WO2020017269A1

WO2020017269A1 - ポリオレフィン系接着剤組成物

Info

Publication number: WO2020017269A1
Application number: PCT/JP2019/025470
Authority: WO
Inventors: 知佳高田; 祥平岡野
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2018-07-20
Filing date: 2019-06-26
Publication date: 2020-01-23
Also published as: JPWO2020017269A1; TW202014492A

Abstract

【課題】　硬化剤不使用でもポリオレフィン樹脂基材とその他の異種材との良好な接着性を示し、低温での貼り合わせが可能であり、貯蔵安定性に優れる接着剤組成物を提供する。【解決手段】　酸変性ポリオレフィン（Ａ）、および単量体としてスチレンを３０質量％以上含有し、かつデュロメータＡ硬さが６９以上である応力緩和剤（Ｂ）を含有する、接着剤組成物。

Description

ポリオレフィン系接着剤組成物

　本発明は、接着剤組成物、積層体に関する。

ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、シート、フィルム、成形物等として、近年広く採用されている。
しかし、これらポリオレフィン系樹脂からなる基材（以下、ポリオレフィン系基材）は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等の極性基材とは異なり、非極性かつ結晶性であるため、塗装や接着が困難であるという欠点を有する。
最近は、ポリオレフィン系基材同士のみならず、例えば塩化ビニル、ポリエステルといった極性プラスチック基材や、金属など異種材料とポリオレフィン系基材との優れた付着性への要求が大きくなっている。
異種材接着剤の主成分としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体のケトン化物、ポリアミド樹脂、無水ポリカルボン酸、エチレンとアクリル酸エステル類との共重合体からなるもの（特許文献１）や、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合ゴムあるいはスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴムに、粘着付与樹脂成分およびプロセスオイルなどの液状可塑剤を添加してなるものなどが知られている（特許文献２）が、いずれも接着剤組成物とポリオレフィン系基材との極性の差が大きく親和性に乏しいため、ポリオレフィン系基材との間での剥離が生じやすく、接着性は不充分である。
そこで、ポリオレフィン系基材との親和性が高い、変性ポリオレフィン樹脂等の有機溶剤溶解物（ワニス）を接着剤としてポリオレフィン系基材に塗布することにより、接着性の向上をはかる手法（特許文献３）等が用いられている。しかし、極性基材への接着性のみであり、ポリプロピレンなどの非極性基材に対する接着性は低い。
このような状況のもと、異種材料用接着剤が種々提案されている（例えば、特許文献４～６参照）。

特開平１１－９２７３３号公報特開平８－６０１２１号公報特開２００２－１７３５１４号公報特許第６００６３８７号特開２００４－２９２７１６号公報特許第５３２０６６２号

　しかしながら、前記提案されている接着剤組成物は硬化剤を使用しない場合の接着性が不十分であり、硬化剤が必須であった。そのため、エージングが必要である点、ポットライフが短いという点でいまだ不十分であった。本発明は、硬化剤不使用でもポリオレフィン樹脂基材とその他の異種材との良好な接着性を示し、低温での貼り合わせが可能である接着剤組成物を提供するものである。

　上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、特定の応力緩和剤と酸変性ポリオレフィンの組み合わせが有効であることを見出し、以下の発明を提案するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）、および単量体としてスチレンを３０質量％以上含有し、かつデュロメータＡ硬さが６９以上である応力緩和剤（Ｂ）を含有する、接着剤組成物。　　

前記応力緩和剤（Ｂ）が、スチレン系エラストマーであることが好ましい。

前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、前記応力緩和剤（Ｂ）の質量比が、５質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。

さらに溶剤（Ｃ）を含む、前記いずれかに記載の接着剤組成物。

前記溶剤（Ｃ）が、脂環式炭化水素溶剤（Ｃ１）およびエステル系溶剤（Ｃ２）を含むことが好ましい。

脂環式炭化水素溶剤（Ｃ１）とエステル系溶剤（Ｃ２）の質量比が、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝９５／５～６０／４０であることが好ましい。

