JP5229369B2 - 塩素化されたプロピレン含有重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩素化されたプロピレン含有重合体の製造方法に関する。塩素化されたプロピレン含有重合体としては、塩素化ポリプロピレン及び塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体が代表的であり、これらはポリプロピレン基材に対する接着付与成分（バインダー成分）として塗料、インキ、接着剤等の用途で幅広く利用されている。

従来、プロピレン含有重合体（例えば、ポリプロピレン）の塩素化方法としては、１）ポリプロピレンを固相で塩素化する方法、２）ポリプロピレンを水中に懸濁させて塩素化する方法、３）ポリプロピレンを塩素系溶剤（例えば、クロロホルム）のみに溶解して塩素化する方法、及び４）ポリプロピレンを塩素系溶剤（例えば、クロロホルム）と水との混合液に分散・溶解させて塩素化する方法が知られている。

しかしながら、上記従来技術の塩素化方法には、次のような問題がある。

上記１）、２）に挙げた固相又は水中懸濁における塩素化方法は、ポリプロピレンの表層のみが塩素化されるため塩素含有量を多く確保することができない。また、塩素化部位に偏りが生じ易く、ポリプロピレン表面に結晶性の高い部分が残存すると、塩素化の後においても溶剤への溶解性が不十分となり易い。

上記３）に挙げた塩素系溶剤のみを用いた塩素化方法は、塩素含有量は多く確保し易いが、塩素化時にラジカル発生剤（例えば、紫外線、有機過酸化物、アゾ系化合物等）を用いる必要があるため、これに伴う装置、温度管理、圧力管理等が不可欠となる。具体的には、紫外線照射には専用装置が必要となる。また、有機過酸化物やアゾ系化合物を用いる場合には半減期温度を考慮した温度管理が必要であり、塩素ガスが熱分解するまで連続的又は間欠的に添加することが必要である。更に、副生する塩化水素ガスを系外に放出する必要がある点で圧力管理が必要である上、塩素が塩素水素ガスとして系外に放出される点で塩素利用率が低くならざるを得ない。

上記４）に挙げた塩素系溶剤と水との混合液を用いた塩素化は、塩素含有量を多く確保し易いが、塩素化反応の後に塩酸相と塩素系溶剤相に相分離する際、塩素系溶剤中の樹脂の極性が高く、相分離に多くの時間を要するという問題がある。この塩素系溶剤と水との混合液を用いた塩素化の例は、例えば、特許文献１及び２に記載されている。

上記１）〜４）の塩素化方法のうち、塩素化部位に偏りが生じ難く、且つ塩素含有量を多く確保し易い点では上記４）の塩素化方法が好ましい。よって、上記４）の塩素化方法において、塩素化反応の後に塩酸相と塩素系溶剤相とを短時間で相分離し、塩素化されたプロピレン含有重合体を効率的に製造する方法の開発が望まれている。

特公昭３７−１５９３４号公報 特開平６−９７１８号公報（特に［0015］段落）

本発明は、プロピレン含有重合体を塩素系溶剤と水との混合液中で塩素化する工程を有する塩素化されたプロピレン含有重合体の製造方法であって、従来よりも効率的に目的物を得ることができる改善された製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を有する製造方法を採用する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の塩素化されたプロピレン含有重合体の製造方法に関する。
１．塩素化されたプロピレン含有重合体の製造方法であって、
（１）ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種のプロピレン含有重合体をクロロホルム及び水を含む混合液に分散させて分散液を得る工程１、
（２）密閉下において、前記分散液を１３０℃以下の温度で加温しながら、前記分散液に塩素ガスを導入することにより前記プロピレン含有重合体を塩素化する工程２、
（３）工程２で得られた反応液に２０℃の水に対する溶解性が１重量％未満である水不溶性のエポキシ基含有化合物を添加・静置した後、クロロホルム含有相を分取する工程３、並びに（４）前記クロロホルム含有相からクロロホルムを留去することにより、塩素化されたプロピレン含有重合体を得る工程４、
を有することを特徴とする製造方法。
２．工程１で用いる前記プロピレン含有重合体は、アイソタクチック重合体である、上記項１に記載の製造方法。
３．工程１で用いる前記プロピレン含有重合体は、メタロセン系触媒を用いて合成される、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．前記塩素化されたプロピレン含有重合体の塩素含有率は、２０〜４０重量％である、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法
５．工程２における塩素化は、ラジカル発生剤を用いずに行う、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記分散液中の前記プロピレン含有重合体とクロロホルムと水との重量比は、１：８〜２０：０．８〜２である、上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．工程２において、塩素ガスの導入に先立って酸素ガスを導入する、上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。

