.
  • the electrolyte membrane 10 with support ’ is unwound from the electrolyte membrane supply roll 11 and is supplied to the catalyst solution applying means 72 through the guide roll 12.
  • the catalyst solution applying means 72 is provided to face the electrolyte membrane 10 ′ carried on the backup roll 73.
  • the catalyst solution applying means 72 is supplied with the catalyst solution from the catalyst solution tank 70 by using the catalyst solution sending pump 71, and forms a coating film by applying the supplied catalyst solution onto the electrolyte membrane.
  • the method for applying the catalyst solution in the catalyst solution applying means 72 is not particularly limited. Methods such as a gravure coater, a die coater, a comma coater, a roll coater, a spray coater, and a screen printing method can be used.
  • the coating film of the catalyst solution formed on the electrolyte membrane is dried by the drying means 74, and the solvent in the catalyst solution is evaporated to form a dried first catalyst layer.
  • the method for drying the catalyst solution in the drying means 74 is not particularly limited. A method of blowing a heat medium such as hot air or a heat oven method using a heat heater can be used.
  • the membrane / first catalyst layer assembly 16 in which the first catalyst layer is formed on the electrolyte membrane in this manner is sent out by the feed roll 14 and wound up in a roll shape by the take-up roll 17 with the support. Taken.
  • a second catalyst layer is formed on the back surface of the surface of the electrolyte membrane on which the first catalyst layer is formed by the membrane / catalyst assembly manufacturing apparatus 103 according to the embodiment shown in FIG.
  • the formation of the second catalyst layer is performed as follows.
  • the membrane / first catalyst layer assembly 16 is unwound from the supply roll 18, passes through the guide roll 12, and is separated from the interface with the electrolyte membrane through the guide rolls 26A and 26B. At this time, the separated support 51 is taken up by the support take-up roll 50.
  • the cover film 61 unwound from the cover film supply roll 60 is laminated on the first catalyst layer surface via the guide rolls 27A and 27B on the membrane / first catalyst layer assembly 16 from which the support body 51 has been peeled off. After that, it is supplied to the thermocompression bonding part P.
  • the lamination of the cover film 61 may be performed before the support 51 is peeled off.
  • the cover film 61 is used to protect the first catalyst layer during the process of forming the second catalyst layer, and the material is not particularly limited as long as the function of the catalyst layer is not hindered by attachment and detachment. It is not done.
  • a sheet of natural fiber typified by paper or the like, or carbonized typified by polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyimide, polyphenylene sulfide, etc.
  • Hydrogen-based plastic film perfluoroalkoxyalkane (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorine-based film represented by ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), etc., or acrylic adhesive, urethane
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE fluorine-based film represented by ethylenetetrafluoroethylene copolymer
  • acrylic adhesive urethane
  • a material to which an acrylate-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, or the like is applied to improve the adhesion to an adherend can be used.
  • a material with improved adhesion can support the electrolyte membrane while the electrolyte membrane is in contact with the liquid, so that the effect of preventing swelling of the electrolyte membrane can be further obtained.
  • the membrane / first catalyst layer assembly 16 supplied to the thermocompression bonding portion P is in a state where the first catalyst layer is covered with the cover film by the same liquid application step and thermocompression step as in the first embodiment.
  • the second catalyst layer is thermocompression bonded to form a membrane / catalyst assembly (electrolyte membrane with catalyst layer) 13c.
  • the membrane / catalyst assembly 13c as an electrolyte membrane with a catalyst layer that has passed through the thermocompression bonding portion P passes between the guide rolls 23A and 23B, and at this time, the temporary base material 24A is separated from the membrane / catalyst layer assembly 13c. It is wound by the temporary substrate winding roll 25A.
  • the membrane / catalyst assembly 13c from which the temporary base material 24A has been peeled off is sent out by the sending-out roll 14, and is wound up in a roll shape by the electrolyte membrane winding-up roll 15 with a catalyst layer.
  • the cover film 61 may be wound up in a state of being joined to the membrane / catalyst assembly 13c, or may be peeled off from the membrane / catalyst assembly 13c on the hot press roll 40B immediately after pressing.
  • By winding the cover film 61 while being joined to the membrane / catalyst assembly 13c it is possible to suppress wrinkles and elongation of the electrolyte membrane with a catalyst layer and protect the catalyst layer from physical damage due to external factors.
  • the cover film 61 immediately after the thermocompression bonding and exposing the catalyst layer the liquid vapor generated in the thermocompression bonding step can be effectively discharged. In this case, the catalyst layer can be protected with a new cover film before winding.
  • the first catalyst layer is formed on one surface of the electrolyte membrane by the membrane / catalyst assembly manufacturing apparatus 104 according to the embodiment shown in FIG.
  • the formation of the first catalyst layer is performed as follows.
  • the electrolyte membrane 10 ' is supplied to the catalyst layer forming device 104 while being supported on a support.
  • the electrolyte membrane 10 ′ with the support is unwound from the electrolyte membrane supply roll 11 and supplied to the thermocompression bonding section P.
  • the electrolyte membrane 10 ′ supplied to the thermocompression bonding portion P is subjected to thermocompression bonding of the first catalyst layer by the same liquid application step and thermocompression bonding step as in the first embodiment, and the membrane / first catalyst layer assembly 16 is formed. '.
  • the membrane / first catalyst layer assembly 16 ′ is sent out by the feed roll 14 in a state where the support and the temporary base material of the catalyst transfer sheet 20 ⁇ / b> A are attached, and is taken up in a roll shape by the take-up roll 17.
  • a second catalyst layer is formed on the back surface of the surface of the electrolyte membrane on which the first catalyst layer is formed by the catalyst layer forming apparatus 105 according to the embodiment shown in FIG.
  • the formation of the second catalyst layer is performed as follows.
  • the membrane / first catalyst layer assembly 16 ′ is unwound from the supply roll 18, and the support 51 is separated from the interface with the electrolyte membrane via the guide rolls 26 ⁇ / b> A and 26 ⁇ / b> B. At this time, the separated support 51 is taken up by the support take-up roll 50.
  • the membrane / catalyst assembly 16 'from which the support 51 has been peeled is formed by forming the second catalyst layer by the same catalyst solution applying means 72 and drying means 74 as in the third embodiment. (Electrolyte membrane with catalyst layer) 13d.
  • the membrane / catalyst assembly 13d as an electrolyte membrane with a catalyst layer is sent out by a feed roll 14 and wound up in a roll shape by an electrolyte membrane take-up roll 15 with a catalyst layer in a state where a temporary base material is attached.
  • the catalyst transfer sheet was coated on a continuous belt-shaped PTFE sheet as a base material with a catalyst coating solution comprising a Pt-supported carbon catalyst TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. and Nafion (registered trademark) solution. Then, a catalyst transfer sheet roll (base material width: 100 mm, thickness: 8 ⁇ m) using a catalyst transfer sheet prepared by drying and drying as a roll was used (amount of platinum carried: 0.3 mg / cm 2 ).
  • Example 1 One of a commercially available “Nafion (registered trademark)” membrane used as an electrolyte membrane and a product name NR211 (25 ⁇ m in thickness) was used in accordance with the method described in the first embodiment using the apparatus having the schematic configuration shown in FIG. The catalyst layer was transferred from the above-mentioned catalyst transfer sheet to the surface of the above.
  • water having a purity of 100% was applied to the catalyst layer in the form of droplets in an amount of 0.4 ⁇ L per 2 cm 2 using a fan spray nozzle CBIMV 80005S manufactured by Ikeuchi Co., Ltd.
  • thermocompression bonding step a pair of hot press rolls having a diameter of 250 mm was used, one of the rolls was a stainless steel roll, and the other was a fluororubber roll having a hardness of 90 ° (Shore A).
