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TWI726132B - 聚烯烴系黏著劑組成物 - Google Patents

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TWI726132B
TWI726132B TW106125390A TW106125390A TWI726132B TW I726132 B TWI726132 B TW I726132B TW 106125390 A TW106125390 A TW 106125390A TW 106125390 A TW106125390 A TW 106125390A TW I726132 B TWI726132 B TW I726132B
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坂田秀行
柏原健二
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日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種黏著劑組成物，其含有改性聚烯烴及環氧樹脂，適用期性能良好，且與金屬基材及聚烯烴樹脂基材之黏著性良好。本發明係一種黏著劑組成物，含有：酸價為5～50mgKOH/g-resin之結晶性酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、螯合物改性環氧樹脂(B2)及有機溶劑(C)。

Description

聚烯烴系黏著劑組成物
本發明關於用以將聚烯烴樹脂基材與金屬基材予以黏著之黏著劑組成物。更詳細而言，係關於含有結晶性酸改性聚烯烴、環氧樹脂及有機溶劑之黏著劑組成物。
自以往，家電外板、家具用材料、建築內裝用構件等金屬基材係使用在其表面塗布氯乙烯樹脂(以下，亦簡稱為「聚氯乙烯」)後層合而成的疊層體，但如今環境問題備受重視，有人提出聚烯烴樹脂作為聚氯乙烯的替代品。聚烯烴樹脂無毒性，對於酸、鹼、有機溶劑等顯現強耐久性，機械強度、耐磨損性亦優異，且價格低廉，故廣泛使用在各種領域中。
但，聚烯烴樹脂由於為非極性的緣故，難與金屬基材黏著。自以往，為了將該聚烯烴樹脂與金屬基材予以黏著，已有人提出各種黏著劑。作為典型者，有：在將苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂溶解於有機溶劑而得之基礎黏著劑中，混合溶劑分散型改性聚烯烴樹脂而成者。但，該等黏著劑難說有足夠的黏著性。又，也有人提出在結晶性酸改性聚烯烴與環氧樹脂中摻合兒茶酚等的黏著劑組成物(專利文獻1)、摻合馬來酸改性氯化聚丙烯、螯合環氧樹脂及溶劑的黏著劑組成物(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-261847號公報 [專利文獻2]日本特開2009-292853號公報
[發明所欲解決之課題] 但，上述方法會有酸改性聚烯烴溶液摻合後之適用期性能不良的情況，且即使適用期性能並非很大的問題，但重要的與金屬基材之黏著性及耐藥品性仍無法令人滿意。亦即，並非符合適用期性能、黏著性及耐藥品性者。尤其，在使用聚丙烯(以下，亦稱為PP)基材時，亦非為能於熱收縮等之影響少的80℃以下之低溫進行貼合及熟化(aging)的黏著劑。此處，適用期性能係指於改性聚烯烴摻合交聯劑或硬化劑，並剛於此摻合時或經一定時間後之該溶液的穩定性。
本發明係鑑於上述以往的問題而進行，本案發明人等針對聚烯烴樹脂基材與金屬基材之黏著劑進行努力研究，結果發現：含有結晶性酸改性聚烯烴、環氧樹脂及有機溶劑之黏著劑組成物能兼顧適用期性能和於80℃以下之貼合、熟成時之黏著性及耐藥品性，而完成了本發明。
亦即，本發明旨在提供一種黏著劑組成物，其將結晶性酸改性聚烯烴與硬化劑予以摻合後之適用期性能良好，且在低溫之貼合、熟成時對於聚烯烴樹脂基材與金屬基材兩者有良好的黏著性及耐藥品性。 [解決課題之手段]
為了達成上述課題，本案發明人等進行努力研究，而提出了以下的發明。
一種黏著劑組成物，含有：酸價為5～50mgKOH/g-resin之結晶性酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、螯合物改性環氧樹脂(B2)及有機溶劑(C)。
前述環氧丙胺型環氧樹脂(B1)，宜為1分子中具有2個以上之環氧丙基之環氧樹脂較佳。
前述環氧丙胺型環氧樹脂(B1)宜為通式(1)表示之化合物較佳。 【化1】
Figure 02_image001
通式(1) 通式(1)中，R為也可以有取代基之芳基，X1及X2各自獨立地為也可以有取代基之碳數1～5之伸烷基，m為1或2，n為1或2。
前述螯合物改性環氧樹脂(B2)，宜為在1分子中具有2個以上之環氧丙基，且具有1個以上之不含氮原子但具螯合效果之官能基的環氧樹脂較佳。