　ポリオレフィン樹脂基材１と基材１とは異なる基材２との接着に用いられる前記いずれかに記載の接着剤組成物。

前記基材２がポリエステル基材である前記いずれかに記載の接着剤組成物。

　前記いずれかに記載の接着剤組成物によって接着されたポリオレフィン樹脂基材１と基材１とは異なる基材２の積層体。

　　本発明の接着剤組成物は、変性ポリオレフィンおよび応力緩和剤を含み、硬化剤を使用しない場合でもポリオレフィンのような非極性基材とポリエステルのような極性基材、金属などのその他異種基材の接着性に優れる。また、ドライラミネートにより塗工可能なため、設備費を削減でき、膜厚も薄くすることができる。さらに、ポリオレフィン基材の熱収縮影響が小さい１1０℃以下のような低温でも優れた接着性を発現する。

本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン基材のみならず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、鋼板等の基材とも良好な密着性を示すため、マルチ基材用接着剤として有用である。

　また、本発明の接着剤組成物は硬化剤を使用しないため、接着後でも熱処理を行うことで基材から簡単に剥離することができる。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）＞
　本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（Ａ）は限定的ではないが、ポリプロピレンにα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。　

　ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンが特に好ましく使用できるが、プロピレン・α－オレフィン共重合体も使用できる。プロピレン・α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いることができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましく、１－ブテンが最も好ましい。

　酸変性ポリオレフィン（Ａ）はオレフィン成分としてプロピレンを６０モル％以上含有することが好ましい。より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。まして好ましいのは９０モル％以上である。プロピレン含有量が多いほど、プロピレン基材との密着性が向上する。

　プロピレンと１－ブテンのモル比の好ましい範囲としてはプロピレン／１－ブテン＝１００～６０／０～４０であり、より好ましくは９８～６５／２～３５、さらに好ましくは９０～７０／１０～３０である。プロピレンのモル比が６０％以上であることで、ポリオレフィン基材との優れた密着性を発現できる。また、１－ブテンのモル比が２％以上であれば有機溶剤への溶解性が増し、接着剤としての塗工性が向上する。

　オレフィン成分として、プロピレンと１－ブテン成分の合計量は６２モル％以上であることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。プロピレンと１－ブテン成分の合計量が６２モル％以上であると、接着性および耐薬品性が特に良好である。な

　α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。

　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは３～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５～１６ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、接着力が良好に発揮される。一方、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、応力緩和剤（Ｂ）との相溶性が良好な傾向を示す。

　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは５５℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。また、より好ましくは9０℃以下であり、さらに好ましくは90℃未満であり、それ以上に好ましいのは８７℃以下、最も好ましくは8５℃以下である。５０℃以上では、結晶由来の凝集力が強くなり、接着性が良好である。一方、１００℃以下では、溶液安定性、流動性が良好で接着する際の操作性に優れる。。

　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の結晶化度は、１０～５０％の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５～４５％の範囲であり、最も好ましくは２０～４０％の範囲である。前記の値以上であると、結晶由来の凝集力が強くなり、基材との接着性が優れる。一方、前記の値以下では、ゲル化しにくく、溶液安定性が良好である。

　変性ポリオレフィン（Ａ）の融解熱量は、２５～４０Ｊ/ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは２８～３８Ｊ/ｇの範囲であり、最も好ましくは３０～３６Ｊ/ｇの範囲である。前記の値以上であると、結晶由来の凝集力が強くなり、接着性が優れる。一方、前記の値未満では、ゲル化しにくく、溶液安定性が良好である。

　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～２００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０，０００～１８０，０００の範囲であり、さらに好ましくは３０，０００～１６０，０００の範囲であり、特に好ましくは４０，０００～１４０，０００の範囲であり、最も好ましくは、５０，０００～１００，０００の範囲である。前記の値以上であると、凝集力が強くなり接着性が良好となる。一方、前記の値以下であれば、流動性が良く接着する際の操作性が良好となる。

　酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。

　ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。また、その他のラジカル発生剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。

　これらの酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜応力緩和剤（Ｂ）＞
　本発明の接着剤組成物は応力緩和剤（Ｂ）を含有する。応力緩和剤を含有させることにより、接着剤を成膜した後の内部応力を軽減させ、基材との密着性を向上させることができる。