  • the pressure of the hot press roll was 3.0 MPa.
  • the pressure is a measured value using a pre-scale manufactured by FUJIFILM Corporation.
  • the roll surface temperature was set to 160 ° C., and the heating temperature was measured by a thermocouple provided at the bonding interface. As a result, the temperature was 115 ° C.
  • the transport speed of the electrolyte membrane and the catalyst transfer sheet was 4.0 m / min.
  • Example 2 According to the method described in the above-described first embodiment, using the apparatus having the schematic configuration shown in FIG. 1, one surface of a polyetherketone-based polymer electrolyte membrane made of a polymer represented by the following formula (G1) The catalyst layer was transferred from the same catalyst transfer sheet as used in Example 1 described above.
  • thermocompression bonding step a pair of hot press rolls having a diameter of 250 mm was used, one of the rolls was a stainless steel roll, and the other was a fluororubber roll having a hardness of 90 ° (Shore A).
  • the pressure of the hot press roll was 4.2 MPa.
  • the pressure is a measured value using a pre-scale manufactured by FUJIFILM Corporation.
  • the temperature of the roll surface was set to 160 ° C., and the heating temperature was measured by a thermocouple provided at the bonding interface, and the result was 115 ° C.
  • the transport speed of the electrolyte membrane and the catalyst transfer sheet was 4.0 m / min.
  • Example 3 According to the method described in the first embodiment, using a device having a schematic configuration shown in FIG. 1, one surface of a polyarylene-based polymer electrolyte membrane made of a polymer represented by the following formula (G2) The catalyst layer was transferred from the above-mentioned catalyst transfer sheet.
  • thermocompression bonding step (In the formula (G2), k, m, and n are integers, k is 25, m is 380, and n is 8.)
  • the liquid application step and the thermocompression bonding step were performed in the same manner as in Example 2.
  • Example 4 According to the method described in the first embodiment, a polyether comprising a segment represented by the following formula (G3) and a segment represented by the following formula (G4) using the apparatus having the schematic configuration shown in FIG. A catalyst layer was transferred from the catalyst transfer sheet to one surface of the sulfone-based polymer electrolyte membrane.
  • Example 5 According to the method described in the third embodiment, an electrolyte membrane with a catalyst layer was manufactured.
  • a catalyst solution is applied to one surface of a polyetherketone-based polymer electrolyte membrane made of the polymer represented by the formula (G1), and dried to form a first catalyst.
  • a layer was formed.
  • a catalyst coating solution composed of a Pt-supported carbon catalyst TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo KK and Nafion (registered trademark) solution was used. After drying at 120 ° C. for 5 minutes, a catalyst layer having a layer thickness of 5 ⁇ m was obtained.
  • a second catalyst layer was formed on the other surface of the polyetherketone-based polymer electrolyte membrane on which the first catalyst layer was formed, using the above-described catalyst transfer sheet.
  • the catalyst layer was transferred to form a second catalyst layer.
  • a cover film to be laminated on the first catalyst layer surface a Lumirror (registered trademark) film thickness of 75 ⁇ m of a PET film manufactured by Toray was used.
  • the same method as in Example 2 was used for the liquid application step and the thermocompression bonding step.
  • Example 6 According to the method described in the fourth embodiment, an electrolyte membrane with a catalyst layer was manufactured.
