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KR20190034343A - 섬유 강화 폴리프로필렌 복합체 - Google Patents

섬유 강화 폴리프로필렌 복합체 Download PDF

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KR20190034343A
KR20190034343A KR1020197007674A KR20197007674A KR20190034343A KR 20190034343 A KR20190034343 A KR 20190034343A KR 1020197007674 A KR1020197007674 A KR 1020197007674A KR 20197007674 A KR20197007674 A KR 20197007674A KR 20190034343 A KR20190034343 A KR 20190034343A
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fibers
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토마스 룸머슈토르퍼
미하엘 예라벡
슈테판 호흐라들
클라우디아 프레추
카로이 레너
루카스 조브착
볼프강 슈토크라이터
벨라 푸칸스키
야노스 모츠조
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보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은 유리 또는 탄소 섬유 및 중합체-기반 섬유를 포함하는 새로운 복합체뿐 아니라, 복합체의 제조 방법, 및 상기 복합체로 만들어진 성형 물품에 관한 것이다.

Description

섬유 강화 폴리프로필렌 복합체
본 발명은 유리 또는 탄소 섬유 및 중합체-기반 섬유를 포함하는 새로운 복합체뿐 아니라, 복합체의 제조 방법, 및 상기 복합체로 만들어진 성형 물품에 관한 것이다.
강화 복합체는 잘 알려져 있으며, 자동차 산업에서 꽤 흔히 적용된다. 강화 폴리프로필렌의 한 특정 예는 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 또는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌이다. 상기 재료는 폴리프로필렌의 유형, 유리 또는 탄소 섬유의 양 및 때때로 사용된 커플링제의 유형을 선택함으로써 조성물의 특성의 조정을 가능하게 한다. 따라서, 현재 섬유 강화 폴리프로필렌은 높은 강도를 요구하는 적용에 있어서 잘 확립된 재료이다. 그러나, 시판 섬유 강화 재료의 한 가지 단점은 이의 보통 내지 불량한 충격 강도 및 주로 취성 파괴 메커니즘이다. 섬유 강화 복합체의 충격 강도를 개선하기 위한 전통적인 경로는 상당량의 엘라스토머의 첨가이지만, 동시에 강성 및 강도는 저하된다.
따라서, 특히 단지 강화 섬유 재료로서 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 포함하는 복합체에 비해 경량이고, 가공하기 용이하며, 바람직한 기계적 특성 프로파일, 바람직하게는 개선된 충격 강도를 갖는 복합체에 대한 요구가 당업계에 여전히 존재한다.
본 발명의 발견은 복합체의 총 중량을 기준으로 25 내지 92.5 중량% 의, ISO 1133 에 따라 측정된 3.0 내지 140.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 폴리프로필렌 기본 재료 (여기서 폴리프로필렌 기본 재료는 i) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 분산되는 매트릭스로서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO); 또는 ii) 프로필렌 동종중합체 (hPP) 임); 및 복합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF); 및 복합체의 총 중량을 기준으로 2.5 내지 25 중량% 의 중합체-기반 섬유 (PF) 를 포함하는 복합체를 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 특히 하기를 포함하는 복합체에 관한 것이다:
a) 복합체의 총 중량을 기준으로 25 내지 92.5 중량% 의, ISO 1133 에 따라 측정된 3.0 내지 140.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 폴리프로필렌 기본 재료로서, 여기서 폴리프로필렌 기본 재료가
i) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 분산되는 매트릭스로서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO); 또는
ii) 프로필렌 동종중합체 (hPP)
인, 폴리프로필렌 기본 재료; 및
b) 복합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF); 및
c) 복합체의 총 중량을 기준으로 2.5 내지 25 중량% 의, ≥210℃ 의 용융 온도를 갖는 중합체-기반 섬유 (PF),
여기서 중합체-기반 섬유 (PF) 에 대한 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 중량 비 [(GF) 또는 (CF)/(PF)] 는 적어도 2:1 임.
한 구현예에서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 a) 5.0 내지 120.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg), 및/또는 b) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총 중량을 기준으로 15.0 내지 50.0 중량% 의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획 (25℃), 및/또는 c) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 기준으로 ≤30.0 몰% 의 공단량체 함량을 갖는다.
또 다른 구현예에서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 은 a) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 을 기준으로 30.0 내지 60.0 몰% 범위의 공단량체 함량, 및/또는 b) 1.8 내지 4.0 dl/g 범위의 고유 점도 (IV) 를 갖는다.
또 다른 구현예에서 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 a) 5.0 내지 120.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg), 및/또는 b) ISO 11357-3 에 따라 측정된 적어도 150℃ 의 용융 온도, 및/또는 c) 프로필렌 동종중합체 (hPP) 의 총 중량을 기준으로, 즉 4.5 중량% 미만의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량을 갖는다.
한 구현예에서, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 는 5 내지 30 ㎛ 범위의 섬유 평균 직경 및/또는 0.1 내지 20 ㎜ 의 평균 섬유 길이를 갖는다.
또 다른 구현예에서, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 는 사이즈제를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 폴리 비닐 알코올 (PVA) 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 섬유, 폴리아미드 (PA) 섬유 및 이의 혼합물, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 섬유에서 선택된다.
한 구현예에서, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 0.1 내지 20 ㎜ 의 평균 섬유 길이 및/또는 5 내지 30 ㎛ 범위의 섬유 평균 직경, 및/또는 3.0 cN/dtex 내지 17 cN/dtex 의 강인성 (tenacity) 을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 중합체-기반 섬유 (PF) 의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 Tm 은 폴리프로필렌 기본 재료의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 Tm 초과로, ≥40℃, 바람직하게는 40 내지 200℃ 이다.
또 다른 구현예에서, 복합체는 복합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 7.0 중량% 의 양으로 접착 촉진제 (AP) 를 포함한다.
한 구현예에서, 접착 촉진제 (AP) 는 산 개질된 폴리올레핀, 무수물 개질된 폴리올레핀 및 개질된 스티렌 블록 공중합체, 바람직하게는 말레산 무수물 관능화된 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택된다.
또 다른 구현예에서, 복합체는 본원에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능하다.
본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는 본원에 정의된 바와 같은 복합체의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 기본 재료를 제공하는 단계,
b) 연속 섬유 형태의, 본원에 정의된 바와 같은 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 를 제공하는 단계,
c) 연속 섬유 형태의, 본원에 정의된 바와 같은 중합체-기반 섬유 (PF) 를 제공하는 단계,
d) 단계 b) 의 섬유와 단계 a) 의 폴리프로필렌 기본 재료를 함침 및 코팅하여, 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료를 수득하는 단계,
e) 단계 c) 의 중합체-기반 섬유 (PF) 와 단계 a) 의 폴리프로필렌 기본 재료를 함침 및 코팅하여, 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료를 수득하는 단계, 및
f) 임의로 단계 d) 의 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료 및 단계 e) 의 수득된 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료를 배합함으로써 수득된 조성물을 사출 성형하는 단계,
여기서 방법 단계 d) 및 e) 는 동시에 또는 임의의 순서로 별도로 수행된다.
본 발명의 방법의 한 구현예에 있어서, 방법 단계 d) 및 e) 는 인발성형 (pultrusion) 에 의해 수행된다.
본 발명의 방법의 또 다른 구현예에 있어서, 방법 단계 d) 및 e) 는 별도로 수행되고, 단계 d) 의 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료 및 단계 e) 의 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료의 배합은 존재하는 경우 단계 f) 전에 건조 배합에 의해 수행된다.
본 발명은 또한 본 발명에서 정의된 바와 같은 복합체를 포함하는 성형 물품에 관한 것이다. 성형 물품은 바람직하게는 자동차 물품이다.
본 발명을 이제 보다 상세히 정의한다.
복합체
상기 언급한 바와 같이 복합체는 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM), 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 및 중합체-기반 섬유 (PF) 를 포함해야 한다.
추가로, 복합체는 접착 촉진제 (AP), 알파 조핵제 (NU) 및/또는 첨가제 (A) 를 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 복합체는 접착 촉진제 (AP) 를 포함한다. 이 구현예에서, 복합체의 총 중량을 기준으로, 폴리프로필렌 기본 재료, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF), 중합체-기반 섬유 (PF) 및 접착 촉진제 (AP) 가 함께, 복합체의 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 85 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 예컨대 적어도 95 중량% 를 이루는 것이 바람직하다.
따라서, 한 특정 구현예에서 복합체는 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM), 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF), 및 중합체-기반 섬유 (PF), 접착 촉진제 (AP) 및 선택적 알파 조핵제 (NU) 및/또는 첨가제 (A) 로 이루어진다.
복합체가 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 양 미만의 양의 중합체-기반 섬유 (PF) 를 포함한다는 것이 이해된다. 따라서, 중합체-기반 섬유 (PF) 에 대한 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 중량 비 [(GF) 또는 (CF)/(PF)] 가 적어도 2:1 인 것이 특히 요구된다. 한 바람직한 구현예에서, 중합체-기반 섬유 (PF) 에 대한 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 중량 비 [(GF) 또는 (CF)/(PF)] 가 2.0 내지 30.0 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 20.0 범위, 가장 바람직하게는 2.0 내지 10.0 범위이다.
이전 단락에 대해 대안적으로 또는 추가적으로, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 에 대한 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 의 중량 비 [(PBM)/(GF) 또는 (CF)] 가 0.25 내지 30.0 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20.0 범위, 보다 더 바람직하게는 1.25 내지 10.0 범위, 예컨대 2.0 내지 6.0 범위인 것이 바람직하다.
이전 단락에 대해 대안적으로 또는 추가적으로, 중합체-기반 섬유 (PF) 에 대한 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 의 중량 비 [(PBM)/(PF)] 가 1.0 내지 75.0 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 50.0 범위, 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 30.0 범위, 예컨대 4.0 내지 25.0 범위인 것이 바람직하다.
한 바람직한 구현예에서, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 및 중합체-기반 섬유 (PF) 의 총 중량은 복합체의 총 중량을 기준으로 6.0 내지 50.0 중량% 범위, 바람직하게는 8.0 내지 49.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 12.0 내지 47.0 중량% 범위, 가장 바람직하게는 15.0 내지 45.0 중량% 범위이다.
따라서, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 와 중합체-기반 섬유 (PF) 의 합계에 대한 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 의 중량 비 [(PBM)/((GF 또는 CF)+PF)] 는 바람직하게는 1.0 내지 15.7 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 11.5 범위, 보다 더 바람직하게는 1.1 내지 7.0 범위이다.
존재하는 경우, 접착 촉진제 (AP) 에 대한 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 중량 비 [(GF 또는 CF)/(AP)] 는 0.8 내지 300.0 범위, 보다 바람직하게는 4.0 내지 50.0 범위, 보다 더 바람직하게는 4.0 내지 20.0 범위이다.
이전 단락에 대해 대안적으로 또는 추가적으로, 중합체-기반 섬유 (PF) 및 접착 촉진제 (AP) 의 중량 비 [(PF)/(AP)] 가 0.1 내지 250.0 범위, 보다 바람직하게는 0.8 내지 20.0 범위, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 12.0 범위인 것이 바람직하다.
특히, 복합체가 하기를 포함하는 것이 바람직하다:
a) 복합체의 총 중량을 기준으로 25.0 내지 92.5 중량%, 보다 바람직하게는 50.0 내지 91.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 55.0 내지 90.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 58.0 내지 89.0 중량%, 가장 바람직하게는 60.0 내지 88.0 중량% 의, ISO 1133 에 따라 측정된 3.0 내지 140.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 로서, 여기서 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 가
i) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 분산되는 매트릭스로서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO); 또는
ii) 프로필렌 동종중합체 (hPP)
인, 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM); 및
b) 복합체의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 50.0 중량%, 보다 바람직하게는 8.6 내지 45.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 10.0 내지 40.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 12.5 내지 35.0 중량%, 가장 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF); 및
c) 복합체의 총 중량을 기준으로 2.5 내지 25.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.4 내지 22.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 내지 19.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 18.0 중량%, 가장 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량% 의, ≥210℃ 의 용융 온도를 갖는 중합체-기반 섬유 (PF),
여기서 중합체-기반 섬유 (PF) 에 대한 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 중량 비 [(GF) 또는 (CF)/(PF)] 는 적어도 2:1 임.
한 구현예에서, 복합체는 접착 촉진제 (AP) 를 포함한다.
따라서, 복합체가 하기를 포함하는 바람직하게는 이것으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다:
a) 복합체의 총 중량을 기준으로 25.0 내지 92.5 중량%, 보다 바람직하게는 50.0 내지 91.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 55.0 내지 90.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 58.0 내지 89.0 중량%, 가장 바람직하게는 60.0 내지 88.0 중량% 의, ISO 1133 에 따라 측정된 3.0 내지 140.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 로서, 여기서 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 가
i) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 분산되는 매트릭스로서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO); 또는
ii) 프로필렌 동종중합체 (hPP)
인, 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM); 및
b) 복합체의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 50.0 중량%, 보다 바람직하게는 8.6 내지 45.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 10.0 내지 40.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 12.5 내지 35.0 중량%, 가장 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF); 및
c) 복합체의 총 중량을 기준으로 2.5 내지 25.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.4 내지 20.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 내지 16.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 16.0 중량%, 가장 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량% 의, ≥210℃ 의 용융 온도를 갖는 중합체-기반 섬유 (PF),
d) 임의로 복합체의 총 중량을 기준으로 최대 7.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 6.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 6.0 중량% 의 접착 촉진제 (AP),
여기서 중합체-기반 섬유 (PF) 에 대한 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 중량 비 [(GF) 또는 (CF)/(PF)] 는 적어도 2:1 임.