宜相對於結晶性酸改性聚烯烴(A)100質量份，含有環氧丙胺型環氧樹脂(B1)0.01～20質量份、螯合物改性環氧樹脂(B2)1～20質量份、有機溶劑(C)80～1000質量份較佳。
有機溶劑(C)宜為溶劑(C1)與溶劑(C2)之混合液，且溶劑(C1)為選自於由芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴及鹵化烴構成之群組中之1種以上之溶劑，溶劑(C2)為選自於由醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及二醇醚系溶劑構成之群組中之1種以上之溶劑，溶劑(C1)/溶劑(C2)＝50～97/50～3(質量比)較佳。
如前述任一項之黏著劑組成物，係用於聚烯烴樹脂基材與金屬基材之黏著。
一種聚烯烴樹脂基材與金屬基材之疊層體，係利用如前述任一項之黏著劑組成物黏著。 [發明之效果]
本發明之黏著劑組成物含有結晶性酸改性聚烯烴、2種環氧樹脂及有機溶劑，即使長期間保存也不發生增黏、凝膠化，可維持良好的適用期性能。且即使在聚烯烴基材之熱收縮影響小的諸如80℃以下之低溫進行貼合、熟化，亦可兼顧與聚烯烴樹脂基材及金屬基材之良好黏著性及耐藥品性。
以下，針對本發明之實施形態進行詳細說明。
＜結晶性酸改性聚烯烴(A)＞ 本發明中使用之結晶性酸改性聚烯烴(A)並無限定，宜為將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種接枝於聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物中之至少1種而獲得者較佳。
丙烯-α-烯烴共聚物係以丙烯為主體並於其上共聚合α-烯烴而得者。作為α-烯烴，例如可使用：乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中的1種或數種。該等α-烯烴之中，乙烯、1-丁烯為較佳。丙烯-α-烯烴共聚物之丙烯成分與α-烯烴成分之比率並無限定，但丙烯成分宜為50莫耳%以上較佳，為70莫耳%以上更佳。
α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種，例如可列舉：馬來酸、衣康酸、檸康酸及它們的酸酐。該等中，酸酐為較佳，馬來酸酐更佳。具體而言，可列舉：馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，可使用該等結晶性酸改性聚烯烴中的1種或組合使用2種以上。其中，馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物為較佳。馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物之丙烯成分/1-丁烯成分(莫耳比)宜為90～50/10～50較佳，為85～60/15～40更佳，為80～55/20～45尤佳，為75～60/25～40特佳。藉由為上述範圍內，尤其可展現優異的適用期性能、黏著性及耐藥品性。
就結晶性酸改性聚烯烴(A)的酸價而言，考量適用期性能及與聚烯烴樹脂基材及金屬基材之黏著性的觀點，下限需為5mgKOH/g-resin以上，較佳為10mgKOH/g-resin以上，更佳為14mgKOH/g-resin以上，尤佳為16mgKOH/g-resin以上，特佳為18mgKOH/g-resin以上，最佳為20mgKOH/g-resin以上。未達前述值的話，會有與環氧樹脂之相容性低，無法展現黏著強度的情形，又，會有交聯密度低，欠缺耐藥品性的情況。上限需為50mgKOH/g-resin以下，較佳為48mgKOH/g-resin以下，更佳為46mgKOH/g-resin以下，尤佳為44mgKOH/g-resin以下，特佳為42mgKOH/g-resin以下，最佳為40mgKOH/g-resin以下。超過前述值的話，會有溶液的黏度、穩定性降低，適用期性能降低的情形。且製造效率也會降低，故不佳。酸價可根據α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種的接枝量(添加量)而進行控制。
結晶性酸改性聚烯烴(A)之重量平均分子量(Mw)宜為40,000～180,000之範圍。更佳為50,000～160,000之範圍，尤佳為60,000～150,000之範圍，特佳為70,000～140,000之範圍，最佳為80,000～130,000之範圍。未達前述值的話，會有凝聚力變弱，黏著性不佳的情況。另一方面，超過前述值的話，會有流動性低，黏著時操作性出現問題的情況。若為前述範圍內，與環氧樹脂之硬化反應得以發揮，故較佳。
結晶性酸改性聚烯烴(A)之結晶性，係指利用差示掃描型熱量計(DSC)，以20℃/分條件從-100℃升溫至250℃，並在該升溫過程中呈現明確的熔解峰部者。
藉由將酸改性聚烯烴設定為結晶性，相較於非晶性，前者凝聚力較強，黏著性、耐藥品性優異，故係有利。
