TWI873276B - 聚烯烴系黏接劑組成物 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供展現聚烯烴樹脂基材與其他異種材之良好的黏接性，且可於低溫貼合之黏接劑組成物。一種黏接劑組成物，含有酸改性聚烯烴(A)、二烯系聚合物(B)及賦黏劑(C)。

Description

聚烯烴系黏接劑組成物

本發明關於黏接劑組成物、疊層體。

聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂，由於價格低廉且具有成形性、耐藥品性、耐水性、電特性等許多優異的性質，故近年廣泛地以片材、薄膜、成形物等的形式採用。 但是，由該等聚烯烴系樹脂構成之基材(以下稱為聚烯烴系基材)，不同於聚胺甲酸酯系樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂等極性基材，係非極性且為結晶性，故有塗裝、黏接困難的缺點。 最近，不僅對於聚烯烴系基材彼此，對於例如氯乙烯(PVC)、聚酯之類的極性塑膠基材、金屬等異種材料與聚烯烴系基材之優異黏附性的需求增長。 作為聚烯烴系樹脂基材及異種材間之黏接劑之主成分，已有人提案：以熱塑性共聚線狀聚合物作為基礎樹脂，由改性聚烯烴樹脂及賦黏劑構成者(專利文獻1)；由改性聚烯烴、脂肪族聚酯系樹脂、烯烴系樹脂及賦黏劑構成者(專利文獻2)；由改性聚烯烴、熱塑性樹脂及賦黏劑構成者(專利文獻3)等。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-292716 [專利文獻2]日本特開2014-234400 [專利文獻3]日本特開2016-89060

[發明所欲解決之課題]

但是，前述提案之黏接劑組成物，雖然聚烯烴樹脂基材與金屬(鋁)、聚烯烴樹脂基材與聚酯(PET)基材間的黏接性均良好，但鋁或PET以外之基材與聚烯烴樹脂基材的黏接性尚不明。又，均係熱熔黏接劑，需於如180℃之高溫黏接。本發明係提供一種黏接劑組成物，在聚烯烴樹脂基材與聚烯烴樹脂基材以外之極性塑膠基材、金屬基材間展現良好的黏接性，且可於低溫貼合。 [解決課題之手段]

為了達成上述課題，本案發明人等進行努力研究，結果發現特定之改性聚烯烴、二烯系聚合物及賦黏劑之組合係有效，而提出了下列發明。亦即，本發明由下列構成組成。 (1)一種黏接劑組成物，含有酸改性聚烯烴(A)、二烯系聚合物(B)及賦黏劑(C)，相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份，二烯系聚合物(B)之質量比為1質量份以上且100質量份以下，賦黏劑(C)之質量比為1質量份以上且100質量份以下。 (2)如(1)之黏接劑組成物，其中，前述酸改性聚烯烴(A)之酸價為2～50mgKOH/g。 (3)如(1)或(2)之黏接劑組成物，更含有溶劑(D)。 (4)如(1)～(3)中任一項之黏接劑組成物，其中，前述溶劑(D)包含脂環族烴溶劑(D1)及酯系溶劑或酮系溶劑(D2)。 (5)如(1)～(4)中任一項之黏接劑組成物，其中，脂環族烴溶劑(D1)與酯系溶劑或酮系溶劑(D2)之質量比為(D1)/(D2)＝95/5～50/50。 (6)如(1)～(5)中任一項之黏接劑組成物，含有硬化劑(E)。 (7)如(1)～(6)中任一項之黏接劑組成物，係使用於聚烯烴樹脂基材1及與基材1不同之基材2之黏接。 (8)一種疊層體，係利用如(1)～(6)中任一項之黏接劑組成物黏接而成之聚烯烴樹脂基材1及與基材1不同之基材2之疊層體。 [發明之效果]

本發明之黏接劑組成物，含有酸改性聚烯烴、二烯系聚合物及賦黏劑，與且如聚烯烴之非極性基材、及如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)之極性基材、金屬等其他異種基材之黏接性優異，延伸性亦良好。又，可利用乾層合進行塗覆，故可降低設備費，亦能使膜厚變薄。另外，即使在聚烯烴基材之熱收縮影響小之如90℃以下之低溫進行加熱黏接的情況，亦可展現優異的黏接性。