以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。

本発明の塩素化されたプロピレン含有重合体の製造方法は、
（１）ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種のプロピレン含有重合体をクロロホルム及び水を含む混合液に分散させて分散液を得る工程１、
（２）密閉下において、前記分散液を１３０℃以下の温度で加温しながら、前記分散液に塩素ガスを導入することにより前記プロピレン含有重合体を塩素化する工程２、
（３）工程２で得られた反応液に水不溶性のエポキシ基含有化合物を添加・静置した後、クロロホルム含有相を分取する工程３、並びに
（４）前記クロロホルム含有相からクロロホルムを留去することにより、塩素化されたプロピレン含有重合体を得る工程４を有することを特徴とする。

上記特徴を有する本発明の製造方法は、特に工程３において、工程２で得られた反応液に水不溶性のエポキシ基含有化合物を添加することにより、反応液を塩酸含有相とクロロホルム含有相とに短時間で相分離でき、その結果、目的物である塩素化されたプロピレン含有重合体を効率的に製造することができる。

以下、本発明の製造方法を工程毎に分けて説明する。
≪工程１≫
工程１は、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種のプロピレン含有重合体をクロロホルム及び水を含む混合液に分散させて分散液を得る。

本発明では、原料のプロピレン含有重合体としては、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種を用いる。

プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１種又は数種用いることができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。

ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体は、いずれもアイソタクチック重合体であることが好ましい。アイソタクチック重合体は比較的高い結晶化度を示し、塩素化することにより結晶性をコントロールすることができる。例えば、プロピレン含有重合体に様々な有機溶剤への溶解性を付与する場合には、塩素含有量を高めることにより低結晶化することができる。他方、プロピレン含有重合体の塗膜に凝集力を付与する場合には、有機溶剤への溶解性は低下するが、塩素含有率を低く設定することにより高結晶性を維持することができる。また、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒を用いて合成されたものが、均一な結晶性を有しており、溶剤に対する溶解性も優れている点で好ましい。なお、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体は、市販品を使用することもできる。

本発明では、上記プロピレン含有重合体をクロロホルム及び水を含む混合液に分散して分散液を得る。水の主な使用目的は、工程２の塩素化の際に副生する塩化水素を吸収すること及び目的物の製造工程を簡略化することであり、水の使用量は副生する塩化水素の量に応じて設定すれば良いが、望ましくは反応終了後の塩酸相の塩酸濃度が１０〜３０％となるように設定する。これらを考慮し、分散液中のプロピレン含有重合体とクロロホルムと水との重量比は限定的ではないが、１：８〜２０：０．８〜２が好ましく、１：９〜１５：０．９〜１．８がより好ましい。
≪工程２≫
工程２は、密閉下において、前記分散液を１３０℃以下の温度で加温しながら、前記分散液に塩素ガスを導入することにより前記プロピレン含有重合体を塩素化する。

塩素化の際は、密閉下において分散液を１３０℃以下の温度で加温する。温度は前記の範囲内であれば限定されないが、プロピレン含有重合体が溶解する温度を確保する点で、塩素化中における最高到達温度は１１０〜１３０℃が好ましく、１１５〜１２５℃がより好ましい。

