KR20180075489A - 접착제 조성물 및 핫멜트 접착제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 폴리올레핀 수지 기재나 극성 재료와의 접착에 적합하며, 저온 접착 가능한 접착제 조성물 및 핫멜트 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 산 변성 폴리올레핀(A), 미작용화 폴리올레핀(B), 폴리에틸렌(C)을 함유하고, 융점이 70∼140℃인 접착제 조성물.
Description
본 발명은, 폴리올레핀계의 수지를 이용한 접착제 조성물, 특히 폴리올레핀 수지 기재와 극성 재료의 접착에 적합한 핫멜트 접착제에 관한 것이다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 재료는, 입수가 용이하고 또한 성형 가공성이 우수하기 때문에, 각종 산업 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀은 분자 내에 극성기를 갖고 있지 않기 때문에 화학적으로 불활성이며 매우 접착성이 뒤떨어지는 재료이다. 일반적으로 유기 용제계 접착제를 이용한 접착이 행해지고 있지만, 최근, 유기 용제 사용에 대한 규제가 엄격해지고 있기 때문에, 유기 용제를 사용하지 않는 접착이 여러 가지 검토되고 있다. 무용제 접착 방법의 하나로서, 작업성이 간편, 취급이 용이하기 때문에 핫멜트 접착제가 널리 사용되고 있다.
폴리올레핀 수지를 이용한 접착 성분으로는, 산 변성 폴리올레핀 수지에 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지를 배합시킨 산 변성 폴리올레핀 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1).
또한, 폴리올레핀 수지 기재를 손상시키지 않는 저온 접착이 가능한 방법으로는, α-올레핀 공중합체에 점착 부여제를 배합하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법의 경우, 산 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 융점에 대해서는 고려되지 않고, 산 변성 폴리올레핀 수지 조성물의 융점이 기재(피착체)의 융점에 가까우면, 열융착시킬 때에 기재를 손상시켜 버릴 우려가 있어, 사용 방법이 한정된다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 점착 부여제가 블리드 아웃해 버리는 문제나, 압출기로 혼련한 경우, 융점이 지나치게 낮음으로써 고형화가 곤란해지는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 관점에서 이루어진 것으로서, 점착 부여제를 배합하지 않아도, 특정한 산 변성 폴리프로필렌, 미작용화 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 함유함으로써 폴리올레핀 기재나 극성 재료와의 접착에 적합하며, 또한 소정 범위의 융점으로 함으로써, 저온(140℃ 이하) 접착 가능한 핫멜트 접착제의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토하여, 이하의 발명을 제안하기에 이르렀다. 즉 본 발명은, 이하에 나타내는 폴리올레핀계의 수지를 이용한 접착제 조성물 및 이것을 이용한 핫멜트 접착제이다.
산 변성 폴리프로필렌(A), 미작용화 폴리프로필렌(B) 및 폴리에틸렌(C)을 함유하고, 융점이 70∼140℃인 접착제 조성물.
산 변성 폴리프로필렌(A) 100 질량부에 대하여, 미작용화 폴리프로필렌(B) 140∼1500 질량부 및 폴리에틸렌(C) 10∼600 질량부를 함유하는 것이 바람직하다.
상기한 접착제 조성물을 함유하는 핫멜트 접착제 및 이 핫멜트 접착제에 의해 접착된 폴리올레핀 수지 기재와 극성 재료의 적층체.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 산 변성 폴리프로필렌, 미작용화 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 함유하고, 융점이 70∼140℃이기 때문에, 폴리올레핀 수지 기재 등의 저융점 기재를 열융착할 때에 폴리올레핀 수지 기재를 손상시키지 않고, 140℃ 이하의 저온 접착이 가능하다. 또한, 폴리올레핀 수지 기재와의 높은 접착성을 갖는다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.
