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TWI640590B - Polyolefin-based adhesive composition - Google Patents

Polyolefin-based adhesive composition Download PDF

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TWI640590B
TWI640590B TW104118446A TW104118446A TWI640590B TW I640590 B TWI640590 B TW I640590B TW 104118446 A TW104118446 A TW 104118446A TW 104118446 A TW104118446 A TW 104118446A TW I640590 B TWI640590 B TW I640590B
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Hideyuki Sakata
坂田秀行
Kenji Kashihara
柏原健二
Takeshi Ito
伊藤武
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Toyobo Co., Ltd.
日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種接著劑組成物，其含有改性聚烯烴及環氧樹脂，適用期性能良好，且和金屬基材與聚烯烴樹脂基材之接著性良好。一種接著劑組成物，含有:為(A1)或(A2)之改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、環氧丙醚型環氧樹脂(B2)及有機溶劑(C); (A1)：酸價為5~50mgKOH/g-resin之結晶性酸改性聚烯烴; (A2)：酸價為5~50mgKOH/g-resin、含氯率為5~40質量%之酸改性氯化聚烯烴。

Description

聚烯烴系接著劑組成物
本發明係關於用以將聚烯烴樹脂基材與金屬基材予以接著之接著劑組成物。更詳言之，係關於含有改性聚烯烴、環氧樹脂及有機溶劑之接著劑組成物。
自以往，家電外板、家具用材料、建築內裝用構件等金屬基材係使用在其表面塗佈氯乙烯樹脂(以下也簡稱「聚氯乙烯」)後層合而成的疊層體，但晚近，環境問題受到重視，有人提出聚烯烴樹脂作為聚氯乙烯的替代品。聚烯烴樹脂無毒性，且對於酸、鹼、有機溶劑等呈強耐久性，且機械強度、耐磨損性優良、低廉，所以廣泛使用在各種領域中。
但是，聚烯烴樹脂為非極性，故難和金屬基材接著。自以往，為了將聚烯烴樹脂與金屬基材接著，已有人提出各種接著劑。作為典型者，有:在將苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂溶於有機溶劑而得之基礎接著劑中混合溶劑分散型改性聚烯烴樹脂者。但是該等接著劑難說有足夠的接著性。又，也有人提出在酸改性聚烯烴與環氧樹脂中摻合兒茶酚等之接著劑組成物(專利文獻1)、摻合馬來酸改性氯化聚丙烯與螯合環氧樹脂與溶劑的接著劑組成物(專利文獻2)。 [先前文獻技術] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2003-261847號公報 [專利文獻2] 日本特開2009-292853號公報
[發明欲解決之課題]
但是上述方法有時改性聚烯烴溶液摻合後之適用期性能不良，且即使適用期性能沒有很大問題，但和重要的金屬基材間之接著性及耐藥品性不令人滿意。亦即，並無符合適用期性能、接著性及耐藥品性者。尤其，並無即使使用聚丙烯(以下也稱為PP)基材時仍仍於熱收縮等影響少的80℃以下的低溫貼合及熟化(aging)的接著劑。在此，適用期性能係指:於改性聚烯烴摻合交聯劑或硬化劑，並剛於此摻合時或經一定時間後之該溶液之安定性。
本發明有鑑於上述習知的問題，本案發明人等就聚烯烴樹脂基材與金屬基材之接著劑努力研究，結果發現:含有改性聚烯烴、環氧樹脂及有機溶劑之接著劑組成物能兼顧適用期性能以及於80℃以下之貼合、熟成之接著性及耐藥品性，乃完成本發明。
亦即，本發明之目的在於提供一種接著劑組成物，其摻合了改性聚烯烴與硬化劑後之適用期性能良好，且在低溫之貼合、熟成時對於聚烯烴樹脂基材與金屬基材兩者有良好的接著性及耐藥品性。 [解決課題之方式]
為了達成上述課題，本案發明人等努力研究，提出以下發明。
一種接著劑組成物，含有為(A1)或(A2)之改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、環氧丙醚型環氧樹脂(B2)及有機溶劑(C); (A1)：酸價為5~50mgKOH/g-resin之結晶性酸改性聚烯烴; (A2)：酸價為5~50mgKOH/g-resin、含氯率為5~40質量%之酸改性氯化聚烯烴。
前述環氧丙胺型環氧樹脂(B1)宜為1分子中有2個以上之環氧丙基之環氧樹脂較佳。