本發明之黏接劑組成物，不僅與聚烯烴基材，與ABS樹脂、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸樹脂、鋁等基材亦展現良好的密接性，故作為多基材用黏接劑係有用。

以下，針對本發明之實施形態進行詳細說明。

＜酸改性聚烯烴(A)＞ 本發明中使用之酸改性聚烯烴(A)並無特別限定，宜為將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種接枝於聚丙烯而獲得者較佳。

就聚丙烯而言，尤其可理想地使用均聚聚丙烯，亦可使用丙烯-α-烯烴共聚物。丙烯-α-烯烴共聚物，係以丙烯作為主體，並於其共聚合α-烯烴而成者。作為α-烯烴，例如可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中之1種或數種。該等α-烯烴之中，宜為乙烯、1-丁烯，尤其宜為1-丁烯。

酸改性聚烯烴(A)宜含有60莫耳%以上之丙烯作為烯烴成分。更佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上。再更佳為90莫耳%以上。丙烯含量越多，與聚丙烯基材之黏接性越好。

酸改性聚烯烴(A)之丙烯與1-丁烯之莫耳比的理想範圍，宜為丙烯/1-丁烯＝99～60/1～40，更佳為98～65/2～35，尤佳為90～70/10～30。藉由丙烯之莫耳比為60%以上，可展現與聚烯烴基材之優異的黏接性。

針對α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種，例如可列舉馬來酸、伊康酸、檸康酸及它們的酸酐。該等之中，宜為酸酐，為馬來酸酐更佳。作為酸改性聚烯烴(A)，具體而言，可列舉：馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-1-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等，該等酸改性聚烯烴可使用1種或將2種以上組合使用。其中，宜為馬來酸酐改性聚丙烯。

酸改性聚烯烴(A)之酸價，宜為2～50mgKOH/g之範圍。更佳為3～40mgKOH/g，尤佳為5～30mgKOH/g，特佳為10～20mgKOH/g之範圍。酸價為2mgKOH/g以上的話，分子量高，黏接層之延伸性得以良好地發揮。另一方面，酸價為50mgKOH/g以下的話，分子量變低，展現於低溫之溶液穩定性良好的傾向。

酸改性聚烯烴(A)之結晶化度，宜為12～70%之範圍。更佳為15～60%之範圍，最佳為18～50%之範圍。為前述值以上的話，源自結晶之凝聚力變強，與基材之黏接性優異。另一方面，為前述值以下的話，源自結晶之凝聚力適中，黏接性良好。

改性聚烯烴(A)之熔解熱，宜為25～80J/g之範圍。更佳為28～75J/g之範圍，最佳為30～70J/g之範圍。為前述值以上的話，源自結晶之凝聚力變強，黏接性優異。另一方面，未達前述值的話，源自結晶之凝聚力適中，黏接性良好。

酸改性聚烯烴(A)亦可經氯化。

酸改性聚烯烴(A)之熔點(Tm)，宜為50℃以上且130℃以下。更佳為55℃以上，尤佳為60℃以上。又，更佳為125℃以下，尤佳為未達120℃，再更佳為115℃以下，最佳為110℃以下。為50℃以上的話，源自結晶之凝聚力變強，黏接性良好。另一方面，為130℃以下的話，溶液穩定性、流動性良好，黏接時之操作性優異。又，黏接時之溫度亦可為低溫。

酸改性聚烯烴(A)之熔解熱，宜為20～70J/g之範圍。更佳為25～65J/g之範圍，最佳為30～60J/g之範圍。為20J/g以上的話，源自結晶之凝聚力變強，黏接性優異。另一方面，為70J/g以下的話，具有柔軟性，可追隨基材，故黏接性優異。

酸改性聚烯烴(A)之重量平均分子量(Mw)，宜為10,000～200,000之範圍。更佳為20,000～180,000之範圍，尤佳為30,000～160,000之範圍，特佳為35,000～140,000之範圍，最佳為40,000～120,000之範圍。為10,000以上的話，凝聚力變強，黏接性良好。 另一方面，為200,000以下的話，流動性高，黏接時之操作性良好，且於低溫之溶液穩定性良好。