복합체는 추가로 알파-조핵제 (NU) 및/또는 첨가제 (A) 를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면 알파 조핵제 (NU) 는 첨가제 (A) 가 아니다. 따라서, 복합체가 복합체의 총 중량을 기준으로 최대 5.0 중량%, 바람직하게는 1.0 × 10-5 내지 4.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.0 × 10-5 내지 2.0 중량% 의 알파 조핵제 (NU) 및/또는 복합체의 총 중량을 기준으로 최대 8.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 6.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량% 의 첨가제 (A) 를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 기본 재료 (PBM), 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF), 중합체-기반 섬유 (PF) 및 선택적 접착 촉진제 (AP), 알파-조핵제 (NU) 및 첨가제 (A) 의 합계가 복합체의 총 중량을 기준으로 100.0 중량% 인 것이 이해된다.
한 구현예에서, 복합체는 폴리에틸렌 (PE) 을 갖지 않는다. 특히, 복합체가 935 내지 970 kg/㎥ 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 (PE) 를 갖지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 복합체가 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 을 갖지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 복합체는 900 내지 1300 kg/㎤ 범위, 보다 바람직하게는 925 내지 1200 kg/㎥ 범위, 보다 더 바람직하게는 930 내지 1100 kg/㎤ 범위의 밀도를 갖는다.
복합체가 0.5 내지 45.0 g/10 분 범위, 보다 바람직하게는 0.8 내지 42.0 g/10 분 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 내지 41.0 g/10 분 범위, 예컨대 1.2 내지 40.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (190℃, 5 kg) 를 갖는 것이 특히 바람직하다.
복합체가 ISO 527-4 에 따라 측정된 0.5 내지 6 %, 바람직하게는 0.8 내지 6 % 범위의 파단 신율을 갖는 것이 이해된다.
본 발명의 복합체는 특히 높은 인성을 갖는다. 복합체는 바람직하게는 적어도 2 000 MPa, 바람직하게는 2 000 내지 30 000 MPa 범위, 보다 바람직하게는 2 500 내지 28 000 MPa 범위, 보다 더 바람직하게는 3 000 내지 25 000 MPa 범위, 예를 들어, 4 000 내지 22 000 MPa 의 인장 탄성율을 갖는다.
본 발명의 발견은, 복합체가 특히 높은 충격 강도를 갖는다는 것이다. 바람직하게는, 복합체는 적어도 5 kJ/㎡, 보다 바람직하게는 5 내지 160.0 kJ/㎡ 범위, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 120.0 kJ/㎡ 범위, 가장 바람직하게는 15 내지 100.0 kJ/㎡ 범위의 샤르피 노치 충격 강도 (Charpy notched impact strength) (23℃) 를 갖는다. 본 발명의 복합체의 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 가 강화 섬유 재료로서 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 만을 포함하는 (즉, 중합체-기반 섬유 (PF) 를 갖지 않음) 동일한 복합체와 비교하여 더 높은데, 예를 들어 적어도 20 % 더 높은, 바람직하게는 20 내지 10 000 % 범위로 더 높은, 보다 바람직하게는 25 내지 5 000 % 범위로 더 높은, 예컨대 25 내지 1 000 % 범위로 더 높은 것이 바람직하다.
예를 들어, 복합체의 폴리프로필렌 기본 재료가 프로필렌 동종중합체 (hPP) 인 경우, 복합체는 바람직하게는 적어도 5 kJ/㎡, 보다 바람직하게는 5 내지 160.0 kJ/㎡ 범위, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 120.0 kJ/㎡ 범위, 가장 바람직하게는 15 내지 100.0 kJ/㎡ 범위의 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 를 갖는다. 이 구현예에서, 본 발명의 복합체의 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 가 강화 섬유 재료로서 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 만을 포함하는 (즉, 중합체-기반 섬유 (PF) 를 갖지 않음) 동일한 복합체와 비교하여 더 높은, 예를 들어 적어도 50 % 더 높은, 바람직하게는 50 내지 10 000 % 범위로 더 높은, 보다 바람직하게는 50 내지 5 000 % 범위로 더 높은, 예컨대 50 내지 1 000 % 범위로 더 높다.
복합체의 폴리프로필렌 기본 재료가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 인 경우, 복합체는 바람직하게는 적어도 5 kJ/㎡, 보다 바람직하게는 5 내지 160.0 kJ/㎡ 범위, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 120.0 kJ/㎡ 범위, 가장 바람직하게는 15 내지 100.0 kJ/㎡ 범위의 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 를 갖는다. 이 구현예에서, 본 발명의 복합체의 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 는 강화 섬유 재료로서 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 만을 포함하는 (즉, 중합체-기반 섬유 (PF) 를 갖지 않음) 동일한 복합체와 비교하여 더 높은데, 예를 들어 적어도 20 % 더 높은, 바람직하게는 20 내지 5 000 % 범위로 더 높은, 보다 바람직하게는 25 내지 1 000 % 범위로 더 높은, 예컨대 25 내지 400 % 범위로 더 높다.
바람직하게는, 복합체는 3 000 미만, 보다 바람직하게는 50 내지 3 000 범위, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 2 500 범위, 가장 바람직하게는 90 내지 700 범위의 인장 탄성율 대 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 의 상관관계 [TM/NIS] 를 갖는다. 예를 들어, 복합체는 100 내지 800 범위의 인장 탄성율 대 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 의 상관관계 [TM/NIS] 를 갖는다.
예를 들어, 복합체의 폴리프로필렌 기본 재료가 프로필렌 동종중합체 (hPP) 인 경우, 복합체는 바람직하게는 1 000 미만, 보다 바람직하게는 50 내지 1 000 범위, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 900 범위, 가장 바람직하게는 150 내지 850 범위, 예컨대 200 내지 800 범위의 인장 탄성율 대 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 의 상관관계 [TM/NIS] 를 갖는다.
복합체의 폴리프로필렌 기본 재료가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 인 경우, 복합체는 바람직하게는 1 000 미만, 보다 바람직하게는 50 내지 1 000 범위, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 800 범위, 가장 바람직하게는 90 내지 700 범위, 예컨대 100 내지 600 범위의 인장 탄성율 대 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 의 상관관계 [TM/NIS] 를 갖는다.
예를 들어, 복합체가 유리 섬유 (GF) 를 포함하는 경우, 복합체는 바람직하게는 2 000 미만, 보다 바람직하게는 50 내지 2 000 범위, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 1 000 범위, 가장 바람직하게는 90 내지 500 범위, 예컨대 100 내지 400 범위의 인장 탄성율 대 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 의 상관관계 [TM/NIS] 를 갖는다.
대안적으로, 복합체가 탄소 섬유 (CF) 를 포함하는 경우, 복합체는 바람직하게는 3 000 미만, 보다 바람직하게는 50 내지 2 000 범위, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 1 500 범위, 가장 바람직하게는 100 내지 1 000 범위, 예컨대 150 내지 800 범위의 인장 탄성율 대 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 의 상관관계 [TM/NIS] 를 갖는다.
하기에서 복합체의 개별 성분을 보다 상세히 정의한다.
폴리프로필렌 기본 재료
본 발명에 따른 복합체는 ISO 1133 에 따라 측정된 3.0 내지 140.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 를 함유해야 한다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 는 5.0 내지 120.0 g/10 분 범위, 보다 바람직하게는 5.5 내지 100.0 g/10 분 범위, 보다 더욱 바람직하게는 6.0 내지 80.0 g/10 분 범위, 예컨대 7.0 내지 78.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는다.
폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 가, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 분산되는 매트릭스로서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 이거나; 프로필렌 동종중합체 (hPP) 인 것이 이해된다.
폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 인 경우, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 분산되는 매트릭스로서 폴리프로필렌 (PP) 을 포함한다. 본 발명에서 사용하는 바와 같은 표현 "헤테로상 프로필렌 공중합체" 또는 "헤테로상" 은, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 에 (미세하게) 분산된다는 것을 나타낸다. 다시 말해서, (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 은, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 매트릭스, 즉 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 내에 함유물 (inclusion) 을 형성하는 매트릭스를 구성한다. 따라서 매트릭스는, 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 함유물을 함유하며, 상기 함유물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "함유물" 은 바람직하게는, 매트릭스 및 함유물이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 내에 상이한 상을 형성하여, 상기 함유물이 예를 들어 고해상 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해, 또는 동적 기계 열 분석 (dynamic mechanical thermal analysis) (DMTA) 에 의해 가시화된다는 것을 나타낼 것이다. 특히, DMTA 에서 다상 (multiphase) 구조의 존재는 적어도 2 개의 구별되는 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 3.0 내지 140.0 g/10 분 범위, 보다 바람직하게는 5.0 내지 120.0 g/10 분 범위, 보다 바람직하게는 5.5 내지 100.0 g/10 분 범위, 보다 더욱 바람직하게는 6.0 내지 80.0 g/10 분 범위, 예컨대 7.0 내지 78.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는다. 한 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 5.0 내지 75.0 g/10 분 범위, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 50.0 g/10 분 범위, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 내지 30.0 g/10 분 범위, 가장 바람직하게는 6.0 내지 25.0 g/10 분 범위, 예컨대 7.0 내지 20.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 바람직하게는:
(a) 매트릭스 (M) 로서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 및
(b) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC)
를 포함한다.
바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 기준으로 30.0 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10.0 내지 30.0 몰% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 12.0 내지 25.0 몰% 범위, 보다 더 바람직하게는 14.0 내지 22.0 몰% 범위의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4 ~ C12 α-올레핀의 함량, 보다 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는다.
바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 15.0 내지 50.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 22.0 내지 50.0 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 25.0 내지 45.0 중량% 범위, 가장 바람직하게는 26.0 내지 38.0 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획 (25℃) 을 갖는다.
바람직하게는 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4 ~ C12 α-올레핀의 함량, 보다 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 의, 에틸렌의 함량은, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 을 기준으로 30.0 내지 60 몰% 범위, 보다 바람직하게는 35.0 내지 55.0 몰% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 38.0 내지 54.0 몰% 범위, 보다 더 바람직하게는 40.0 내지 52.0 몰% 범위이다.
바람직한 구현예에서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 의 고유 점도 (IV) 는 다소 높다. 다소 높은 값의 고유 점도 (IV) 는 충격 강도를 개선시킨다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 의 고유 점도가 1.8 dl/g 초과, 보다 바람직하게는 적어도 2.0 dl/g 인 것이 특히 바람직하다. 한편, 고유 점도 (IV) 는 지나치게 높아서는 안되며, 그렇지 않으면 유동성이 감소된다. 따라서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 의 고유 점도는 바람직하게는 1.8 내지 4.0 dl/g 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.6 dl/g 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 3.2 dl/g 범위이다.
(반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 은 바람직하게는 (반결정질) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 또는 (반결정질) 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 이고, 후자의 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 "프로필렌 동종중합체" 는 프로필렌 단위로 실질적으로, 즉 99.55 몰% 초과, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 99.70 몰% 의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 동종중합체 중 프로필렌 단위만이 검출가능하다.
(반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 이 (반결정질) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 경우, (반결정질) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 ~ C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 ~ C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다는 것이 이해된다. 바람직하게는 본 발명에 따른 (반결정질) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하거나, 특히 이것으로 이루어진다. 보다 특히, 본 발명의 (반결정질) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 - 프로필렌 외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐에서 유래가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서 (반결정질) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 오직 에틸렌 및 프로필렌에서 유래가능한 단위를 포함한다.
추가적으로, (반결정질) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 바람직하게는 0.4 몰% 초과 내지 1.5 몰% 범위, 보다 바람직하게는 0.3 몰% 초과 내지 1.2 몰% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.4 내지 1.0 몰% 범위의 공단량체 함량을 갖는다는 것이 이해된다.
용어 "랜덤" 은 (반결정질) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체가 프로필렌 공중합체 내에 무작위하게 분포되는 것을 나타낸다. 용어 랜덤은 IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science; IUPAC recommendations 1996) 에 따라 이해된다.
하기에 설명한 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 를 배합하여 제조될 수 있다. 그러나 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가, 상이한 반응 조건에서 작동하고 직렬 구성의 반응기를 사용하여 순차적 단계 방법에서 제조되는 것이 바람직하다. 통상, (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 은 적어도 하나의 제 1 반응기에서 제조되며 이후 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 는 적어도 하나의 제 2 반응기에서 제조된다.
또한, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의, (반결정질) 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 (반결정질) 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 는, 중간 정도의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖는다는 것이 이해된다. 따라서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의, (반결정질) 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 (반결정질) 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 가, ISO 1133 에 따라 측정된 3.0 내지 140.0 g/10 분, 바람직하게는 5.0 내지 120.0 g/10 분 범위, 보다 바람직하게는 5.5 내지 100.0 g/10 분 범위, 보다 더욱 바람직하게는 6.0 내지 80.0 g/10 분 범위, 예컨대 7.0 내지 78.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖는 것이 바람직하다.
용어 "반결정질" 은, 중합체가 비정질이 아닌 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 반결정질 폴리프로필렌 (PP) 이 10 중량% 이하의 자일렌 가용물 분획 (XCS) 을 갖는 것이 바람직하며, (반결정질) 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 의 경우, 자일렌 가용물 분획 (XCS) 은 심지어 더 낮다 (즉, 6.0 중량% 이하).
