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CN109563385A - 聚烯烃系粘合剂组合物 - Google Patents

聚烯烃系粘合剂组合物 Download PDF

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CN109563385A CN201780047590.5A CN201780047590A CN109563385A CN 109563385 A CN109563385 A CN 109563385A CN 201780047590 A CN201780047590 A CN 201780047590A CN 109563385 A CN109563385 A CN 109563385A
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Abstract

本发明提供一种适应期性良好，且金属基材与聚烯烃树脂基材的粘合性良好的含有改性聚烯烃和环氧树脂的粘合剂组合物。其为含有酸值为5～50mgKOH/g树脂的结晶性酸改性聚烯烃(A)、缩水甘油胺型环氧树脂(B1)、螯合改性环氧树脂(B2)和有机溶剂(C)的粘合剂组合物。

Description

聚烯烃系粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于使聚烯烃树脂基材与金属基材粘合的粘合剂组合物。更具体地，涉及一种含有结晶性酸改性聚烯烃、环氧树脂和有机溶剂的粘合剂组合物。
背景技术
传统上，在家电外用板、家具用原材料、建筑内装用部件等金属基材中，一直使用将其表面以氯乙烯树脂(下文中，也简称为“PVC”。)涂布后，进行层压而成的层叠体；如今，环境问题受到瞩目，人们提出了采用聚烯烃树脂代替PVC。由于聚烯烃树脂无毒，表现出对酸、碱、有机溶剂等的强耐久性，机械强度、耐磨耗性也优异，价格低廉，因此被广泛使用于各领域。
然而，由于聚烯烃树脂为非极性，与金属基材的粘合困难。以往人们提出了各种粘合剂用于聚烯烃树脂与金属基材间的粘合。作为典型的粘合剂，可为向将酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等热固性树脂或热塑性树脂溶解于有机溶剂而成的基础(base)粘合剂中，混合溶剂分散型改性聚烯烃树脂而成的粘合剂。然而，难以认为这些粘合剂可具有充分的粘合性。此外，人们提出了向结晶性酸改性聚烯烃和环氧树脂中混合儿茶酚等的粘合剂组合物(专利文献1)，以及混合马来酸改性氯化聚丙烯、螯合环氧树脂和溶剂的粘合剂组合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2003-261847号公报
专利文献2:日本专利特开2009-292853号公报
发明内容
发明所解决的课题
然而，上述方法中存在酸改性聚烯烃溶液混合后的适用期性不佳的情况，或者即使适用期性没有很大问题，至关重要的与金属基材的粘合性和耐化学品性不充分。即，不存在满足适用期性、粘合性和耐化学品性的粘合剂。特别地，即使在使用聚丙烯(下文中也称为PP。)基材的情况下，也不存在能够在如热收缩等影响低的80℃以下的低温下能够粘接和老化(固化)的粘合剂。本文中，适用期性是指在改性聚烯烃中混合交联剂或固化剂，在混合后的当即或经过一定时间后的该溶液的稳定性。
本发明为鉴于上述传统问题而做出的发明，对于聚烯烃树脂基材与金属基材的粘合剂，本发明人进行了深入研究，结果发现含有结晶性酸改性聚烯烃、环氧树脂和有机溶剂的粘合剂组合物，可兼顾适用期性，以及在80℃以下进行粘接、老化时的粘合性和耐化学品性，由此完成了本发明。
即，本发明的目的在于，提供一种粘合剂组合物，其在混合结晶性酸改性聚烯烃和固化剂后的适应期性良好，且在低温下进行粘接、老化时具有对聚烯烃树脂基材和金属基材双方的良好粘合性和耐化学品性。
用于解决课题的手段
为达成上述课题，本发明人进行深入研究，由此提出了以下发明。
一种粘合剂组合物，其含有酸值为5～50mgKOH/g树脂的结晶性酸改性聚烯烃(A)、缩水甘油胺型环氧树脂(B1)、螯合改性环氧树脂(B2)和有机溶剂(C)。
优选地，所述缩水甘油胺型环氧树脂(B1)为1分子中具有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂。
优选地，所述缩水甘油胺型环氧树脂(B1)为通式(1)所示的化合物。
[化1]
(通式(1)中，R为可具有取代基的芳基，X1和X2各自独立地为可具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基，m为1或2，n为1或2。)