結晶性酸改性聚烯烴(A)的熔點(Tm)宜為50℃～120℃之範圍。更佳為60℃～100℃之範圍，最佳為70℃～90℃之範圍。未達前述值的話，會有源自結晶之凝聚力弱，黏著性、耐藥品性不佳的情況。另一方面，超過前述值的話，會有溶液穩定性、流動性低，黏著時操作性出現問題的情況。
結晶性酸改性聚烯烴(A)的熔解熱(ΔH)宜為5J/g～60J/g之範圍。更佳為10J/g～50J/g之範圍，最佳為20J/g～40J/g之範圍。未達前述值的話，會有源自結晶之凝聚力弱，黏著性、耐藥品性不佳的情況。另一方面，超過前述值的話，會有溶液穩定性、流動性低，黏著時操作性出現問題的情況。
結晶性酸改性聚烯烴(A)的製造方法並無特別限定，例如可列舉自由基接枝反應(亦即，對於成為主鏈之聚合物生成自由基物質，將該自由基物質作為聚合開始點，而使不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合的反應)等。
自由基產生劑並無特別限定，宜使用有機過氧化物較佳。有機過氧化物並無特別限定，可列舉：過氧化鄰苯二甲酸二第三丁酯、第三丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化甲乙酮、二第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丙腈等偶氮腈類等。
＜環氧丙胺型環氧樹脂(B1)＞ 本發明使用之環氧丙胺型環氧樹脂(B1)，只要是1分子中具有1個以上之環氧丙基之環氧樹脂即可，並無特別限定。環氧樹脂1分子中具有2個以上之環氧丙基較佳，環氧樹脂1分子中具有3個以上之環氧丙基更佳，環氧樹脂1分子中具有4個以上之環氧丙基尤佳。
又，環氧丙胺型環氧樹脂(B1)藉由使用下列通式(1)表示之化合物，耐藥品性更為提高，為較佳。 【化1】
Figure 02_image001
通式(1) 通式(1)中，R為也可以有取代基之芳基，較佳為也可以有取代基之苯基。前述芳基之取代基並無特別限定，可列舉：碳數1以上5以下之烷基、碳數1以上5以下之烷氧基、羥基、胺基、環氧丙基、環氧丙胺基、或環氧丙醚基。X1及X2各自獨立地為碳數1以上5以下之也可以有取代基之直鏈伸烷基，較佳碳數為4以下，更佳為3以下，尤佳為2以下。前述伸烷基之取代基並無特別限定，可列舉：碳數1以上5以下之烷基、碳數1以上5以下之烷氧基、或胺基。m為1或2，n為1或2。較佳為m或n中之任一者為2，更佳為m、n皆為2。
環氧丙胺型環氧樹脂(B1)之具體例並無特別限定，可列舉：四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基雙胺基甲基環己酮、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺等環氧丙胺系等。其中，N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺為較佳。該等環氧丙胺型環氧樹脂(B1)可單獨使用，亦可將2種以上倂用。
環氧丙胺型環氧樹脂(B1)的摻合量，相對於結晶性酸改性聚烯烴(A)100質量份為0.01質量份以上，宜為0.05質量份以上更佳，為0.1質量份以上尤佳，為1質量份以上特佳，為2質量份以上最佳。未達前述範圍的話，會有無法展現觸媒作用，於80℃以下之貼合、熟化時之黏著性及耐藥品性低的情況。又，宜為20質量份以下，為18質量份以下更佳，為16質量份以下尤佳，為14質量份以下特佳，為12質量份以下最佳。超過前述範圍的話，會有交聯反應過度進行而剛直性增高、黏著性降低的傾向。又，黏著劑組成物在溶液保存時易進行交聯反應，適用期有縮短的傾向。
＜螯合物改性環氧樹脂(B2)＞ 本發明使用之螯合物改性環氧樹脂(B2)，只要是在分子內具有具螯合效果之官能基的環氧樹脂即可，並無特別限定。較佳為環氧樹脂1分子中具有2個以上之環氧丙基、1個以上之具螯合效果之官能基，且不含氮原子的環氧樹脂，考量反應性、黏著性、耐藥品性改善的觀點，為較佳。亦即，藉由摻合螯合物改性環氧樹脂(B2)，鋁等金屬基材的防銹性得到改善，與此同時，耐藥品性得到提升。藉此，即使不施以金屬基材之表面處理(例如，鉻酸鹽處理)，亦可展現黏著劑組成物之優異黏著性及金屬基材之耐藥品性。
螯合係指由帶有多個配位點(coordination site)之配位體(ligand)(多齒配位體(multidentate ligand))所為之對金屬離子之鍵結(配位)，具螯合效果之官能基並無特別限定，可列舉：羧基、膦酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基、硝酸基及硼酸基等酸基；醇性羥基、苯酚性羥基、腈基、硫醇基及胺基等非屬酸基者。較佳為磷酸基。
螯合物改性環氧樹脂(B2)的摻合量，相對於結晶性酸改性聚烯烴(A)100質量份為1質量份以上，宜為2質量份以上更佳，為3質量份以上尤佳，為4質量份以上特佳，為5質量份以上最佳。又，宜為20質量份以下，為18質量份以下更佳，為16質量份以下尤佳，為14質量份以下特佳，為12質量份以下最佳。藉由為前述範圍內，可展現優異的黏著性及耐藥品性。