酸改性聚烯烴(A)之製造方法並無特別限定，例如可列舉自由基接枝反應(亦即，對於成為主鏈之聚合物生成自由基物種，以該自由基物種作為聚合開始點而使不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合的反應)等。

自由基產生劑並無特別限定，宜使用有機過氧化物。有機過氧化物並無特別限定，可列舉：過氧化鄰苯二甲酸二第三丁酯、第三丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化甲乙酮、二第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丙腈等偶氮腈類等。

該等酸改性聚烯烴(A)可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

＜二烯系聚合物(B)＞ 本發明之黏接劑組成物含有二烯系聚合物(B)。藉由含有二烯系聚合物，可減小將黏接劑成膜後之內部應力，並改善與基材之黏接性。

二烯系聚合物，係指含有二烯系單體作為構成單元的聚合物。二烯系聚合物並無特別限定，可列舉乙烯-丙烯-二烯橡膠、聚丁二烯、異戊二烯橡膠等。又，該等亦可經改性。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

二烯系聚合物(B)之數量平均分子量(Mn)，宜為1,000以上且100,000以下。更佳為2,000以上且80,000以下，尤佳為3,000以上且60,000以下，特佳為4,000以上且50,000,0以下，再更佳為4,500以上且40,000以下，最佳為4,800以上且20,000以下。為1,000以上的話，會有與酸改性聚烯烴(A)之相容性適中，應力緩和效果得以展現，黏接性良好的傾向。又，為100,000以下的話，與酸改性聚烯烴(A)之相容性顯著改善。

二烯系聚合物(B)之含量，相對於酸改性聚烯烴(A)100重量份，為1質量份以上且100質量份以下。更佳為2質量份以上且95質量份以下，尤佳為5質量份以上且90質量份以下，特佳為8質量份以上且85質量份以下，再更佳為10質量份以上且80質量份以下，最佳為12質量份以上且75質量份以下。為1質量份以上的話，會有應力緩和效果得以展現，黏接性良好的傾向。又，為100質量份以下的話，塗膜之凝聚力適中，黏接性得到改善。

二烯系聚合物(B)之形狀並無特別限定，於常溫宜為半固體或液狀特佳。與酸改性聚烯烴(A)之相容性良好，於低溫之溶液穩定性亦良好。 ＜賦黏劑(C)＞ 本發明之黏接劑組成物含有賦黏劑(C)。藉由含有賦黏劑，將黏接劑成膜後，可維持表面之黏著性，且與基材之黏接性更好。

本發明中使用之賦黏劑(C)之含量，相對於酸改性聚烯烴(A)100重量份，為1質量份以上且100質量份以下。更佳為2質量份以上且95質量份以下，尤佳為5質量份以上且90質量份以下，特佳為8以上且85質量份以下，再更佳為10質量份以上且80質量份以下，最佳為15質量份以上且75質量份以下。又，為1質量份以上的話，溶液黏度適中，溶液穩定性變得良好。另一方面，為100質量份以下的話，表面之黏著性適中，黏接性得以良好地發揮。

本發明中使用之賦黏劑(C)之軟化點，宜為60℃以上。更佳為65℃以上，尤佳為70℃以上。又，宜為150℃以下，尤佳為138℃以下，特佳為135℃以下，再更佳為130℃以下，最佳為128℃以下。軟化點為60℃以上的話，賦黏劑於常溫不易滲出至表面，成為平滑的表面，黏接性良好。又，為140℃以下的話，於常溫產生膠黏性，黏接性良好。該等可使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之賦黏劑(C)，藉由使軟化點不同的賦黏劑成為適當的摻合比例，可保持良好的黏接性，同時改善相容性、儲藏穩定性。例如，本發明中可將軟化點110℃以上且150℃以下之賦黏劑(C1)、與軟化點75℃以上且未達110℃之賦黏劑(C2)予以組合。賦黏劑(C1)特佳為115℃以上且140℃以下，最佳為120℃以上且130℃以下。又，賦黏劑(C2)特佳為75℃以上且100℃以下，最佳為80℃以上且95℃以下。藉由將上述2種予以組合，可防止滲出，且可使黏接性變得良好。又，(C1)與(C2)之質量比宜為(C1)/(C2)＝90～50/10～50，為85～60/15～40更佳，為78～65/22～35尤佳。藉由為前述範圍內，具良好的相容性及儲藏穩定性，藉此可發揮良好的黏接性。