优选地，所述螯合改性环氧树脂(B2)为1分子中具有2个以上的缩水甘油基，且具有1个以上的具有螯合效果的官能团，不含氮原子的环氧树脂。
优选地，相对于结晶性酸改性聚烯烃(A)100质量份，含有缩水甘油胺型环氧树脂(B1)0.01～20质量份、螯合改性环氧树脂(B2)1～20质量份、有机溶剂(C)80～1000质量份。
优选地，有机溶剂(C)为溶剂(C1)和溶剂(C2)的混合液，溶剂(C1)为选自由芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃和卤代烃构成的群中的1种以上的溶剂，溶剂(C2)为选自由醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂和二醇醚系溶剂构成的群中的1种以上的溶剂，溶剂(C1)/溶剂(C2)＝50～97/50～3(质量比)。
上述任意一项所述的粘合剂组合物，其用于聚烯烃树脂基材与金属基材间的粘合。
采用上述任意一项所述的粘合剂组合物粘合而成的聚烯烃树脂基材与金属基材的层叠体。
发明效果
本发明所述的粘合剂组合物含有结晶性酸改性聚烯烃、两种环氧树脂和有机溶剂，即使长期保存也不会产生增粘或凝胶化，可以维持良好的适用期性。进一步地，即使在如对聚烯烃基材的热收缩影响小的80℃以下的低温下进行粘接、老化，也可以兼顾聚烯烃树脂基材与金属基材间的良好粘合性，以及耐化学品性。
具体实施方式
下文中，对于本发明的实施方式进行详细说明。
＜结晶性酸改性聚烯烃(A)＞
本发明中使用的结晶性酸改性聚烯烃(A)不受限制，但优选为通过在聚乙烯、聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种上，接枝α，β-不饱和羧酸和其酸酐中的至少一种而获得的结晶性酸改性聚烯烃(A)。
丙烯-α-烯烃共聚物为以丙烯为主体，使其与α-烯烃共聚而成的聚合物。作为α-烯烃，可使用例如乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中的一种或多种。这些α-烯烃之中，优选乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分与α-烯烃成分的比例不受限制，但优选丙烯成分为50摩尔％以上，更优选70摩尔％以上。
作为α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种，可举出例如，马来酸、衣康酸、柠康酸及它们的酸酐。这些之中优选酸酐，更优选马来酸酐。具体地，可举出马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，可将一种或两种以上的这些结晶性酸改性聚烯烃组合使用。其中，优选马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物。作为马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物的丙烯成分/1-丁烯成分(摩尔比)，优选90～50/10～50，更优选85～60/15～40，进一步优选80～55/20～45，特别优选75～60/25～40。通过使其为上述范围，可表现出特别优异的适用期性、粘合性和耐化学品性。
结晶性酸改性聚烯烃(A)的酸值，出于适用期性和聚烯烃树脂基材与金属基材间的粘合性的角度，下限有必要为5mgKOH/g树脂以上，优选为10mgKOH/g树脂以上，更优选为14mgKOH/g树脂以上，进一步优选为16mgKOH/g树脂以上，特别优选为18mgKOH/g树脂以上，最优选为20mgKOH/g树脂以上。若其小于所述值，则与环氧树脂的相容性低，不能表现出粘合强度，此外，存在交联密度降低，耐化学品性不足的情形。上限有必要为50mgKOH/g树脂以下，优选为48mgKOH/g树脂以下，更优选为46mgKOH/g树脂以下，进一步优选为44mgKOH/g树脂以下，特别优选为42mgKOH/g树脂以下，最优选为40mgKOH/g树脂以下。若大于所述值，则溶液的粘度或稳定性降低，适用期性低下。进一步地，制造效率也降低，因而不优选。酸值可通过α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种的接枝量(添加量)进行控制。
结晶性酸改性聚烯烃(A)的重均分子量(Mw)优选为40，000～180，000的范围。更优选为50，000～160，000的范围，进一步优选为60，000～150，000，特别优选为70，000～140，000的范围，最优选为80，000～130，000的范围。若其小于所述的值，存在凝聚力减弱粘合性差的情形。另一方面，若其大于所述的值，存在流动性降低，粘合时的操作性产生问题的情形。若其在所述范围内的话，由于可以利用其与环氧树脂的固化反应，因而优选。