本發明使用之螯合物改性環氧樹脂(B2)可僅單獨使用一種，亦可將多種倂用。具體而言，可使用ADEKA公司製的EP-49-10系列等上市品。
本發明之特徵為：倂用前述環氧丙胺型環氧樹脂(B1)與前述螯合物改性環氧樹脂(B2)之2種環氧樹脂作為必要成分。藉由倂用環氧丙胺型環氧樹脂(B1)與螯合物改性環氧樹脂(B2)，可展現優異的黏著性、耐藥品性。亦即，環氧丙胺型環氧樹脂(B1)在結晶性酸改性聚烯烴(A)與螯合物改性環氧樹脂(B2)反應時具有硬化作用。進一步，環氧丙胺型環氧樹脂(B1)在結晶性酸改性聚烯烴(A)與環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)彼此、及螯合物改性環氧樹脂(B2)彼此、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)與螯合物改性環氧樹脂(B2)反應時具有硬化觸媒作用，故藉由摻合可改善於80℃以下之貼合、熟化時之與金屬基材的黏著性及耐藥品性。
環氧丙胺型環氧樹脂(B1)與螯合物改性環氧樹脂(B2)之合計摻合量，相對於結晶性酸改性聚烯烴(A)100質量份為2～40質量份較佳，為5～20質量份更佳，為10～16質量份最佳。未達前述範圍的話，會有無法獲得充分的硬化效果，而黏著性及耐藥品性低的情況，超過前述範圍的話，適用期性能和與烯烴基材之黏著性降低，考量成本面的觀點，為不佳。
環氧丙胺型環氧樹脂(B1)的摻合量，宜為環氧樹脂全體之1～50質量%，為2～30質量%更佳，為3～10質量%最佳。摻合量未達前述範圍的話，會有無法展現觸媒作用，而於低溫貼合、熟化時之黏著性及耐藥品性低的情況，超過前述範圍的話，會有交聯反應會過度進行，而剛直性變高、黏著性降低的傾向。又，黏著劑組成物在溶液保存時易進行交聯反應，適用期有縮短的傾向。
就本發明使用之環氧樹脂而言，亦可倂用其他環氧樹脂。例如可列舉：環氧丙基醚型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸環氧丙酯、二聚酸環氧丙酯等環氧丙酯類型；異氰脲酸三環氧丙酯、或甲基羧酸-3,4-環氧環己酯(3,4-epoxycyclohexyl methyl carboxylate)、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等脂環族或脂肪族環氧化物等，環氧丙醚型環氧樹脂之具體例並無特別限定，可列舉苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，該等可單獨使用1種，亦可將2種以上倂用。
＜有機溶劑(C)＞ 本發明中使用之有機溶劑(C)，只要是使結晶性酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)及螯合物改性環氧樹脂(B2)溶解者即可，並無特別限定。具體而言，例如可使用：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等鹵化烴；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶劑；丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮、戊酮、己酮、環己酮、異佛酮、苯乙酮等酮系溶劑；甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單第三丁醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單正丁醚、四乙二醇單正丁醚等二醇醚系溶劑等，可使用它們中的1種或倂用2種以上。
有機溶劑(C)相對於結晶性酸改性聚烯烴(A)100質量份為80質量份以上較佳，為90質量份以上更佳，為100質量份以上尤佳，為110質量份以上特佳。未達前述範圍的話，會有溶液狀態及適用期性能降低的情形。又，宜為1000質量份以下較佳，為900質量份以下更佳，為800質量份以下尤佳，為700質量份以下特佳。超過前述範圍的話，考量製造成本、運送成本的方面，會有不利的情況。
就有機溶劑(C)而言，考量黏著劑組成物的溶液狀態及適用期性能的觀點，宜為選自於由芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴及鹵化烴構成之群組中之1種以上之溶劑(C1)和選自於由醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及二醇醚系溶劑構成之群組中之1種以上之溶劑(C2)的混合液較佳。混合比為溶劑(C1)/溶劑(C2)＝50～97/50～3(質量比)較佳，為55～95/45～5(質量比)更佳，為60～90/40～10(質量比)尤佳，為70～80/30～20(質量比)特佳。落在上述範圍外的話，會有黏著劑組成物的溶液狀態及適用期性能降低的情形。又，溶劑(C1)為芳香族烴或脂環族烴，溶劑(C2)為酮系溶劑特佳。