<산 변성 폴리프로필렌(A)>
본 발명에서 이용하는 산 변성 폴리프로필렌(A)은 한정적이지 않지만, 호모폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 적어도 1종에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 중 적어도 1종을 그래프트(이하, 산 변성이라고도 함)함으로써 얻어진다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하여 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐 등을 1종 또는 여러 종 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않지만, 프로필렌 성분이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 중 적어도 1종으로는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산무수물이 바람직하고, 무수말레산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산 변성 폴리프로필렌을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산 변성 폴리프로필렌(A)의 산가(mgKOH/g-resin)는, 극성 재료와 폴리올레핀 수지 기재와의 접착성의 관점에서, 3 mgKOH/g-resin 이상이 바람직하고, 6 mgKOH/g-resin 이상이 보다 바람직하며, 9 mgKOH/g-resin 이상이 더욱 바람직하다. 산가가, 3 mgKOH/g-resin 미만에서는, 극성 재료와의 접착성을 손상시키는 경우가 있다. 또한, 50 mgKOH/g-resin 이하가 바람직하고, 30 mgKOH/g-resin 이하가 보다 바람직하다. 50 mgKOH/g-resin을 초과하면 폴리올레핀 수지 기재와의 접착성이 저하되는 경우가 있다.
산 변성 폴리프로필렌(A)의 융점은, 65℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기한 값 미만이면, 조립화(造粒化)가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 140℃ 이하인 것이 바람직하고, 130℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기한 값을 초과하면, 저온 히트 시일성이 손상되는 경우가 있다. 상기 융점의 산 변성 폴리프로필렌(A)을 얻기 위해서는, 저융점의 미작용화 폴리프로필렌을 원료로 이용하는 것이 바람직하다. 미작용화 폴리프로필렌의 융점은 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 95℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 145℃ 이하인 것이 바람직하고, 135℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
산 변성 폴리프로필렌(A)의 융점은, 후술하는 미작용화 폴리프로필렌(B)보다도 5∼10℃ 낮은 것이 바람직하다.
산 변성 폴리프로필렌(A)의 230℃에서의 용융 점도는, 1000 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 2000 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기한 값 미만이면, 조립이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 20000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 10000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기한 값을 초과하면, 오픈 타임이 짧아져서, 작업성이 나빠지는 경우가 있다.
산 변성 폴리프로필렌(A)은, 결정성인 것이 바람직하다. 결정성은, 비결정성에 비해, 응집력이 강하고, 접착성이나 내약품성이 우수하기 때문에 유리하다. 여기서, 본 발명에서 말하는 결정성이란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, -100℃∼250℃까지 20℃/분으로 승온하고, 상기 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리킨다.
산 변성 폴리프로필렌(A)의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그래프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대하여 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산무수물을 그래프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로는, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.
<미작용화 폴리프로필렌(B)>
본 발명에 이용하는 미작용화 폴리프로필렌(B)은, 한정적이지 않지만, 호모폴리프로필렌 또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체이며, 전술한 산 변성이 이루어지지 않거나, 산 변성이 이루어진 경우라도 산가가 3 mgKOH/g-resin 미만인 것을 말한다. 바람직하게는 산가가 2 mgKOH/g-resin 이하이고, 보다 바람직하게는 1 mgKOH/g-resin 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 mgKOH/g-resin 이하이다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하여 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐 등을 1종 또는 여러 종 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않지만, 프로필렌 성분이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
미작용화 폴리프로필렌(B)은, 상기 산 변성 외에, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등의 극성기가 그래프트되어 있지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 그래프트되어 있지 않다고 하는 것은, 그래프트량이 0.3 질량% 미만인 것을 말하고, 바람직하게는 0.2 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 이하이다.
미작용화 폴리프로필렌(B)의 융점은, 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 95℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기한 값 미만이면, 조립화가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 145℃ 이하인 것이 바람직하고, 135℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기한 값을 초과하면, 저온 히트 시일성이 손상되는 경우가 있다.
미작용화 폴리프로필렌(B)의 230℃에서의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 1 g/10분 이상인 것이 바람직하고, 2 g/10분 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기한 값 미만이면, 오픈 타임이 짧아지는 경우가 있다. 또한, 1000 g/10분 이하인 것이 바람직하고, 500 g/10분 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기한 값을 초과하면, 조립이 곤란해지는 경우가 있다.
미작용화 폴리프로필렌(B)의 함유량은, 산 변성 폴리프로필렌(A) 100 질량부에 대하여, 140 질량부 이상인 것이 바람직하고, 160 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 180 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기한 값 미만이면 폴리올레핀 수지 기재에 대한 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 1500 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1000 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 800 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기한 값을 초과하면, 극성 재료와의 접착성이 저하되는 경우가 있어, 바람직하지 못하다.