前述環氧丙胺型環氧樹脂(B1)宜為通式(1)表示之化合物較佳。 【化1】(通式(1)中，R為也可以有取代基之芳基，X1及X2各自獨立地為也可以有取代基之碳數1~5之伸烷基，m為1或2，n為1或2。)
前述環氧丙醚型環氧樹脂(B2)宜為1分子中有2個以上之環氧丙基且不含氮原子之環氧樹脂較佳。
相對於改性聚烯烴(A)100質量份，宜含有環氧丙胺型環氧樹脂(B1)0.01~20質量份、環氧丙醚型環氧樹脂(B2)1~20質量份、有機溶劑(C)80~1000質量份較佳。
有機溶劑(C)為溶劑(C1)與溶劑(C2)之混合液，溶劑(C1)係選自於由芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴及鹵素化烴構成之群組中之1種以上之溶劑，溶劑(C2)為選自於由醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、二醇醚系溶劑構成之群組中之1種以上之溶劑，溶劑(C1)/溶劑(C2)＝50~97/50~3(質量比)較佳。
如前述任一項之接著劑組成物，係用在聚烯烴樹脂基材與金屬基材之接著。
一種聚烯烴樹脂基材與金屬基材之疊層體，係利用如前述任一項之接著劑組成物接著。 [發明之效果]
本發明之接著劑組成物含有改性聚烯烴、2種環氧樹脂及有機溶劑，即使長期間保存也不發生增黏、凝膠化，能維持良好的適用期性能。而且可在聚烯烴基材之熱收縮影響小的80℃以下的低溫進行貼合、即使進行熟化仍可兼顧聚烯烴樹脂基材與金屬基材間的良好接著性及耐藥品性。
以下針對本發明之實施形態詳細説明。
＜改性聚烯烴(A)＞ 本發明使用之改性聚烯烴(A)係酸價為5~50mgKOH/g-resin之結晶性酸改性聚烯烴(A1)、或酸價為5~50mgKOH/g-resin、含氯率為5~40質量%之酸改性氯化聚烯烴(A2)。
＜結晶性酸改性聚烯烴(A1)＞ 本發明使用之結晶性酸改性聚烯烴(A1)不限定，宜為對於聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物之至少1種接枝α,β-不飽和羧酸及其酸酐之至少1種而獲得者較佳。
丙烯-α-烯烴共聚物係以丙烯為主體並對於其將α-烯烴予以共聚合而得者。α-烯烴，可使用例如:乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中的1種或數種。該等α-烯烴之中，乙烯、1-丁烯為較佳。丙烯-α-烯烴共聚物之丙烯成分與α-烯烴成分之比率不限定，但丙烯成分為50莫耳%以上較佳，70莫耳%以上更佳。
α,β-不飽和羧酸及其酸酐之至少1種，可以列舉例如:馬來酸、衣康酸、檸康酸及該等之酸酐。該等之中，酸酐較理想，馬來酸酐更理想。具體而言，可列舉馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，可使用此等酸改性聚烯烴的1種或組合使用2種以上。
結晶性酸改性聚烯烴(A1)之酸價，考量適用期性能及和聚烯烴樹脂基材與金屬基材之接著性之觀點，下限須為5mgKOH/g-resin以上，較佳為10mgKOH/g-resin以上，更佳為14mgKOH/g-resin以上，又更佳為16mgKOH/g-resin以上，尤佳為18mgKOH/g-resin以上，最佳為20mgKOH/g-resin以上。若未達前述値，和環氧樹脂之相溶性低，有時不展現接著強度，且交聯密度低，有時欠缺耐藥品性。上限須為50mgKOH/g-resin以下，較佳為48mgKOH/g-resin以下，更佳為46mgKOH/g-resin以下，又更佳為44mgKOH/g-resin以下，尤佳為42mgKOH/g-resin以下，最佳為40mgKOH/g-resin以下。若超過前述値，則溶液之黏度、安定性降低，有時適用期性能降低。且製造效率也降低，故不理想。
結晶性酸改性聚烯烴(A1)之重量平均分子量(Mw)為40,000~180,000之範圍較佳。更佳為50,000~160,000之範圍，又更佳為60,000~150,000之範圍，尤佳為70,000~140,000之範圍，最佳為80,000~130,000之範圍。若未達前述値，凝聚力弱，有時接著性低劣。另一方面，若超過前述値，流動性低，接著時操作性有時會出現問題。若在前述範圍內，能發揮和環氧樹脂之效果反應，故較理想。
結晶性酸改性聚烯烴(A1)之結晶性，係指使用差示掃描型熱量計(DSC)於-100℃~250℃以20℃/分升溫，並於該升溫過程呈現明確的熔解峰部者。
酸改性聚烯烴藉由為結晶性，相較於為非晶性，凝聚力較強，接著性、耐藥品性優異，故為有利。
結晶性酸改性聚烯烴(A1)之熔點(Tm)為50℃~120℃之範圍較佳。更佳為60℃~100℃之範圍，最佳為70℃~90℃之範圍。若未達前述値，來自結晶之凝聚力弱，有時接著性、耐藥品性低劣。另一方面，若超過前述値，溶液安定性、流動性低，接著時有時操作性會出現問題。
結晶性酸改性聚烯烴(A1)之熔解熱(ΔH)宜為5J/g~60J/g之範圍較佳。更佳為10J/g~50J/g之範圍，最佳為20J/g~40J/g之範圍。若未達前述値，則來自結晶之凝聚力弱，有時接著性、耐藥品性低劣。另一方面，若超過前述値，溶液安定性、流動性低，接著時操作性有時會出現問題。