따라서, (반결정질) 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 가 5.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.5 중량% 범위, 예컨대 1.0 내지 3.5 중량% 범위의 자일렌 가용물 분획 (XCS) 을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는 본 발명에 따른 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 은 135℃ 초과, 보다 바람직하게는 140℃ 초과의 용융 온도 Tm 을 갖는다. (반결정질) 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 의 경우, 용융 온도 Tm 은 150℃ 초과, 예컨대 적어도 156℃ 이다. 상한 범위는 168℃ 이하, 예컨대 167℃ 이하이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제 2 성분은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 이다.
바람직하게는 상기 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 는:
- 프로필렌 및
- 에틸렌 및/또는 C4 ~ C12 α-올레핀
에서 유래하는 단위를 포함한다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 적어도 또 다른 C4 ~ C12 α-올레핀, 예컨대 C4 ~ C10 α-올레핀에서 유래가능한 단위, 보다 바람직하게는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 적어도 또 다른 α-올레핀 (1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 군에서 선택됨) 에서 유래가능한 단위를 포함하고, 바람직하게는 이것으로 이루어진다. 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 는 컨쥬게이션된 디엔, 예컨대 부타디엔, 또는 비-컨쥬게이션된 디엔에서 유래하는 단위를 추가로 함유할 수 있으나, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 오직 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 C4 ~ C12 α-올레핀에서 유래가능한 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 사용되는 경우, 적합한 비-컨쥬게이션된 디엔은 직쇄형 및 분지쇄형 비시클릭 (acyclic) 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디히드로미르센 및 디히드로오시멘의 혼합 단량체, 및 단일 고리 지환식 디엔 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔, 4-비닐 시클로헥센, 1-알릴-4-이소프로필리덴 시클로헥산, 3-알릴 시클로펜텐, 4-시클로헥센 및 1-이소프로페닐-4-(4-부테닐) 시클로헥산을 포함한다.
따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 는 적어도, 프로필렌 및 에틸렌에서 유래가능한 단위를 포함하며, 이전 단락에서 정의된 바와 같은 추가의 α-올레핀에서 유래가능한 다른 단위를 포함할 수 있다. 그러나, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 오직 프로필렌 및 에틸렌, 및 임의로 컨쥬게이션된 디엔, 예컨대 부타디엔, 또는 이전 단락에서 정의된 바와 같은 비-컨쥬게이션된 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔에서 유래가능한 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 따라서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 로서 에틸렌 프로필렌 비-컨쥬게이션된 디엔 단량체 중합체 (EPDM) 및/또는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 가 특히 바람직하며, 후자의 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EP) 중 프로필렌으로부터 유래가능한 단위의 함량은 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획 중 검출가능한 프로필렌의 함량과 크게 동일시된다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 의 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 를 기준으로 30.0 내지 60 몰% 범위, 보다 바람직하게는 35.0 내지 55.0 몰% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 38.0 내지 54.0 몰% 범위, 보다 더 바람직하게는 40.0 내지 52.0 몰% 범위이다.
상기 언급한 바와 같이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 를 배합하여 제조될 수 있다. 그러나, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가, 상이한 반응 조건에서 작동하고 직렬 구성의 반응기를 사용하여 순차적 단계 방법에서 제조되는 것이 바람직하다. 그 결과, 특이적 반응기에서 제조된 각각의 분획은 그의 고유한 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 바람직하게는 순차적 중합 방법으로, 즉 당업계에 공지된 다단계 방법으로 제조되는데, 이때 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 은 적어도 하나의 슬러리 반응기, 바람직하게는 슬러리 반응기에서, 및 임의로 후속 기체상 반응기에서 제조되며, 이후 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 는 적어도 하나의, 즉 1 또는 2 개의, 기체상 반응기(들)에서 제조된다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 하기 단계를 포함하는 순차적 중합 방법으로 제조되는 것이 바람직하다:
(a) 프로필렌 및 임의로 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 ~ C12 α-올레핀을 제 1 반응기 (R1) 에서 중합하여 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 의 제 1 폴리프로필렌 분획을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제 1 폴리프로필렌 분획이 프로필렌 동종중합체인 단계,
(b) 제 1 폴리프로필렌 분획을 제 2 반응기 (R2) 에 이송시키는 단계,
(c) 제 2 반응기 (R2) 에서, 및 상기 제 1 폴리프로필렌 분획의 존재 하에 프로필렌 및 임의로 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 ~ C12 α-올레핀을 중합하여 제 2 폴리프로필렌 분획을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제 2 폴리프로필렌 분획이 제 2 프로필렌 동종중합체이고, 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 및 상기 제 2 폴리프로필렌 분획이 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP), 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 매트릭스를 형성하는 단계,
(d) 단계 (c) 의 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 제 3 반응기 (R3) 에 이송시키는 단계,
(e) 제 3 반응기 (R3) 에서, 및 단계 (c) 에서 수득한 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 의 존재 하에 프로필렌 및 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 ~ C12 α-올레핀을 중합하여 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계로서, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 에 분산되는 단계,
(f) 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 제 4 반응기 (R4) 에서 분산되는, (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 이송시키는 단계, 및
(g) 제 4 반응기 (R4) 에서, 및 단계 (e) 에서 수득한 혼합물의 존재 하에 프로필렌 및 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 ~ C12 α-올레핀을 중합하여 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획을 수득하고, 제 1 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 함께 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 를 형성하는 단계;
(반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 형성함.
물론, 제 1 반응기 (R1) 에서 제 2 폴리프로필렌 분획이 제조될 수 있고, 제 2 반응기 (R2) 에서 제 1 폴리프로필렌 분획이 수득될 수 있다. 이는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상에 대해서도 마찬가지이다. 따라서, 제 3 반응기 (R3) 에서 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 제조될 수 있는 한편, 제 4 반응기 (R4) 에서 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 만들어진다.
바람직하게는 제 2 반응기 (R2) 와 제 3 반응기 (R3) 사이, 및 임의로 제 3 반응기 (R3) 와 제 4 반응기 (R4) 사이에서 단량체가 순간적으로 나타난다.
용어 "순차적 중합 방법" 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 직렬로 연결된 적어도 2 개, 예컨대 3 또는 4 개의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 방법은 적어도 제 1 반응기 (R1) 및 제 2 반응기 (R2), 보다 바람직하게는 제 1 반응기 (R1), 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주요 중합이 발생하는 것을 나타낼 것이다. 따라서 방법이 4 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이러한 정의는 전체 방법이 예를 들어 예비-중합 반응기에서 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 이루어지는" 은 주요 중합 반응기를 고려하여, 단지 폐쇄성의 표현이다.
제 1 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이며 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 뱃치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60% (w/w) 단량체를 포함하는 반응 매질 중의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (R2) 는 제 1 반응기와 같이 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기, 또는 대안적으로는 기체상 반응기 (GPR) 일 수 있다.
제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 바람직하게는 기체상 반응기 (GPR) 이다.
이러한 기체상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기체상 반응기 (GPR) 는 적어도 0.2 m/sec 의 기체 속도를 갖는 기계적 교반 유동층 반응기를 포함한다. 따라서 기체상 반응기가, 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기임이 이해된다.
따라서 바람직한 구현예에서 제 1 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 한편, 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 기체상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 방법에 대해 적어도 4 개, 바람직하게는 4 개의 중합 반응기, 즉 직렬로 연결된 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제 1 기체상 반응기 (GPR-1), 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 및 제 3 기체상 반응기 (GPR-3) 가 사용된다. 필요시, 슬러리 반응기 (SR) 이전에 예비-중합 반응기가 위치한다.
또 다른 바람직한 구현예에서 제 1 반응기 (R1) 및 제 2 반응기 (R2) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 한편, 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 기체상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 방법에 대해 적어도 4 개, 바람직하게는 4 개의 중합 반응기, 즉 직렬로 연결된 2 개의 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 2 개의 루프 반응기 (LR), 제 1 기체상 반응기 (GPR-1) 및 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 가 사용된다. 필요시, 제 1 슬러리 반응기 (SR) 이전에 예비-중합 반응기가 위치한다.
바람직한 다단계 방법은 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에서 기재된 Borealis A/S, Denmark (BORSTAR® technology) 에 의해 개발된 바와 같은 "루프-기체상"-방법이다.
추가의 적합한 슬러리-기체상 방법은 Basell 의 Spheripol® 방법이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 제조하기 위한 본 방법에서 단계 (a) 의 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 대한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 50℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 68 내지 95℃ 범위 내임,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 범위 내임,
- 자체적으로 공지된 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소가 첨가될 수 있음.
이후, 단계 (a) 로부터의 반응 혼합물이 제 2 반응기 (R2), 즉 기체상 반응기 (GPR-1) 에, 즉 단계 (c) 에 이송되며, 그로 인해 단계 (c) 에서의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위 내임,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 범위 내임,
- 자체적으로 공지된 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소가 첨가될 수 있음.
제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4), 바람직하게는 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 및 제 3 기체상 반응기 (GPR-3) 에서의 조건은, 제 2 반응기 (R2) 에서와 유사하다.
체류 시간은 3 개의 반응기 구역에서 가변적일 수 있다.
폴리프로필렌 제조 방법의 한 구현예에서 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서의 체류 시간은 0.1 내지 2.5 시간 범위, 예를 들어 0.15 내지 1.5 시간 범위이고, 기체상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간일 것이다.
필요시, 중합은 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서의 초임계 조건 하 공지된 방식으로, 및/또는 기체상 반응기 (GPR) 에서 응축 모드로서 실시될 수 있다.
바람직하게는 방법은 또한, 지글러-나타 전촉매 (procatalyst), 외부 공여체 및 임의로 조촉매를 포함하는, 하기 상세히 기재한 바와 같은 촉매계로의 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌 중 벌크 슬러리 중합으로서 수행되는데, 즉 액체상은 주로 프로필렌을 포함하고, 소량의 기타 반응물 및 임의로 불활성 성분이 이에 용해되어 있다.
예비중합 반응은 통상 10 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 45℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않으나 액체상에서 반응 혼합물을 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii) 가 별개로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 일부만이 예비중합 단계에 도입되고 나머지 부분이 후속적 중합 단계에 도입될 수 있다. 또한 이러한 경우, 충분한 중합 반응이 여기서 수득되도록 예비중합 단계에 많은 조촉매를 도입하는 것이 필요하다.
또한, 예비중합 단계에 다른 성분을 첨가할 수 있다. 따라서, 수소가 예비중합 단계에 첨가되어, 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 예비중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 또한, 대전방지 첨가제를 사용하여, 입자가 서로, 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 매개변수의 정밀한 제어는 당업계의 기술 내에 있다.
본 발명에 따르면 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 성분 (i) 로서 저급 알코올과 프탈산 에스테르의 에스테르교환 생성물을 함유하는 지글러-나타 전촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에, 상기 기재한 바와 같은 다단계 중합 방법에 의해 수득된다.
전촉매는 "비-프탈산 (non-phthalic)" 지글러-나타 전촉매 또는 "프탈산" 지글러-나타 전촉매일 수 있다. 먼저, "비-프탈산" 지글러-나타 전촉매를 기재하며, 이후 "프탈산" 지글러-나타 전촉매를 기재한다.
"비-프탈산" 지글러-나타 전촉매는 IUPAC 의 4 족 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 예컨대 티타늄, 2 족 금속 화합물 (MC), 예컨대 마그네슘, 및 비-프탈산 화합물인, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르인, 보다 더욱 바람직하게는 하기에 보다 상세히 기재한 바와 같은 비-프탈산 디카르복실산의 디에스테르인 내부 공여체 (ID) 를 포함한다. 따라서, "비-프탈산" 지글러-나타 전촉매는 원치 않는 프탈산 화합물을 완전히 갖지 않는다. 또한, "비-프탈산" 지글러-나타 전촉매는 임의의 외부 지지체 재료, 예컨대 실리카 또는 MgCl2 를 갖지 않으나, 촉매는 자기-지지된다.
"비-프탈산" 지글러-나타 전촉매는 수득된 바와 같은 방식에 의해 추가 정의될 수 있다. 따라서, "비-프탈산" 지글러-나타 전촉매는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다:
a)
a1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중 히드록실 모이어티에 추가로 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 2 족 금속 화합물 (MC) 및 알코올 (A) 의 반응 생성물인 적어도 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax) 의 용액을 제공하거나;
a2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중 2 족 금속 화합물 (MC) 및 알코올 (A) 와 식 ROH 의 1가 (monohydric) 알코올 (B) 의 알코올 혼합물의 반응 생성물인 적어도 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax') 의 용액을 제공하거나;
a3) 임의로 유기 액체 반응 매질 중 2 족 금속 화합물 (MC) 및 1가 알코올 (B) 의 반응 생성물인 2 족 알콕시 화합물 (Ax) 및 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 및
b) 단계 a) 로부터의 상기 용액을 4 족 내지 6 족의 전이 금속의 적어도 하나의 화합물 (TC) 에 첨가하는 단계 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하고,
단계 c) 전 임의의 단계에서 비-프탈산 내부 전자 공여체 (ID) 를 첨가하는 단계.
내부 공여체 (ID) 또는 이의 전구체는 바람직하게는 단계 a) 의 용액에 첨가된다.
상기 절차에 따르면 "비-프탈산" 지글러-나타 전촉매는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c) 에서 사용한 온도에 따라, 침전 방법을 통해 또는 유화 (액체/액체 2-상 시스템) - 고형화 방법을 통해 수득될 수 있다.