本發明中使用之賦黏劑(C)有各種物質，例如可列舉：石油樹脂(脂肪族系、脂環族系、芳香族系等)、萜烯樹脂(α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯(limonene)等之聚合物)、芳香族烴改性萜烯樹脂、松香系樹脂(脂松香(gum rosin)、浮油松香(tall-oil rosin)、木松香(wood rosin)、氫化松香、歧化松香、聚合松香、馬來醯化松香、松香酯等)、萜烯酚樹脂等，尤其宜為松香系樹脂。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。

本發明中使用之賦黏劑(C)，亦可為具有羥基者。例如，可使用羥值38～47mgKOH/g之Pinecrystal KE-359等。

＜溶劑(D)＞ 本發明之黏接劑組成物可含有溶劑(D)。溶劑(D)只要是可使酸改性聚烯烴(A)、二烯系聚合物(B)及賦黏劑(C)溶解或分散者，則無特別限定，宜為脂環族烴溶劑(D1)、酯系溶劑或酮系溶劑(D2)。 例如，脂環族烴溶劑(D1)可列舉環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等。酯系溶劑或酮系溶劑(D2)可列舉乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲乙酮等。該等中，宜為環己烷、乙酸丁酯。該等可單獨使用，亦可將2種以上任意組合使用。

本發明中使用之溶劑(D)，可使用含有脂環族烴溶劑(D1)與酯系溶劑或酮系溶劑(D2)的混合溶劑。藉由製成脂環族烴溶劑與酯系溶劑或酮系溶劑的混合溶劑，能使黏接劑組成物之溶解性更好。

使用前述混合溶劑時，脂環族烴溶劑(D1)與酯系溶劑或酮系溶劑(D2)之質量比，宜為(D1)/(D2)＝99/1～50/50。更佳為95/5～60/40，特佳為90/10～70/30之範圍。脂環族烴(D1)比前述範圍多的話，有時會有黏度高而發生塗覆不均，黏接性降低的情況。若包含前述範圍之脂環族烴(D1)，則樹脂之溶解性良好。

就溶劑(D)而言，相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份，含量可為10～2000質量份之範圍。宜為25質量份以上且1500質量份以下，更佳為50質量份以上且1000質量份以下，尤佳為100質量份以上且900質量份以下，再更佳為100質量份以上且800質量份以下。為前述範圍內的話，在製造成本、運送成本方面係有利。

＜硬化劑(E)＞ 本發明中使用之硬化劑(E)並無特別限定，可適當使用環氧化合物、異氰酸酯化合物、含有㗁唑啉基、碳二亞胺基之化合物、矽烷偶聯劑等，考量對於樹脂基材之良好黏接性的觀點，宜為異氰酸酯化合物。

本發明中使用之異氰酸酯化合物並無特別限定，可理想地使用二異氰酸酯、三異氰酸酯及由該等衍生而得的化合物。 例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯環己基)甲烷、或氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯。另外，可列舉由前述二異氰酸酯衍生而得的化合物，亦即前述二異氰酸酯之異氰尿酸酯體、加成物體、雙脲型、脲二酮體、脲基甲酸酯(allophanate)體、具有異氰酸酯殘基之預聚物(由二異氰酸酯與多元醇獲得之低聚合物)、三環氧丙基異氰尿酸酯、或它們的複合體等。該等可單獨使用，亦可將2種以上任意組合使用。