　本発明に用いる応力緩和剤（Ｂ）は、単量体としてスチレン成分を３０質量％以上含有する。より好ましくは3３質量%以上であり、さらに好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上、それ以上に好ましくは４５質量％以上、最も好ましくは４８質量％以上である。また、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。さらに好ましくは６５質量％以下であり、特に好ましいのは６０質量％以下、それ以上に好ましいのは５５質量％以下であり、最も好ましくは５３質量％以下である。３０質量％以上であると酸変性ポリオレフィン（Ａ）との相溶性がほどよく、応力緩和効果が発現され、接着性が良好となる傾向がある。また、８０質量％以下では、酸変性ポリオレフィン（Ａ）との相溶性が著しく向上する。応力緩和剤（Ｂ）は、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

スチレン系熱可塑性エラストマーは特に限定されないが、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン樹脂、スチレン-エチレン-プロピレン樹脂が好ましい。他にも、スチレンエラストマー、スチレンブタジエン樹脂、スチレンエチレンプロピレンスチレン樹脂、スチレンイソプレンブタジエンスチレンブ樹脂、スチレンイソプレンスチレン樹脂などが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマーは酸変性物であってもよい。

　本発明の応力緩和剤（Ｂ）としてはスチレン系エラストマーの他に、スチレン成分を含有するオレフィン系エラストマー、アルケン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エラストマーなども用いることができる。中でも、スチレン系エラストマーが特に好ましい。

　本発明に用いる応力緩和剤（Ｂ）のデュロメータＡ硬さは、６９以上である。好ましくは７０以上であり、より好ましくは７５以上、さらに好ましくは８０以上、増して好ましくは８５以上、それ以上に好ましくは９０以上、最も好ましくは９５以上である。６９以上であると、応力緩和効果が大きくなりすぎることはなく良好に効果が発揮され、接着層が凝集破壊せず良好に接着される。また、６９以上であることで、ポリオレフィンに対する接着性だけでなくポリエステルやポリ塩化ビニル、アクリル、ABS、ステンレスとの接着性にも優れる。また、１００でもさしつかえないが、好ましくは９９以下である。
　デュロメータＡ硬さは、ＪＩＳ　Ｋ６２５３―３：２０１２に従って測定することができる。

　応力緩和剤（Ｂ）の密度は、０．８８～０．９９ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．９０～０．９７ｇ／ｃｍ^３の範囲である。０．８８ｇ／ｃｍ^３以上であると、酸変性ポリオレフィン（Ａ）との比重差が大きくなりすぎず、溶液安定性が良好な傾向である。また、０．９９ｇ／ｃｍ^３以下では、酸変性ポリオレフィン（A）との比重差が大きくなりすぎず、溶液安定性が良好となる。

　応力緩和剤（Ｂ）の引張強さは、１．０～１７ＭＰaの範囲であることが好ましい。より好ましくは、１．２～１５ＭＰaの範囲である。前記の範囲内であることで、良好な接着性が発現する。

これらの応力緩和剤は、単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　本発明の接着剤組成物中の応力緩和剤（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）を１００質量部としたとき、（Ｂ）が５質量部以上であることが好ましい。より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは１８質量部以上、それ以上に好ましくは２０質量部以上であり，最も好ましくは２５質量部以上である。５質量部以上であると、ポリオレフィン基材との接着性が良好に発揮される。。また、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部としたとき、応力緩和剤（Ｂ）は７０質量部以下が好ましい。より好ましくは６７質量部以下、さらに好ましくは５５質量部以下、増して好ましくは５０質量部以下、それ以上に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは３５質量部以下である。７０質量部以内では、ポリオレフィン基材との接着性が特に良好である。

＜溶剤（Ｃ）＞
　本発明の接着剤組成物は、溶剤（Ｃ）を含むことができる。溶剤（Ｃ）は酸変性ポリオレフィン（Ａ）および応力緩和剤（Ｂ）を溶解または分散できるものであれば特に限定されず、脂環式炭化水素溶剤、エステル系溶剤を好ましく用いることができる。
　例えば、脂環式炭化水素溶剤としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中ではメチルシクロヘキサン、酢酸プロピルが好ましい。これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。

　本発明で使用される溶剤（Ｃ）は、脂環式炭化水素溶剤（Ｃ１）とエステル系溶剤（Ｃ２）を含む混合溶剤を用いることができる。脂環式炭化水素溶剤とエステル系溶剤の混合溶剤とすることで、接着剤組成物の溶解性を向上させることができる。