本発明では、分散液が水を含有しているため、塩素を導入することにより、下記の反応により反応系で連続的に酸素ラジカル（Ｏ・）が生成するため、安定的且つ効率的にプロピレン含有重合体を塩素化することができる。具体的には、先ず水又は水酸化物イオンと塩素が反応することにより次亜塩素酸が生成し、次いで次亜塩素酸が分解することで酸素ラジカルが生じる。

Ｈ_２Ｏ＋Ｃｌ_２→ＨＣｌＯ＋ＨＣｌ
ＯＨ⁻＋Ｃｌ_２→ＨＣｌＯ＋Ｃｌ⁻
ＨＣｌＯ→ＨＣｌ＋Ｏ・
従って、本発明の反応系では酸素ラジカルが連続的に生成されるため、公知のラジカル発生剤（例えば、紫外線、有機過酸化物、アゾ系化合物等）を用いる必要がなく、ラジカル発生剤を用いることによる従来の課題（専用装置、温度管理、圧力管理等）を回避して目的物を製造することができる。

反応系に塩素ガスを導入する際は、密閉状態を確保しつつ塩素ガスを吹き込めばよい。塩素ガスの導入量は限定されないが、塩素化されたプロピレン含有重合体の塩素含有率が好ましくは２０〜４０重量％となる量とすればよい。塩素含有量はかかる範囲に限定されないが、本発明では２０〜４０重量％が好ましく、２５〜３５重量％がより好ましい。塩素ガスの導入により塩化水素が副生するが、塩化水素はその殆どが水に溶存するため、過度な圧力管理等は本発明の製造方法では不要である。また、密閉下において塩素化を行うため、従来の非水系での塩素化と比べて塩素利用率を多く確保できる点で好ましい。

本発明の製造方法で得られる塩素化されたプロピレン含有重合体の重量平均分子量は、限定的ではないが５０００〜２０００００が好ましい。５０００未満の場合には凝集力が弱くなりポリプロピレン基材に対する密着性が劣る場合がある。他方、２０００００を超えると、溶剤への溶解状態が悪くなる場合がある。より好ましい重量平均分子量は３００００〜１８００００である。本発明では、塩素化されたプロピレン含有重合体の重量平均分子量をより小さくするために、塩素ガスの導入に先立って酸素ガスを導入してもよい。酸素ガスを導入することにより、酸素ラジカルが生じてプロピレン含有重合体の分子切断が起こることにより、重量平均分子量をより小さく調整することができる。
≪工程３≫
工程３は、工程２で得られた反応液に水不溶性のエポキシ基含有化合物を添加・静置した後、クロロホルム含有相を分取する。なお、水不溶性とは、２０℃の水に対する溶解性が１重量％未満であることを示す。

本発明では、工程２で得られた反応液に水不溶性のエポキシ基含有化合物を添加・静置することにより、反応液を塩酸含有相とクロロホルム含有相とに短時間で相分離できる。水不溶性のエポキシ基含有化合物は、反応液中の微細な水粒子を凝集させる作用（エマルションブレーカーとしての作用）を有するものが好ましく、例えば、フェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−クロロフェニルグリシジルエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、２−ビフェニルグリシジルエーテル、１−ナフチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物が例示される。その他、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを各種の割合で重縮合反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを各種の割合で重縮合反応させて得られるビスフェノールＦ型エポキシ化合物、不飽和基を有する植物油を過酢酸などの過酸と反応させて得られるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが例示される。また、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジクリシジルo−フタレート、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物も例示される。この中でも、特にp−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が好ましい。水不溶性のエポキシ基含有化合物の添加量は限定的ではないが、反応液中の塩素化されたプロピレン含有重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜２重量部がより好ましい。