  • a first catalyst layer was formed from the above-mentioned catalyst transfer sheet on one surface of a polyetherketone-based polymer electrolyte membrane made of the polymer represented by the formula (G1). Transcribed.
  • the same method as in Example 2 was used for the liquid application step and the thermocompression bonding step.
  • Example 5 the same catalyst solution as in Example 5 was applied to the other surface of the electrolyte membrane on which the first catalyst layer was formed using an apparatus having a schematic configuration shown in FIG. A layer was formed.
  • Example 1 A membrane obtained by transferring a catalyst layer from the same catalyst transfer sheet as used in Example 1 to one surface of the electrolyte membrane in the same manner as in Example 2 except that the liquid application step is not performed. -As a result of visual evaluation of the catalyst joined body, poor transfer of the catalyst layer was observed.

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Abstract

高分子電解質膜と触媒層が接合されてなる膜・触媒接合体を製造するに際し、熱圧着条件の緩和と、触媒層と電解質膜との密着性向上の両立を、高い生産性で実現できる製造方法を提供することを課題とするものであり、電解質膜に触媒層が接合されてなる膜・触媒接合体の製造方法であって、接合前の触媒層の表面に液体を付与する液体付与工程と、液体が付与された触媒層と電解質膜とを熱圧着により接合する熱圧着工程とを有する膜・触媒接合体の製造方法であることを本旨とする。

Description

膜・触媒接合体の製造方法、及び製造装置
　本発明は、固体高分子形燃料電池等の電気化学装置に利用される、高分子電解質膜と触媒層が接合されてなる部材、すなわち膜・触媒接合体の製造方法、及び製造装置に関する。
　燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子形燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」ということがある）は、固体高分子形燃料電池のキーマテリアルであり、近年ではさらに、固体高分子電解質膜型水電解装置や電気化学式水素ポンプといった水素インフラ関連機器への適用についても検討が進んでいる。
　高分子電解質膜をこうした電気化学機器に適用するに際し、電解質膜と触媒層を接合した部材が利用される。このような部材の例としては、電解質膜の表面に触媒層を形成した触媒層付電解質膜が代表である。
　触媒層付電解質膜の製造方法としては例えば以下の方法が知られている。まず、離型性に優れたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のシートを仮基材として用いて、このシートの表面に触媒溶液を塗布する。そして、塗布された触媒溶液中の溶媒を蒸発させて乾燥した触媒層を形成する。さらに、この乾燥した触媒層と電解質膜とを面プレスやロールプレスを用いて熱圧着して触媒層を高分子電解質膜に転写する。最後に高分子電解質膜に転写した触媒層から仮基材を剥離する。このように一旦触媒層を乾燥状態とした上で電解質膜に転写する方法を採るのは、触媒溶液中の溶媒が電解質膜に付着すると電解質膜が膨潤してシワが発生し、形が崩れてしまうためである。
　しかし乾燥状態にある触媒層を電解質膜に熱圧着する場合には、長時間高温高圧のプレスにかけないと触媒層と電解質膜との密着性が不充分となるおそれがある。一方で触媒層と電解質膜との密着性を向上させるために過酷な熱圧着条件を与えると、触媒層が圧縮変形することでガス拡散性が低下してしまい良好な発電性能が得られないおそれや、電解質膜への熱応力によるダメージが生じて耐久性が低下するおそれがある。一方、触媒層や電解質膜へのダメージを低減するために単純にプレスの温度と圧力を低くするだけでは、その分プレス時間を伸ばす必要があるため生産性が大きく低下してしまう。
　そこで、熱圧着条件を緩和しつつ電解質膜と触媒層との良好な密着性を実現するために様々な技術が提案されている。例えば特許文献１のように、触媒溶液を半乾燥させて触媒層に溶媒成分をわずかに残留させた状態で電解質膜と接合させる方法や、特許文献２のように、乾燥した触媒層の表面に、プロトン伝導性を有するバインダー樹脂を含む溶液を塗布し、溶液が完全に乾燥する前に電解質膜と接合させる方法が提案されている。
特許第４２４０２７２号明細書 特開２０１３－６９５３５号公報
　特許文献１に記載の方法によれば、触媒層に、電解質膜の触媒層との接合面のみを軟化することができる程度の溶媒成分を残存させておくことで電解質膜にシワを発生させることなく、緩和した熱圧着条件で電解質膜と触媒層との密着性を良好にすることができる。しかし、触媒溶液中の溶媒を加熱により部分的に除去しつつ、溶媒残存量を触媒層の全面で同一な状態とする乾燥制御は困難であり、触媒層面内の乾燥状態の違いによって、電解質膜と触媒層の界面抵抗が大きいものや、電解質膜の変形によるシワや触媒層表面にクラックが生じたものが混在して品質が安定しないという問題を有している。また、溶媒残存量のマージンが狭く、生産性低下によるコストアップにつながるという問題も有している。さらには触媒溶液の溶媒構成に制限を受けるため、触媒層の品種変更に柔軟に対応することが困難である。
　また、特許文献２に記載の方法によれば、プロトン伝導性を有するバインダー樹脂の溶液を触媒層の電解質膜との接合面に塗布して、溶液が完全に乾燥する前に接合することで溶液が接着剤の役割を果たし、低温低圧でも電解質膜と触媒層の密着性を良好にすることができる。しかし、電解質膜と触媒層の接合に、プロトン伝導性を有するバインダー樹脂の溶液を使用するため製造コストアップにつながる。さらに、バインダー樹脂が電解質膜と同様の成分であり、実質上電解質膜の膜厚が増大することによって電気抵抗が増加すること、また溶液中の有機溶媒が電解質膜と触媒層との界面に残存することによって、発電性能の低下を引き起こす可能性があるといった問題も有している。
　本発明の課題は、高分子電解質膜と触媒層が接合されてなる部材（以下、「膜・触媒接合体」という）を製造するに際し、熱圧着条件（プレス圧力、プレス温度、プレス時間）の緩和と、触媒層と電解質膜との密着性向上の両立を、高い生産性で実現できる製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するための本発明は、電解質膜に触媒層が接合されてなる膜・触媒接合体の製造方法であって、接合前の触媒層の表面に液体を付与する液体付与工程と、液体が付与された触媒層と電解質膜とを熱圧着により接合する熱圧着工程と、を有する膜・触媒接合体の製造方法である。
　また本発明は、電解質膜に触媒層が接合されてなる膜・触媒接合体の製造装置であって、
接合前の触媒層の表面に液体を付与する液体付与手段と、液体が付与された触媒層と電解質膜とを熱圧着により接合する熱圧着手段と、を有する膜・触媒接合体の製造装置である。
　本発明によれば、熱圧着条件（プレス圧力、プレス温度、プレス時間）の緩和と、触媒層と電解質膜との密着性向上を、高い生産性で両立しながら膜・触媒層接合体を製造することができる。
本発明の膜・触媒接合体製造装置の第一の実施形態の概略構成を示す側面図である。 本発明の膜・触媒接合体製造装置の第二の実施形態の概略構成を示す側面図である。 本発明の膜・触媒接合体製造装置の第三の実施形態において第一の触媒層を形成するための概略構成を示す側面図である。 本発明の膜・触媒接合体製造装置の第三の実施形態において第二の触媒層を形成するための概略構成を示す側面図である。 本発明の膜・触媒接合体製造装置の第四の実施形態において第一の触媒層を形成するための概略構成を示す側面図である。 本発明の膜・触媒接合体製造装置の第四の実施形態において第二の触媒層を形成するための概略構成を示す側面図である。 本発明の膜・触媒接合体製造装置の第一の実施形態において仮基材の異なる剥離方法を説明するための概略構成を示す側面図である。 本発明の膜・触媒接合体製造装置の第一の実施形態において遮熱板を説明するための概略構成を示す側面図である。