　前記混合溶剤を用いる場合、脂環式炭化水素溶剤（Ｃ１）とエステル系溶剤（Ｃ２）の質量比は（Ｃ１）／（Ｃ２）＝９５／５～６０／４０であることが好ましい。より好ましくは９０／１０～６５／３５であり、特に好ましくは８０／２０～７０／３０の範囲である。脂環式炭化水素（Ｃ１）の質量比が前記の範囲内であれば、樹脂の溶解性が良く、溶液粘度が適度となるため、塗工ムラが少なく、良好な接着性を発揮する。

　溶剤（Ｃ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、１０～２０００質量部の範囲で含むことができる。好ましくは２５質量部以上１５００質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以上１０００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以上９００質量部以下、それ以上に好ましくは１１０質量部以上８００質量部以下である。前記範囲内であると製造コスト、輸送コストの面から有利である。

　本発明にかかる接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、酸変性ポリオレフィン（Ａ）、および応力緩和剤（Ｂ）の他に、各種の粘着付与剤、可塑剤、硬化促進剤、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤等の添加剤を配合して使用することができる。

＜接着剤組成物＞
　本発明の接着剤組成物は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）および応力緩和剤（Ｂ）を含み、必要に応じて溶剤（Ｃ）を含有する。接着剤組成物の固形分１００質量部中、スチレンを１．５質量部以上含むことが好ましい。より好ましくは３．３質量部以上であり、さらに好ましくは４．３質量部以上、特に好ましくは５．３質量部以上、それ以上に好ましくは６．３質量部以上、最も好ましくは７質量部以上である。また、上限としては５６質量部以下が好ましく、より好ましくは４７質量部以下、さらに好ましくは３６質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下、それ以上に好ましくは２５質量部以下、最も好ましくは１９質量部以下である。前記範囲内では酸変性ポリオレフィンとの相溶性および接着強度が良好な傾向にある。

　本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物中における酸変性ポリオレフィン（Ａ）および応力緩和剤（Ｂ）を合計５質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。また、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。さらに好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２５質量％以下である。前記範囲内では、貯蔵安定性および接着性が良好となる。また、５質量％以上含むことで塗工性が良好となる。

　本発明の接着剤組成物は、硬化剤や粘着付与剤を実質的に含まなくてもよい。実質的に含まないとは、例えば酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して１質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下、それ以上に好ましくは０．１質量部以下であり、０質量部でも差支えがないということである。硬化剤を実質的に含有しないことで、一度作製した基材／接着剤／基材の積層体であっても加熱等の処理により容易に剥がすことが可能となる。

　上記硬化剤は特に限定されず、一般的に公知のものを指す。例えば、エポキシ硬化剤や、イソシアネート硬化剤、オキサゾリン基またはカルボジイミド基を含有する化合物、シランカップリング剤などである。

＜積層体＞
　本発明の積層体は、ポリオレフィン樹脂基材と異種基材を本発明にかかる接着剤組成物で積層したものである。例えば、本発明の接着剤組成物は、ポリプロピレンとポリエチレンテレフタレートを良好に接着し、好ましく積層することができる。本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂基材とその他さまざまな異種基材との接着性が良好である。前記異種基材とは、ポリオレフィン基材１とは異なる基材のことである。例えば、ポリオレフィン基材１がポリプロピレンであれば、異種基材はポリプロピレン以外のポリエステルやアルミニウム箔、ポリ塩化ビニル基材などである。

　積層する方法としては、従来公知のラミネート製造技術を利用することができる。例えば、特に限定されないが、基材の表面に接着剤組成物をアプリケータやバーコータ等の適当な塗布手段を用いて塗布し、乾燥させる。乾燥後、基材表面に形成された接着剤組成物の層（接着剤層）が溶融状態にある間に、その塗布面にもう片方の基材を積層接着（ラミネート接着、ヒートシール接着）して積層体を得ることができる。ラミネート接着やヒートシール接着いずれの積層体作製方法であっても、十分な接着性を確保できる。
　前記接着剤組成物により形成される接着剤層の厚みは、特に限定されないが、異種基材がフィルムの場合、０．５～１５μｍにすることが好ましく、１～１２μｍにすることがより好ましく、２～１０μｍにすることがさらに好ましい。異種基材が成型品である場合、5～40μmにすることが好ましく、10～30μmにすることがさらに好ましい。