結晶性酸改性聚烯烴(A1)之製造方法不特別限定，例如自由基接枝反應(亦即對於成為主鏈之聚合物生成自由基物質，將此自由基物質作為聚合開始點，使不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合之反應)等。
自由基產生劑不特別限定，宜使用有機過氧化物較佳。有機過氧化物不特別限定，過氧化鄰苯二甲酸二第三丁酯、第三丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、甲乙酮過氧化物、二第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丙腈等偶氮腈類等。
＜酸改性氯化聚烯烴(A2)＞ 本發明使用之酸改性氯化聚烯烴(A2)不限定，宜為藉由將前述結晶性酸改性聚烯烴(A1)予以氯化而得者較佳。
酸改性氯化聚烯烴(A2)之酸價，考量適用期性能及和聚烯烴樹脂基材與金屬基材之接著性之觀點，下限須為5mgKOH/g-resin以上，較佳為10mgKOH/g-resin以上，更佳為14mgKOH/g-resin以上，又更佳為16mgKOH/g-resin以上，尤佳為 18mgKOH/g-resin以上，最佳為20mgKOH/g-resin以上。若未達前述値，則和環氧樹脂之相溶性低，有時不展現接著強度，且交聯密度低，有時欠缺耐藥品性。上限須為50mgKOH/g-resin以下，較佳為48mgKOH/g-resin以下，更佳為46mgKOH/g-resin以下，又更佳為44mgKOH/g-resin以下，尤佳為42mgKOH/g-resin以下，最佳為40mgKOH/g-resin以下。若超過前述値，溶液之黏度、安定性降低，有時適用期性能降低。且製造效率也降低，故不理想。
酸改性氯化聚烯烴(A2)之含氯率，考量溶液安定性及和聚烯烴系樹脂基材與金屬基材之接著性之觀點，下限須為5質量%以上，較佳為8質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為12質量%以上，最佳為14質量%以上。若未達前述値，則有時溶液安定性降低且適用期性能變差。再者，和環氧丙胺型環氧樹脂(B1)及/或環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之相溶性低，有時不展現接著強度。上限須為40質量%以下，較佳為38質量%以下，更佳為35質量%以下，尤佳為32質量%以下，最佳為30質量%以下。若超過前述値，則可能酸改性氯化聚烯烴(A2)之結晶性降低且接著強度降低。
酸改性氯化聚烯烴(A2)之重量平均分子量(Mw)宜為40,000~180,000之範圍較佳。更佳為50,000~160,000之範圍，又更佳為60,000~150,000之範圍，尤佳為70,000~140,000之範圍，最佳為80,000~130,000之範圍。若未達前述値，凝聚力弱，有時接著性低劣。另一方面，若超過前述値，則流動性低，接著時有時操作性會出現問題。若為前述範圍內，則和環氧丙胺型環氧樹脂(B1)及/或環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之效果反應可發揮，故較理想。
酸改性氯化聚烯烴(A2)之製造方法不特別限定，例如可藉由使酸改性聚烯烴溶於氯仿等鹵化烴並導入氯而獲得。
＜環氧丙胺型環氧樹脂(B1)＞ 本發明使用之環氧丙胺型環氧樹脂(B1)只要是在1分子中具有1個以上之環氧丙基之環氧樹脂即可，無特殊限定。環氧樹脂1分子中有2個以上之環氧丙基較佳，環氧樹脂1分子中有3個以上之環氧丙基更佳，環氧樹脂1分子中有4個以上之環氧丙基又更佳。
又，環氧丙胺型環氧樹脂(B1)藉由使用下列通式(1)表示之化合物，耐藥品性更為提高，較理想。 【化1】通式(1)中，R為也可以有取代基之芳基，較佳為也可以有取代基之苯基。前述芳基之取代基不特別限定，可列舉碳數1以上5以下之烷基、碳數1以上5以下之烷氧基、羥基、胺基、環氧丙基、環氧丙胺基、或環氧丙醚基。X1及X2各自獨立地為碳數1以上5以下之也可以有取代基之直鏈之伸烷基，理想的碳數為4以下，更佳為3以下，又更佳為2以下。前述伸烷基之取代基不特別限定，可列舉碳數1以上5以下之烷基、碳數1以上5以下之烷氧基、或胺基。m為1或2，n為1或2。較佳為m或n中任一者為2，更佳為m、n皆為2。
環氧丙胺型環氧樹脂(B1)之具體例不特別限定，可列舉四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基雙胺基甲基環己酮、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺等環氧丙胺系等。其中N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺為較佳。此等環氧丙胺型環氧樹脂(B1)可以單獨使用或併用2種以上。
環氧丙胺型環氧樹脂(B1)之摻合量相對於改性聚烯烴(A)100質量份為0.01質量份以上較佳，0.05質量份以上更佳，0.1質量份以上更理想，1質量份以上特別理想，2質量份以上最理想。又，20質量份以下較佳，18質量份以下更佳，16質量份以下又更理想，14質量份以下特別理想，12質量份以下最理想。若未達前述範圍，不展現觸媒作用，有時於80℃以下之貼合、熟化之接著性及耐藥品性低。若超過前述範圍，會過度進行交聯反應，剛直性增高，接著性有降低的傾向。又，接著劑組成物在溶液保存時易進行交聯反應，適用期有降低的傾向。