　何ら本発明を限定するものではないが、本発明の作用としては、以下のようなことが考えられる。熱圧着工程において、触媒層の電解質膜との接合面に液体が付与された状態で電解質膜と触媒層とが挟圧されることで、界面に存在する空気が追い出されて電解質膜と触媒層の間にほぼ液体のみが存在する状態となる。この状態でさらに熱が加えられることで液体が蒸発し界面が真空化するため触媒層と電解質との密着性が向上する。さらに電解質膜が液体と接触して軟化するため、両者の密着性はより一層向上する。なお電解質膜は液体と接触している間、熱圧着時の挟圧によって保持されているため、膨潤の発生を防止することができる。また界面で蒸発した液体は、多孔質構造を有した触媒層の空孔部を通過することで膜・触媒接合体の外に排出される。
　なお、本明細書における「膜・触媒接合体」とは、電解質膜の表面に触媒層が形成されたいわゆる触媒層付電解質膜のみならず、電解質膜と触媒層との接合面を有する積層体全般を含意する用語であるものとする。例えば、ガス透過性を有するカーボンペーパー等からなる基材の片面に触媒層が形成されてなるいわゆるガス拡散電極と電解質膜が接合された膜電極接合体も「膜・触媒接合体」の一態様である。また、すでに電解質膜の一方の面に触媒層が形成されている状態からさらに他方の面に触媒層（触媒層のみ、あるいはガス拡散電極等）を接合する操作も「膜・触媒接合体の製造」に含むものとする。
　〔電解質膜〕
　本発明の膜・触媒接合体の製造方法及び製造装置に供される電解質膜は、プロトン伝導性を有し、固体高分子形燃料電池、固体高分子電解質膜型水電解装置、電気化学式水素ポンプなどに用いられる電解質膜として作動する限り特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用できる。このような電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸からなるフッ素系電解質膜や炭化水素系骨格にプロトン伝導性を付与した炭化水素系ポリマーからなる炭化水素系電解質膜も用いることができる。
　特に炭化水素系電解質膜は、フッ素系電解質膜に比べガラス転移温度が高い上に加熱時の収縮変形が大きいため、通常の熱圧着方法では優れた生産性を持つ転写条件を見出すことが困難な場合が多く、本発明の製造方法、製造装置を好適に適用できる。
　〔触媒層〕
　本発明の膜・触媒接合体の製造方法及び製造装置に供される触媒層は、固体高分子形燃料電池、固体高分子電解質膜型水電解装置、電気化学式水素ポンプなどに用いられる触媒層として作動する限り特に限定されるものではない。一般的には、カーボン粒子などの導電性粒子と、導電性粒子に担持された白金粒子または白金合金粒子などの触媒粒子と、プロトン伝導性を有するイオノマーなどの電解質成分とからなる多孔質構造を有した触媒層を用いることができる。
　一例として、導電性粒子としては、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどのカーボン、酸化錫などの金属酸化物、などが好適に用いられる。触媒粒子としては、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの貴金属単体か、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などと白金との合金または白金、ルテニウムとの３元系合金などが好適に用いられる。また、電解質成分としては、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーのナフィオン（登録商標、ケマーズ社製）、アクイヴィオン（登録商標、Solvay社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成社製）、フミオンＦ（登録商標、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ社製）などや、炭化水素系ポリマーのポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸などが好適に用いられる。
　触媒溶液は、これらの触媒層材料が、乾燥によって蒸発する溶媒に分散されたもので、電解質膜上に触媒層を形成するに足るものであれば特に限定されるものでない。一般的には、溶媒として、水や、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール等のアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが好適に用いられる。
　〔液体付与工程〕
　液体付与工程は、接合前の触媒層の表面、すなわち電解質膜との接合面に液体を付与する工程である。液体の付与とは、触媒層の表面に液体が露出した状態で付着している状態を形成することを意味する。液体は実質的に触媒層内部へ浸透させないことが望ましい。液体が触媒層内部へ浸透すると触媒層中の電解質成分が溶解することで触媒層の強度が低下して、熱圧着工程においてクラックが発生しやすくなる。また、触媒層が予め基材に支持されている場合に、液体が浸透して、触媒層と基材の界面まで到達した場合には、基材からの触媒層の離型性が低下するおそれがある。
　液体付与工程において、液体は、後工程である熱圧着工程での加熱によって蒸発し、かつ電解質膜と触媒層に対して毒性を持たない材料であれば特に限定されない。例えば水や、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコールや、それらの混合液を用いることができるが、少なくとも水を含む液体を用いることが望ましい。熱圧着時に液体が急激な温度変化を起こすと、電解質膜にシワが発生する場合があるが、水は上記アルコールに比べ沸点、比熱が高く、熱圧着時の温度上昇が緩やかであるため、水を含む液体であればそれらのダメージを抑制することができる。また水はアルコールに比べ触媒層への浸透性が低いため、触媒層に液体が浸透することによるクラックの発生を防ぐことができる。さらに水を含む液体を用いることで低コストに本発明を実施できる上、製造上の環境負荷も小さくできる。なお本発明の製造方法、及び製造装置によって接合した膜・触媒接合体に液体が残留した場合でも、水であればこれを用いた機器性能への影響がない。水を含む液体としては、水の含有割合が５０質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることがさらに好ましく、一層好ましくは１００質量％である。すなわち液体として純水を用いることが最も好ましい。ここで純水とは、不純物を含まない高純度の水のことであり、逆浸透膜とイオン交換樹脂を通じて採水される市販の純水製造装置で得られるJIS K0557（1998）A４レベルの水か、それと同等の品質を有するものを指す。
　なお液体には、全体として流動性を有しており本発明の効果が得られる限り、固形分材料が溶解、もしくは分散した状態で含まれていてもよい。
　液体付与工程において、液体の付与方法は特に限定されず、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター等を用いて触媒層表面に一様な塗布膜を形成する方法、液体の入った液槽に触媒転写シートを浸漬する方法、触媒層表面に液体を液滴状に付与する方法が挙げられるが、触媒層表面に液体を液滴状に付与する方法が特に好ましい。ここで液滴状とは、液滴が触媒層表面に無数に付着して存在する様子を指す。なお液滴とは、表面張力によってまとまった液体のかたまりの内、その大きさが触媒層上で１ｃｍ２以下であるものとする。液滴状の付与であれば電解質膜を軟化させるための必要最低限の少量の液体を、接合面に均一に付与することが可能である。なお付与された液滴が均一であるとは、接合面１ｃｍ２辺りに付与された液体の総量がいずれの位置においても同等であることを意味する。また、水のように触媒層に対してはじきやすく一様な塗布膜の形成が難しい液体であっても、液滴状であれば容易に付与することが可能である。さらに液滴状であれば触媒層との接触面積が小さいため熱圧着されるまでの液体の触媒層内部へ浸透を最小限に抑えることが可能である。なお、液滴は熱圧着工程における挟圧によって液滴が界面で押し広げられて周囲の液滴と結合するため、界面の全ての面で電解質膜を軟化させることが可能である。