둘 모두의 방법 (침전 또는 유화-고형화) 에서 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서 단계 a) 의 용액과 단계 b) 에서의 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (TC) 의 조합이 실행되며 전체 반응 혼합물이 적어도 50℃ 에서, 보다 바람직하게는 55 내지 110℃ 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위의 온도에서 유지되어, 고체 입자 형태로의 촉매 성분의 전체 침전이 확보된다 (단계 c).
단계 b) 에서의 유화 - 고형화 방법에서 단계 a) 의 용액은 통상 더 낮은 온도, 예컨대 -10 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃ 에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (TC) 에 첨가된다. 유액의 교반 동안 온도는 통상 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃ 에서 유지된다. 유액의 분산상의 액적은 활성 "비-프탈산" 지글러-나타 전촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고형화 (단계 c) 는 유액을 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃ 의 온도로 가열함으로써 적합하게 실행된다.
유화 - 고형화 방법에 의해 제조된 "비-프탈산" 지글러-나타 전촉매가 바람직하게는 본 발명에서 사용된다.
단계 a) 에서의 바람직한 구현예에서 a2) 또는 a3) 의 용액, 즉 (Ax') 의 용액 또는 (Ax) 와 (Bx) 의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는 2 족 금속 (MC) 은 마그네슘이다.
마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx) 는 상기 기재한 바와 같이 알코올(들) 과 마그네슘 화합물을 반응시켜 촉매 제조 방법의 첫 번째 단계, 단계 a) 에서 제자리 (in situ) 제조될 수 있거나, 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별개로 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 이들은 준비된 마그네슘 알콕시 화합물로서 시판되는 것일 수 있으며 본 발명의 촉매 제조 방법에서 그 자체로 사용된다.
알코올 (A) 의 예증적 예시는 2가 (dihydric) 알코올의 모노에테르 (글리콜 모노에테르) 이다. 바람직한 알코올 (A) 는 C2 ~ C4 글리콜 모노에테르이며, 이때 에테르 모이어티는 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이며, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르이고, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예증적 1가 알코올 (B) 은 식 ROH 의 것이며, R 은 직쇄형 또는 분지형 C6-C10 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 1가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는 Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물, 또는 알코올 (A) 및 (B) 의 혼합물은 각각, 8:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 3:1 의 Bx:Ax 또는 B:A 몰비로 사용 및 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의된 바와 같은 알코올(들), 및 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드에서 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 알킬기는 유사하거나 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 사용되는 경우, 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
마그네슘 화합물이 알코올 (A) 및 알코올 (B) 에 추가로, 또한 식 R" (OH)m 의 다가 (polyhydric) 알코올 (C) 과 반응하여, 상기 마그네슘 알콕시드 화합물이 수득될 수도 있다. 사용되는 경우, 바람직한 다가 알코올은, R" 가 직쇄형, 시클릭 또는 분지형 C2 ~ C10 탄화수소 잔기이며 m 이 2 내지 6 의 정수인 알코올이다.
따라서 단계 a) 의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어지는 군에서 선택된다. 추가로, 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 촉매의 제조를 위해 이용할 용매는 5 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄형, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 자일롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
Mg 화합물은 통상, 상기 나타낸 바와 같이 용매 중 10 내지 50 중량% 용액으로서 제공된다. 전형적인 시판 Mg 화합물, 특히 디알킬 마그네슘 용액은 톨루엔 또는 헵탄 중 20 - 40 중량% 용액이다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40℃ 내지 70℃ 의 온도에서 실행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용되는 Mg 화합물 및 알코올(들) 에 따라 선택된다.
4 족 내지 6 족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4 이다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 제조에 있어서 사용되는 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게는 비-프탈산 카르복실 (이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이의 유도체 및 혼합물에서 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 단일불포화된 디카르복실산의 디에스테르이며, 특히 에스테르는 말로네이트, 말리에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 이의 임의의 유도체 및/또는 혼합물을 포함하는 군에 속한다. 바람직한 예는 예를 들어 치환된 말리에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
유화 방법에서, 2 상 액체-액체 시스템은 단순 교반 및 임의로 (추가) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (TMA) 및/또는 유화제 및/또는 유액 안정화제, 예컨대 유액의 형성 촉진 및/또는 안정화를 위해 당업계에 공지된 방식으로 사용되는 계면활성제 첨가에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴 또는 메타크릴 중합체이다. 특히 바람직한 것은 미분지형 C12 ~ C20 (메트)아크릴레이트 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이의 혼합물이다. 사용되는 경우, 난류 최소화제 (TMA) 는 바람직하게는, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 가장 바람직한 것은 폴리데센이다.
침전 또는 유화 - 고형화 방법에 의해 수득된 고체 미립자 생성물은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소로, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로, 적어도 1 회, 바람직하게는 적어도 2 회, 가장 바람직하게는 적어도 3 회 세척될 수 있다. 촉매는 증발 또는 질소로의 플러싱에 의해 추가 건조될 수 있거나, 어떠한 건조 단계도 없이 오일성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득된 "비-프탈산" 지글러-나타 전촉매는 바람직하게는, 일반적으로 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자 형태이다. 입자는 저다공성으로 조밀하며 20 g/㎡ 미만, 보다 바람직하게는 10 g/㎡ 미만의 표면적을 갖는다. 통상, Ti 의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 중량% 이고, Mg 의 양은 촉매 조성물의 10 내지 20 중량% 이며, 공여체의 양은 촉매 조성물의 10 내지 40 중량% 이다.
촉매 제조의 상세한 설명은 본원에 참조로 포함되는 WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 및 EP2610272 에 개시되어 있다.
"프탈산" 지글러-나타 전촉매는,
a) MgCl2 및 C1-C2 알코올의 분무 결정화된 또는 유화 고형화된 부가물과 TiCl4 를 반응시키는 단계,
b) 상기 C1 ~ C2 알코올과 상기 식 (I) 의 디알킬프탈레이트 사이에 에스테르교환이 발생하여 내부 공여체가 형성되는 조건 하에 단계 a) 의 생성물을 식 (I) 의 디알킬프탈레이트와 반응시키는 단계:
Figure pct00001
[식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5 알킬임],
c) 단계 b) 의 생성물을 세척하는 단계, 또는
d) 임의로 단계 c) 의 생성물을 추가적인 TiCl4 와 반응시키는 단계
에 의해 제조된다.
"프탈산" 지글러-나타 전촉매는 예를 들어 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566 에서 정의된 바와 같이 제조된다. 이들 문헌에 대한 내용은 본원에 참조로 포함된다.
먼저, MgCl2 및 식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 C1-C2 알코올의 부가물이 형성된다. 에탄올은 바람직하게는 알코올로서 사용된다.
먼저 용융된 다음 분무 결정화되거나 유화 고형화되는 부가물이 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서, 식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 분무 결정화되거나 유화 고형화되는 부가물은 TiCl4 와 접촉되어 티탄화된 담체를 형성하고, 이후,
ㆍ 상기 티탄화된 담체에
(i) R1' 및 R2' 가 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 식 (I) 의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게는
(ii) R1' 및 R2' 가 동일하며 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 식 (I) 의 디알킬프탈레이트,
또는 보다 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP) 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어지는 군에서 선택되는 식 (I) 의 디알킬프탈레이트 (보다 더 바람직하게는 식 (I) 의 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트임) 를 첨가하여,
제 1 생성물이 형성되는 단계,
ㆍ 상기 제 1 생성물을 적합한 에스테르교환 조건, 즉 100℃ 초과, 바람직하게는 100 내지 150℃, 보다 바람직하게는 130 내지 150℃ 의 온도로 처리하여, 상기 메탄올 또는 에탄올이 상기 식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르기와 에스테르교환되어 바람직하게는 적어도 80 몰%, 보다 바람직하게는 90 몰%, 가장 바람직하게는 95 몰% 의 식 (II) 의 디알킬프탈레이트가 형성되는 단계:
Figure pct00002
[식 중, R1 및 R2 는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고,
식 (II) 의 디알킬프탈레이트는 내부 공여체임] 및
ㆍ 전촉매 조성물로서 상기 에스테르교환 생성물을 회수하는 단계 (성분 (i))
가 이어진다.
식 MgCl2*nROH (여기서 R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 부가물은 바람직한 구현예에서 용융된 다음, 용융물이 기체에 의해 냉각된 용매 또는 냉각된 기체 내에 바람직하게 주입되고, 그로써 부가물이 예를 들어 WO 87/07620 에 기재된 바와 같이 형태적으로 유리한 형태로 결정화된다.
이러한 결정화된 부가물은 바람직하게는 촉매 담체로서 사용되며 WO 92/19658 및 WO 92/19653 에서 기재된 바와 같이 본 발명에서 유용한 전촉매와 반응한다.
촉매 잔류물이 추출에 의해 제거되므로, 내부 공여체 및 티탄화된 담체의 부가물이 수득되며, 여기서 에스테르 알코올에서 유래하는 기가 변화된다.
충분한 티타늄이 담체에 남아 있는 경우, 이는 전촉매의 활성 요소로서 역할할 것이다.
그렇지 않으면, 충분한 티타늄 농도 및 그에 따른 활성이 보장되도록, 티탄화는 상기 처리 후 반복된다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 "프탈산" 지글러-나타 전촉매는 최대 2.5 중량%, 바람직하게는 최대 2.2 중량%, 보다 바람직하게는 최대 2.0 중량% 의 티타늄을 함유한다. 그의 공여체 함량은 바람직하게는 4 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 10 중량% 이다.
보다 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 "프탈산" 지글러-나타 전촉매는 알코올로서 에탄올, 및 식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 사용하여, 내부 공여체 화합물로서 디에틸 프탈레이트 (DEP) 를 산출함으로써 제조된다.
보다 더욱 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 "프탈산" 지글러-나타 전촉매는 실시예 섹션에서 기재되는 바와 같은 촉매; 특히 식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트가 사용되는, 촉매이다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조를 위해서, 사용된 촉매계는 바람직하게는 특별한 지글러-나타 전촉매 ("비-프탈산" 또는 "프탈산") 에 추가로 성분 (ii) 로서 유기금속성 조촉매를 포함한다.
따라서, 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어지는 군으로부터 조촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용된 촉매계의 성분 (iii) 은 식 (IIIa) 또는 (IIIb) 으로 나타내는 외부 공여체이다. 식 (IIIa) 는:
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
에 의해 정의되며, 식 중 R5 는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬기, 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬기, 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬, 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬을 나타낸다.
R5 가 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
식 (IIIb) 는:
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
에 의해 정의되며, 식 중 Rx 및 Ry 는 동일하거나 상이할 수 있으며 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
Rx 및 Ry 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택된다. Rx 및 Ry 가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는 Rx 및 Ry 둘 모두는 동일하고, 보다 더 바람직하게는 Rx 및 Ry 둘 모두는 에틸기이다.
보다 바람직하게는 외부 공여체는 식 (IIIa) 의 것, 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2], 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 이다.
가장 바람직하게는 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] 이다.
추가 구현예에서, 지글러-나타 전촉매는 특별한 지글러-나타 전촉매 (성분 (i)), 외부 공여체 (성분 (iii)) 및 임의로 조촉매 (성분 (ii)) 를 포함하는 촉매계의 존재 하 비닐 화합물을 중합하여 개질될 수 있는데, 비닐 화합물은 하기 식을 갖고:
CH2=CH-CHR3R4
식 중에서, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 독립적으로 나타내고, 개질된 촉매는 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 [HECO] 의 제조에 사용된다. 중합된 비닐 화합물은 α-조핵제로서 작용할 수 있다.
촉매의 개질에 관련해서는, 중합 반응에 대한 것 뿐만 아니라 촉매의 개질에 관련한 반응 조건에 대해 본원에 참조로 포함되는 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479 및 특히 WO 00/68315 를 참고한다.
대안적으로, 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 는 프로필렌 동종중합체 (hPP) 이다.
폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 가 프로필렌 동종중합체 (hPP) 인 경우, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 광범위하게 이해되며 따라서 또한 상이한 동종중합체가 혼합되는 구현예를 커버한다. 보다 정확하게는, 용어 "프로필렌 동종중합체 (hPP)" 는 또한 그의 용융 흐름 속도에 있어서 상이한 2 개 이상, 예컨대 3 개의 프로필렌 동종중합체가 혼합되는 구현예를 커버할 수 있다. 따라서, 한 구현예에서 용어 "프로필렌 동종중합체 (hPP)" 는 바람직하게는 하기 정의된 바와 같은 범위의, 하나의 특정한 용융 흐름 속도를 갖는 단 하나의 프로필렌 동종중합체를 커버한다. 또 다른 구현예에서 용어 "프로필렌 동종중합체 (hPP)" 는 그의 용융 흐름 속도에 있어서 상이한 2 또는 3 개의, 바람직하게는 2 개의 프로필렌 동종중합체의 혼합물을 나타낸다. 바람직하게는 2 또는 3 개의 프로필렌 동종중합체는 하기 정의된 바와 같은 범위의 용융 흐름 속도를 갖는다. 본 발명에 따르면 용융 흐름 속도는, 2 개의 프로필렌 동종중합체의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 사이의 차이가 적어도 5 g/10 분, 바람직하게는 적어도 10 g/10 분, 예컨대 적어도 15 g/10 분이라면, 서로 상이하다.