<폴리에틸렌(C)>
본 발명에 이용하는 폴리에틸렌(C)은, 종류는 한정적이지 않지만 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 접착제 조성물의 융점을 제어하기 쉽기 때문에 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
폴리에틸렌(C)은, 한정적이지 않지만, 호모폴리에틸렌 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 것이 바람직하다. α-올레핀으로는, 예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐 등을 1종 또는 여러 종 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 프로필렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 에틸렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않지만, 에틸렌 성분이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
폴리에틸렌(C)은, 전술한 산 변성이 이루어지지 않거나, 산 변성이 이루어진 경우라도 산가가 3 mgKOH/g-resin 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 산가가 2 mgKOH/g-resin 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 mgKOH/g-resin 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 mgKOH/g-resin 이하이다.
폴리에틸렌(C)의 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.910 g/㎤ 이상 0.930 g/㎤ 미만인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌(C)의 융점은, 90℃ 이상이 바람직하고, 95℃ 이상이 보다 바람직하다. 폴리에틸렌(C)의 융점이 90℃를 하회하면, 조립화가 곤란해지는 경우가 있어, 생산성의 관점에서 바람직하지 못하다. 또한, 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하다. 130℃를 상회하면, 저온 접착성의 특징이 손상되는 경우가 있다.
폴리에틸렌(C)은, 상기 산 변성이 이루어지지 않거나, 산 변성이 이루어진 경우라도 산가가 1 mgKOH/g-resin 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 mgKOH/g-resin 이하이다.
폴리에틸렌(C)의 190℃에서의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 0.1 g/10분 이상인 것이 바람직하고, 0.2 g/10분 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기한 값 미만이면, 오픈 타임이 짧아져서, 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 100 g/10분 이하인 것이 바람직하고, 50 g/10분 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기한 값을 초과하면, 조립이 곤란해지는 경우가 있다.
폴리에틸렌(C)의 함유량은, 산 변성 폴리프로필렌(A) 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상인 것이 바람직하고, 15 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기한 값 미만이면 조립화가 곤란해지는 경우가 있어, 생산성의 관점에서 바람직하지 못하다. 또한, 600 질량부 이하인 것이 바람직하고, 400 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 200 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기한 값을 초과하면 극성 재료와의 접착성이 저하되는 경우가 있어, 바람직하지 못하다.
<접착제 조성물>
본 발명의 접착제 조성물은, 산 변성 폴리프로필렌(A), 미작용화 폴리프로필렌(B) 및 폴리에틸렌(C)을 함유하고, 융점이 70∼140℃인 조성물이다.
산 변성 폴리프로필렌(A), 미작용화 폴리프로필렌(B) 및 폴리에틸렌(C)을 상기 소정량 함유함으로써, 융점이 70∼140℃인 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물의 융점은 75℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 접착제 조성물의 융점이 70℃를 하회하면, 조립화가 곤란해지는 경우가 있어 생산성의 관점에서 바람직하지 못하다. 또한, 135℃ 이하인 것이 바람직하고, 130℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 융점이 140℃를 상회하면, 저온 접착성의 특징이 손상되게 된다.
본 발명에서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 산 변성 폴리프로필렌(A), 미작용화 폴리프로필렌(C) 및 폴리에틸렌(C)을 용융 혼련하여 균일한 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 용융 혼련은 통상의 플라스틱용 용융 혼련기를 사용할 수 있고, 예컨대 단축, 이축의 혼련 압출기, 가열형 용융 교반조 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 실질적으로 점착 부여제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다고 하는 것은, 접착제 조성물 중, 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 점착 부여제를 실질적으로 함유하지 않음으로써 블리드 아웃의 문제도 없고, 고형화가 용이한 생산성이 높은 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 점착 부여제로는, 예컨대, 테르펜계 수지, 로진계 수지, 또는 석유계 수지를 들 수 있다.