＜環氧丙醚型環氧樹脂(B2)＞ 本發明使用之環氧丙醚型環氧樹脂(B2)只要是分子內有環氧丙醚基之環氧樹脂即可，無特殊限定。較佳為環氧樹脂1分子中有2個以上之環氧丙基之環氧樹脂，更佳為環氧樹脂1分子中有2個以上之環氧丙基且不含氮原子之環氧樹脂。
環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之摻合量相對於改性聚烯烴(A)100質量份宜為1質量份以上較佳，2質量份以上更佳，3質量份以上更理想，4質量份以上特別理想，5質量份以上最理想。又，20質量份以下較佳，18質量份以下更佳，16質量份以下更理想，14質量份以下特別理想，12質量份以下最理想。藉由為前述範圍內，可展現優良的接著性及耐藥品性。
環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之具體例不特別限定，可列舉苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，此等樹脂從和金屬基材之接著性及耐藥品性的觀點為較理想。此等環氧丙醚型環氧樹脂(B2)可單獨使用或者併用2種以上。
本發明的特徵為:併用前述環氧丙胺型環氧樹脂(B1)與前述環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之2種環氧樹脂作為必要成分。藉由併用環氧丙胺型環氧樹脂(B1)與環氧丙醚型環氧樹脂(B2)，能展現優良的接著性、耐藥品性。亦即，環氧丙胺型環氧樹脂(B1)具有和改性聚烯烴(A)與環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之反應、硬化作用。而且，環氧丙胺型環氧樹脂(B1)具有改性聚烯烴(A)與環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)彼此、環氧丙醚型環氧樹脂(B2)彼此、及環氧丙胺型環氧樹脂(B1)與環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之反應、硬化觸媒作用，所以藉由摻合，能夠改善於80℃以下之貼合、熟化之和金屬基材之接著性及耐藥品性。
環氧丙胺型環氧樹脂(B1)與環氧丙醚型環氧樹脂(B2)之合計摻合量相對於改性聚烯烴(A)100質量份宜為2~40質量份較佳，5~20質量份更佳，10~16質量份最理想。若未達前述範圍，無法獲得充分的硬化效果，接著性及耐藥品性有時為低，若超過前述範圍，則適用期性能及和烯烴基材之接著性降低，從成本面之觀點不理想。
環氧丙胺型環氧樹脂(B1)之摻合量宜為環氧樹脂全體之1~50質量%較佳，2~30質量%更佳，3~10質量%最理想。摻合量若未達前述範圍，不展現觸媒作用，於低溫貼合、熟化之接著性及耐藥品性有時低，若超過前述範圍，交聯反應過度進行，剛直性變高，有接著性降低之傾向。又，接著劑組成物在溶液保存時交聯反應易進行，有適用期縮短之傾向。
本發明使用之環氧樹脂也可併用其他環氧樹脂。例如:可列舉六氫鄰苯二甲酸環氧丙酯、二聚酸環氧丙酯等環氧丙酯型、異氰尿酸三環氧丙酯、或3,4-環氧環己基甲基羧酸酯、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等脂環族或脂肪族環氧化物等，可以單獨使用1種或併用2種以上。
＜有機溶劑(C)＞ 本發明使用之有機溶劑(C)只要是使改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)及環氧丙醚型環氧樹脂(B2)溶解者即可，無特殊限定。具體而言，例如:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴、環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴、三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等鹵化烴、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶劑、丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮戊酮、己酮、環己酮、異佛爾酮、苯乙酮等酮系溶劑、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶劑、乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單第三丁醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單正丁醚、四乙二醇單正丁醚等二醇醚系溶劑等，可使用此等中的1種或併用2種以上。