본원에서 사용되는 바와 같은 표현 "프로필렌 동종중합체 (hPP)" 는 실질적으로, 즉, 99.5 중량% 초과, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 99.7 중량%, 예컨대 적어도 99.8 중량% 의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 동종중합체 중 프로필렌 단위만이 검출가능하다.
본 발명에 따른 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 3.0 내지 140.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 가져야 한다. 바람직하게는, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 5.0 내지 120.0 g/10 분 범위, 보다 바람직하게는 5.5 내지 100.0 g/10 분 범위, 보다 더욱 바람직하게는 6.0 내지 80.0 g/10 분 범위, 예컨대 7.0 내지 78.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는다.
프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 바람직하게는 이소택틱 프로필렌 동종중합체이다. 따라서, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 가 다소 높은 펜타드 농도, 즉 90 몰% 초과, 보다 바람직하게는 92 몰% 초과, 보다 더욱 바람직하게는 93 몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 95 몰% 초과, 예컨대 99 몰% 초과를 갖는다는 것이 이해된다.
바람직하게는 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 ISO 11357-3 에 따라 측정된 적어도 150℃, 보다 바람직하게는 적어도 155℃, 보다 바람직하게는 150 내지 168℃ 범위, 보다 더욱 바람직하게는 155 내지 167℃ 범위, 가장 바람직하게는 160 내지 167℃ 범위의 용융 온도 Tm 을 갖는다.
또한 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 다소 낮은 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량, 즉 4.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 4.0 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 3.7 중량% 미만의 함량을 갖는다. 따라서 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량이 0.5 내지 4.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량% 범위인 것이 이해된다.
추가적으로 또는 대안적으로, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 850 내지 1 000 kg/㎤ 범위, 보다 바람직하게는 875 내지 950 kg/㎥ 범위, 보다 더 바람직하게는 890 내지 925 kg/㎤ 범위의 밀도를 갖는다.
한 구현예에서, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 0.5 내지 10.0 kJ/㎡ 범위, 바람직하게는 0.6 내지 8.0 kJ/㎡ 범위, 가장 바람직하게는 0.8 내지 5.0 kJ/㎡ 범위의 ISO 179-1eA 에 따른 23℃ 에서의 샤르피 노치 충격 강도를 갖는다.
발명적 복합체에 적합한 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 는 광범위한 상업적 공급원으로부터 이용가능하며 당업계에서 공지된 바와 같이 제조될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 단일 위치 촉매 또는 지글러-나타 촉매 (후자의 것이 바람직함) 의 존재 하에 제조될 수 있다.
프로필렌 동종중합체 (hPP) 의 중합은 바람직하게는 소위 루프 반응기에서 수행되는 벌크 중합일 수 있다. 대안적으로, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 의 중합은 슬러리상에서 작동하는 루프 반응기 및 하나 이상의 기체상 반응기의 조합에서 수행되는 2 상 이상의 중합이다 (예를 들어 Borstar® 폴리프로필렌 방법에서 적용되는 바와 같음).
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 동종중합체 (hPP) 의 제조 방법에서, 단계의 벌크 반응기에 대한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도가 40℃ 내지 110℃ 범위 내, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 70℃ 내지 90℃ 임,
- 압력이 20 bar 내지 80 bar 범위 내, 바람직하게는 30 bar 내지 60 bar 임,
- 자체 공지된 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소를 첨가할 수 있음.
이후, 벌크 (벌크) 반응기로부터의 반응 혼합물은 기체상 반응기에 이송될 수 있으며, 여기서 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도가 50℃ 내지 130℃ 범위 내, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 임,
- 압력이 5 bar 내지 50 bar 범위 내, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 임,
- 자체 공지된 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소를 첨가할 수 있음.
체류 시간은 둘 모두의 반응기 구역에서 가변적일 수 있다. 프로필렌 중합체 제조 방법의 한 구현예에서 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서의 체류 시간은 0.5 내지 5 시간 범위, 예를 들어 0.5 내지 2 시간이고, 기체상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.
필요시, 중합은 벌크, 바람직하게는 루프 반응기에서 초임계 조건 하 공지된 방식으로, 및/또는 기체상 반응기에서 응축 모드로서 실시될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 바람직하게는 지글러-나타 시스템을 사용하여 수득된다.
따라서 상기 토의된 바와 같은 방법을 지글러-나타 촉매, 특히 고수율 지글러-나타 촉매 (저수율, 소위 2 세대 지글러-나타 촉매와 구별하기 위한 소위 4 세대 및 5 세대 유형) 를 사용하여 실행한다. 본 발명에 따라 이용할 적합한 지글러-나타 촉매는 촉매 성분, 조촉매 성분 및 적어도 하나의 전자 공여체 (내부 및/또는 외부 전자 공여체, 바람직하게는 적어도 하나의 외부 공여체) 를 포함한다. 바람직하게는, 촉매 성분은 Ti-Mg-기반 촉매 성분이고 통상 조촉매는 Al-알킬 기반 화합물이다. 적합한 촉매는 특히 US 5,234,879, WO 92/19653, WO 92/19658 및 WO 99/33843 에 특히 개시되어 있다.
바람직한 외부 공여체는 공지된 실란-기반 공여체, 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란, 디에틸아미노 트리에톡시 실란 또는 시클로헥실 메틸디메톡시 실란이다.
필요시 지글러-나타 촉매계는 촉매계의 존재 하에 비닐 화합물을 중합시켜 개질되는데, 이때 비닐 화합물은 하기 식을 갖는다:
CH2=CH-CHR3R4
[식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 독립적으로 나타냄]. 이렇게 개질된 촉매는 중합체, 조성물 (Co) 및 그에 따라 전체 성형 물품의 α-핵형성을 달성하기 위해 프로필렌 동종중합체 (hPP) 의 제조에 필요시, 사용된다 (BNT-기술).
상기 토의된 바와 같은 프로필렌 동종중합체 (hPP) 에 대한 방법의 한 구현예는, 예를 들어 EP 0 887 379 A1 및 WO 92/12182 에서 기재된, Borstar® 기술로서 공지된, Borealis 에 의해 개발된 바와 같은 루프상 방법 또는 루프-기체상 방법이다.
유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF)
본 발명의 복합체는 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 를 포함해야 한다. 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 가 본 발명의 복합체에 개선된 충격 강도를 부여한다는 것이 이해된다.
바람직하게는, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 는 5 내지 30 ㎛ 범위의 섬유 평균 직경을 갖는다. 보다 바람직하게는, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 는 5 내지 25 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 20 ㎛ 범위의 섬유 평균 직경을 갖는다.
예를 들어, 유리 섬유 (GF) 는 5 내지 30 ㎛ 범위의 섬유 평균 직경을 갖는다. 보다 바람직하게는, 유리 섬유 (GF) 는 5 내지 25 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 20 ㎛ 범위의 섬유 평균 직경을 갖는다.
대안적으로, 탄소 섬유 (CF) 는 5 내지 30 ㎛ 범위의 섬유 평균 직경을 갖는다. 보다 바람직하게는, 탄소 섬유 (CF) 는 5 내지 25 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 20 ㎛ 범위의 섬유 평균 직경을 갖는다.
한 구현예에서, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 는 0.1 내지 20 ㎜, 가장 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎜ 의 평균 섬유 길이를 갖는다.
예를 들어, 유리 섬유 (GF) 는 0.1 내지 20 ㎜, 가장 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎜ 의 평균 섬유 길이를 갖는다. 대안적으로, 탄소 섬유 (CF) 는 0.1 내지 20 ㎜, 가장 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎜ 의 평균 섬유 길이를 갖는다.
본 발명에 적합한 유리 섬유 (GF) 는 바람직하게는 소위 사이즈제로 표면 처리된다.
유리 섬유 (GF) 에 적합한 사이즈제의 예는 실란 사이즈제, 티타네이트 사이즈제, 알루미늄 사이즈제, 크로뮴 사이즈제, 지르코늄 사이즈제, 보란 사이즈제를 포함하고, 바람직한 것은 실란 사이즈제 또는 티타네이트 사이즈제이고, 보다 바람직하게는 실란 사이즈제이다. 유리 섬유 (GF) 에 관련된 사이즈제의 양은 당업자의 통상의 지식 내에 있으며, 예를 들어 100 중량부의 유리 섬유 (GF) 에 대해 0.1 내지 10 중량부 범위의 사이즈제일 수 있다.
한 구현예에서, 유리 섬유 (GF) 는 사이즈제를 포함한다. 바람직하게는, 사이즈제는 실란 사이즈제이다.
한 구현예에서, 본 발명에 적합한 탄소 섬유 (CF) 는 이의 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 에 대한 커플링 및 습윤을 개선하기 위해 사이즈제를 포함한다. 바람직하게는, 탄소 섬유 (CF) 는 섬유의 표면 상에 사이즈제를 포함한다. 바람직하게는, 탄소 섬유 (CF) 는 에폭시 수지, 폴리에테르-개질 에폭시 수지 및 폴리우레탄으로부터 선택되는 사이즈제를 포함한다.
한 특히 바람직한 구현예에서, 탄소 섬유 (CF) 는 에폭시-수지, 보다 바람직하게는 폴리에테르-개질 에폭시 수지를 사이즈제로서 포함한다. 적합한 사이즈제는 예를 들어 Cytec 사에서 유통된 Duroxy SEF 968w 이다. 필름 형성제, 윤활제, 안정화제 및 대전방지제가 또한 사이즈제에 포함될 수 있다.
통상적으로, 이러한 사이즈제의 양은 탄소 섬유 (CF) 의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 7.5 중량% 이하이다.
유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 사이즈제로의 표면 처리는 공지된 방법으로, 예컨대 사이즈제를 넣은 탱크 내 섬유를 침지시키고, 닙처리 (nipped) 한 다음 고온 공기 오븐에서, 또는 고온 롤러 또는 고온 플레이트로 건조시켜 수행될 수 있다. 한 구현예에서, 탄소 섬유 (CF) 는 사이즈제 적용 전 산화 및/또는 탄화, 바람직하게는 산화 및 탄화에 의해 처리된다.
중합체-기반 섬유 (PF)
본 발명의 복합체는 ≥210℃ 의 용융 온도를 갖는 중합체-기반 섬유 (PF) 를 포함해야 한다.
또한 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 와 조합된 중합체-기반 섬유 (PF) 가, 특히 강화 섬유 재료로서 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 만을 포함하는 복합체와 비교하여, 본 발명의 복합체의 충격 강도를 개선한다는 것이 이해된다.
본 출원의 의미에 있어서 용어 "중합체-기반 섬유 (PF)" 는 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 가 아닌 섬유를 나타낸다. 다시 말해, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 와 상이하다. 또한, 본 출원의 의미에 있어서 용어 "중합체-기반 섬유 (PF)" 는 폴리프로필렌, 예컨대 폴리프로필렌 섬유가 아닌 섬유를 나타낸다.
중합체-기반 섬유 (PF) 가 ≥210℃ 의 용융 온도 Tm 을 갖는 것은 한 특정 필요 조건이다. 바람직하게는, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 210 내지 350℃ 범위, 보다 바람직하게는 210 내지 300℃ 범위의 용융 온도 Tm 을 갖는다.
따라서, 중합체-기반 섬유 (PF) 의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 Tm 은, 폴리프로필렌 기본 재료의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 Tm 초과로, ≥42℃, 바람직하게는 42 내지 200℃ 이다. 보다 바람직하게는, 중합체-기반 섬유 (PF) 의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 Tm 은, 폴리프로필렌 기본 재료의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 Tm 초과로, ≥50℃, 보다 더 바람직하게는 50 내지 200℃, 가장 바람직하게는 50 내지 180℃, 예를 들어 50 내지 120℃ 이다.
한 구현예에서, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 0.1 내지 20 ㎜, 가장 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎜ 의 평균 섬유 길이를 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 5 내지 28 ㎛ 의 평균 직경을 갖는다.
한 구현예에서, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 적어도 3.0 cN/dtex 에서 17 cN/dtex 까지, 가장 바람직하게는 적어도 4.0 cN/dtex 에서 17 cN/dtex 까지의 강인성을 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 바람직하게는 3.0 내지 35 N/tex, 가장 바람직하게는 3.0 내지 30 N/tex 범위의 영률 (Young Modulus) (ISO 5079) 을 갖는다.
예를 들어, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 폴리 비닐 알코올 (PVA) 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 섬유, 폴리아미드 (PA) 섬유 및 이의 혼합물에서 선택된다. 바람직하게는, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 섬유 또는 폴리 비닐 알코올 (PVA) 섬유이다. 가장 바람직하게는, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 섬유이다.
PVA 섬유는 당업계에 널리 공지되어 있으며 바람직하게는 습식 방사 (wet spinning) 방법 또는 건식 방사 (dry spinning) 방법에 의해 제조된다.
PVA 자체는, 아연 아세테이트와 같은 촉매의 존재 하에 아세트산 (및 에틸렌의 경우 산소) 와의 반응에 의해 아세틸렌 [74-86-2] 또는 에틸렌 [74-85-1] 으로부터 합성되어, 메탄올 중 중합되는 비닐 아세테이트 [108-05-4] 가 형성된다. 수득된 중합체는 수산화나트륨과의 메탄올분해 (methanolysis) 처리되어, PVA 가 메탄올 용액으로부터 침전된다.