<핫멜트 접착제>
본 발명의 핫멜트 접착제는, 상기 접착제 조성물을 함유하고, 유기 용제를 함유하지 않는 조성물이다. 핫멜트 접착제 중, 상기 접착제 조성물은 90 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 95 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 100 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 지나치게 적으면 폴리올레핀 수지 기재나 극성 재료와의 접착성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 따른 핫멜트 접착제는, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로는, 특별히 한정되지 않지만, 난연제, 안료, 블로킹 방지제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
<폴리올레핀 수지 기재>
폴리올레핀 수지 기재로서는, 종래부터 공지된 폴리올레핀 수지 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌판(이하, PP라고도 함)의 사용이 바람직하다. 그 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼5 ㎜인 것이 바람직하고, 0.5∼3 ㎜인 것이 보다 바람직하며, 1∼2 ㎜인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 수지 기재에는 필요에 따라 안료나 여러 가지 첨가물을 배합하여도 좋다.
<극성 재료>
본 발명의 극성 재료란, 특별히 한정되지 않지만, 금속 기재, 극성 수지 기재 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속 기재가 바람직하다.
금속 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 알루미늄, 구리, 철강, SUS, 마그네슘, 아연, 듀랄루민 등의 각종 금속 및 그 합금을 사용할 수 있고, 또한 그 형상으로는, 금속판, 압연판, 패널, 파이프, 캔, 캡 등 임의의 형상을 취할 수 있다. 일반적으로는, 가공성 등의 관점에서 알루미늄판이 바람직하다. 또한, 사용 목적에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 0.01∼10 ㎜, 바람직하게는 0.02∼5 ㎜ 두께의 시트의 형태로 사용된다. 또한, 이들 금속 기재의 표면을 미리 표면 처리를 행해 두어도 좋고, 미처리 상태라도 좋다.
극성 수지 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 나일론, 에틸렌/비닐알코올 공중합 수지(EVOH), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 극성이 높은 플라스틱계 재료를 사용할 수 있고, 또한 그 형상으로는 임의의 형상을 취할 수 있다. 또한, 사용 목적에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 0.01∼10 ㎜, 바람직하게는 0.02∼5 ㎜ 두께의 시트의 형태로 사용된다. 또한, 이들 극성 수지 기재의 표면을 미리 표면 처리를 행해 두어도 좋고, 미처리 상태라도 좋다. 어느 경우여도 동등한 효과를 발휘할 수 있다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 극성 재료와 폴리올레핀 수지 기재를 본 발명에 따른 핫멜트 접착제로 적층(극성 재료/접착제층/폴리올레핀 수지 기재)한 것이다.
적층하는 방법으로는, 종래 공지된 라미네이트 제조 기술을 이용할 수 있다. 예컨대, 특별히 한정되지 않지만, 극성 재료의 표면에 핫멜트 접착제를 롤 코터나 바 코터 등의 적당한 도포 수단을 이용하여 도포하고, 극성 재료의 표면에 형성된 접착제층이 용융 상태에 있는 동안에, 그 도포면에 폴리올레핀 수지 기재를 적층 접착시켜 적층체를 얻을 수 있다. 열압착의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 130℃ 이상이 바람직하고, 140℃ 이상이 보다 바람직하며, 160℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 열압착의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 0.09 MPa 이상이 바람직하고, 0.1 MPa 이상이 보다 바람직하며, 0.12 MPa 이하가 바람직하고, 0.11 MPa 이하가 보다 바람직하다.
상기 핫멜트 접착제에 의해 형성되는 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼100 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 20∼80 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하며, 30∼50 ㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 부라고 있는 것은 질량부를 나타낸다.
제조예 1
1 ℓ 오토클레이브에, 융점 100℃의 미작용화 폴리프로필렌(미작용화 PO-B1, 프로필렌-부텐 공중합체(미쓰이카가쿠사 제조 「타프머(등록상표) XM7090」))를 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수말레산 10 질량부를 첨가하여, 130℃까지 승온함으로써, 균일하게 용해시켰다. 130℃에서 미작용화 PO-B1 용액에 디-tert-부틸퍼옥사이드를 4 질량부 첨가하여, 140℃까지 승온한 후, 3시간 더 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각시킨 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어있는 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수말레산이 그래프트 중합한 산 변성 폴리프로필렌과 (폴리)무수말레산 및 저분자량물을 고액 분리하여, 정제하였다. 그 후, 감압 하 70℃에서 5시간 동안 건조시킴으로써, 무수말레산 변성 폴리프로필렌(산 변성 PO-A1, 산가 11 mgKOH/g-resin, 융점 95℃, 용융 점도 3000 mPa·s)을 얻었다.