有機溶劑(C)相對於改性聚烯烴(A)100質量份宜為80質量份以上較佳，90質量份以上更佳，100質量份以上更理想，110質量份以上尤佳。又，1000質量份以下較佳，900質量份以下更佳，800質量份以下更理想，700質量份以下尤佳。若未達前述範圍，有時溶液狀態及適用期性能降低，若超過前述範圍，考量製造成本、輸送成本方面，有時變得不利。
考量接著劑組成物之溶液狀態及適用期性能之觀點，有機溶劑(C)宜為選自於由芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴及鹵化烴構成之群組中之1種以上之溶劑(C1)、選自於由醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及二醇醚系溶劑構成之群組中之1種以上之溶劑(C2)之混合液為較佳。混合比宜為溶劑(C1)/溶劑(C2)＝50~97/50~3(質量比)較佳，55~95/45~5(質量比)更佳，60~90/40~10(質量比)更理想，70~80/30~20(質量比)尤佳。若落於上述範圍外，接著劑組成物之溶液狀態及適用期性能有時降低。又，溶劑(C1)為芳香族烴或脂環族烴，溶劑(C2)為酮系溶劑尤佳。
＜接著劑組成物＞ 本發明之接著劑組成物為前述改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、環氧丙醚型環氧樹脂(B2)及有機溶劑(C)之混合物。改性聚烯烴(A)可單獨使用結晶性酸改性聚烯烴(A1)，也可單獨使用酸改性氯化聚烯烴(A2)，也可以將此等併用。改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)及環氧丙醚型環氧樹脂(B2)可溶於也可分散於有機溶劑(C)。考量適用期性能之觀點，宜溶解較佳。
本發明之接著劑組成物在不損及本發明之性能之範圍內，除了摻合前述改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、環氧丙醚型環氧樹脂(B2)及有機溶劑(C)以外可更摻合其他各種添加劑並使用。添加劑不特別限定，宜使用阻燃劑、顏料、抗黏連劑等較佳。
＜疊層體＞ 本發明之疊層體係將聚烯烴樹脂基材與金屬基材以本發明之接著劑組成物予以疊層而得者。
疊層方法可以利用以往公知的層合製造技術。例如:雖不特別限定，可於金屬基材之表面使用輥塗機、塗佈棒等適當的塗佈工具塗佈接著劑組成物並使其乾燥。乾燥後，在金屬基材表面形成之接著劑層處於熔融狀態的期間，於其塗佈面將聚烯烴樹脂基材疊層接著而獲得層合結構體。 利用前述接著劑組成物形成之接著劑層之厚度不特別限定，宜為0.5~10μm較佳，0.8~9.5μm更佳，1~9μm又更佳。
＜聚烯烴樹脂基材＞ 聚烯烴樹脂基材可以從以往公知之聚烯烴樹脂當中適當選擇。例如:雖不特別限定，可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。其中，聚丙烯之無延伸薄膜(以下也稱為CPP)較佳。其厚度不特別限定，20~100μm較佳，25~95μm更佳，30~90μm又更佳。又，聚烯烴樹脂基材中可視需要摻合顏料、各種添加物。
＜金屬基材＞ 金屬基材不特別限定，可使用例如鋁、銅、鐵鋼、鋅、硬鋁(duralumin)、壓鑄件(die cast)等各種金屬及其合金。又，其形狀可為金屬箔、壓延鋼板、盤、管、罐、蓋等任意形狀。一般，考量加工性等觀點，鋁箔為較佳。又，取決於使用目的而異，一般係以0.01~10mm，較佳為0.02~5mm之厚度的片材形式使用。 又，此等金屬基材的表面可預先施以表面處理，也可為未處理。任一情形均可發揮同等效果。
以下舉實施例對於本發明更詳細説明。惟本發明不限於實施例。實施例中及比較例中簡單記載「份」時代表質量份。
＜結晶性酸改性聚烯烴(A1)之製造例＞ (製造例1) 於1L高壓釜中加入丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「Tafmer(註冊商標)XM7080」)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐25質量份、二第三丁基過氧化物6質量份，升溫至140℃後，再攪拌3小時。之後將獲得之反應液冷卻，注入裝有多量甲乙酮之容器內，使樹脂析出。之後將含有該樹脂之液體離心分離，以將已接枝聚合馬來酸酐之酸改性丙烯-丁烯共聚物與(聚)馬來酸酐及低分子量物予以分離、精製。之後於減壓下於70℃使其乾燥5小時，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-1、酸價48mgKOH/g-resin、重量平均分子量50,000、Tm75℃、△H25J/g)。
(製造例2) 將馬來酸酐之進料量變更為20質量份，除此以外和製造例1同樣進行，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-2、酸價25mgKOH/g-resin、重量平均分子量80,000、Tm75℃、△H30J/g)。
(製造例3) 將馬來酸酐之進料量變更為3質量份、二第三丁基過氧化物之進料量變更為0.5質量份，除此以外和製造例1同樣進行，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-3、酸價5mgKOH/g-resin、重量平均分子量180,000、Tm80℃、△H25J/g)。
