CN115232237B - 一种高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机高分子化合物领域，尤其涉及IPC C08F110领域，更具体地，涉及一种高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法。通过三氯甲烷作为溶剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，再配合特定的分散剂和聚丙烯，能够在提高氯化聚丙烯氯含量的同时，不影响氯化聚丙烯的聚合度，制备出氯含量为40‑60％、粘度为15‑20mPa·s的氯化聚丙烯，该氯化聚丙烯不仅可以应用于化工、包装等领域，还能够进行表面印刷、染色以及用于胶粘剂，尤其可用于聚氨酯油墨中作为附着力促进剂，与聚氨酯树脂在醋酸乙酯中的互溶性优异。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物领域，尤其涉及IPC C08F110领域，更具体地，涉及一种高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法。
背景技术
聚丙烯具有优异的机械性能和低廉的价格，且化学稳定性好，容易成型加工，使得其能够广泛应用于化工、汽车、建筑、包装等领域。但是其是非极性结晶型聚合物，表面活性低，因此难以与其他聚合物共混，也无法进行表面印刷、染色以及用于胶粘剂，除了接枝改性外，人们大多通过氯化改性，制备出的氯化聚丙烯能够提高其极性。
现有技术中，申请公开号为CN101012295的专利文件，公开了氯化聚丙烯的生产方法，采用三氯甲烷作溶剂溶解聚丙烯后制备氯化聚丙烯，制备了氯含量为31-40％的氯化聚丙烯，但是其氯含量偏低，且粘度较高。
申请公开号为CN1786037的专利文件，公开了水相悬浮法生产氯化聚丙烯的方法，在反应釜中发生氯化反应，污染小，反应周期短，可制备高氯含量的氯化聚丙烯，但是其对氯化聚丙烯的粘度调整有限。
为了制得一款小分子高极性且与其他树脂有良好混溶性的氯化聚丙烯树脂，必须在尽可能增加氯化聚丙烯氯含量的同时，还能够降低其粘度，从而提高氯化聚丙烯的适用范围。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面，提供了一种高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法，其步骤为：
将聚丙烯和分散剂加入到溶剂中，混合均匀后，加入引发剂，通入氯气10-20min后，开始升温至90-120℃反应，反应过程中持续通入氯气，反应4-20h后冷却至50-70℃出料，干燥后即得氯化聚丙烯。
优选的，所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯、均聚物聚丙烯、抗冲击共聚聚丙烯中的一种或多种；进一步优选的，为抗冲击共聚聚丙烯。
优选的，所述抗冲击共聚聚丙烯在230℃下的熔流率为80-150g/10min，密度为0.8-1.0g/cm3；进一步优选的，所述无规共聚聚丙烯在230℃下的熔流率为115g/10min，密度为0.9g/cm3。
所述熔流率按照ASTM D1238进行测试。
在一些优选的方案中，所述抗冲击共聚聚丙烯购买自供应商埃埃克森美孚化工公司生产的AchieveTM Advanced PP7945E1。
优选的，在将聚丙烯和分散剂混合前，将所述聚丙烯粉碎过40-200目筛；进一步优选的，为100目。
申请人发现，选用在230℃下的熔流率为80-150g/10min，密度为0.8-1.0g/cm3的抗冲击共聚聚丙烯作为原料来制备氯化聚丙烯，能够降低氯化聚丙烯的粘度，但是在反应过程中，氯化的均匀度很难控制。申请人意外发现，在将聚丙烯与分散剂混合前，将其粉碎过40-200目筛，能够提高氯化的均匀度和氯化程度。这可能是由于粒径小的聚丙烯比表面积大，与氯气的接触几率大，从而在加快了氯化反应速率的同时，使得氯化反应不局限于聚丙烯表面，能够深入内部与聚丙烯反应，增加了氯化程度。但是粒径过小制得的氯化聚丙烯会有结块现象，表明过小的粒径会引起团聚现象。
优选的，所述分散剂为水玻璃、吡咯烷酮系列、硅溶胶、碱金属磷酸盐类中的一种或多种；进一步优选的，为硅溶胶。