＜ポリオレフィン樹脂基材（フィルム）＞
　ポリオレフィン樹脂基材としては、従来から公知のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などを用いることができる。中でも、ポリプロピレンの無延伸フィルム（以下、ＣＰＰともいう。）の使用が好ましい。その厚さは、特に限定されないが、２０～１００μｍであることが好ましく、２５～９５μｍであることがより好ましく、３０～９０μｍであることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよいし、表面処理を施してもよい。

＜ポリエステル樹脂基材（フィルム）＞
　ポリエステル樹脂基材としては、特に限定されない。また、使用目的によっても異なるが、一般的には０．０１～１０ｍｍ、好ましくは０．０２～５ｍｍの厚みのシートの形で使用される。
　また、これらポリエステル樹脂基材の表面を予め表面処理を施しておいてもよいし、未処理のままでもよい。いずれも場合であっても同等の効果を発揮することができる。

＜その他異種基材＞
　その他の異種基材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ＳＵＳ３０４などを用いることができる。特に限定されないが、市販の試験板を用いることができる。その厚さも特に限定されないが、１００μm～３mmであることが好ましく、さらに１～２．５ｍｍであることがより好ましい。また、これら異種基材の表面を予め表面処理を施しておいてもよいし、未処理のままでもよい。いずれも場合であっても同等の効果を発揮することができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造例＞
製造例１
　１Ｌオートクレーブに、ポリプロピレン（Ｔｍ：８０℃、結晶化度＝2３％）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸８．５質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド４質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に１時間撹拌した（ここで、1時間「反応」したという）。その後、得られた反応液を１２５℃まで冷却後、予め４０℃に加温したメチルエチルケトン２１９質量部が入った容器に攪拌しながら注ぎ、４０℃まで冷却し、更に３０分間攪拌し、更に２５℃まで冷却することで樹脂を析出させた（ここで、反応液をメチルエチルケトンなどの溶剤に攪拌しながら注ぎ込み、冷却することで樹脂を析出させる操作を「再沈」という）。その後、当該樹脂を含有するスラリー液を遠心分離することで無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性ポリプロピレンと（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離した。
　更に、遠心分離して取り出した酸変性ポリプロピレンを、予め２５℃に保温した新たな２０００質量部のメチルエチルケトンが入った容器に攪拌しながら投入し、１時間攪拌を続けた。その後、スラリー液を遠心分離することで、更に酸変性ポリプロピレンと（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離した。当該操作を２回繰り返すことで、精製した（ここで、遠心分離して取り出した酸変性ポリプロピレンをメチルエチルケトンに攪拌しながら投入し、再度遠心分離することで、精製を強化する操作を「リスラリー」とする）。
　精製後、減圧下５０℃で５時間乾燥させることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ａ－１、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ８０℃、結晶化度＝２５％）を得た。

製造例２
　製造例１で用いた無水マレイン酸の量を３．５質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ａ－２、酸価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量７７，０００、Ｔｍ８０℃、結晶化度＝３０％）を得た。

製造例３
　　製造例１で用いたポリプロピレン（Ｔｍ：８０℃）をプロピレン－ブテン共重合体（Ｔｍ：８３℃、プロピレン８０質量％、ブテン２０質量％）に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（Ａ－３、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ８０℃、結晶化度＝３６%）を得た。

実施例１
　水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ａ－１）を７５質量部、応力緩和剤（Ｂ－１）を２５質量部、メチルシクロヘキサンを２８０質量部およびメチルエチルケトンを１２０質量部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けた後、冷却することで接着剤組成物を得た。この接着剤組成物１を用いて、下記の方法で積層体を作成した。