(製造例4) 將馬來酸酐之進料量變更為30質量份，除此以外和製造例1同樣進行，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-4、酸價55mgKOH/g-resin、重量平均分子量40,000、Tm70℃、△H25J/g)。
(製造例5) 將馬來酸酐之進料量變更為2質量份、二第三丁基過氧化物之進料量變更為0.5質量份，除此以外和製造例1同樣進行，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-5、酸價3mgKOH/g-resin、重量平均分子量200,000、Tm80℃、△H25J/g)。
＜酸改性氯化聚烯烴(A2)之製造例＞ (製造例6) 於已安裝攪拌機的1L高壓釜中，添加以通常方法合成的丙烯-乙烯共聚物(230℃氣體環境下之MFR=5g/10分)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐25質量份、二第三丁基過氧化物6質量份，升溫至140℃後，再攪拌3小時。之後將獲得之反應液冷卻後，注入到裝有多量甲乙酮的容器中，並使樹脂析出。之後，將含該樹脂之液體離心分離，以將已接枝聚合馬來酸酐之酸改性丙烯-乙烯共聚物與(聚)馬來酸酐及低分子量物予以分離、精製。之後，於減壓下於70℃乾燥5小時，以獲得馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物(PO-1)。其次，於2L之玻璃內襯製反應罐裝入100質量份之PO-1、1700質量份之氯仿後使其密閉。邊攪拌反應罐中之液體使其分散邊加溫，於罐內溫度120℃進行1小時溶解。罐內溫度冷卻至110℃後，添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5g，並導入氯70質量份。將罐內溫度冷卻至60℃，餾去氯仿1400質量份後，添加作為安定劑之對第三丁基苯基環氧丙醚4質量份。之後進行乾燥，以獲得馬來酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-1、酸價48mgKOH/g-resin、含氯率20質量%、重量平均分子量50,000)。
(製造例7) 將馬來酸酐之進料量變更為20質量份，除此以外和製造例6同樣進行，獲得馬來酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-2、酸價25mgKOH/g-resin、含氯率20質量%、重量平均分子量80,000)。
(製造例8) 將馬來酸酐之進料量變更為3質量份、二第三丁基過氧化物之進料量變更為0.5質量份，除此以外和製造例6同樣進行，獲得馬來酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-3、酸價5mgKOH/g-resin、含氯率20質量%、重量平均分子量180,000)。
(製造例9) 將馬來酸酐之進料量變更為30質量份，除此以外和製造例6同樣進行，獲得馬來酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-4、酸價55mgKOH/g-resin、含氯率20質量%、重量平均分子量40,000)。
(製造例10) 將馬來酸酐之進料量變更為2質量份、二第三丁基過氧化物之進料量變更為0.5質量份，除此以外和製造例6同樣進行，獲得馬來酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-5、酸價3mgKOH/g-resin、含氯率20質量%、重量平均分子量200,000)。
(製造例11) 將馬來酸酐之進料量變更為20質量份，氯導入量變更為130質量份，除此以外和製造例6同樣進行，獲得馬來酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-6、酸價19mgKOH/g-resin、含氯率38質量%、重量平均分子量90,000)。
(製造例12) 將馬來酸酐之進料量變更為20質量份，氯導入量變更為20質量份，除此以外和製造例6同樣進行，獲得馬來酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-7、酸價29mgKOH/g-resin、含氯率6質量%、重量平均分子量80,000)。
(製造例13) 將馬來酸酐之進料量變更為20質量份，氯導入量變更為150質量份，除此以外和製造例6同樣進行，獲得馬來酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-8、酸價17mgKOH/g-resin、含氯率44質量%、重量平均分子量100,000)。
(製造例14) 將馬來酸酐之進料量變更為20質量份，氯導入量變更為7質量份，除此以外和製造例6同樣進行，獲得馬來酸酐改性氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-9、酸價30mgKOH/g-resin、含氯率2質量%、重量平均分子量80,000)。