　液体付与工程においては、熱圧着工程において圧着が開始される時の液量が、触媒層表面１ｃｍ２辺り０．１μＬ以上５μＬ以下となるように液体を付与しておくことが好ましい。熱圧着工程における液量が１ｃｍ２辺り０．１μＬ未満の場合、電解質膜を十分に軟化することができず密着性が不足するおそれや、熱圧着工程における挟圧時に部分的に液滴が結合せずに電解質膜の軟化されない部分が生じるおそれがある。また液量が１ｃｍ２辺り５μＬを超える場合、搬送中に液だれが生じたり、熱圧着時の加熱で略全量の液体が蒸発しないために界面に残存する液体によって挟圧が除荷された瞬間に電解質膜が膨潤したりするおそれがある。液量について、より好ましくは触媒層表面１ｃｍ２辺り０．１μＬ以上０．８μＬ以下である。なお液量は、触媒転写シートの触媒層の表面に、重量を測定したＰＥＴフィルム等のサンプル片を触媒層と積層するように貼り付けておき、液体付与工程で液体を付与した後、熱圧着工程においてサンプル片と電解質膜が接触する直前に液体付きサンプル基材を取り出してその重量を測定し、重量差から１ｃｍ２辺りの液体の体積を計算することで測定することができる。このときのサンプル片の大きさは一辺１ｃｍから１０ｃｍの正方形とすることができる。
　また、付与される液滴の平均直径は小さい程好ましく、具体的には基材に付着した状態で３００μｍ以下であることが好ましい。平均直径が小さい程、液滴間距離を短くできるため熱圧着工程での挟圧時に、より少ない液量で液滴の結合ができる。
　液体付与工程において、液体を液滴状に付与する手段としては、特に限定されず、スプレーやインクジェットによって液滴を吹き付ける方法、加湿雰囲気下で接合面に液滴を結露させる方法、超音波振動子等によってミスト化した液体を吹き付ける方法等を用いることができるが、液量を制御しつつ効率的に液体を付与することができる点で、スプレーによって液滴を吹き付ける方法が好ましい。また、液滴を吹き付けるスプレーとしては特に限定されず、圧搾空気によって液体を微細化して噴霧する２流体スプレーノズル等を用いることができる。
　〔熱圧着工程〕
　液体付与工程を経た触媒層は、次に電解質膜と熱圧着する熱圧着工程を行う。熱圧着工程とは、触媒層と電解質膜を、触媒層の液体が付与された面と電解質膜が接触する積層状態で、加熱、挟圧することで、それらを接合する工程である。
　熱圧着工程において、触媒層と電解質膜とが接触してから、それらに挟圧力が作用するまでの時間は０．１秒以下が望ましい。この時間が０．１秒よりも長いと電解質膜が液体の付着によって膨潤する可能性が高く、０．１秒以下であれば液体の付着と熱圧着による電解質膜の固定が略同時に行われるので膨潤を抑制することができる。
　熱圧着工程における加熱温度は、特に制限されるものではないが、触媒層に付与した液体の沸点（以下、「液体沸点」と言う）以上２２０℃以下が好ましい。加熱温度とは、熱圧着工程中の電解質膜と触媒層の接合面での最高到達温度であり、測定には熱電対を用いることができる。加熱温度が液体沸点以下の場合、液体の蒸発に時間を要し生産性が低下する。また２２０℃を超える場合、電解質膜が熱によるダメージを受ける場合がある。熱圧着工程における加熱温度は、より好ましくは液体沸点以上１６０℃以下である。なお、液体沸点とは、外圧が１気圧のときの沸点とし、蒸発する液体が単一組成である場合はその液体の沸点を意味し、混合物である場合は混合物の各成分のうち単体として最も沸点が高いものの値を意味することとする。
　熱圧着工程において電解質膜と触媒層に与えられる圧力は適宜設定され得るが、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましい。１ＭＰａ未満の場合、電解質膜と触媒層を十分に密着できないおそれがある。２０ＭＰａよりも大きい場合、触媒層や電解質膜に過剰な圧力がかかり触媒層の構造が破壊されたり、電解質膜への機械的ダメージが大きくなって耐久性や発電性能が低下したりするおそれがある。熱圧着工程における圧力は、より好ましくは１ＭＰａから１０ＭＰａである。
　熱圧着工程における挟圧形態は、特に限定されず、熱プレスロールのように電解質膜と触媒層とが単一の線状に接触する線接触の態様や、ダブルベルトプレス機構のように電解質膜と触媒層とが面状に搬送方向に幅をもって接触する面接触の態様であることができる。
　なお、上記は本発明の製造方法についての説明であるが、上記の説明及び下記の実施形態の記載から容易に理解されるように、本明細書は当該製造方法を実施するための下記のような製造装置も開示するものである。
（１）電解質膜に触媒層が接合されてなる膜・触媒接合体の製造装置であって、
接合前の触媒層の表面に液体を付与する液体付与手段と、
液体が付与された触媒層と電解質膜とを熱圧着により接合する熱圧着手段と、
を有する膜・触媒接合体の製造装置。
（２）前記液体付与手段は、触媒層の表面に液滴状に前記液体を付与する、（１）に記載の膜・触媒接合体の製造装置。
（３）前記液体付与手段がスプレーである、（２）に記載の膜・触媒接合体の製造装置。
以下、本発明の具体的な実施形態について、本発明の製造方法を実現する製造装置の模式図を参照しながら説明する。なお、以下の説明は本発明の理解を容易にするために記載したものであり、本発明を何ら限定するものではないが、当業者には容易に理解されるように、個々の実施形態における好ましい態様やバリエーションについての言及は、同時に上位概念としての本発明の製造方法または製造装置の説明と解釈し得るものである。なお、本明細書においては、便宜上各図面の上方を「上」、下方を「下」として説明するが、各図面の上下方向は必ずしも地面に対する垂直方向を意味するものではない。
　［第一の実施形態：触媒層付電解質膜の製造１］
　図１は、本発明の膜・触媒接合体製造装置の一実施形態である、触媒層付電解質膜を製造する装置の概略構成を示す側面図である。
　本実施形態に係る膜・触媒接合体製造装置１００においては、触媒層付電解質膜の製造は次の様に実施される。
　電解質膜１０は、電解質膜供給ロール１１より巻き出され、ガイドロール１２を通して熱圧着部Ｐに供給される。巻き出された電解質膜１０の上方及び下方には、それぞれ触媒転写シート供給ロール２１Ａ、２１Ｂが設置されている。電解質膜１０の上面に接合される触媒層は触媒転写シート２０Ａを用いて形成される。触媒転写シート２０Ａは、予め基材となるシートに、例えば触媒溶液の塗布等により作製され、基材が触媒層を支持する状態で触媒転写シート供給ロール２１Ａから巻き出され、バックアップロール３１Ａ、ガイドロール２２Ａの順に、それぞれ、触媒層形成面とは反対側の基材側を担持されながら搬送される。（なお、基材は触媒層と電解質膜との接合後に剥離されるため、仮基材とも称される。）電解質膜１０の下面に形成される触媒層を形成するための触媒転写シート２０Ｂは触媒転写シート供給ロール２１Ｂから巻き出され、バックアップロール３１Ｂ、ガイドロール２２Ｂの順に、それぞれ基材側を担持されながら搬送される。このようにして触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂの触媒層の形成された面が電解質膜１０と対向するように熱圧着部Ｐに供給される。
　なお触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂの基材の材質は特に限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドなどに代表される炭化水素系プラスチックフィルム、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などに代表されるフッ素系フィルムなどを用いることができる。
　なお、基材は、通気性を有しているとより好ましい。通気性を有するとは、気体を透過し得る性質を持つことを意味し、例えば基材厚み方向に連通した空孔を有している場合等が挙げられる。通気性を持つ基材を用いることで基材が触媒層に接合されたままの状態であっても熱圧着時に生じる液体の蒸気を効果的に排出することができる。通気性を有する基材としては、例えば上記の材質から形成した多孔質体を用いることができる。
　ガイドロール１２、及び２２Ａ、２２Ｂには、熱圧着部Ｐに供給される電解質膜１０、及び触媒転写シート２０Ａ、２１Ｂのシワやたるみを除去するために、エキスパンダーロールを用いることが好ましい。
　なお、本実施形態に係る膜・触媒接合体の製造装置１００においては、電解質膜１０の両面に触媒層を転写するよう構成されているが、電解質膜１０の片面のみに触媒層を転写するように構成してもよい。
　本実施形態においては、バックアップロール３１Ａに担持された触媒転写シート２０Ａに対向してスプレーノズル３０Ａが設けられている。スプレーノズル３０Ａは吐出口がバックアップロール３１Ａの中心軸に向けられており、バックアップロール３１Ａから所定の間隔を隔てた位置に設けられている。なお、スプレーノズル３０Ａは触媒転写シート２０Ａの基材幅に応じて、触媒転写シート２０Ａの幅方向に１つ以上備えられるものである。
　スプレーノズル３０Ａは図示しない水供給タンクから水が供給されて、供給された水を吐出口から吐出し、触媒層の電解質膜との接合面に液滴を付与する。