섬유 제조에 사용된 PVA 는 일반적으로 1 000 이상, 바람직하게는 1 200 이상, 보다 바람직하게는 1 500 이상의 중합도를 갖는다. 가장 바람직하게는 PVA 는 약 1 700, 예를 들어 1 500 에서 2 000 까지의 중합도를 갖는다.
비닐 아세테이트의 가수분해도는 일반적으로 적어도 99 mol% 이다.
PVA 섬유의 기계적 특성은 섬유 제조의 조건 예컨대 방사 방법, 인발 (drawing) 방법, 및 아세탈화 조건, 및 원료 PVA 의 제조 조건에 따라 가변적이다.
PVA 섬유는 (멀티)필라멘트 또는 스테이플 (staple) 섬유의 형태일 수 있다.
PVA 섬유는 높은 강도, 낮은 신장 및 높은 계수를 특징으로 한다. 적합한 PVA 섬유는 바람직하게는 3.0 cN/dtex 내지 17.0 cN/dtex, 보다 바람직하게는 4.0 cN/dtex 내지 17.0 cN/dtex, 보다 더 바람직하게는 6.0 cN/dtex 내지 14.0 cN/dtex, 가장 바람직하게는 7.0 cN/dtex 내지 13.0 cN/dtex 의 강인성을 갖는다.
또한, 이러한 PVA 섬유는 바람직하게는 3.0 내지 35.0 N/tex 범위, 바람직하게는 10.0 내지 30.0 N/tex 범위, 보다 바람직하게는 15.0 내지 25.0 N/tex 범위의 영률 (ISO 5079) 을 갖는다.
본 발명에 적합한 PVA 섬유는 0.1 내지 20 mm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 20 mm 의 평균 섬유 길이를 갖는다.
적합한 PVA 섬유의 섬유 평균 직경은 5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 5 내지 28 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 26 ㎛ 범위, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 24 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 22 ㎛ 범위이다.
한 구현예에서, PVA 섬유는 1 100 내지 1 400 kg/㎥ 범위, 바람직하게는 1 200 내지 1 400 kg/㎥ 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명에 적합한 PVA 섬유는 또한 소위 사이즈제로 표면 처리된다. 이는 공지된 방법으로, 예컨대 사이즈제를 넣은 탱크 내 섬유를 침지시키고, 닙처리한 다음 고온 공기 오븐에서, 또는 고온 롤러 또는 고온 플레이트로 건조시켜 수행될 수 있다.
사이즈제의 예는 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 전분, 식물성 오일, 개질 폴리올레핀을 포함한다. 폴리비닐 알코올 섬유에 관련된 사이즈제의 양은 당업자의 통상의 지식 내에 있으며, 예를 들어 100 중량부의 폴리비닐 알코올 섬유에 대해 0.1 내지 10 중량부 범위의 사이즈제일 수 있다.
표면 처리제가 사이즈제에 통합되어, 폴리비닐 알코올 섬유와 폴리프로필렌 조성물 사이의 점착성 또는 습윤성을 개선시킬 수 있다.
표면 처리제의 예는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 크롬 커플링제, 지르코늄 커플링제, 보란 커플링제를 포함하며, 바람직한 것은 실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제이고, 보다 바람직한 것은 실란 커플링제이다.
PET 섬유는 (멀티)필라멘트 또는 스테이플 섬유의 형태일 수 있다.
PET 섬유는 높은 강도, 낮은 신장 및 높은 계수를 특징으로 한다. 적합한 PET 섬유는 바람직하게는 3.0 cN/dtex 내지 17.0 cN/dtex, 보다 바람직하게는 3.0 cN/dtex 내지 13.0 cN/dtex, 보다 더 바람직하게는 4.0 cN/dtex 내지 11.0 cN/dtex, 가장 바람직하게는 5.0 cN/dtex 내지 9.0 cN/dtex 의 강인성을 갖는다.
또한, 이러한 PET 섬유는 바람직하게는 3.0 내지 35 N/tex 범위, 바람직하게는 3.0 내지 17 N/tex 범위, 보다 바람직하게는 5.0 내지 15 N/tex 범위, 가장 바람직하게는 6 내지 12 N/tex 범위의 영률 (ISO 5079) 을 갖는다.
본 발명에 적합한 PET 섬유는 0.1 내지 20 mm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 20 mm 의 평균 섬유 길이를 갖는다.
적합한 PET 섬유의 섬유 평균 직경은 5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 5 내지 28 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 26 ㎛ 범위, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 24 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 22 ㎛ 범위이다.
한 구현예에서, PET 섬유는 1 100 내지 1 400 kg/㎥ 범위, 바람직하게는 1 200 내지 1 400 kg/㎥ 범위의 밀도를 갖는다.
접착 촉진제 (AP)
폴리프로필렌 기본 재료, 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 또는 프로필렌 동종중합체 (hPP), 및 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 및 중합체-기반 섬유 (PF) 사이의 양립성을 개선시키기 위해, 접착 촉진제 (AP) 를 사용할 수 있다.
접착 촉진제 (AP) 는 바람직하게는 개질 (관능화) 중합체 및 임의로 반응성 극성 기를 갖는 저분자량 화합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 개질 (관능화) 중합체 및 임의로 반응성 극성 기를 갖는 저분자량 화합물이다.
개질 알파-올레핀 중합체, 특히 프로필렌 동종중합체 및 공중합체, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌과 서로와의, 또는 다른 알파-올레핀과의 공중합체가 가장 바람직한데, 이들이 본 복합체의 중합체와 매우 양립가능하기 때문이다. 개질 폴리에틸렌 및 개질 스티렌 블록 공중합체, 예컨대 개질 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-스티렌) (SBS) 또는 폴리(스티렌-b-(에틸렌-코부틸렌)-b-스티렌) (SEBS) 이 또한 사용될 수 있다.
구조 면에서, 개질 중합체는 바람직하게는 그래프트 또는 블록 공중합체에서 선택된다.
이러한 맥락에서, 특히 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 1 차 및 2 차 아민, 히드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭시드, 및 또한 이온성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 극성 화합물에서 유래하는 기를 함유하는 개질 중합체가 바람직하다.
상기 극성 화합물의 구체예는 불포화 시클릭 무수물 및 그의 지방족 디에스테르, 및 2산 유도체이다. 특히, C1 ~ C10 선형 및 분지형 디알킬 말리에이트, C1 ~ C10 선형 및 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1 ~ C10 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이의 혼합물에서 선택되는 화합물, 및 말레산 무수물을 사용할 수 있다.
말레산 무수물 관능화 폴리프로필렌이 접착 촉진제 (AP) 로서 특히 바람직하다.
개질 중합체, 예컨대 개질 폴리프로필렌 중 말레산 무수물과 같은 극성 기에서 유래하는 기의 양은, 극성 개질 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 4.0 중량%, 예컨대 0.4 내지 3.0 중량% 이다.
개질 프로필렌 공중합체 또는 개질 프로필렌 동종중합체인 (후자의 것이 특히 바람직함) 접착 촉진제 (AP) 가 특히 바람직하다.
한 구현예에서 접착 촉진제 (AP) 는 상기 정의된 바와 같은 극성 기를 함유하는 개질 (랜덤) 프로필렌 공중합체이다. 한 특정 구현예에서 접착 촉진제 (AP) 는 말레산 무수물로 그래프트된 (랜덤) 프로필렌 공중합체이다. 따라서 한 특정 바람직한 구현예에서 접착 촉진제 (AP) 는 말레산 무수물로 그래프트된 (랜덤) 프로필렌 에틸렌 공중합체이며, 보다 바람직하게는 이때 랜덤 프로필렌 에틸렌 공중합체의 총량을 기준으로 하는 에틸렌 함량은 1.0 내지 8.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 7.0 중량% 범위이다.
극성 개질 (랜덤) 프로필렌 공중합체 또는 개질 프로필렌 동종중합체에서의 극성 기로부터 유래하는 기의 요구량은 극성 개질 (랜덤) 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 4.0 중량%, 예컨대 0.4 내지 3.0 중량% 이다.
ISO 1133 에 따라 측정된, 접착 촉진제 (AP) 에 대한 용융 흐름 속도 MFR2 (190℃; 2.1 kg) 의 바람직한 값은 1.0 내지 500.0 g/10 분, 예컨대 1.0 내지 150.0 g/10 분 범위이다. 예를 들어, ISO 1133 에 따라 측정된, 접착 촉진제 (AP) 에 대한 용융 흐름 속도 MFR2 (190℃; 2.1 kg) 는 10.0 내지 100.0 g/10 분이다.
개질 중합체, 즉 접착 촉진제 (AP) 는, 예를 들어 EP 0 572 028 에서 개시된 바와 같이 자유 라디칼 발생제 (예컨대 유기 퍼옥시드) 의 존재 하에 예를 들어 말레산 무수물과의 중합체의 반응성 압출에 의해 간단한 방식으로 제조될 수 있다.
접착 촉진제 (AP) 는 당업계에 공지되어 있으며 시판된다. 적합한 예는 SCONA TSPP 102013 GB 또는 SCONA TPPP 8112 FA (BYK) 이다.
알파 조핵제 (NU)
본 발명에 따르면 알파 조핵제 (NU) 는 하기 정의된 바와 같은 첨가제 (A) 의 부류에 속하지 않는다.
복합체는 알파 조핵제 (NU) 를 함유할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 본 발명은 베타 조핵제를 갖지 않는다. 따라서, 알파 조핵제 (NU) 는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군에서 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4,6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체, 및
(v) 이의 혼합물.
바람직하게는 복합체는 알파 조핵제로서 비닐시클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체를 함유한다. 이러한 알파 조핵제 (NU) 는 상기 기재된 바와 같이, 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조로 인해, 포함된다.
이러한 첨가제 및 조핵제는 일반적으로 시판되며 예를 들어 ["Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel] 에서 기재되어 있다.
첨가제 (A)
본 발명의 복합체는 첨가제 (A) 를 포함할 수 있다. 통상적 첨가제는 산 스캐빈저, 산화방지제, 착색제, 광 안정화제, 가소제, 슬립제 (slip agent), 스크래치방지제, 분산제, 가공조제, 윤활제 및 안료이다.
이러한 첨가제는 시판되며 예를 들어 ["Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009 of Hans Zweifel (p. 1141 ~ 1190)] 에서 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 용어 "첨가제" 는 또한 담체 재료, 특히 하기 정의된 바와 같은 중합체성 담체 재료 (PCM) 를 포함한다.
바람직하게는 복합체는 복합체의 중량을 기준으로 10 중량% 초과, 바람직하게는 5 중량% 초과의 양으로, 복합체에 포함된 중합체(들), 즉 폴리프로필렌 기본 재료, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF), 중합체-기반 섬유 (PF) 및 선택적 접착 촉진제 (AP) 와 상이한 추가 중합체(들) (a) 를 포함하지 않는다. 추가적인 중합체가 존재한다면, 이러한 중합체는 통상 첨가제 (A) 에 대한 중합체성 담체 재료 (PCM) 이다.
복합체가, 복합체의 총 중량을 기준으로 10.0 중량% 이하의 양, 바람직하게는 5.0 중량% 이하의 양, 보다 바람직하게는 2.5 중량% 이하의 양, 예컨대 1.0 내지 10.0 중량% 범위, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 2.5 중량% 범위의 양으로 중합체성 담체 재료 (PCM) 를 포함한다는 것이 이해된다.
중합체성 담체 재료 (PCM) 는 복합체에서의 균일한 분포가 보장되도록 하는 첨가제 (A) 에 대한 담체 중합체이다. 중합체성 담체 재료 (PCM) 는 특정한 중합체에 제한되지 않는다. 중합체성 담체 재료 (PCM) 는 에틸렌 동종중합체, 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체 예컨대 C3 ~ C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득한 에틸렌 공중합체, 프로필렌 동종중합체 및/또는 프로필렌 및 α-올레핀 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 ~ C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득한 프로필렌 공중합체일 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면 중합체성 담체 재료 (PCM) 는 폴리프로필렌 동종중합체이다.
방법
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 본원에 정의된 바와 같은 복합체의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 기본 재료를 제공하는 단계,
b) 연속 섬유 형태의, 본원에 정의된 바와 같은 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 를 제공하는 단계,
c) 연속 섬유 형태의, 본원에 정의된 바와 같은 중합체-기반 섬유 (PF) 를 제공하는 단계,
d) 단계 b) 의 섬유와 단계 a) 의 폴리프로필렌 기본 재료를 함침 및 코팅하여, 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료를 수득하는 단계,
e) 단계 c) 의 중합체-기반 섬유 (PF) 와 단계 a) 의 폴리프로필렌 기본 재료를 함침 및 코팅하여, 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료를 수득하는 단계, 및
f) 임의로 단계 d) 의 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료 및 단계 e) 의 수득된 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료를 배합함으로써 수득된 조성물을 사출 성형하는 단계,
여기서 방법 단계 d) 및 e) 는 동시에 또는 임의의 순서로 별도로 수행됨.
폴리프로필렌 기본 재료 (PBM), 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF), 중합체-기반 섬유 (PF) 및 이의 바람직한 구현예의 정의에 관하여, 본 발명의 복합체의 기술적 세부사항 토의시 상기 제공된 서술을 추가로 참조한다.