제조예 2
융점 135℃의 미작용화 폴리프로필렌(PO-B2, 니혼폴리프로사 제조 「윈텍(등록상표) PP WFW4」)으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써 무수말레산 변성 폴리프로필렌(산 변성 PO-A2, 산가 15 mgKOH/g-resin, 융점 130℃, 용융 점도 3500 mPa·s)을 얻었다.
제조예 3
융점 160℃의 미작용화 폴리프로필렌(PO-B3, 프라임폴리머사 제조 「J-105G」)으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써 무수말레산 변성 폴리프로필렌(산 변성 PO-A3, 산가 8 mgKOH/g-resin, 융점 155℃, 용융 점도 4000 mPa·s)을 얻었다.
제조예 4
융점 75℃의 미작용화 폴리프로필렌(PO-B4, 미쓰이카가쿠사 제조 「타프머(등록상표) XM7070」)으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써 무수말레산 변성 폴리프로필렌(산 변성 PO-A4, 산가 11 mgKOH/g-resin, 융점 65℃, 용융 점도 2500 mPa·s)을 얻었다.
실시예 1
산 변성 폴리프로필렌(A)으로서 산 변성 PO-A1을 10 질량부, 미작용화 폴리프로필렌(B)으로서 미작용화 PO-B1을 75 질량부, 폴리에틸렌(C)으로서 PE-1을 15 질량부를 15 ㎜φ 이축 압출기로 160℃에서 용융 혼련하여 조립화를 행하고, 핫멜트 접착제를 얻었다.
실시예 2∼11, 비교예 1∼3
산 변성 폴리프로필렌(A), 미작용화 폴리프로필렌(B) 및 폴리에틸렌(C)의 종류, 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2∼11, 비교예 1∼3을 행하였다. 배합량, 접착성 및 조립화 평가를 표 1에 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 이용한 미작용화 폴리프로필렌(B), 폴리에틸렌(C)은 이하와 같다.
[미작용화 폴리프로필렌(B)]
미작용화 PO-B1: 프로필렌-부텐 공중합체(미쓰이카가쿠사 제조 「타프머(등록상표) XM7090」), 융점 100℃, MFR 7 g/10분
미작용화 PO-B2: 프로필렌-에틸렌 공중합체(니혼폴리프로사 제조 「윈텍(등록상표) WFW4」), 융점 135℃, MFR 7 g/10분
미작용화 PO-B3: 호모폴리프로필렌(프라임폴리머사 제조 「J-105G」), 융점 160℃, MFR 9 g/10분
미작용화 PO-B4: 프로필렌-부텐 공중합체(미쓰이카가쿠사 제조 「타프머(등록상표) XM7070」), 융점 75℃, MFR 7 g/10분
[폴리에틸렌(C)]
PE-1: 저밀도 폴리에틸렌(도소사 제조 「페트로센(등록상표) 172」) 융점 110℃, 밀도 0.920 g/㎤, MFR 0.30 g/10분
산가의 측정
본 발명에 있어서의 산가(mgKOH/g-resin)는, FT-IR(시마즈세이사쿠쇼사 제조, FT-IR8200PC)을 사용하여, 무수말레산(도쿄카세이 제조)의 클로로포름 용액에 의해 작성한 검량선으로부터 얻어지는 계수(f), 결정성 무수말레산 변성 폴리올레핀에 있어서의 무수말레산의 카르보닐(C=O) 결합의 신축 피크(1780 cm-1)의 흡광도(I)를 이용하여 하기 식에 의해 산출한 값이다.
산가(mgKOH/g-resin)=[흡광도(I)×(f)×2×수산화칼륨의 분자량×1000(mg)/무수말레산의 분자량]
무수말레산의 분자량: 98.06
수산화칼륨의 분자량: 56.11
융점의 측정
샘플 1 g을, 시차주사 열량계(이하, DSC, 티·에이·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, 20℃/분의 속도로 승온 융해, 냉각 수지화하고, 재차 승온 융해(2nd Run.)했을 때, 흡열 피크의 가장 면적이 큰 극대점(흡열 피크가 복수 관측되는 경우는, 그 중 가장 면적이 큰 점)을 측정한 값이다.