就本發明中使用之異氰酸酯化合物而言，其中，考量對於樹脂基材之黏接性優異的理由，宜具有前述二異氰酸酯化合物之異氰尿酸酯體。

本發明中使用之環氧硬化劑並無特別限定，可理想地使用環氧樹脂及由該等衍生而得的化合物，更佳為2官能之環氧化物。具體例可列舉：環氧丙胺型環氧樹脂、雙酚A、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等環氧丙醚型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸環氧丙酯、二聚酸環氧丙酯等環氧丙酯類型、或3,4-環氧環己基甲基羧酸酯、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等脂環族或脂肪族環氧化物等，可單獨使用1種，亦可倂用2種以上。

本發明中使用之硬化劑(E)的摻合量，相對於酸改性聚烯烴(A)、二烯系聚合物(B)及賦黏劑(C)等黏接劑之固體成分之合計量100質量份，宜為10質量份以下。尤其宜為8質量份以下之範圍，更佳為6質量份以下，尤佳為4質量份以下，特佳為3質量份以下之範圍。加入硬化劑的話，可獲得充分的交聯結構，耐熱性變得更加良好。為10質量份以下的話，適用期(pot life)延長，塗覆穩定性更好。又，硬化收縮變小，對於基材之黏接性更好。

本發明之黏接劑組成物，在不損及本發明之性能的範圍內，除了酸改性聚烯烴(A)、二烯系聚合物(B)、賦黏劑(C)之外，可更摻合並使用各種塑化劑、硬化促進劑、阻燃劑、顏料、黏連防止劑等添加劑。

＜黏接劑組成物＞ 本發明之黏接劑組成物含有溶劑(D)時，黏接劑組成物中之酸改性聚烯烴(A)、二烯系聚合物(B)及賦黏劑(C)之合計量/溶劑(D)量，宜為5/95～100/0。更佳為7/93～40/60，尤佳為10/90～35/65，特佳為12/88～30/70。為前述範圍內的話，有儲藏穩定性良好，且塗覆性良好的傾向。

＜疊層體＞ 本發明之疊層體，係將聚烯烴樹脂基材1、與聚烯烴基材1或異種基材2利用本發明之黏接劑組成物進行疊層而成者。前述異種基材2，係指與聚烯烴基材1不同的基材。例如，聚烯烴基材1為聚丙烯的話，異種基材2為聚丙烯以外之ABS樹脂、聚碳酸酯等。

上述本發明之疊層體，例如於保險桿、儀表盤(instrument panel)、飾件(trim)、飾板等汽車零件、新幹線之內裝材等交通工具用零件、電視、洗衣機槽、冰箱零件、空調零件、吸塵器零件等家電設備零件、行動電話末端、筆記本電腦等行動裝置、通訊設備、各種設備之觸控面板、日用品係有用。

進行疊層的方法，可利用以往公知的層合製造技術。例如，將黏接劑組成物利用塗抹機、塗布棒等適當的塗布手段塗布於基材之表面，並使其乾燥，並無特別限定。乾燥後，在形成於基材表面之黏接劑組成物之層(黏接劑層)處於熔融狀態的期間，於其塗布面疊層黏接(層合黏接、熱封黏接)另一基材，可獲得疊層體。層合黏接、熱封黏接之任一疊層體製作方法，均可確保充分的黏接性。 由前述黏接劑組成物形成之黏接劑層的厚度，並無特別限定，宜為0.5～60μm，為1～50μm更佳，為2～40μm尤佳。

＜聚烯烴樹脂基材(薄膜)＞ 就聚烯烴樹脂基材而言，從以往公知的聚烯烴樹脂之中適當選擇即可。例如，可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等，並無特別限定。其中，宜使用聚丙烯之無延伸薄膜(以下亦稱為CPP。)。其厚度並無特別限定，宜為20～100μm，為25～95μm更佳，為30～90μm尤佳。此外，聚烯烴樹脂基材中可視需要摻合顏料、各種添加物，亦可施以表面處理。

＜聚烯烴樹脂基材(成型體)＞ 就聚烯烴樹脂基材而言，從以往公知的聚烯烴樹脂之中適當選擇即可。例如，可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等，並無特別限定。其中，宜使用聚丙烯樹脂基材。其厚度並無特別限定，宜為0.1～100mm，為0.5～90mm更佳，為1～80mm尤佳。此外，聚烯烴樹脂基材中可視需要摻合顏料、各種添加物，亦可施以表面處理。