따라서, 한 구현예에서,
a) 복합체의 총 중량을 기준으로 25 내지 92.5 중량% 의, ISO 1133 에 따라 측정된 3.0 내지 140.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 폴리프로필렌 기본 재료로서, 여기서 폴리프로필렌 기본 재료가
i) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 분산되는 매트릭스로서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO); 또는
ii) 프로필렌 동종중합체 (hPP)
인, 폴리프로필렌 기본 재료; 및
b) 복합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF); 및
c) 복합체의 총 중량을 기준으로 2.5 내지 25 중량% 의, ≥210℃ 의 용융 온도를 갖는 중합체-기반 섬유 (PF)
(여기서 중합체-기반 섬유 (PF) 에 대한 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 중량 비 [(GF) 또는 (CF)/(PF)] 는 적어도 2:1 임)
를 포함하는 복합체는, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능하다:
a) 폴리프로필렌 기본 재료를 제공하는 단계,
b) 연속 섬유 형태의, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 를 제공하는 단계,
c) 연속 섬유 형태의, 중합체-기반 섬유 (PF) 를 제공하는 단계,
d) 단계 b) 의 섬유와 단계 a) 의 폴리프로필렌 기본 재료를 함침 및 코팅하여, 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료를 수득하는 단계,
e) 단계 c) 의 중합체-기반 섬유 (PF) 와 단계 a) 의 폴리프로필렌 기본 재료를 함침 및 코팅하여, 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료를 수득하는 단계, 및
f) 임의로 단계 d) 의 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료 및 단계 e) 의 수득된 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료를 배합함으로써 수득된 조성물을 사출 성형하는 단계,
여기서 방법 단계 d) 및 e) 는 동시에 또는 임의의 순서로 별도로 수행됨.
방법 단계 d) 및 e) 가 인발성형에 의해 실행되는 것이 바람직하다. 특히, 방법 단계 d) 및 e) 가 복합체 기술 분야에 널리 공지되어 있고 흔히 사용되는 임의의 인발성형 방법에 의해 실행될 수 있다는 것에 주목한다. 예를 들어, 방법 단계 d) 및 e) 는 140 내지 210℃ 의 온도 프로파일로 인발성형 방법에서 실행된다.
바람직하게는, 방법 단계 d) 는 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 가 인발성형 방법에서 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 로 함침된 다음, 수득한 가닥이 조립기에서 특정 길이로 절단되는 방식으로 실행된다.
바람직하게는, 방법 단계 e) 는 중합체-기반 섬유 (PF) 가 인발성형 방법에서 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 로 함침된 다음, 수득한 가닥이 조립기에서 특정 길이로 절단되는 방식으로 실행된다.
방법 단계 d) 및 e) 에서의 인발성형은 섬유가 통상 방법 단계 d) 및 e) 에서 수득한 펠렛에서 평행하게 배열되고, 바람직하게는 방법 단계 d) 및 e) 에서 수득한 펠렛에서의 모든 섬유가 동일한 길이의 것이라는 이점을 갖는다.
예외적으로 양호한 충격 강도를 갖는 복합체를 수득하기 위해서, 단계 b) 의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 가 연속 형태, 예를 들어 무한 조방사 (endless roving) 의 형상으로 제공되는 것이 요구된다. 추가적으로, 단계 c) 의 중합체-기반 섬유 (PF) 가 연속 형태, 예를 들어 무한 조방사의 형상으로 제공되는 것이 요구된다.
바람직하게는, 함침 단계 d) 에서 연속 형태, 예를 들어 무한 조방사의 형상으로의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 가 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 로 함침되어 그로써 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료의 가닥이 형성되고 이후 가닥이 펠렛으로 절단된다.
함침 단계 d) 에서, 연속 형태, 예를 들어 무한 조방사의 형상으로의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 제공이, 5 내지 60 부피% 의 섬유 함량을 갖는 펠렛이 수득되고 이때 펠렛 - 횡단면도에서의 - 이 2층 구조, 바람직하게는 코어-시스 구조 (core-sheath-structure) 를 가지며 내부층이 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 로 함침되는 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 로 구성된다는 이점을 갖는다는 것이 이해된다.
추가적으로, 함침 단계 e) 에서 연속 형태, 예를 들어 무한 조방사의 형상으로의 중합체-기반 섬유 (PF) 가 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 로 함침되어 그로써 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료의 가닥이 형성되고 이후 가닥이 펠렛으로 절단된다.
함침 단계 e) 에서, 연속 형태, 예를 들어 무한 조방사의 형상으로의 중합체-기반 섬유 (PF) 제공이, 2.5 내지 50 부피% 의 섬유 함량을 갖는 펠렛이 수득되고 이때 펠렛 - 횡단면도에서의 - 이 2층 구조, 바람직하게는 코어-시스 구조를 가지며 내부층이 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 로 함침되는 중합체-기반 섬유 (PF) 로 구성된다는 이점을 갖는다는 것이 이해된다.
한 구현예에서, 방법 단계 d) 및 e) 에서 수득한 펠렛은 바람직하게는 2 내지 20 ㎜, 보다 바람직하게는 2.5 내지 20 ㎜, 가장 바람직하게는 3.5 내지 20 ㎜ 의 평균 길이를 갖는다. 펠렛의 길이가 방법 단계 d) 및 e) 에서 수득된 펠렛의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 및 중합체-기반 섬유 (PF) 의 길이에 상응할 수 있다고 이해된다.
예를 들어, 펠렛의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 는 0.1 내지 20 ㎜, 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎜, 보다 바람직하게는 2 내지 20 ㎜, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 내지 20 ㎜, 가장 바람직하게는 3.5 내지 20 ㎜ 의 평균 섬유 길이를 갖는다. 추가적으로, 펠렛의 중합체-기반 섬유 (PF) 는 0.1 내지 20 ㎜, 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎜, 보다 바람직하게는 2 내지 20 ㎜, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 내지 20 ㎜, 가장 바람직하게는 3.5 내지 20 ㎜ 의 평균 섬유 길이를 갖는다.
최종 복합체의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 및 중합체-기반 섬유 (PF) 의 평균 섬유 길이는 방법 단계 d) 및 e) 에서 수득된 평균 섬유 길이와 상이할 수 있다는 것이 이해된다.
추가적으로 또는 대안적으로, 방법 단계 e) 에서 수득된 펠렛의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 는 100.0 내지 2 000.0 범위의 종횡 비를 갖는다. 추가적으로, 방법 단계 e) 에서 수득된 펠렛의 중합체-기반 섬유 (PF) 는 100.0 내지 2 000.0 범위의 종횡 비를 갖는다.
따라서, 방법 단계 d) 에서 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료가, 바람직하게는 펠렛의 형태로 수득된다. 방법 단계 e) 에서 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료가, 바람직하게는 펠렛의 형태로 수득된다.
상기를 고려할 때, 방법 단계 d) 및 e) 가 동시에 또는 임의의 순서로 별도로 수행될 수 있다는 것이 이해된다.
한 구현예에서, 방법 단계 d) 및 e) 는 임의의 순서로 별도로 수행된다.
방법 단계 d) 및 e) 가 임의의 순서로 별도로 수행되는 경우, 바람직하게는 펠렛 형태로 단계 d) 에서 수득한 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료, 및 바람직하게는 펠렛 형태로 단계 e) 에서 수득한 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료가 배합되어, 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료 및 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료의 배합물이 수득된다. 특히, 배합이 당업계에 널리 공지되며 흔히 사용되는 임의의 배합 방법에 의해, 예를 들어 혼합기 또는 압출기에서 실행될 수 있다는 것에 주목한다.
예를 들어, 바람직하게는 펠렛 형태로 단계 d) 에서 수득한 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료, 및 바람직하게는 펠렛 형태로 단계 e) 에서 수득한 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료는 건조-배합에 의해 배합된다. 특히, 건조-배합이 당업계에 널리 공지되며 흔히 사용되는 임의의 건조-배합 방법에 의해, 예를 들어 혼합기 또는 압출기에서 실행될 수 있다는 것에 주목한다. 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료와 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료의 건조-배합이 사출 성형 단계 f) 전에 실행된다는 것이 이해된다.
방법 단계 d) 및 e) 가 별도로 수행되는 경우, 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료 및 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료의 배합물은 방법 단계 f) 에 적용된다는 것이 이해된다.
따라서, 한 구현예에서, 방법 단계 d) 및 e) 는 별도로 수행되고, 단계 d) 의 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료 및 단계 e) 의 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료의 배합은 단계 f) 전 건조-배합에 의해 수행된다.
대안적으로, 방법 단계 d) 및 e) 는 동시에 수행된다.
이러한 구현예에서, 연속 형태, 예를 들어 무한 조방사의 형상으로의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 및 연속 형태, 예를 들어 무한 조방사의 형상으로의 중합체-기반 섬유 (PF) 가 조합되고, 조합된 섬유는 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 로 함께 함침되어, 섬유 및 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료의 가닥을 형성한 다음, 가닥이 펠렛으로 절단된다. 이러한 구현예에서, 수득된 펠렛 - 횡단면도에서의 - 은 2층 구조, 바람직하게는 코어-시스 구조를 가지며 내부층이 폴리프로필렌 기본 재료 (PBM) 로 함침되는 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 및 중합체-기반 섬유 (PF) 로 구성된다.
조합된 섬유를 포함하는 펠렛은 임의로 사출 성형 단계 f) 에 적용된다. 예를 들어, 조합된 섬유를 포함하는 펠렛은 사출 성형 단계 f) 에 적용된다. 대안적으로, 본 발명의 방법은 사출 성형 단계 f) 없이 수행된다.
특히, 존재시, 사출 성형 단계 f) 가 당업계에 널리 공지되며 흔히 사용되는 임의의 사출 성형 방법에 의해, 예를 들어 사출 성형 기계에서 실행될 수 있다는 것에 주목한다. 예를 들어, 방법 단계 f) 는 140 내지 200℃, 바람직하게는 170 내지 200℃ 의 온도에서 실행된다.
물품 / 용도
본 발명의 복합체는 바람직하게는 성형 물품, 바람직하게는 사출 성형 물품의 제조에 사용된다. 보다 더 바람직한 것은 세척기 또는 식기세척기의 부품 뿐만 아니라 자동차 물품, 특히 차량 내관 및 외관, 예컨대 범퍼, 사이드 트림 (side trim), 스텝 어시스트 (step assist), 바디 패널 (body panel), 스포일러 (spoiler), 대쉬보드 (dashboard), 내부 트림 (interior trim) 등의 제조를 위한 용도이다.
본 발명은 또한, 발명적 복합체를 포함하는, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량% 의 발명적 복합체를 포함하는, 예컨대 발명적 복합체로 이루어지는, 물품, 예컨대 사출 성형 물품을 제공한다. 따라서, 본 발명은 특히, 발명적 복합체를 포함하는, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량% 의 발명적 복합체를 포함하는, 예컨대 발명적 복합체로 이루어지는, 세척기 또는 식기세척기의 부품 뿐만 아니라 자동차 물품, 특히 차량 내관 및 외관, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대쉬보드, 내부 트림 등에 관한 것이다.
본 발명을 이제 하기 제공되는 실시예에 의해 더 상세히 설명할 것이다.
실시예
1. 정의/측정 방법
다르게 정의되지 않는 한, 용어 및 측정 방법의 하기 정의는 본 발명의 상기 상세한 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.
NMR 분광학에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광학을 사용하여 중합체의 공단량체 함량을 정량하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 에 대해 각각 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을, 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여, 125℃ 에서 13C 최적화된 10 mm 확장 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg 의 재료를 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 3 ㎖ 의 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 에 용해하여, 용매 중 이완제 (relaxation agent) 65 mM 용액이 초래되었다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1 시간 동안 추가 가열하였다. 자석에 삽입시, 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이러한 구성을 주로 고해상도를 위해 선택하였으며 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 최적화된 선단각, 1 s 리사이클 지연 및 양단식 WALTZ16 디커플링 도식을 사용하여, NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 트랜션트 (transient) 를 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 적분하고 관련 정량적 특성을 전매 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분값으로부터 측정하였다. 모든 화학적 이동은, 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm 에서 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌기와 간접적으로 관련되었다. 이러한 접근방식은 이러한 구조 단위가 존재하지 않을 때에도 비슷한 참조 (referencing) 를 허용하였다. 에틸렌의 통합에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
관찰된 2,1 에리트로 부분 결함 (regio defect) 에 상응하는 특징적 신호로 ([L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253], [Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950], 및 [W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157] 에서 기재된 바와 같음), 측정된 특성에 대한 부분 결함의 영향 수정이 요구되었다. 다른 유형의 부분 결함에 상응하는 특징적 신호는 관찰되지 않았다.
13C{1H} 스펙트럼에서의 전체 스펙트럼 부위에 걸친 여러 신호의 적분을 통해, Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 의 방법을 사용하여 공단량체 분획을 정량하였다. 이 방법은, 그의 강건함 성질 및 필요시 부분 결함의 존재를 해명하는 능력에 대하여 선택되었다. 직면된 공단량체 함량의 전체 범위에 걸친 적용가능성이 증가되도록, 적분 부위를 약간 조정하였다.
PPEPP 시퀀스 중 오직 단리된 에틸렌이 관찰된 시스템을 위해, 존재하지 않는 것으로 알려진 위치의 비-제로 (non-zero) 적분의 영향이 감소되도록, Wang et. al. 의 방법을 수정하였다. 이러한 접근 방식은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대추정을 감소시켰고, 하기로의 절대 에틸렌 함량을 측정하는데 사용된 위치 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이러한 집합의 위치 사용을 통해, 상응하는 적분 방정식은 Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 의 글에서 사용된 동일한 표기법을 사용하는, 하기의 것이 된다:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID)).