용융 점도의 측정
샘플 10 g을 단일 원통형 회전식 점도계(BROOKFIELD VISCOMETER DV-I형)를 사용하여, 승온 융해(230℃), 용융한 수지 중에서 로터를 회전시키고, 발생한 점성 저항을 회전 토크로부터 판독하여, 점도(단위: mPa·s)를 결정한다.
멜트 플로 레이트(MFR)의 측정
(주)도요세이키세이사쿠쇼 제조의 멜트 인덱서를 이용하여, JIS K 7210-1(2014)에 준거하여, 190℃ 또는 230℃에서 승온 융해하고, 2160 g 가중으로 수지 조성물을 압출했을 때의 토출 중량을 측정하여, 10분당의 양(단위: g/10분)으로 환산하여 나타내었다.
적층체의 제작
극성 재료에는 알루미늄판(니혼테스트패널 제조, A1050P, 두께×폭×길이=1.6×25×100 ㎜)을 사용하고, 폴리올레핀 수지 기재에는 폴리프로필렌판(니혼테스트패널사 제조, PP, 두께×폭×길이=1.6×25×100 ㎜)을 사용하였다.
실시예 1∼11, 비교예 1∼3에서 얻어진 핫멜트 접착제를 두께가 50 ㎛가 되도록 열압착에 의해 조정하여, 극성 재료에 적층하였다. 계속해서 접착제층 표면에 폴리올레핀 수지 기재를 중첩시키고, 테스터산교가부시키가이샤 제조 히트시일 테스터의 실린더 온도 140℃, 0.1 MPa로 2분간 열압착함으로써 적층체(극성 재료/접착제층/폴리프로필렌 수지 기재)를 얻었다. 상기 적층체의 접착 강도를 인장 전단 시험에 의해 측정하였다.
인장 전단 시험(PP/AL 인장 전단 강도)
JIS K 6850(1999) 접착제의 인장 전단 접착 강도 시험법에 준거하여, 오리엔테크 코포레이션사 제조의 텐실론(등록상표) RTM-100을 이용하여, 25℃ 분위기 하에서, 5 ㎜/분에 있어서의 전단 강도를 측정하였다. 극성 재료/폴리올레핀 수지 기재 사이의 인장 전단 강도(MPa)는 3회의 시험값의 평균값으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가 기준>
○ (실용상 우수함): 7 MPa 이상
△ (실용 가능): 5 MPa 이상
× (실용 불가능): 5 MPa 미만
조립화의 평가
15 ㎜φ 이축 압출기(테크노벨사 제조 KZW15TW)로부터 압출 토출된 핫멜트 접착제를 스트랜드 컷 방식 펠릿 제조 장치로 조립화하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가 기준>
◎ (생산성 양호): 연속 운전으로 8시간 이상 스트랜드 컷이 가능
○ (생산 가능): 연속 운전으로 4시간 이상 8시간 미만 스트랜드 컷이 가능
△ (생산 곤란): 스트랜드 컷 가능하지만 연속 운전으로 4시간 미만
× (생산 불가능): 스트랜드 컷 불가능
본 발명에 따른 접착제 조성물 및 핫멜트 접착제는, 올레핀계 수지 기재와 극성 재료와의 양호한 접착성을 가지며, 올레핀계 수지 기재를 손상시키지 않고 저온 히트 시일 가능하다.
Claims (4)
- 산 변성 폴리프로필렌(A), 미작용화 폴리프로필렌(B) 및 폴리에틸렌(C)을 함유하고, 융점이 70∼140℃인 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 산 변성 폴리프로필렌(A) 100 질량부에 대하여, 미작용화 폴리프로필렌(B) 140∼1500 질량부 및 폴리에틸렌(C) 10∼600 질량부를 함유하는 접착제 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물을 함유하는 핫멜트 접착제.
- 제3항에 기재된 핫멜트 접착제에 의해 접착된 폴리올레핀 수지 기재와 극성 재료의 적층체.
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