优选的，所述硅溶胶的平均粒径为5-50nm，在20℃下的运动粘度为1-20mm2/s；进一步优选的，所述硅溶胶的平均粒径为8-10nm，在20℃下的运动粘度为4-8mm2/s。
在一些优选的方案中，所述硅溶胶购买自供应商惠尔特科技公司生产的HS-830A。
优选的，所述聚丙烯和分散剂的重量比为(5-10)：1；进一步优选的，为7:1。
优选的，所述溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、二甲苯中的一种或多种；进一步优选的，为三氯甲烷。
优选的，所述聚丙烯的重量为溶剂的2-10％；进一步优选的，为6％。
优选的，所述氯气通入的速度为150-200ml/min；进一步优选的，为180ml/min。
申请人发现，当氯气在通氯气过程中保持150-200ml/min的匀速通入，且反应时间延长到反应4-20h，能够大大提高氯化聚丙烯的氯含量，且在三氯甲烷溶剂中反应，不仅提高了氯化程度，还提高了氯化均匀度。但是同时分子量也会提高，从而会增大氯化聚丙烯的粘度，从而限制了其在聚氨酯油墨中的应用。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或多种；进一步优选的，为偶氮二异丁腈。
优选的，所述引发剂的重量为聚丙烯的2-10％；进一步优选的，为5％。
在一些优选的方案中，选用偶氮二异丁腈作为引发剂，且所述引发剂的重量为聚丙烯的0.1-10％时，能够在提高氯含量的同时，还能够降低制备的氯化聚丙烯的粘度。这可能是由于对于本申请特定的聚丙烯来说，选用偶氮二异丁腈作为引发剂，其半衰期与聚合时间相当，能够在引发聚合反应的同时，还能够控制反应速率，使得其既不会爆聚，也能适当缩短反应时间。此外，偶氮二异丁腈、氯气和三氯甲烷协同作用，能够调节氯化聚丙烯分子量的分布，因此能在提高氯化聚丙烯氯含量的同时，不影响氯化聚丙烯的聚合度，从而使得制备出的氯化聚丙烯粘度较低，与聚氨酯树脂在醋酸乙酯中的互溶性优异，可用于聚氨酯油墨中作为附着力促进剂。
本申请第二方面提供了一种高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法制备得到的氯化聚丙烯。
有益效果：
1、本发明通过选用在230℃下的熔流率为3.0-10.0g/10min，热性能DTUL@66psi为60-80℃的抗冲击共聚聚丙烯作为原料来制备氯化聚丙烯，能够降低氯化聚丙烯的粘度。
2、通过将聚丙烯粉碎过40-200目筛，能够提高氯化的均匀度和氯化程度。
3、本申请中氯气在通氯气过程中保持150-200ml/min的匀速通入，且反应时间延长到反应4-20h，能够大大提高氯化聚丙烯的氯含量，且在三氯甲烷溶剂中反应，不仅提高了氯化程度，还提高了氯化均匀度。
4、通过选用偶氮二异丁腈作为引发剂，且所述引发剂的重量为聚丙烯的2-10％时，能够在提高氯含量的同时，还能够降低制备的氯化聚丙烯的粘度。
5、本发明中偶氮二异丁腈、氯气和三氯甲烷协同作用，再配合特定的分散剂，能够调节氯化聚丙烯分子量的分布，因此能在提高氯化聚丙烯氯含量的同时，不影响氯化聚丙烯的聚合度，制备出氯含量为40-60％、粘度为15-20mPa·s的氯化聚丙烯。
6、本发明制得的氯化聚丙烯不仅可以应用于化工、包装等领域，还能够进行表面印刷、染色以及用于胶粘剂，尤其可用于聚氨酯油墨中作为附着力促进剂，与聚氨酯树脂在醋酸乙酯中的互溶性优异。
具体实施方式
实施例
实施例1
实施例1提供了一种高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法，其步骤为：
将聚丙烯和分散剂加入到溶剂中，混合均匀后，加入引发剂，通入氯气15min后，开始升温至100℃反应，反应过程中持续通入氯气，反应10h后冷却至55℃出料，干燥后即得氯化聚丙烯。
所述聚丙烯为抗冲击共聚聚丙烯。
所述抗冲击共聚聚丙烯在230℃下的熔流率为115g/10min，密度为0.9g/cm3。
所述熔流率按照ASTM D1238进行测试。
所述抗冲击共聚聚丙烯购买自供应商埃克森美孚化工公司生产的AchieveTMAdvanced PP7945E1。
在将聚丙烯和分散剂混合前，将所述聚丙烯粉碎过100目筛。
所述分散剂为硅溶胶。
所述硅溶胶的平均粒径为8-10nm，在20℃下的运动粘度为4-8mm2/s。
所述硅溶胶购买自供应商惠尔特科技公司生产的HS-830A。