＜黏著劑組成物＞ 本發明之黏著劑組成物係前述結晶性酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、螯合物改性環氧樹脂(B2)及有機溶劑(C)之混合物。結晶性酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)及螯合物改性環氧樹脂(B2)可溶解於有機溶劑(C)，亦可分散於有機溶劑(C)。考量適用期性能的觀點，溶解於有機溶劑(C)較佳。
本發明之黏著劑組成物，在不損及本發明之性能的範圍內，除了摻合前述結晶性酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、螯合物改性環氧樹脂(B2)及有機溶劑(C)以外，還可摻合各種硬化促進劑來使用。硬化促進劑並無特別限定，可列舉：羧酸金屬鹽、3級胺類、4級銨鹽、有機過氧化物、肼化合物、金屬螯合化合物、硫脲類、含磷化合物、鹼性硫化劑類等。前述羧酸金屬鹽可列舉碳數1～30之羧酸的金屬鹽。構成該羧酸金屬鹽的羧酸，例如可列舉：乙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、二十二烷酸、辛烯酸、芥酸、反油酸、己二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、二甘醇酸等脂肪族羧酸；苯甲酸、氯苯甲酸、茴香酸、胺基苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、萘甲酸(naphthoic acid)、萘二羧酸、苯三羧酸等芳香族羧酸；環烷酸；丙酮酸等。又，構成該羧酸金屬鹽的金屬，例如可列舉：Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al、Cu、Pb、Co、Fe、Mn、Sn、Ti等。該羧酸金屬鹽，具體而言，可列舉：乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鎂、乙酸鋁、丁酸鉀、丁酸鈣、丁酸鋅、辛酸鈉、辛酸鈣、癸酸鉀、癸酸鎂、癸酸鋅、月桂酸鋰、月桂酸鈉、月桂酸鈣、月桂酸鋁、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鋁、棕櫚酸鈉、棕櫚酸鋅、棕櫚酸鎂、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、油酸鈉、二十二烷酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鋅、鄰苯二甲酸鈉、鄰苯二甲酸鋁、對苯二甲酸鎂、萘二羧酸鈣、月桂酸二丁基錫、月桂酸三丁基錫、月桂酸二辛基錫、乙酸三丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、2-乙基己酸二丁基錫、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四2-乙基己酯、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鎂、乙醯乙酸鈷等。該等中，較佳可列舉：月桂酸鋰、月桂酸鈉、月桂酸鈣、月桂酸鋁、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鋁、棕櫚酸鈉、棕櫚酸鋅、棕櫚酸鎂、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、油酸鈉。又，羧酸的金屬鹽，亦可使用具有羧酸之金屬鹽結構的聚合物。如此之聚合物可列舉：具有將乙烯與自由基聚合性羧酸之IA族、IIA族、IIB族、IIIB族之金屬(例如Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al等)鹽予以共聚而得之結構者；具有將乙烯與自由基聚合性羧酸之金屬鹽及其他自由基聚合性羧酸及/或其衍生物進行多元共聚而得之結構者等。又，前述3級胺類，例如可列舉：二甲基苯胺、三乙醇胺、二甲基-對甲苯胺等。又，前述肼化合物，例如可列舉1-乙醯基-2-苯基肼等。又，前述金屬螯合化合物，例如可列舉乙醯丙酮釩等。又，前述含磷化合物，例如可列舉二甲基膦、三苯基膦等。又，前述鹼性硫化劑類，例如可列舉六亞甲基四胺、正丁基醛-苯胺縮合物等。
本發明之黏著劑組成物，在不損及本發明之性能的範圍內，除了摻合前述結晶性酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、螯合物改性環氧樹脂(B2)、及有機溶劑(C)以外，還可摻合各種添加劑並使用。添加劑並無特別限定，宜使用阻燃劑、顏料、抗黏連劑等較佳。
＜疊層體＞ 本發明之疊層體，係用本發明之黏著劑組成物將聚烯烴樹脂基材與金屬基材予以疊層而得者。