　さらにスプレーノズル３０Ａと、スプレーノズル３０Ａの吐出口から触媒層までの液滴が飛翔する空間Ｓは、ノズルチャンバー３２Ａによって囲われており、ノズルチャンバー３２Ａには、空間Ｓを減圧する減圧タンク３４Ａが減圧の切換を行うバルブ３３Ａを介して配管で接続されている。減圧タンク３４Ａによって、空間Ｓを製造装置の環境圧に対して負圧にすることで、ノズルチャンバー３２Ａと触媒転写シート２０Ａの間に設けられた隙間から外気をわずかに吸引してスプレーノズル３０Ａからの余分な液滴が周囲に飛散することを防止する。なおノズルチャンバー３２Ａ内に溜まった水は、ノズルチャンバー３２Ａに設けられた図示しないドレンから排出されて水供給タンクに戻り再利用される。
　なお上記は触媒転写シート２０Ａに対する液体付与手段の説明であるが、触媒転写シート２０Ｂに対して設けられる液体付与手段（スプレーノズル３０Ｂ、ノズルチャンバー３２Ｂ、バルブ３３Ｂ、減圧タンク３４Ｂ）も同様の構成であるため説明を省略する。
　このように、電解質膜１０、及び電解質膜１０との接合面に液体が付与された触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂは熱圧着部Ｐに供給されて熱プレスロール４０Ａ、４０Ｂの間を通過する。なお、図８に示すように触媒転写シート２０Ａと熱プレスロール４０Ａ、触媒転写シート２０Ｂと熱プレスロール４０Ｂの間に、それぞれ遮熱板４１Ａ、４１Ｂを設けることが好ましい。遮熱板４１Ａ、４１Ｂを設けることで、熱プレスロール４０Ａ、４０Ｂから放射される輻射熱によって、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂに付与された液体の熱プレス前の蒸発を防止できる。
　熱プレスロール４０Ａ、４０Ｂは、図示しない駆動手段と連結されており、速度を制御しながら回転可能である。この熱プレスロール４０Ａ、４０Ｂが電解質膜１０、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂに熱と圧力をかけながら一定速度で回転することで、電解質膜１０と触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂの搬送速度を同期させて搬送しながら、電解質膜１０の両面に触媒層を熱圧着させて膜・触媒層接合体１３ａを形成する。なお熱ロールプレス４０Ａ、４０Ｂについて、加熱装置、加圧装置等の図示は省略した。
　熱プレスロール４０Ａ、４０Ｂの材質は特に限定されるものではないが、一方のロールをステンレス等の金属とし、もう一方のロールは、ゴムに代表される樹脂もしくはエラストマー材質等の弾性体を表層に被覆した構造とすることが望ましい。金属ロール同士の組み合わせの場合、挟圧接触幅が小さくなりすぎて、接合に必要な挟圧時間が確保できず、また幅方向で均一に挟圧できないおそれがある。またゴムを表層に被覆したロール同士の組み合わせでは熱伝達が低く電解質膜と触媒層を十分に加熱できないおそれがある。熱プレスロール４０Ａ、４０Ｂの一方のロールを金属とすることで、電解質膜と触媒層を十分に加熱することが可能であり、もう一方のプレスロールの表層を弾性体とすることで、プレスロールが触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂに対して柔軟に変形し、良好な線接触を維持することで基材幅方向の線圧を均一にすることが可能である。
　弾性体の材質としては、例えばゴムを用いる場合には、フッ素ゴムや、シリコンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）、ネオプレン、ＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレンゴム）、ウレタンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、エボナイトなどを用いることができる。また、弾性体のゴム硬度はショアＡ規格で７０～９７°の範囲であることが好ましい。硬度が７０°を下回ると弾性体の変形量が大きくなり、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂとの挟圧接触幅が大きくなりすぎて、電解質膜１０と触媒層の接合に必要な圧力を確保することができなくなる場合があり、また硬度が９７°を超えると、逆に弾性体の変形量が小さくなり、挟圧接触幅が小さくなりすぎて、接合に必要な挟圧時間が確保できない場合があるためである。
　熱プレスロール４０Ａ、４０Ｂの加熱手段としては、各種ヒーター、蒸気、オイル等の熱媒を使用することができるが、特に限定されるものではない。また加熱温度は上下のロールで同じ温度であっても良いし、異なる温度であっても良い。
　熱プレスロール４０Ａ、４０Ｂにおける挟圧力の制御方法は、特に限定されず、油圧シリンダー等の加圧手段を用いて挟圧力を制御しても良いし、サーボモーター等を用いた位置制御によって熱プレスロール４０Ａ、４０Ｂ間に一定間隔の隙間を設け、隙間の大きさによって挟圧力を制御しても良い。
　なお本実施形態においては、熱圧着部Ｐに線接触機構である熱プレスロール４０Ａ、４０Ｂを用いたが、これに限定されるものではない。複数のロールにより複数の線接触で電解質膜１０、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂを挟圧する機構であってもよいし、面接触で挟圧を行うダブルベルトプレス機構を用いても良い。複数組のロールを用いる場合、ロール設置数は特に限定されないが、２～１０組であることが好ましい。
　このように、熱圧着部Ｐを通過し、電解質膜１０の両面に触媒層が転写されて、膜・触媒接合体（触媒層付電解質膜）１３ａとなる。
次に触媒層付電解質膜としての膜・触媒接合体１３ａから、仮基材２４Ａ、２４Ｂの剥離を行う。
　仮基材２４Ａ、２４Ｂが通気性を有する基材の場合、剥離方法は特に限定されない。例えばガイドロール２３Ａ、２３Ｂの間を通過させ、このとき仮基材２４Ａ、２４Ｂの剥離を行うことができる。また、仮基材が接合されている間は仮基材が電解質膜を触媒層を介して担持するため電解質膜の膨潤を防止する効果が得られる。従って熱圧着工程だけでほぼ全量の液体の蒸発が難しい場合等は、熱圧着部Ｐを通過してから仮基材の剥離を行うまでの間に液体を乾燥させるための追加の乾燥工程を設けることもできる。仮基材２４Ａ、２４Ｂが通気性を有しない基材の場合、図７のように仮基材２４Ａを熱プレスロール４０Ａ、仮基材２４Ｂを熱プレスロール４０Ｂにそれぞれ抱かせるようにして膜・触媒接合体１３ａから剥離することが好ましい。熱圧着直後に仮基材を剥離し触媒層を露出させることにより熱圧着工程で生じる液体の蒸気を効果的に排出することができる。
　膜・触媒層接合体１３ａより剥離された仮基材は、それぞれガイドロール２３Ａ、２３Ｂを通り仮基材巻取りロール２５Ａ、２５Ｂによって巻き取られる。仮基材２４Ａ、２４Ｂが剥離された膜・触媒接合体１３ａは送り出しロール１４によって送り出されて、巻取りロール１５によってロール状に巻き取られる。
　なお送り出しロール１４は、図示しない駆動手段と連結可能であり、プレスロール４０Ａ、４０Ｂが電解質膜１０、触媒転写シート２０Ａ、２０Ｂを挟圧していない状態では、速度制御を行って電解質膜１０を搬送することができる。
　［第二の実施形態：膜電極接合体の製造１］
　図２は、本発明の膜・触媒接合体製造装置の一実施形態である、膜電極接合体を製造する装置の概略構成を示す側面図である。
　図２に示す実施形態に係る膜・触媒接合体製造装置１０１において、膜電極接合体の製造は次の様に実施される。なお、第一の実施形態と同様である部分についての説明は省略する。
　第二の実施形態では、第一の実施形態で用いる触媒転写シートの代わりにガス拡散電極８０Ａ、８０Ｂがガス拡散電極供給ロール８１Ａ、８１Ｂより供給される。巻き出された電解質膜１０の上方及び下方には、それぞれガス拡散電極供給ロール８１Ａ、８１Ｂが設置されている。電解質膜１０の上面に接合されるガス拡散電極８０Ａは、ガス拡散電極供給ロール８１Ａから巻き出され、バックアップロール３１Ａ、ガイドロール２２Ａの順に、それぞれ、触媒層形成面とは反対側のガス拡散電極基材側を担持されながら搬送される。電解質膜１０の下面に接合されるガス拡散電極８０Ｂは、ガス拡散電極供給ロール８１Ｂから巻き出され、バックアップロール３１Ｂ、ガイドロール２２Ｂの順に、それぞれ触媒層形成面とは反対側のガス拡散電極基材側を担持されながら搬送される。このようにしてガス拡散電極８０Ａ、８０Ｂの触媒層の形成された面が電解質膜１０と対向するように熱圧着部Ｐに供給される。
　電解質膜１０、及び電解質膜１０との接合面に液体が付与されたガス拡散電極８０Ａ、８０Ｂは熱圧着部Ｐに供給されて熱プレスロール４０Ａ、４０Ｂの間を通過し、接合されて膜・触媒接合体（膜電極接合体）１３ｂとなる。膜電極接合体としての膜・触媒接合体１３ｂは送り出しロール１４によって送り出されて、膜・触媒接合体巻取ロール１５によってロール状に巻き取られる。