所述聚丙烯和分散剂的重量比为7:1。
所述溶剂为三氯甲烷。
所述聚丙烯的重量为溶剂的6％。
所述氯气通入的速度为180ml/min。
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述引发剂的重量为聚丙烯的5％。
本申请第二方面提供了一种高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法制备得到的氯化聚丙烯。
实施例2
实施例2提供了一种高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法，具体实施方式同实施例1。不同点在于：所述无规共聚聚丙烯在230℃下的熔流率为30g/10min，密度为0.9g/cm3。
所述无规共聚聚丙烯购买自供应商埃埃克森美孚化工公司生产的AchieveTMAdvanced PP8285E1。
实施例3
实施例3提供了一种高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法，具体实施方式同实施例1。不同点在于：在将聚丙烯和分散剂混合前，将所述聚丙烯粉碎过300目筛。
实施例4
实施例4提供了一种高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法，具体实施方式同实施例1。不同点在于：其步骤为：
将聚丙烯和分散剂加入到溶剂中，混合均匀后，加入引发剂，通入氯气15min后，开始升温至100℃反应，反应过程中持续通入氯气，反应25h后冷却至55℃出料，干燥后即得氯化聚丙烯。
实施例5
实施例5提供了一种高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法，具体实施方式同实施例1。不同点在于：所述引发剂的重量为聚丙烯的1％。
性能测试方法
1、氯含量测试
对实施例1-5所制备的高氯低粘度的氯化聚丙烯，参考GB/T 9872-1998测定其氯含量，结果记入表1。
2、粘度测试
对实施例1-5所制备的高氯低粘度的氯化聚丙烯，参考GB/T 2794-2013测定其粘度，结果记入表1。
表1
| 氯含量/％ | 粘度/mPa·s | |
| 实施例1 | 52.22 | 18.22 |
| 实施例2 | 51.98 | 25.13 |
| 实施例3 | 47.65 | 20.05 |
| 实施例4 | 53.86 | 26.18 |
| 实施例5 | 49.32 | 24.85 |
Claims (4)
1.一种高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法，其特征在于，其步骤为：将聚丙烯和分散剂加入到溶剂中，混合均匀后，加入引发剂，通入氯气10-20min后，开始升温至90-120℃反应，反应过程中持续通入氯气，反应4-20h后冷却至50-70℃出料，干燥后即得氯化聚丙烯；
所述聚丙烯为抗冲击共聚聚丙烯，所述抗冲击共聚聚丙烯在230℃下的熔流率为80-150g/10min，密度为0.8-1.0g/cm3；
所述分散剂为硅溶胶，所述硅溶胶的平均粒径为5-50nm，在20℃下的运动粘度为1-20mm2/s；
在将聚丙烯和分散剂混合前，将所述聚丙烯粉碎过40-200目筛；
所述氯气通入的速度为150-200ml/min；
引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的重量为聚丙烯的2-10％；
所述氯化聚丙烯的氯含量为40-60％、粘度为15-20mPa·s。
2.根据权利要求1所述的一种高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯和分散剂的重量比为(5-10)：1。
3.根据权利要求2所述的一种高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、二甲苯中的一种或多种。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的高氯低粘度的氯化聚丙烯的制备方法所制备得到的高氯低粘度的氯化聚丙烯。
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