ポリオレフィン樹脂基材とポリエステル樹脂基材との積層体の作製（ラミネート接着）
ポリエステル樹脂基材にはＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ｅ５１０１、厚さ５０μｍ）を使用し、ポリオレフィン樹脂基材には無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製パイレン（登録商標）フィルムＣＴ、厚さ４０μｍ）（以下、ＣＰＰともいう。）を使用した。
　得られた接着剤組成物をポリエステル樹脂基材にアプリケータを用いて乾燥後の接着剤層の膜厚が８μｍ程度になるように調整して塗布した。温風乾燥機を用いて塗布面を１００℃雰囲気で１分間乾燥させ、膜厚８μｍ程度の接着剤層が積層されたポリエステル樹脂基材を得た。前記接着剤層表面にポリオレフィン樹脂基材を重ね合わせ、テスター産業社製の小型卓上テストラミネーター（ＳＡ－１０１０－Ｓ）を用いて、ラミネート温度８０℃で、０．３ＭＰａ、１ｍ／分にて貼り合わせ、室温で、１日間養生することで積層体を得た。
得られた積層体に対して、接着性を評価した。結果を表１及び表２に示す。

（実施例２～１２、比較例１～５）
　酸変性ポリオレフィン、応力緩和剤を表１及び表２に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で接着剤組成物２～１７を作製した。得られた接着剤組成物２～１７を用いて実施例１と同様な方法で積層体を作製し、接着性評価を実施した。評価結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２で用いた応力緩和剤（Ｂ）は以下のものである。
Ｂ－１：　ＪＳＲ社製　ダイナロン（登録商標）９９０１Ｐ（スチレン含量５３質量％、デュロメータＡ硬さ９８）
Ｂ－２：　クラレ社製　セプトン（登録商標）１０２０　（スチレン含量３６質量％、デュロメータＡ硬さ７０）
Ｂ－３：　旭化成社製　タフテック（登録商標）Ｐ１５００（スチレン含量３０質量％、デュロメータＡ硬さ６９）
B－４：　旭化成社製　タフテック（登録商標）Ｐ１０８３（スチレン含量２０質量％、デュロメータＡ硬さ５６）
　Ｂ－５：　ＪＳＲ社製　ダイナロン（登録商標）８９０３Ｐ（スチレン含量３５質量％、デュロメータＡ硬さ４９）

実施例１３
実施例１と同様の方法で接着剤組成物１を得た。この接着剤組成物１を用いて、下記の方法で積層体を作成した。

　ポリオレフィン樹脂基材とその他異種基材との積層体の作製（ヒートシール接着）
　ポリオレフィン樹脂基材には上記と同様の無延伸ポリプロピレンフィルムを使用した。得られた接着剤組成物をポリオレフィン樹脂基材にアプリケータを用いて乾燥後の接着剤層の膜厚が20μｍ程度になるように調整して塗布した。温風乾燥機を用いて塗布面を１００℃雰囲気で１分間乾燥させ、膜厚２０μｍ程度の接着剤層が積層されたポリオレフィン樹脂基材を得た。前記接着剤層表面にポリプロピレン試験板（日本テストパネル社製、厚さ2mm）、ＡＢＳ試験板（日本テストパネル社製、厚さ2mm）、ポリカーボネート試験板（日本テストパネル社製、厚さ2mm）、ポリ塩化ビニル試験板（日本テストパネル社製、厚さ2mm）、アクリル試験板（日本テストパネル社製、厚さ2mm）、ＳＵＳ３０４試験板（日本テストパネル社製、厚さ2mm）、ＰＥＴ試験板（日本テストパネル社製、厚さ2mm）を重ね合わせ、テスター産業社製のヒートシールテスター（ＴＰ－７０１－B）を用いて、ヒートシール温度９０℃（試験板側は５５℃）で、０．３ＭＰａ、１５ｓにて貼り合わせ、室温で、１日間養生することで積層体を得た。
得られた積層体に対して、接着性を評価した。結果を表３に示す。

表３で用いた応力緩和剤（Ｂ）は表１及び２で用いたものと同様である。

　上記のようにして得られた各酸変性ポリオレフィン、応力緩和剤、接着剤組成物および積層体に対して下記方法に基づいて分析測定および評価を行った。
＜スチレン成分の含有量の測定＞　
　応力緩和剤を重水素化クロロホルムに溶解し、その試料溶液のＨ－ＮＭＲスペクトルを観測幅１５ｐｐｍで測定した。またあらかじめ、３種の濃度のポリスチレン／重水素化クロロホルム溶液のＨ－ＮＭＲスペクトルのスチレンのピーク面積と濃度から検量線を求め、この検量線を用いて、試料溶液のスチレンのピーク面積からスチレンの含有量を算出した。