절대 프로필렌 함량에 사용한 방정식은 변형되지 않았다.
공단량체 통합 몰% 를 몰 분율로부터 계산하였다:
E [몰%] = 100 * fE.
공단량체 통합 중량% 를 몰 분율로부터 계산하였다:
E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08)).
트리아드 수준에서의 공단량체 시퀀스 분포를 Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) 의 분석 방법을 사용하여 측정하였다. 이 방법은, 그의 강건함 성질 및 더 넓은 범위의 공단량체 함량에 대한 적용가능성이 증가되도록 약간 조정된 적분 부위에 대하여 선택되었다.
DSC 분석, 용융 온도 (T m ) 및 융합 열 (H f ), 결정화 온도 (T c ) 및 결정화 열 (H c ): 5 내지 7 mg 샘플에 대해 TA Instrument Q2000 시차주사열량계 (DSC) 로 측정하였다. DSC 를 -30 내지 +225℃ 의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도로, 가열 / 냉각 / 가열 사이클에서 ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2 에 따라 실행한다. 결정화 온도 및 결정화 열 (Hc) 을 냉각 단계로부터 측정하는 한편, 용융 온도 및 융합 열 (Hf) 을 두 번째 가열 단계로부터 측정한다.
밀도를 ISO 1183-1 - 방법 A (2004) 에 따라 측정한다. 샘플 제조를 ISO 1872-2:2007 에 따라 압축 성형에 의해 수행한다.
MFR 2 (230℃) 를 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정한다.
MFR 2 (190℃) 를 ISO 1133 (190℃, 5 kg 또는 2.1 kg 하중) 에 따라 측정한다.
자일렌 냉각 가용물 (XCS, 중량%): 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 의 함량을 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 25℃ 에서 측정한다.
비정질 함량 (AM) 을 상기 자일렌 냉각 가용물 분획 (XCS) 을 분리하고 아세톤으로 비정질 부분을 침전시켜 측정한다. 침전물을 여과하고, 90℃ 에서 진공 오븐에서 건조시킨다.
Figure pct00003
상기 식 중에서,
"AM%" 는 비정질 분율이고,
"m0" 는 초기 중합체 양 (g) 이고,
"m1" 은 침전물의 중량 (g) 이고,
"v0" 은 초기 부피 (㎖) 이고,
"v1" 은 분석된 샘플의 부피 (㎖) 이다.
고유 점도를 DIN ISO 1628/1, October 1999 에 따라 측정한다 (135℃ 에서 데칼린 (Decalin) 중).
샤르피 노치 충격 강도를, EN ISO 19069-2 에 따라 제조한 80 × 10 × 4 ㎣ 의 사출 성형된 시험편을 사용하여 23℃ 및 -20℃ 에서 ISO 179 / 1eA 에 따라 측정한다.
샤르피 비-노치 (unnotched) 충격 강도를, EN ISO 19069-2 에 따라 제조한 80 × 10 × 4 ㎣ 의 사출 성형된 시험편을 사용하여 23℃ 에서 ISO 179 / 1eU 에 따라 측정한다.
인장 탄성율을 EN ISO 1873-2 에서 기재된 바와 같은 사출 성형된 표본 (개뼈 형상, 4 mm 두께) 을 사용하여 ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 1 ㎜/분; 23℃) 에 따라 측정한다.
항복 신장율을 EN ISO 1873-2 에서 기재된 바와 같은 사출 성형된 표본 (개뼈 형상, 4 mm 두께) 을 사용하여 ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 50 ㎜/분; 23℃) 에 따라 측정한다.
인장 강도를 EN ISO 1873-2 에서 기재된 바와 같은 사출 성형된 표본 (개뼈 형상, 4 mm 두께) 을 사용하여 ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 50 ㎜/분; 23℃) 에 따라 측정한다.
파단 신율을 EN ISO 1873-2 에서 기재된 바와 같은 사출 성형된 표본 (개뼈 형상, 4 mm 두께) 을 사용하여 ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 50 ㎜/분; 23℃) 에 따라 측정한다.
평균 섬유 직경, 평균 섬유 길이 및 종횡 비: 인발성형으로부터 수득한 펠렛을 진공 하에서 Struers CaldoFix 수지 내에 내장하였다. 평균 섬유 직경을 측정하기 위해, 이러한 펠렛의 연마된 단면적을 측정하였다. 0.04 ㎛ 에 이르는 입자 크기를 갖는 분쇄 매체를 이용하여, Struers LaboPol-5 기계에서 마모/연마를 수행하였다. 이에 따라 제조한 샘플을 명시야 모드로 Olympus 광학 현미경을 사용하여 분석하였다. 매트릭스 중 섬유의 섬유 횡단면의 치수를 측정하여 평균 섬유-직경을 얻었다 (통상 약 30 개의 개별 섬유를 측정하고 섬유 횡단면의 최단 치수를 사용하여 섬유 직경을 얻었음).
반대로, X-선 전산화 단층촬영 (XCT) 에 의해 평균 섬유 길이를 측정하였다. XCT 데이터의 생성을 위해, 서브-㎛ CT nanotom (GE phoenix x-선 nanotom 180NF, Wunstorf, Germany) 을 사용하였다. 충분한 콘트라스트를 수득하기 위해, 70 kV 에서 튜브를 작동시켰다. 복셀 (voxel) 크기는 (2 ㎛)3 였고, EN ISO 1873-2 에 기재된 바와 같은 사출 성형된 표본 (개뼈 형상, 4 mm 두께) 의 샘플의 측정된 부피는 (5×2×3㎜)3 였다. 샘플의 3-차원 구조를 알아내기 위해, 다양한 알고리즘 단계에 의해 XCT 데이터를 프로세싱하였다. 섬유 길이 분포를 XCT 데이터로부터 유도하고, 섬유 길이 분포의 가중된 평균을 평균 섬유 길이로서 간주하였다.
종횡 비는 평균 섬유 직경 및 길이로부터 산출될 수 있다.
2. 실시예
하기 표 1 에서 나타낸 바와 같으며 하기 추가 설명한 바와 같은 양의 성분을 사용하여 복합체를 제조하였다. 마스터배치1, 마스터배치2, 마스터배치3, 및 마스터배치4 의 펠렛을 인발성형 방법에서 무한 섬유를 함침함으로써 제조하였다. 함침을 210℃ 이하의 온도에서 수행하였다.
표 1: 실시예
Figure pct00004
"hPP" 는 Borealis 에 의해 제공되는, 조핵 및 대전방지 첨가제를 함유하는 시판 폴리프로필렌 동종중합체 "HJ120UB" 이다. 이 중합체는 협소한 분자량 분포, 905 kg/㎥ 의 밀도 (ISO1183) 및 75 g/10 분의 MFR2 (230℃; 2.16 kg; ISO 1133); 2.2 중량% 의 XCS 및 164℃ 의 용융 온도 및 1.0 kJ/㎡ 의 23℃ 에서의 샤르피 노치 충격 강도를 갖는 CR (유동 제어 (controlled rheology)) 등급이다.
"LPETF" 는 Durafiber Technologies, Germany 에 의해 공급되는, 74.5 cN/dtex 의 강인성, 파단 신율 13%, PP 에 대한 특정 표면 처리를 갖는 시판 무한 PET 멀티필라멘트 보빈 실 (yarn on bobbins) PES 11000 f2000 유형 715 이다.
"LGF" 는 PPG Industries 의, 17 ㎛ 의 평균 직경을 갖고, 유리에 대한 실란 사이즈제인 시판 무한 유리 섬유 Tufrov 4599, 1200 tex 이다.
"LCF" 는 Zoltek 의, 7.2 ㎛ 의 평균 직경, 4.137 MPa 의 인장 강도, 242 GPa 의 인장 탄성율 및 1.81 g/cc 의 밀도를 갖는 시판 무한 탄소 섬유 Panex 35 연속 토우 (tow) 이다.
"AP" 는 80 g/10 분 초과의 MFR2 (190℃) 및 1.4 중량% 의 말레산 무수물 함량을 갖는, 말레산 무수물로 관능화된 에틸렌 폴리프로필렌 공중합체이다.
"NIS" 는 노치 충격 강도이다.
표 2a 에서 개괄된 바와 같이 발명예 IE1, IE2, IE4 및 IE5 를 제조하기 위해, 마스터배치1 내지 4 를 건조-배합하였다. 인발성형 방법에서 제시된 섬유를 함침함으로써 IE3, CE2 및 CE3 를 직접 제조하였다. 약 210℃ 의 온도에서 함침을 수행하였다. 비교예 CE1 은 22 중량% 의 유리 섬유를 포함하는 Borealis 의 시판 샘플 GB215HP 이다. Battenfeld HM 1300/350 사출 성형 기계에서, 발명예 및 비교예의 사출 성형을 수행하였다. 비교 및 본 발명의 복합체의 조성 및 이의 특징을 하기 표 2b 에 제시한다.
표 2a: 실시예
Figure pct00005
표 2b: 조성 및 특징
Figure pct00006
표 2b 로부터, 발명예가 개선된 기계적 특성 프로파일, 특히 개선된 충격 강도를 나타낸다는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는 복합체:
    a) 복합체의 총 중량을 기준으로 25 내지 92.5 중량% 의, ISO 1133 에 따라 측정된 3.0 내지 140.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 폴리프로필렌 기본 재료로서, 여기서 폴리프로필렌 기본 재료가
    i) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 분산되는 매트릭스로서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO); 또는
    ii) 프로필렌 동종중합체 (hPP)
    인, 폴리프로필렌 기본 재료; 및
    b) 복합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF); 및
    c) 복합체의 총 중량을 기준으로 2.5 내지 25 중량% 의, ≥210℃ 의 용융 온도를 갖는 중합체-기반 섬유 (PF),
    여기서 중합체-기반 섬유 (PF) 에 대한 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 중량 비 [(GF) 또는 (CF)/(PF)] 는 적어도 2:1 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가
    a) 5.0 내지 120.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg), 및/또는
    b) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총 중량을 기준으로 15.0 내지 50.0 중량% 의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획 (25℃), 및/또는
    c) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 기준으로 ≤30.0 몰% 의 공단량체 함량을 갖는, 복합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 이
    a) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 을 기준으로 30.0 내지 60.0 몰% 범위의 공단량체 함량, 및/또는
    b) 1.8 내지 4.0 dl/g 범위의 고유 점도 (IV) 를 갖는, 복합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 가
    a) 5.0 내지 120.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg), 및/또는
    b) ISO 11357-3 에 따라 측정된 적어도 150℃ 의 용융 온도, 및/또는
    c) 프로필렌 동종중합체 (hPP) 의 총 중량을 기준으로 즉 4.5 중량% 미만의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량을 갖는, 복합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 가 5 내지 30 ㎛ 범위의 섬유 평균 직경 및/또는 0.1 내지 20 ㎜ 의 평균 섬유 길이를 갖는, 복합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 가 사이즈제를 포함하는, 복합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체-기반 섬유 (PF) 가 폴리 비닐 알코올 (PVA) 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 섬유, 폴리아미드 (PA) 섬유 및 이의 혼합물, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 섬유에서 선택되는, 복합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체-기반 섬유 (PF) 가
    i) 0.1 내지 20 ㎜ 의 평균 섬유 길이, 및/또는
    ii) 5 내지 30 ㎛ 범위의 섬유 평균 직경, 및/또는
    iii) 3.0 cN/dtex 내지 17 cN/dtex 의 강인성 (tenacity) 을 갖는, 복합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체-기반 섬유 (PF) 의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 Tm 이, 폴리프로필렌 기본 재료의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 Tm 초과로, ≥ 40℃, 바람직하게는 40 내지 200℃ 인, 복합체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착 촉진제 (AP) 를, 복합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 7.0 중량% 의 양으로 포함하는, 복합체.
  11. 제 10 항에 있어서, 접착 촉진제 (AP) 가 산 개질된 폴리올레핀, 무수물 개질된 폴리올레핀 및 개질된 스티렌 블록 공중합체, 바람직하게는 말레산 무수물 관능화 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는, 복합체.
  12. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 복합체의 제조 방법:
    a) 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 기본 재료를 제공하는 단계,
    b) 연속 섬유 형태의, 제 1 항 또는 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 를 제공하는 단계,
    c) 연속 섬유 형태의, 제 1 항 또는 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체-기반 섬유 (PF) 를 제공하는 단계,
    d) 단계 b) 의 섬유와 단계 a) 의 폴리프로필렌 기본 재료를 함침 및 코팅하여, 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료를 수득하는 단계,
    e) 단계 c) 의 중합체-기반 섬유 (PF) 와 단계 a) 의 폴리프로필렌 기본 재료를 함침 및 코팅하여, 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료를 수득하는 단계, 및
    f) 임의로 단계 d) 의 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료 및 단계 e) 의 수득된 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료를 배합함으로써 수득된 조성물을 사출 성형하는 단계,
    여기서 방법 단계 d) 및 e) 는 동시에 또는 임의의 순서로 별도로 수행됨.
  13. 제 12 항에 있어서, 방법 단계 d) 및 e) 가 인발성형 (pultrusion) 에 의해 수행되는, 복합체의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 방법 단계 d) 및 e) 가 별도로 수행되고, 단계 d) 의 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료 및 단계 e) 의 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 기본 재료가 존재하는 경우 단계 f) 전에 건조-배합에 의해 수행되는, 복합체의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 복합체를 포함하는, 성형 물품.
  16. 제 15 항에 있어서, 자동차 물품인, 성형 물품.
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