疊層方法可利用以往公知的層合製造技術。例如可於金屬基材之表面使用輥塗機、塗布棒等適當的塗布工具塗布黏著劑組成物並使其乾燥。乾燥後，在金屬基材表面所形成之黏著劑層處於熔融狀態的期間，於其塗布面疊層黏著聚烯烴樹脂基材而獲得層合結構體，並無特別限定。 前述利用黏著劑組成物形成之黏著劑層的厚度並無特別限定，宜為0.5～10μm較佳，為0.8～9.5μm更佳，為1～9μm尤佳。
＜聚烯烴樹脂基材＞ 就聚烯烴樹脂基材而言，只要是從以往公知的聚烯烴樹脂中適當選擇即可。例如可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等，並無特別限定。其中，宜使用聚丙烯之無延伸薄膜(以下，亦稱為CPP)。其厚度並無特別限定，宜為20～100μm，為25～95μm更佳，為30～90μm尤佳。此外，聚烯烴樹脂基材中可視需要摻合顏料、各種添加物。
＜金屬基材＞ 金屬基材並無特別限定，例如可使用鋁、銅、鐵鋼、鋅、硬鋁(duralumin)、壓鑄件(die cast)等各種金屬及其合金。又，其形狀可採金屬箔、壓延鋼板、平板、管、罐、蓋等任意形狀。一般而言，考量加工性等的觀點，宜為鋁箔較佳。又，取決於使用目的而有所不同，一般係以0.01～10mm，較佳為0.02～5mm之厚度的片材形式使用。 又，該等金屬基材的表面可預先施以表面處理，也可為未處理。任一情形均可發揮同等的效果。 [實施例]
以下，舉實施例對本發明進行更詳細地說明。惟，本發明並不限定於實施例。實施例中及比較例中簡單記載「份」表示質量份。
＜結晶性酸改性聚烯烴(A)之製造例＞ ［製造例1］ 於1L高溫高壓釜(autoclave)中加入丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「Tafmer(註冊商標)XM7080」)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐25質量份、二第三丁基過氧化物6質量份，升溫至140℃後，進一步攪拌3小時。之後，將獲得之反應液冷卻，然後注入裝有大量甲乙酮的容器內，使樹脂析出。之後，將含有該樹脂的液體離心分離，以將已接枝聚合馬來酸酐之酸改性丙烯-丁烯共聚物與(聚)馬來酸酐及低分子量物予以分離、精製。之後，於減壓下在70℃使其乾燥5小時，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-1、酸價48mgKOH/g-resin、重量平均分子量50,000、Tm75℃、△H25J/g)。
［製造例2］ 將馬來酸酐的進料量變更為20質量份，除此以外，與製造例1同樣進行，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-2、酸價25mgKOH/g-resin、重量平均分子量80,000、Tm75℃、△H30J/g)。
［製造例3］ 將馬來酸酐的進料量變更為3質量份，二第三丁基過氧化物變更為0.5質量份，除此以外，與製造例1同樣進行，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-3、酸價5mgKOH/g-resin、重量平均分子量180,000、Tm80℃、△H25J/g)。
［製造例4］ 將馬來酸酐的進料量變更為30質量份，除此以外，與製造例1同樣進行，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-4、酸價55mgKOH/g-resin、重量平均分子量40,000、Tm70℃、△H25J/g)。
［製造例5］ 將馬來酸酐的進料量變更為2質量份，二第三丁基過氧化物變更為0.5質量份，除此以外，與製造例1同樣進行，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-5、酸價3mgKOH/g-resin、重量平均分子量200,000、Tm80℃、△H25J/g)。
(主劑1之製作) 於配備有水冷回流冷凝器與攪拌機之500ml四口燒瓶中，加入製造例1獲得之馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-1)100質量份、甲基環己烷280質量份及甲乙酮120質量份，邊攪拌邊升溫至80℃，繼續攪拌1小時，獲得主劑1。溶液狀態顯示於表1。
(主劑2～12之製作) 將結晶性酸改性聚烯烴及有機溶劑如表1所示般進行變更，以與主劑1同樣的方法製作主劑2～12。摻合量、溶液狀態顯示於表1。
【表1】
Figure 106125390-A0304-0001
［實施例1］ 將500質量份的主劑1、2質量份的作為硬化劑之螯合物改性環氧樹脂(B2)的ADEKA RESIN(註冊商標)EP-49-10P、0.2質量份的為環氧丙胺型環氧樹脂(B1)之TETRAD(註冊商標)-X予以摻合，獲得黏著劑組成物。適用期性能、黏著性及耐藥品性的評價結果顯示於表2。