＜其他異種基材(成型體)＞ 就異種基材而言，可使用ABS樹脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、丙烯酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、Al箔等。其厚度亦無特別限定，宜為0.1～100mm，為0.5～90mm更佳，為1～80mm尤佳。可施以表面處理，亦可為未處理。無論何種情形，均可發揮同等的效果。 [實施例]

以下，舉實施例更詳細地說明本發明。惟，本發明不限定於實施例。

＜酸改性聚烯烴(A)之製造例＞ 製造例1 於1L高壓釜中，加入聚丙烯(Tm：80℃、重量平均分子量135,000)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐8.5質量份、二-第三丁基過氧化物4質量份，升溫至140℃後，進一步攪拌1小時。反應結束後，將反應液投入到大量的甲乙酮中，使樹脂析出。將該樹脂進一步以甲乙酮洗淨數次，除去未反應的馬來酸酐。將獲得之樹脂進行減壓乾燥，藉此獲得係酸改性聚烯烴之馬來酸酐改性聚丙烯(A-1、酸價12mgKOH/g-resin、重量平均分子量60,000、Tm80℃、熔解熱31J/g)。

製造例2 將製造例1中使用之聚丙烯變更為不同的聚丙烯(Tm：80℃、重量平均分子量45,000)，除此以外，與製造例1同樣進行，藉此獲得係酸改性聚烯烴之馬來酸酐改性聚丙烯(A-2、酸價12mgKOH/g-resin、重量平均分子量45,000、Tm80℃、熔解熱34J/g)。

製造例3 將製造例1中使用之聚丙烯變更為丙烯-丁烯共聚物(Tm：83℃、丙烯80莫耳%、丁烯20莫耳%)，除此以外，與製造例1同樣進行，藉此獲得係酸改性聚烯烴之馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(A-3、酸價12mgKOH/g-resin、重量平均分子量90,000、Tm80℃、熔解熱48J/g)。

製造例4 將製造例1中使用之聚丙烯變更為丙烯-丁烯共聚物(Tm：98℃、丙烯85莫耳%、丁烯15莫耳%)，且將馬來酸酐變更為20質量份，除此以外，與製造例1同樣進行，藉此獲得係酸改性聚烯烴之馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(A-4、酸價25mgKOH/g-resin、重量平均分子量60,000、Tm95℃、熔解熱61J/g)。

實施例1 於配備有水冷回流冷凝器與攪拌機之500ml之四口燒瓶中，加入製造例1中獲得之馬來酸酐改性聚丙烯(A-1)100質量份、二烯系彈性體(B-1)20質量份、賦黏劑(C-1)35質量份、(C-2)15質量份、環己烷(D1)432質量份及乙酸丁酯(D2)48質量份，邊攪拌邊升溫至70℃，繼續攪拌1小時後，進行冷卻，藉此獲得黏接劑組成物1。使用該黏接劑組成物1，依下列方法製作疊層體。

聚烯烴樹脂基材與聚烯烴樹脂基材、或與其他異種基材之疊層體的製作(熱封黏接) 聚烯烴樹脂基材使用無延伸聚丙烯薄膜(東洋紡公司製Pylen(註冊商標)薄膜CT、厚度80μm)(以下亦稱為CPP。)。將獲得之黏接劑組成物，以將乾燥後之黏接劑層之膜厚調整成為約20μm的方式，利用塗抹機塗布於聚烯烴樹脂基材。使用溫風乾燥機將塗布面於100℃環境乾燥3分鐘，獲得疊層有膜厚約20μm之黏接劑層的聚烯烴樹脂基材。於前述黏接劑層表面重疊聚丙烯(PP)試驗板(Nippon Testpanel公司製、厚度2mm)、ABS試驗板(Nippon Testpanel公司製、厚度2mm)、聚碳酸酯(PC)試驗板(Nippon Testpanel公司製、厚度2mm)，並使用Tester sangyo公司製的熱封試驗機(TP-701-B)，於熱封溫度90℃(試驗板側為55℃)，以0.3MPa、15秒之條件進行貼合，並於室溫熟化1天，得到疊層體。 針對獲得之疊層體，進行黏接性評價。結果示於表1。