　［第三の実施形態：触媒層付電解質膜の製造２］
　第三の実施形態においては、まず図３に示す触媒層形成装置１０２によって電解質膜の片面に第１の触媒層を形成する。第１の触媒層の形成は次の様に実施される。
　本実施形態においては、電解質膜１０’は支持体上に支持された状態で触媒層形成装置１０２に供給される。電解質膜の支持体の材質は特に限定されるものではないが、例えばＰＥＴフィルムを用いることができる。
　支持体付きの電解質膜１０’は、電解質膜供給ロール１１より巻き出され、ガイドロール１２を通して触媒溶液塗布手段７２に供給される。触媒溶液塗布手段７２は、バックアップロール７３に担持される電解質膜１０’に対向して備えられている。触媒溶液塗布手段７２は、触媒溶液タンク７０から触媒溶液送液ポンプ７１を用いて触媒溶液が供給され、供給された触媒溶液を電解質膜上に塗布することで塗布膜を形成する。触媒溶液塗布手段７２における触媒溶液の塗布方法は特に限定されるものではない。グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、スプレーコーター、スクリーン印刷法などの方法を用いることができる。
　次に電解質膜上に形成された触媒溶液の塗布膜を、乾燥手段７４によって乾燥し、触媒溶液中の溶媒を蒸発させて乾燥した第１の触媒層を形成する。乾燥手段７４における触媒溶液の乾燥方法は特に限定されるものではない。熱風などの熱媒体を送風する方法や熱ヒーターを用いる熱オーブン方式などを用いることができる。
　このように電解質膜上に第１の触媒層が形成された膜・第１の触媒層接合体１６は送り出しロール１４によって送り出されて、支持体付きの状態で巻取ロール１７によってロール状に巻き取られる。
　次いで、図４に示す実施形態に係る膜・触媒接合体製造装置１０３によって電解質膜の第１の触媒層が形成された面の裏面に第２の触媒層を形成する。第２の触媒層の形成は次の様に実施される。
　膜・第１の触媒層接合体１６は、供給ロール１８より巻き出され、ガイドロール１２を通り、さらにガイドロール２６Ａ、２６Ｂを介して支持体５１が電解質膜との界面から剥離される。このとき剥離された支持体５１は支持体巻取ロール５０に巻き取られる。
　支持体５１が剥離された膜・第１の触媒層接合体１６に、ガイドロール２７Ａ、２７Ｂを介して、カバーフィルム供給ロール６０から巻き出されたカバーフィルム６１が第１の触媒層面にラミネートされ、その後、熱圧着部Ｐに供給される。なお、カバーフィルム６１のラミネートは支持体５１の剥離を行う前に行っても良い。
　カバーフィルム６１は、第２の触媒層を形成する工程中第１の触媒層を保護するために用いられるものであり、着脱によって触媒層の機能に支障をきたさないものであれば材質は特に限定されるものでない。一般的には、紙などに代表される天然繊維のシートや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドなどに代表される炭化水素系プラスチックフィルム、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などに代表されるフッ素系フィルム、または、これらの材料にアクリル系粘着剤、ウレタンアクリレート系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤などを付与し、被着体との密着性を高めた材料を用いることができる。密着性を高めた材料であれば電解質膜が液体と接触している間、電解質膜を担持することができるため電解質膜の膨潤を防止する効果をさらに得ることができる。
　熱圧着部Ｐに供給された膜・第１の触媒層接合体１６は第一の実施形態と同様の液体付与工程、熱圧着工程によって、第１の触媒層がカバーフィルムで被覆された状態で第２の触媒層が熱圧着されて膜・触媒接合体（触媒層付電解質膜）１３ｃとなる。
　熱圧着部Ｐを通過した触媒層付電解質膜としての膜・触媒接合体１３ｃはガイドロール２３Ａ、２３Ｂの間を通過し、このとき仮基材２４Ａが膜・触媒層接合体１３ｃより剥離されて仮基材巻取りロール２５Ａによって巻き取られる。仮基材２４Ａが剥離された膜・触媒接合体１３ｃは送り出しロール１４によって送り出されて、触媒層付電解質膜巻取ロール１５によってロール状に巻き取られる。なお、カバーフィルム６１は膜・触媒接合体１３ｃに接合された状態で巻き取っても良いし、プレス直後に熱プレスロール４０Ｂにおいて膜・触媒接合体１３ｃから剥離しても良い。カバーフィルム６１が膜・触媒接合体１３ｃに接合された状態で巻き取ることにより触媒層付電解質膜のシワや伸びを抑制し触媒層を外的要因による物理的ダメージから保護することができる。また、熱圧着直後にカバーフィルム６１を剥離し触媒層を露出させることにより熱圧着工程で生じる液体の蒸気を効果的に排出することができる。この場合、巻き取る前に触媒層を新たなカバーフィルムで保護することもできる。
　［第四の実施形態：触媒層付電解質膜の製造３］
　第四の実施形態においては、まず図５に示す実施形態に係る膜・触媒接合体製造装置１０４によって電解質膜の片面に第１の触媒層を形成する。第１の触媒層の形成は次の様に実施される。
　本実施形態においては、電解質膜１０’は支持体上に支持された状態で触媒層形成装置１０４に供給される。支持体付きの電解質膜１０’は、電解質膜供給ロール１１より巻き出され、熱圧着部Ｐに供給される。熱圧着部Ｐに供給された電解質膜１０’は第一の実施形態と同様の液体付与工程、熱圧着工程によって第１の触媒層が熱圧着されて、膜・第１の触媒層接合体１６’となる。
　膜・第１の触媒層接合体１６’は支持体と触媒転写シート２０Ａの仮基材が付いた状態で送り出しロール１４によって送り出され、巻取ロール１７によってロール状に巻き取られる。
　次いで図６に示す実施形態に係る触媒層形成装置１０５によって電解質膜の第１の触媒層が形成された面の裏面に第２の触媒層を形成する。第２の触媒層の形成は、次の様に実施される。
　膜・第１の触媒層接合体１６’は、供給ロール１８より巻き出され、ガイドロール２６Ａ、２６Ｂを介して支持体５１が電解質膜との界面から剥離される。このとき剥離された支持体５１は支持体巻取ロール５０に巻き取られる。
　支持体５１が剥離された膜・第１の触媒層接合体１６’は第三の実施形態と同様の触媒溶液塗布手段７２、乾燥手段７４によって第２の触媒層が形成され膜・触媒接合体（触媒層付電解質膜）１３ｄとなる。
　触媒層付電解質膜としての膜・触媒接合体１３ｄは送り出しロール１４によって送り出されて、仮基材が付いた状態で触媒層付電解質膜巻取ロール１５によってロール状に巻き取られる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例１～６において、触媒転写シートには、基材である連続帯状のＰＴＦＥシート上に、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅとナフィオン（登録商標）溶液からなる触媒塗液を塗工し、乾燥して作製した触媒転写シートをロール体とした触媒転写シートロール（基材幅１００ｍｍ、厚み８μｍ）を使用した（白金担持量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）。
　また、実施例２～６における電解質膜の製造は、日本国特開２０１８－６０７８９号公報に記載の製法を参照して行った。
　［実施例１］
　図１に示す概略構成の装置を用いて、前述の第一の実施形態に記載の方法に従い、電解質膜として用いた市販の“ナフィオン（登録商標）”膜、品名ＮＲ２１１（膜厚２５μｍ）の一方の面に、前述の触媒転写シートから触媒層を転写した。
　液体付与工程においては、いけうち社製の扇形スプレーノズルＣＢＩＭＶ ８０００５Ｓを用いて純度１００％の水を触媒層に１ｃｍ２辺り０．４μＬの量にて、液滴状に付与させた。
　熱圧着工程においては、直径２５０ｍｍの一対の熱プレスロールを用い、ロールの一方をステンレスロール、もう一方を硬度９０°（ショアＡ）のフッ素ゴムロールとした。また熱プレスロールの圧力は３．０ＭＰａとした。なお圧力は富士フイルム社製のプレスケールを用いた測定値である。ロール表面温度は１６０℃とし、接合界面に備えた熱電対によって加熱温度を測定した結果１１５℃であった。電解質膜と触媒転写シートの搬送速度は４．０ｍ／ｍｉｎとした。
　得られた膜・触媒接合体を目視評価した結果、触媒層の転写不良や、電解質膜の膨潤やシワの発生はなく、高品位であった。
　［実施例２］
　図１に示す概略構成の装置を用いて、前述の第一の実施形態に記載の方法に従い、下記式（Ｇ１）で表されるポリマーからなるポリエーテルケトン系高分子電解質膜の一方の面に、前述の実施例１で用いたものと同じ触媒転写シートから触媒層を転写した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　液体付与工程においては、いけうち社製の扇形スプレーノズルＣＢＩＭＶ ８０００５Ｓを用いて純度１００％の水を触媒層に１ｃｍ２辺り０．４μＬ付与させた。