［實施例2～21、比較例1～7］ 將主劑1～12及各硬化劑如表2、3所示般進行變更，以與實施例1同樣的方法進行實施例2～21、比較例1～7。摻合量、適用期性能、黏著性及耐藥品性顯示於表2、3。
【表2】
Figure 02_image005
1) N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺 2) 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂
【表3】
Figure 106125390-A0304-0002
 *因凝膠化而無法測定25℃溶液黏度。 **浸漬時CPP與鋁箔發生剝離而無法進行T型剝離試驗。
表2、3中使用之硬化劑如下。 ＜環氧丙胺型環氧樹脂(B1)＞ N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺：TETRAD(註冊商標)-X(三菱瓦斯化學公司製) ＜螯合物改性環氧樹脂(B2)＞ 螯合物改性環氧樹脂：ADEKA RESIN(註冊商標)EP-49-10P(ADEKA公司製) 磷酸改性環氧樹脂：Uradil DD-79(DSM Coating Resins公司製) ＜環氧丙醚型環氧樹脂＞ 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂：jER(註冊商標)152(三菱化學公司製) ＜其他硬化劑＞ 聚異氰酸酯：DURANATE(註冊商標)TPA-100(旭化成公司製) 矽烷偶聯劑：KBM-403(信越矽利光公司製)
根據下列方法針對以上述方式獲得之各結晶性酸改性聚烯烴、主劑及黏著劑組成物進行分析測定及評價。 ［酸價的測定］ 本發明中之結晶性酸改性聚烯烴(A)的酸價(mgKOH/g-resin)，係指中和1g的酸改性聚烯烴(A)所需之KOH量，依照JIS K0070(1992)之試驗方法測定。具體而言，將酸改性聚烯烴1g溶解於溫度調整成100℃之二甲苯100g，然後，於同溫度以酚肽為指示劑，用0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液[商品名「0.1mol/L乙醇性氫氧化鉀溶液」，和光純藥(股)製]進行滴定。此時，將滴定所需之氫氧化鉀量換算成mg而算出酸價(mgKOH/g-resin)。
［重量平均分子量(Mw)的測定］ 本發明中之重量平均分子量，係利用日本Waters公司製凝膠滲透層析儀Alliance e2695(以下稱為GPC，標準物質：聚苯乙烯樹脂，移動相：四氫呋喃，管柱：Shodex KF-806 + KF-803，管柱溫度：40℃，流速：1.0ml/分，檢測器：光二極體陣列檢測器(波長254nm＝紫外線))測得的値。
［熔點、熔解熱的測定］ 本發明之熔點、熔解熱，係由使用差示掃描熱量計(以下稱為DSC，TA Instrument Japan製，Q-2000)，以20℃/分之速度升溫熔解、冷卻樹脂化，再次升溫熔解時之熔解峰部之頂部溫度及面積測得的値。
［主劑溶液狀態的評價］ 針對主劑1～12之溶液狀態，使用東機產業公司製的布氏型黏度計TVB-10M(以下，亦稱為B型黏度計)測定25℃之溶液黏度以進行評價。 ＜評價基準＞ ○(實用上優異)：未達500mPa･s △(可實用)：500mPa･s以上未達1000mPa･s ×(不可實用)：1000mPa･s以上或因凝膠化而無法測定黏度
［適用期性能的評價］ 適用期性能係指於結晶性酸改性聚烯烴摻合交聯劑或硬化劑，於剛摻合時或摻合後經一定時間後之該溶液的穩定性。適用期性能良好時，係指溶液之黏度上升少，可長期間保存；適用期性能不良時，係指溶液之黏度上升(增黏)，嚴重時發生凝膠化現象，難以塗布於基材，無法長期間保存。 實施例1～21及比較例1～7獲得之黏著劑組成物的適用期性能，係藉由在25℃及40℃環境保存24小時後，使用B型黏度計測定25℃之溶液黏度以評價。評價結果顯示於表2、3。 ＜評價基準＞ ○(實用上優異)：未達500mPa･s △(可實用)：500mPa･s以上未達1000mPa･s ×(不可實用)：1000mPa･s以上或因凝膠化而無法測定黏度
［金屬基材與聚烯烴樹脂基材之疊層體的製作］ 金屬基材使用鋁箔(住輕鋁箔公司製，8079-0，厚度40μm)，聚烯烴樹脂基材使用無延伸聚丙烯薄膜(東洋紡公司製Pylen(註冊商標)薄膜CT，厚度40μm)(以下，亦稱為CPP)。 利用塗布棒將實施例1～21及比較例1～7獲得之黏著劑組成物塗布於金屬基材，進行調整使乾燥後之黏著劑層之膜厚成為3μm。使用溫風乾燥機於100℃環境將塗布面乾燥1分鐘，獲得膜厚3μm之黏著劑層。在前述黏著劑層表面重疊聚烯烴樹脂基材，使用TESTER SANGYO公司製之小型桌上測試層合機(Test Laminator，SA-1010-S)，以80℃、0.3MPa、1m/分的條件貼合，於40℃、50%RH熟化120小時以獲得疊層體。
對於以上述方式獲得之疊層體，利用下列方法進行評價。