(實施例2～11、比較例1～4) 將酸改性聚烯烴(A)、二烯系聚合物(B)、賦黏劑(C)及硬化劑(E)如表1般進行變更，利用與實施例1同樣之方法製作黏接劑組成物2～15。使用獲得之黏接劑組成物2～15，以與實施例1同樣之方法製作疊層體，並實施黏接性評價。評價結果示於表1。

表1中使用之二烯系聚合物(B)係如下者。 B-1：LION ELASTOMERS公司製 Trilene(註冊商標)65(Mn：17,000) B-2：Synthomer公司製 Lithene ultra (註冊商標)N4-5000-15MA (Mn：5750、酸價：75mgKOH/g-resin) B-3：Synthomer公司製 Lithene ultra (註冊商標)N4-5000 (Mn：5000)

表1中使用之賦黏劑(C)係如下者。 C-1：Harima Chemicals公司製 HARITACK(註冊商標)FK125(松香酯系賦黏劑、軟化溫度125℃) C-2：Harima Chemicals公司製 HARITACK(註冊商標)F85(松香酯系賦黏劑、軟化溫度85℃) C-3：荒川化學公司製 Pinecrystal (註冊商標)KE-311(松香系賦黏劑、軟化溫度95℃) C-4：荒川化學公司製 Pinecrystal (註冊商標)KE-359(松香系賦黏劑、軟化溫度100℃、羥基化：37～48mgKOH/g-resin)

表1中使用之硬化劑(E)係如下者。 E-1：東曹公司製(註冊商標)CORONATE HX

針對以上述方式獲得之各酸改性聚烯烴、二烯系聚合物、賦黏劑、黏接劑組成物及疊層體，依據下列方法進行分析測定及評價。 ＜酸價的測定＞ 本發明中之酸價(mgKOH/g-resin)，係中和1g的酸改性聚烯烴(A)所需之KOH量，依據JIS K0070(1992)之試驗方法進行測定。具體而言，將酸改性聚烯烴1g溶解於經溫度調整至100℃的二甲苯100g中後，於同溫度以酚酞作為指示劑，利用0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液[商品名「0.1mol/L乙醇性氫氧化鉀溶液」、和光純藥(股)製]進行滴定。此時，將滴定所需之氫氧化鉀量換算成mg而算出酸價(mgKOH/g)。

＜數量平均分子量(Mn)的測定＞ 本發明中之數量平均分子量，係利用日本Waters公司製凝膠滲透層析儀Alliance e2695(以下稱為GPC，標準物質：聚苯乙烯樹脂，移動相：四氫呋喃，管柱：Shodex KF-806 + KF-803，管柱溫度：40℃，流速：1.0ml/分鐘，檢測器：光二極體陣列檢測器(波長254nm＝紫外線))進行測定。

＜結晶化度的測定＞ 將黏接劑組成物利用塗抹機塗布於Teflon(註冊商標)片材之表面，使其乾燥後進行剝離，得到薄膜狀黏接組成物。之後，依下列條件進行XRD測定。 測定設備：理學電機製X射線繞射裝置RINT2500 靶：Cu 管電壓：40kV 管電流：200mA 準直儀：1mmφ 狹縫：縱向2°、橫向1/2° 受光部：Ni濾光片、閃爍計數器 掃描範圍：2θ/θ 由獲得之XRD繞射峰部算出結晶化度。

＜熔點、熔解熱的測定＞ 本發明中之熔點、熔解熱，係使用差示掃描熱量計(以下稱為DSC、TA Instruments Japan製、Q-2000)，於-50℃保持5分鐘後，以10℃/分鐘之速度升溫熔解，於200℃熔解並於200℃保持2分鐘，以10℃/分鐘之速度冷卻至-50℃並樹脂化，由冷卻樹脂化後再次以10℃/分鐘之速度升溫熔解時之熔解峰部的頂部溫度及面積測得。