＜酸価の測定＞
　本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ-ｒｅｓｉｎ）は、１ｇの酸変性ポリオレフィン（Ａ）を中和するのに必要とするＫＯＨ量のことであり、ＪＩＳ　Ｋ００７０（１９９２）の試験方法に準じて、測定した。具体的には、１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに、酸変性ポリオレフィン１ｇを溶解させた後、同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行った。この際、滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。

＜デュロメータＡ硬さの測定＞
　デュロメータＡ硬さは、ＪＩＳ　Ｋ６２５３―３：２０１２に従って測定した。具体的には平たんで堅固な面に試験片を置き、デュロメータの加圧板が試験片の表面に平行になるより，かつ，押針がゴムの表面に対して直角になるようにデュロメータを保持し，加圧板を試験片に接触させる。押針先端は，試験片の端から１２．０ mm以上離れた位置で測定した。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　本発明における重量平均分子量は、日本ウォーターズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ―８０６　＋　ＫＦ―８０３、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２５４ｎｍ＝紫外線））によって測定した。

＜融点、融解熱量の測定＞
　本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、１０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した。

＜結晶化度の測定＞
テフロン（登録商標）シートの表面に接着剤組成物をアプリケータを用いて塗布し、乾燥させた後、剥離させ、フィルム状の接着組成物を得た。その後、以下の条件でXRD測定を行った。測定機器：理学電機製X線回折装置ＲＩＮＴ２５００
ターゲット：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
コリメータ：１ｍｍφ
スリット：縦２°、横１／２°
受光部：Ｎｉフィルター、シンチレーションカウンター
走査範囲：２θ／θ
得られたＸＲＤ回折ピークから結晶化度を算出した。

＜接着性の評価＞
　積層体を１５ｍｍの短冊状に切断し、１８０°剥離試験により接着性を以下の基準により評価した。
Ｔ型剥離試験はＡＳＴＭ－Ｄ１８７６－６１の試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンＲＴＭ－１００を用いて、２５℃環境下で、引張速度５０ｍｍ／分における剥離強度を測定した。ポリエステル基材／ポリオレフィン樹脂基材間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）は３回の試験値の平均値とした。

　本発明の接着剤組成物は、酸変性ポリオレフィンおよび熱可塑性樹脂を含み、硬化剤不使用の場合でもポリオレフィンのような非極性基材と極性基材、金属などのその他異種基材の接着性に優れる。また、ドライラミネートにより塗工可能なため、設備費を削減でき、膜厚も薄くすることができる。さらに、ポリオレフィン基材の熱収縮影響が小さい１1０℃以下のような低温でも優れた接着性を発現する。そのため、本発明の接着剤組成物は、様々な種類の基材同士を貼り合わせる接着剤として幅広く利用し得るものである。

Claims

酸変性ポリオレフィン（Ａ）、およびスチレン成分を３０質量％以上含有し、かつデュロメータＡ硬さが６９以上である応力緩和剤（Ｂ）を含有する、接着剤組成物。
前記応力緩和剤（Ｂ）が、スチレン系エラストマーである、請求項１に記載の接着剤組成物。
前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、前記応力緩和剤（Ｂ）の質量比が、５質量部以上７０質量部以下である、請求項１～３いずれかに記載の接着剤組成物。
さらに溶剤（Ｃ）を含む、請求項１～４いずれかに記載の接着剤組成物。
前記溶剤（Ｃ）が、脂環式炭化水素溶剤（Ｃ１）およびエステル系溶剤（Ｃ２）を含む、請求項５に記載の接着剤組成物。
脂環式炭化水素溶剤（Ｃ１）とエステル系溶剤（Ｃ２）の質量比が、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝９５／５～６０／４０である、請求項６に記載の接着剤組成物。
　ポリオレフィン樹脂基材１と基材１とは異なる基材２との接着に用いられる請求項１～７いずれかに記載の接着剤組成物。
　前記基材２がポリエステル基材である請求項８に記載の接着剤組成物。
　請求項１～７のいずれかに記載の接着剤組成物によって接着されたポリオレフィン樹脂基材１と基材１とは異なる基材２の積層体。