［黏著性的評價］ 將前述疊層體裁切成100mm×15mm大小，利用T型剝離試驗進行黏著性的評價。評價結果顯示於表2、3。
＜T型剝離試驗＞ 依據ASTM-D1876-61之試驗法，使用Oritentic Coporation公司製的Tensilon RTM-100，在25℃環境下測定拉伸速度50mm/分之剝離強度。金屬基材/聚烯烴樹脂基材間之剝離強度(N/cm)採5次試驗値之平均値。
＜評價基準＞ ☆(實用上極為優異)：8.0N/cm以上或CPP發生材料破壞(以下，亦簡稱為「材破」。)，材破係指在金屬基材/CPP的界面不發生剝離，而是金屬基材或CPP破壞。 ◎(實用上尤其優異)：7.5N/cm以上未達8.0N/cm ○(實用上優異)：7.0N/cm以上未達7.5N/cm △(可實用)：6.0N/cm以上未達7.0N/cm ×(不可實用)：未達6.0N/cm
［耐藥品性的評價］ 為了探討作為鋁箔與CPP之疊層體之使用形態之一的鋰離子電池之包裝材的利用性，以電解液試驗進行耐藥品性(以下，亦稱為耐電解液性)之評價。將前述疊層體裁切成100mm×15mm大小，於電解液[碳酸伸乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(容積比)中添加有六氟化磷酸鋰者]中在85℃浸漬1天。之後，將疊層體取出並以離子交換水洗滌，用擦拭紙(paper wiper)擦掉水，使水分充分乾燥，並裁切成100mm×15mm大小，利用T型剝離試驗實施耐藥品性之評價。
＜評價基準＞ ☆(實用上極為優異)：8.0N/cm以上或材破 ◎(實用上尤其優異)：7.5N/cm以上未達8.0N/cm ○(實用上優異)：7.0N/cm以上未達7.5N/cm △(可實用)：6.0N/cm以上未達7.0N/cm ×(不可實用)：未達6.0N/cm [產業上利用性]
本發明之黏著劑組成物含有結晶性酸改性聚烯烴、環氧樹脂及有機溶劑，即使長期保存也不會發生增黏、凝膠化，能維持良好的適用期性能，且可兼顧與金屬基材及聚烯烴樹脂基材之良好黏著性。因此，由本發明之黏著劑組成物形成之聚烯烴樹脂基材與金屬基材之疊層結構體，不只可使用在家電外板、家具用材料、建築內裝用構件等領域，也可廣泛用作個人電腦、行動電話、視訊攝影機等使用之鋰電池的包裝材(囊袋形態)。
無
Figure 106125390-A0101-11-0001-1

Claims (7)

  1. 一種黏著劑組成物，含有：酸價為5~50mgKOH/g-resin之結晶性酸改性聚烯烴(A)、環氧丙胺型環氧樹脂(B1)、螯合物改性環氧樹脂(B2)及有機溶劑(C)，該環氧丙胺型環氧樹脂(B1)為下列通式(1)表示之化合物，該環氧丙胺型環氧樹脂(B1)的摻合量，相對於該結晶性酸改性聚烯烴(A)100質量份為0.01質量份以上且20質量份以下，該螯合物改性環氧樹脂(B2)的摻合量，相對於該結晶性酸改性聚烯烴(A)100質量份為1質量份以上且20質量份以下，該有機溶劑(C)相對於該結晶性酸改性聚烯烴(A)100質量份為80質量份以上，
    Figure 106125390-A0305-02-0029-1
     通式(1)中，R為也可以有取代基之芳基，X1及X2各自獨立地為也可以有取代基之碳數1~5之伸烷基，m為1或2，n為1或2。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，該環氧丙胺型環氧樹脂(B1)為1分子中具有2個以上之環氧丙基之環氧樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，該螯合物改性環氧樹脂(B2)， 係在1分子中具有2個以上之環氧丙基，且具有1個以上之不含氮原子但具螯合效果之官能基的環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，相對於結晶性酸改性聚烯烴(A)100質量份，含有1000質量份以下之有機溶劑(C)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，有機溶劑(C)為溶劑(C1)與溶劑(C2)之混合液，且溶劑(C1)係選自於由芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴及鹵化烴構成之群組中之1種以上之溶劑，溶劑(C2)係選自於由醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及二醇醚系溶劑構成之群組中之1種以上之溶劑，溶劑(C1)/溶劑(C2)=50~97/50~3(質量比)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其係用於聚烯烴樹脂基材與金屬基材之黏著。
  7. 一種聚烯烴樹脂基材與金屬基材之疊層體，係利用如申請專利範圍第1至6項中任一項之黏著劑組成物黏著。
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