(主劑1之製作) 於配備水冷回流冷凝器與攪拌機之500ml之四口燒瓶中裝入製造例1獲得之馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-1)100質量份、甲基環己烷280質量份及甲乙酮120質量份，邊攪拌邊升溫至80℃，並持續攪拌1小時，獲得主劑1。溶液狀態示於表1。
(主劑2~29之製作) 將結晶性酸改性聚烯烴或酸改性氯化聚烯烴、及有機溶劑依表1~2所示變更，並以和主劑1同樣的方法製作主劑2~29。摻合量、溶液狀態示於表1~2。惟，主劑13、29的溶液狀態差，成為凝膠狀，所以無法就接著劑進行評價。
【表1】
【表2】
(實施例1) 將500質量份之主劑1、作為硬化劑之環氧丙醚型環氧樹脂(B2)苯酚酚醛清漆型環氧樹脂19.8質量份、0.2質量份之環氧丙胺型環氧樹脂(B1)TETRAD(註冊商標)-X摻合，獲得接著劑組成物。適用期性能、接著性及耐藥品性之評價結果示於表3。
(實施例2~32、比較例1~15) 將主劑1~29及各硬化劑依表3~6所示變更，並以和實施例1同樣的方法進行實施例2~32、比較例1~15。摻合量、適用期性能、接著性及耐藥品性示於表3~6。
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
表3~6使用之硬化劑如下。 ＜環氧丙胺型環氧樹脂(B1)＞ N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺：TETRAD(註冊商標)-X(三菱瓦斯化學公司製) ＜環氧丙醚型環氧樹脂(B2)＞ 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂：jER(註冊商標)152(三菱化學公司製) 鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂：YDCN-700-3(新日鐵住金化學公司製)　 ＜其他硬化劑＞ 聚異氰酸酯：Duranate(註冊商標)TPA-100(旭化成公司製) 矽烷偶聯劑：KBM-403(信越矽利光公司製)
對於以上述方式獲得之各改性聚烯烴、主劑及接著劑組成物依下列方法實施分析測定及評價。 (酸價之測定) 本發明之酸價(mgKOH/g-resin)，係利用使用FT-IR(島津製作所公司製，FT-IR8200PC)由馬來酸酐(東京化成製)之氯仿溶液製作之檢量線獲得之係數(f)、結晶性馬來酸酐改性聚烯烴溶液之馬來酸酐之羰基(C＝O)鍵結之伸縮峰部(1780cm-1 )之吸光度(I)，依下式算出之値。 酸價(mgKOH/g-resin)＝ [吸光度(I)×(f)×2×氫氧化鉀之分子量×1000(mg)/馬來酸酐之分子量] 馬來酸酐之分子量：98.06　氫氧化鉀之分子量：56.11
(含氯率) 本發明之含氯率係依JIS K-7210之測定求得之値。
(重量平均分子量(Mw)之測定) 本發明之重量平均分子量，係利用日本Waters公司製凝膠滲透層析儀Alliance e2695(以下稱為GPC，標準物質：聚苯乙烯樹脂、移動相：四氫呋喃，管柱：Shodex KF-806 + KF-803、管柱溫度：40℃，流速：1.0ml/分、檢測器：光二極體陣列檢測器(波長254nm＝紫外線))測得之値。
(熔點、熔解熱之測定) 本發明之熔點、熔解熱係從使用差示掃描熱量計(以下稱為DSC，TA Instrument Japan製，Q-2000)，以20℃/分之速度升溫熔解、冷卻樹脂化，再度升溫熔解時之熔解峰部之頂部溫度及面積測得之値。
(主劑溶液狀態之評價) 針對主劑1~29之溶液狀態，使用東機產業公司製之Brookfield型黏度計TVB-10M(以下也稱為B型黏度計)測定25℃之溶液黏度以進行評價。 ＜評價基準＞ ○(實用上優良)：未達500mPa・s △(可實用)：500mPa・s以上未達1000mPa・s ×(不可實用)：1000mPa・s以上或因凝膠化而無法進行黏度測定
(適用期性能之評價) 適用期性能係指:於結晶性酸改性聚烯烴摻合交聯劑或硬化劑，於剛摻合時或摻合後經一定時間後之該溶液之安定性。適用期性能良好係指溶液之黏度上昇少，可以長期間保存，適用期性能不良時，係指:溶液之黏度為上昇(增黏)，嚴重時發生凝膠化現象，難以塗佈在基材，無法長期間保存。 實施例1~32及比較例1~15獲得之接著劑組成物之適用期性能，係藉由於25℃及40℃氣體環境保存24小時後使用B型黏度計測定25℃之溶液黏度以評價。評價結果示於表3~6。 ＜評價基準＞ ○(實用上優良)：未達500mPa・s △(可實用)：500mPa・s以上未達1000mPa・s ×(不可實用)：1000mPa・s以上或因凝膠化而無法測定黏度