エポキシ基含有化合物を添加後の静置時間は相分離が十分に行える限り限定されないが、本発明では２時間以下が好ましく、１時間以下がより好ましい。このように、本発明では従来の製造方法と比べて有意に短時間で相分離することができるため、効率的に目的物を製造することができる。

相分離後は、クロロホルム含有層を分取する。本発明ではクロロホルム含有相に塩素化されたプロピレン含有重合体が含まれており、分取方法は公知の分取方法が利用できる。
≪工程４≫
工程４は、前記クロロホルム含有相からクロロホルムを留去することにより、塩素化されたプロピレン含有重合体を得る。

クロロホルム含有相からクロロホルムを留去する際の温度条件及び圧力条件は限定的ではないが、クロロホルムの沸点（６１℃）以上の状態から徐々に減圧状態にするのが効率上好ましく、温度は１５〜７０℃が好ましく、２５〜６５℃がより好ましい。また、圧力条件は−０．０９〜０．０８ＭＰａが好ましく、−０．０８〜０．０５ＭＰａがより好ましい。また、本発明では、減圧留去により大部分のクロロホルムを留去した後、塩素化されたプロピレン含有重合体の高濃度溶液を押出し機にフィードし、残留したクロロホルムを留去しつつ塩素化されたプロピレン含有重合体を造粒して取り出すことが好ましい。押出し時の温度条件及び圧力条件も限定的ではないが、高温低真空状態から徐々に低温高真空状態にフィードするのが製造方法の効率上好ましく、押出機温度は５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。また、押出機圧力条件は−０．０９９〜−０．０８０ＭＰａが好ましく、−０．０９９〜−０．０９０ＭＰａがより好ましい。

上記工程を経ることにより得られる塩素化されたプロピレン含有重合体は、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の各種溶媒に溶解し易く、ポリプロピレン基材に対する接着付与成分として塗料、インキ、接着剤等の用途で幅広く利用することができる。

本発明の製造方法は、特に工程３において、工程２で得られた反応液に水不溶性のエポキシ基含有化合物を添加することにより、反応液を塩酸含有相とクロロホルム含有相とに短時間で相分離でき、その結果、目的物である塩素化されたプロピレン含有重合体を効率的に製造することができる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
５０００Ｌのグラスライニング製反応缶中に、チーグラーナッター触媒を用いて合成されたアイソタクチックポリプロピレン（２３０℃でのＭＦＲ１４ｇ／分、融点１６５℃）３００ｋｇ、クロロホルム３１００ｋｇ及び脱イオン水４２０ｋｇを入れて密閉した。

反応缶中の液を攪拌して分散しながら反応缶内を加温し始め、加温と同時に塩素ガスを８０ｋｇ／時間の速度で導入した。缶内温度が１１５℃に到達した時点で反応缶の加温を止めて塩素ガスの導入を続けたが、反応熱により缶内温度は９５〜１２０℃で保持した。反応缶内の圧力は最大０．６ＭＰａになった。塩素導入開始から３時間３０分経過時の塩素ガス２７６ｋｇ導入した段階において塩素ガスの導入を止めた。１０分間液の攪拌を続けた後に、水不溶性エポキシ基含有化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）を１．８ｋｇ添加した。

攪拌を止め、缶内温度を８０〜９５℃で保持して１時間静置したところ、上層の塩酸相と下層のクロロホルム含有相に明確に相分離した。下層のクロロホルム含有相を３０００Ｌのグラスライニング製反応缶に移送し、缶内温度３５〜７５℃、缶内圧力−０．０８〜０．０８ＭＰａの条件下でクロロホルム２０００ｋｇを部分留去した。

続いてクロロホルムを留去し高濃度になった塩素化ポリプロピレン溶液を３０〜５０℃において二軸押出機にフィードし、加熱温度６０〜１４０℃、真空度−０．０９９〜−０．０９３ＭＰａの条件下でクロロホルムを留去し造粒した。