＜黏接性的評價＞ 將疊層體裁切成15mm之條形狀，利用180°剝離試驗依下列基準評價黏接性。 180°剝離試驗係依據ASTM-D1876-61之試驗法，使用ORITENTIC COPORATION公司製的TENSILON RTM-100，於25℃環境下測定於拉伸速度50mm/分鐘之剝離強度。異種基材/聚烯烴樹脂基材間的剝離強度(N/15mm)係取2次試驗值之平均值。

＜塗膜之延伸性＞ 本發明中之塗膜之延伸性，係製作厚度50μm之澆鑄薄膜，並使用ORITENTIC COPORATION公司製的TENSILON RTM-100，於25℃環境下以拉伸速度50mm/分鐘之條件進行測定。澆鑄薄膜的製作方法係如下述般製作。將獲得之黏接劑組成物，以將乾燥後之黏接劑層之膜厚調整成為50μm的方式，利用塗抹機塗布於Teflon片材。使用溫風乾燥機將塗布面於100℃環境乾燥10分鐘，獲得疊層有膜厚50μm之黏接劑層的Teflon片材。將塗膜從Teflon片材剝離，並裁切成60×15mm，夾頭間距離(塗膜最初的長度)設定為30mm，依下式計算伸度。 [(塗膜斷裂時的長度-塗膜最初的長度)/塗膜最初的長度]×100(%)

＜耐熱性的評價＞ 本發明之耐熱性的評價，係將以前述方法獲得之各疊層體，進一步於80℃下保存10天後，與前述黏接性之評價同樣實施剝離試驗。評價基準如下。 ◎：各種基材中，剝離強度為15N/15mm以上 〇：各種基材中，剝離強度為13N/15mm以上且未達15N/15mm △：各種基材中，剝離強度為11N/15mm以上且未達13N/15mm ×：各種基材中，剝離強度未達11N/15mm

[表1] [產業上利用性]

本發明之黏接劑組成物含有酸改性聚烯烴、二烯系聚合物及賦黏劑，不僅與如聚烯烴之非極性基材，與極性基材、金屬等其他異種基材之黏接性亦優異。又，可利用乾層合進行塗覆，故可降低設備費，亦能使膜厚變薄。另外，即使於聚烯烴基材之熱收縮影響小之如90℃以下之低溫進行加熱黏接的情況，亦可展現優異的黏接性，延伸性亦良好。因此，本發明之黏接劑組成物可廣泛地利用作為將各種類型的基材彼此予以貼合之以裝飾薄膜、塗裝薄膜用為首之各種用途的黏接劑。

Claims (7)

1. 一種黏接劑組成物，含有酸改性聚烯烴(A)、二烯系聚合物(B)及賦黏劑(C)，相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份，二烯系聚合物(B)之質量比為1質量份以上且100質量份以下，賦黏劑(C)之質量比為1質量份以上且100質量份以下，該酸改性聚烯烴(A)之酸價為2~50mgKOH/g，該二烯系聚合物(B)係選自於由乙烯-丙烯-二烯橡膠、聚丁二烯、異戊二烯橡膠構成之群組中之1種以上。
2. 一種黏接劑組成物，含有酸改性聚烯烴(A)、二烯系聚合物(B)、賦黏劑(C)及溶劑(D)，該酸改性聚烯烴(A)之酸價為2~50mgKOH/g，該二烯系聚合物(B)係選自於由乙烯-丙烯-二烯橡膠、聚丁二烯、異戊二烯橡膠構成之群組中之1種以上。
3. 如請求項1或2之黏接劑組成物，含有溶劑(D)，且溶劑(D)包含脂環族烴溶劑(D1)及酯系溶劑或酮系溶劑(D2)。
4. 如請求項3之黏接劑組成物，其中，脂環族烴溶劑(D1)與酯系溶劑或酮系溶劑(D2)之質量比為(D1)/(D2)=95/5~50/50。
5. 如請求項1或2之黏接劑組成物，含有硬化劑(E)。
6. 如請求項1或2之黏接劑組成物，係使用於聚烯烴樹脂基材1及與基材1不同之基材2之黏接。
7. 一種疊層體，係利用如請求項1至5中任一項之黏接劑組成物黏接而成之聚烯烴樹脂基材1及與基材1不同之基材2之疊層體。