(金屬基材與聚烯烴樹脂基材之疊層體之製作) 金屬基材使用鋁箔(住輕鋁箔公司製、8079-0、厚度40μm)，聚烯烴樹脂基材使用無延伸聚丙烯薄膜(東洋紡公司製Pylen(註冊商標)薄膜CT、厚度40μm)(以下也稱為CPP)。 調整實施例1~32及比較例1~15獲得之接著劑組成物，使用塗佈棒塗佈在金屬基材，使乾燥後之接著劑層之膜厚成為3μm。將塗佈面使用溫風乾燥機於100℃氣體環境乾燥1分鐘，獲得膜厚3μm之接著劑層。在前述接著劑層表面疊合聚烯烴樹脂基材，使用Tester產業公司製之小型桌上Test Laminator (SA-1010-S)，以80℃、0.3MPa、1m/分的條件貼合，於40℃、50%RH熟化120小時以獲得疊層體。
對於以上述方式獲得之疊層體依下列方法進行評價。
(接著性之評價) 將前述疊層體裁切成100mm×15mm的大小，利用T型剝離試驗實施接著性之評價。評價結果示於表3~6。
＜T型剝離試驗＞ 依據ASTM-D1876-61之試驗法，使用Oritentic Coporation公司製Tensilon RTM-100，在25℃環境下測定拉伸速度50mm/分之剝離強度。定義5次試驗値之平均値為金屬基材/聚烯烴樹脂基材間之剝離強度(N/cm)。
＜評價基準＞ 　☆(實用上特別優異)：8.0N/cm以上或CPP為材破(以下也簡單稱為「材破」。)材破係指在金屬基材/CPP的界面不發生剝離，而是金屬基材或CPP破壞。 ◎(實用上優良)：7.5N/cm以上未達8.0N/cm ○(可實用)：7.0N/cm以上未達7.5N/cm ×(不可實用)：未達7.0N/cm
(耐藥品性之評價) 為了探討作為係鋁箔與CPP之疊層體之一使用形態之鋰離子電池之包裝材之利用性，以電解液試驗實施耐藥品性(以下也稱為耐電解液性)之評價。將前述疊層體裁切成100mm×15mm的大小，於電解液[碳酸伸乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(容積比)中添加了6氟化磷酸鋰者]中於85℃浸泡3日。之後將疊層體取出並以離子交換水洗滌，以紙絹擦掉水，使水分充分乾燥，並裁切成100mm×15mm的大小，利用T型剝離試驗實施耐藥品性之評價。
＜評價基準＞ ☆(實用上特別優異)：8.0N/cm以上或材破 ◎(實用上優良)：7.5N/cm以上未達8.0N/cm ○(可實用)：7.0N/cm以上未達7.5N/cm ×(不能實用)：未達7.0N/cm [產業利用性]
本發明之接著劑組成物含有改性聚烯烴、環氧樹脂及有機溶劑，即使長期保存也不發生增黏、凝膠化，維持良好的適用期性能，且可兼顧與金屬基材和聚烯烴樹脂基材之良好接著性。所以，由本發明之接著劑組成物形成之聚烯烴樹脂基材與金屬基材之疊層結構體，不只可使用在家電外板、家具用材料、建築內裝用構件等的領域，也可廣泛利用於作為個人電腦、行動電話、視訊攝影機等使用的鋰電池的包裝材(袋形態)。
無
無。
無

Claims (7)

  1. 一種接著劑組成物，含有：為(A1)或(A2)之改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、環氧丙醚型環氧樹脂(B2)及有機溶劑(C)；相對於改性聚烯烴(A)100質量份含有環氧丙胺型環氧樹脂(B1)0.01~20質量份、環氧丙醚型環氧樹脂(B2)1~20質量份、有機溶劑(C)80質量份以上；(A1)：酸價為5~50mgKOH/g-resin之結晶性酸改性聚烯烴；(A2)：酸價為5~50mgKOH/g-resin、含氯率為5~40質量%之酸改性氯化聚烯烴。
  2. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物，其中，該環氧丙胺型環氧樹脂(B1)為1分子中有2個以上之環氧丙基之環氧樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑組成物，其中，該環氧丙胺型環氧樹脂(B1)為通式(1)表示之化合物；(通式(1)中，R為也可以有取代基之芳基，X1及X2各自獨立地為也可以有取代基之碳數1~5之伸烷基，m為1或2，n為1或2)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑組成物，其中，該環氧丙醚型環氧樹脂(B2)係於1分子中具有2個以上之環氧丙基且不含氮原子之環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑組成物，其中，有機溶劑(C)為溶劑(C1)與溶劑(C2)之混合液，且溶劑(C1)係選自於由芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴及鹵化烴構成之群組中之1種以上之溶劑，溶劑(C2)係選自於由醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、二醇醚系溶劑構成之群組中之1種以上之溶劑，溶劑(C1)/溶劑(C2)=50~97/50~3(質量比)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑組成物，其係用於聚烯烴樹脂基材與金屬基材之接著。
  7. 一種聚烯烴樹脂基材與金屬基材之疊層體，係利用如申請專利範圍第1至6項中任一項之接著劑組成物接著。
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