得られた塩素化ポリプロピレンの塩素含有率は３０．２％、重量平均分子量は１８００００であった。

実施例２
実施例１において、塩素導入前に酸素ガスを０．２ｋｇ導入した以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた塩素化ポリプロピレンの塩素含有率は３０．１％、重量平均分子量は１４００００であった。

実施例３
実施例１において、メタロセン系触媒により重合したアイソタクチックプロピレンエチレン共重合体（プロピレン：エチレン＝９７：３ モル比、ＭＦＲ２ｇ／分、融点１２５℃）を使用し、塩素ガス導入前に酸素ガスを３ｋｇ導入した以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた塩素化ポリプロピレンの塩素含有率は３０．０％、重量平均分子量は９５０００であった。

実施例４
実施例３において、脱イオン水の使用量を５４０ｋｇとし、塩素ガスを５時間３０分かけて４４０ｋｇ導入したした以外は実施例３と同じ操作を行った。得られた塩素化ポリプロピレンの塩素含有率は３９．７％、重量平均分子量は１０６０００であった。

実施例５
実施例３において、脱イオン水の使用量を２７０ｋｇとし、塩素ガスを２時間かけて １５７ｋｇ導入したした以外は実施例３と同じ操作を行った。得られた塩素化ポリプロピレンの塩素含有率は２０．４％、重量平均分子量は９２０００であった。

実施例６
実施例１において、塩素導入前に酸素ガスを３ｋｇ導入した以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた塩素化ポリプロピレンの塩素含有率は３０．３％、重量平均分子量は７００００であった。

実施例７
実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）を１．８ｋｇ添加する代わりにp−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル（エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ）を１．８ｋｇ添加した以外は実施例１と同じ操作を行った。１時間の静置で実施例１と同様、上層の塩酸相と下層のクロロホルム含有相に明確に相分離した。得られた塩素化ポリプロピレンの塩素含有率は３０．１％、重量平均分子量は１７６０００であった。

実施例８
実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）を１．８ｋｇ添加する代わりにトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ）を１．８ｋｇ添加した以外は実施例１と同じ操作を行った。１時間の静置で実施例１と同様、上層の塩酸相と下層のクロロホルム含有相に明確に相分離した。得られた塩素化ポリプロピレンの塩素含有率は３０．３％、重量平均分子量は１７８０００であった。

比較例１
実施例１において、塩素ガス導入後にビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）を添加しなかった。その結果、実施例１と同様に静置し塩酸層とクロロホルム層との分離を試みて５時間経過しても乳化状態のままであった。

Claims (7)

1. 塩素化されたプロピレン含有重合体の製造方法であって、
   （１）ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種のプロピレン含有重合体をクロロホルム及び水を含む混合液に分散させて分散液を得る工程１、
   （２）密閉下において、前記分散液を１３０℃以下の温度で加温しながら、前記分散液に塩素ガスを導入することにより前記プロピレン含有重合体を塩素化する工程２、
   （３）工程２で得られた反応液に２０℃の水に対する溶解性が１重量％未満である水不溶性のエポキシ基含有化合物を添加・静置した後、クロロホルム含有相を分取する工程３、並びに
   （４）前記クロロホルム含有相からクロロホルムを留去することにより、塩素化されたプロピレン含有重合体を得る工程４、
   を有することを特徴とする製造方法。
2. 工程１で用いる前記プロピレン含有重合体は、アイソタクチック重合体である、請求項１に記載の製造方法。
3. 工程１で用いる前記プロピレン含有重合体は、メタロセン系触媒を用いて合成される、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記塩素化されたプロピレン含有重合体の塩素含有率は、２０〜４０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法
5. 工程２における塩素化は、ラジカル発生剤を用いずに行う、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記分散液中の前記プロピレン含有重合体とクロロホルムと水との重量比は、１：８〜２０：０．８〜２である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 工程２において、塩素ガスの導入に先立って酸素ガスを導入する、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。