　熱圧着工程においては、直径２５０ｍｍの一対の熱プレスロールを用い、ロールの一方をステンレスロール、もう一方を硬度９０°（ショアＡ）のフッ素ゴムロールとした。また熱プレスロールの圧力は４．２ＭＰａとした。なお圧力は富士フイルム社製のプレスケールを用いた測定値である。ロール表面の温度は１６０℃とし、接合界面に備えた熱電対によって加熱温度を測定した結果１１５℃であった。電解質膜と触媒転写シートの搬送速度は４．０ｍ／ｍｉｎとした。
　得られた膜・触媒接合体を目視評価した結果、触媒層の転写不良や、電解質膜の膨潤やシワの発生はなく、高品位であった。
　［実施例３］
　図１に示す概略構成の装置を用いて、前述の第一の実施形態に記載の方法に従い、下記式（Ｇ２）で表されるポリマーからなるポリアリーレン系高分子電解質膜の一方の面に、前述の触媒転写シートから触媒層を転写した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（Ｇ２）において、ｋ、ｍ及びｎは整数であり、ｋは２５、ｍは３８０、ｎは８である。）
液体付与工程および熱圧着工程は、実施例２と同様に行った。
　得られた膜・触媒接合体を目視評価した結果、触媒層の転写不良や、電解質膜の膨潤やシワの発生はなく、高品位であった。
　［実施例４］
　図１に示す概略構成の装置を用いて、前述の第一の実施形態に記載の方法に従い、下記式（Ｇ３）で表されるセグメントと下記式（Ｇ４）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン系高分子電解質膜の一方の面に、前述の触媒転写シートから触媒層を転写した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（Ｇ３）、（Ｇ４）において、ｐ、ｑ及びｒは整数であり、ｐは１７０、ｑは３８０、ｒは４である。）
　液体付与工程および熱圧着工程は、実施例２と同様に行った。
　得られた膜・触媒接合体を目視評価した結果、触媒層の転写不良や、電解質膜の膨潤やシワの発生はなく、高品位であった。
　［実施例５］
　前述の第三の実施形態に記載の方法に従い、触媒層付電解質膜を製造した。
　図３に示す概略構成の装置を用いて、前記式（Ｇ１）で表されるポリマーからなるポリエーテルケトン系高分子電解質膜の一方の面に、触媒溶液を塗布、乾燥し、第１の触媒層を形成した。触媒溶液には、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅとナフィオン（登録商標）溶液からなる触媒塗液を用いた。１２０℃で５分間乾燥させ、層厚５μｍの触媒層が得られた。
　次いで、図４に示す概略構成の装置を用いて、第２の触媒層を第１の触媒層が形成されたポリエーテルケトン系高分子電解質膜のもう一方の面に、前述の触媒転写シートから触媒層を転写し、第２の触媒層を形成した。第１の触媒層面にラミネートするカバーフィルムには、東レ製ＰＥＴフィルムのルミラー（登録商標）膜厚７５μｍを用いた。液体付与工程および熱圧着工程は実施例２と同様の方法を用いた。
　得られた触媒層付電解質膜からカバーフィルムを剥離したところ、カバーフィルム上に付着物等は認められなかった。また得られた触媒層付電解質膜を目視評価した結果、触媒層の転写不良や、電解質膜の膨潤やシワの発生はなく、高品位であった。
　［実施例６］
　前述の第四の実施形態に記載の方法に従い、触媒層付電解質膜を製造した。
　図５に示す概略構成の装置を用いて、前記式（Ｇ１）で表されるポリマーからなるポリエーテルケトン系高分子電解質膜の一方の面に、前述の触媒転写シートから第１の触媒層を転写した。液体付与工程および熱圧着工程は実施例２と同様の方法を用いた。
　次いで、図６に示す概略構成の装置を用いて、第１の触媒層が形成された電解質膜のもう一方の面に、実施例５と同様の触媒溶液を塗布、乾燥し、第２の触媒層を形成した。
　得られた触媒層付電解質膜から仮基材を剥離したところ、仮基材上に付着物等は認められなかった。また得られた触媒層付電解質膜を目視評価した結果、触媒層の転写不良や、電解質膜の膨潤やシワの発生はなく、高品位であった。
　［比較例１］
　液体付与工程を実施しない以外は、実施例２と同様にして、電解質膜の一方の面に、前述の実施例１で用いたものと同じ触媒転写シートから触媒層を転写し、得られた膜・触媒接合体を目視評価した結果、触媒層の転写不良が見られた。
１００、１０１、１０３、１０４：膜・触媒接合体製造装置
１０２、１０５：触媒層形成装置
１０、１０’：電解質膜
１１、１８：電解質膜供給ロール
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ：膜・触媒接合体
１４：送り出しロール
１５、１７：膜・触媒接合体巻取ロール
１６、１６’：膜・第１の触媒層接合体
１２、２２Ａ、２２Ｂ、２３Ａ、２３Ｂ、２６Ａ、２６Ｂ、２７Ａ、２７Ｂ：ガイドロール
２０Ａ、２０Ｂ：触媒転写シート
２１Ａ、２１Ｂ：触媒転写シート供給ロール
２４Ａ、２４Ｂ：仮基材
２５Ａ、２５Ｂ：仮基材巻取ロール
３０Ａ、３０Ｂ：スプレーノズル
３１Ａ、３１Ｂ、７３：バックアップロール
３２Ａ、３２Ｂ：ノズルチャンバー
３３Ａ、３３Ｂ：バルブ
３４Ａ、３４Ｂ：減圧タンク
４０Ａ、４０Ｂ：熱プレスロール
４１Ａ、４１Ｂ：遮熱板
５０：支持体巻取ロール
５１：支持体
６０：カバーフィルム供給ロール
７０：触媒溶液タンク
７１：触媒溶液送液ポンプ
７２：塗布手段
７４：乾燥手段
８０Ａ、８０Ｂ：ガス拡散電極
８１Ａ、８１Ｂ：ガス拡散電極供給ロール
Ｐ：熱圧着部
Ｓ：空間

Claims (15)

  1. 電解質膜に触媒層が接合されてなる膜・触媒接合体の製造方法であって、
    接合前の触媒層の表面に液体を付与する液体付与工程と、
    液体が付与された触媒層と電解質膜とを熱圧着により接合する熱圧着工程と、
    を有する膜・触媒接合体の製造方法。
  2. 前記液体付与工程において付与する液体が水を含む液体である、請求項１に記載の膜・触媒接合体の製造方法。
  3. 前記水を含む液体における水の含有割合が９０質量％以上、１００質量％以下である、請求項２に記載の膜・触媒接合体の製造方法。
  4. 前記液体付与工程において付与する液体が純水である、請求項３に記載の膜・触媒接合体の製造方法。
  5. 前記液体付与工程において、触媒層の表面に液滴状に前記液体を付与する、請求項１～４のいずれかに記載の膜・触媒接合体の製造方法。
  6. 前記液体付与工程において、前記液体をスプレーによって付与する、請求項５に記載の膜・触媒接合体の製造方法。
  7. 前記液体付与工程において、前記熱圧着工程における前記液体の量が触媒層の表面１ｃｍ２辺り０．１μＬ以上５μＬ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の膜・触媒接合体の製造方法。
  8. 前記電解質膜として炭化水素系電解質膜を用いる、請求項１～７のいずれかに記載の膜・触媒接合体の製造方法。
  9. 電解質膜の表面に触媒層が接合されてなる触媒層付電解質膜の製造方法であって、
    前記電解質膜の表面に、請求項１～８のいずれかに記載の方法により触媒層を接合することを含む触媒層付電解質膜の製造方法。
  10. 前記触媒層は電解質膜への接合前から基材により支持されており、該基材は通気性を有する、請求項１～９のいずれかに記載の触媒層付電解質膜の製造方法。
  11. 電解質膜の両面に触媒層が接合されてなる触媒層付電解質膜の製造方法であって、
    電解質膜の一方の面に触媒溶液を塗布・乾燥して第１の触媒層を形成する工程と、
    前記電解質膜の他方の面に、請求項１～１０のいずれかに記載の方法により触媒を接合して第２の触媒層を形成する工程と、
    を有する触媒層付電解質膜の製造方法。
  12. 前記第１の触媒層をカバーフィルムで被覆する工程を更に有し、かつ前記第２の触媒層を形成する工程を、第１の触媒層がカバーフィルムで被覆された状態で行う、請求項１１に記載の触媒層付電解質膜の製造方法。
  13. 電解質膜に触媒層が接合されてなる膜・触媒接合体の製造装置であって、
    接合前の触媒層の表面に液体を付与する液体付与手段と、
    液体が付与された触媒層と電解質膜とを熱圧着により接合する熱圧着手段と、
    を有する膜・触媒接合体の製造装置。
  14. 前記液体付与手段は、触媒層の表面に液滴状に前記液体を付与する手段である、請求項１３に記載の膜・触媒接合体の製造装置。
  15. 前記液体付与手段がスプレーである、請求項１４に記載の膜・触媒接合体の製造装置。
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