结晶性酸改性聚烯烃(A)的结晶性是指使用差示扫描型量热仪(DSC)，以20℃/分从-100℃升温至250℃为止，在该升温过程中显示出明确的熔解峰的物质。
通过使酸改性聚烯烃为结晶性，相比于非晶性，由于凝聚力强，粘合性和耐化学品性优异，因而有利。
结晶性酸改性聚烯烃(A)的熔点(Tm)优选为50℃～120℃的范围。更优选为60℃～100℃的范围，最优选为70℃～90℃的范围。若其小于所述的值，存在结晶带来的凝聚力减弱，粘合性和耐化学品性差的情形。另一方面，若其大于所述的值，存在溶液稳定性、流动性降低，粘合时的操作性产生问题的情形。
结晶性酸改性聚烯烃(A)的熔解热(ΔH)优选为5J/g～60J/g的范围。更优选为10J/g～50J/g的范围，最优选为20J/g～40J/g的范围。若其小于所述的值的话，存在结晶带来的凝聚力减弱，粘合性和耐化学品性差的情形。另一方面，若其大于所述的值，存在溶液稳定性、流动性降低，粘合时的操作性产生问题的情形。
作为结晶性酸改性聚烯烃(A)的制造方法，没有特别限制，可举出例如自由基接枝反应(即，在作为主链的聚合物上生成自由基物种，以该自由基物种作为聚合引发点，使不饱和羧酸和酸酐接枝聚合的反应)等。
作为自由基引发剂，没有特别限制，但优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，没有特别限制，可列举过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等偶氮腈类等。
＜缩水甘油胺型环氧树脂(B1)＞
本发明中使用的缩水甘油胺型环氧树脂(B1)若为1分子中具有1个以上的缩水甘油基的环氧树脂的话，则无特别限制。优选为1分子环氧树脂中具有2个以上的缩水甘油基，更优选1分子环氧树脂中具有3个以上的缩水甘油基，进一步优选为1分子环氧树脂中具有4个以上的缩水甘油基。
此外，缩水甘油胺型环氧树脂(B1)通过使用下述通式(1)所示的化合物，进一步地提高耐化学品性而优选。
[化1]
通式(1)中，R为可具有取代基的芳基，优选为可具有取代基的苯基。作为所述芳基的取代基，没有特别限制，但可举出碳原子数1以上5以下的烷基、碳原子数1以上5以下的烷氧基、羟基、氨基、缩水甘油基、缩水甘油氨基、或缩水甘油醚基。X1和X2各自独立地为碳原子数1以上5以下的可具有取代基的直链亚烷基，优选碳原子数为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。作为所述亚烷基的取代基，没有特别限制，但可举出碳原子数1以上5以下的烷基、碳原子数1以上5以下的烷氧基或氨基。m为1或2，n为1或2。优选地，m或n中之一为2，更优选地，m、n均为2。
作为缩水甘油胺型环氧树脂(B1)的具体例没有特别限制，但可举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺等缩水甘油胺系等。其中，优选N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺。这些缩水甘油胺型环氧树脂(B1)可单独使用或并用两种以上。
缩水甘油胺型环氧树脂(B1)的混合量，相对于结晶性酸改性聚烯烃(A)100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，特别优选为1质量份以上，最优选为2质量份以上。若其小于所述范围，则存在不能表现出催化作用，在80℃以下进行贴合、老化时的粘合性和耐化学品性低的情形。此外，优选其为20质量份以下，更优选为18质量份以下，进一步优选为16质量份以下，特别优选为14质量份以下，最优选为12质量份以下。若其大于所述范围，则趋于交联反应过度进行刚性提高，粘合性降低。此外，趋于粘合剂组合物的溶液保存中易于进行交联反应，适用期降低。
＜螯合改性环氧树脂(B2)＞
本发明中使用的螯合改性环氧树脂(B2)若为分子内具有螯合效果的官能团的环氧树脂的话，没有特别限制，但从提高反应性、粘合性、耐化学品性的角度出发，其优选为1分子环氧树脂中具有2个以上的缩水甘油基、1个以上的具有螯合效果的官能团，且不含氮原子的环氧树脂。即，通过混合螯合改性环氧树脂(B2)，可提高铝等金属基材的防锈性，耐化学品性随之提高。由此，即使不实施金属基材的表面处理(例如，铬酸盐处理)，也可表现出粘合剂组合物的优异粘合性和金属基材的耐化学品性。
螯合是指经由具有多个配位点的配体(多齿配体)与金属离子的键合(配位)，具有螯合效果的官能团没有特别限制，可举出羧基、膦酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基、硝酸基和硼酸基等酸基，醇羟基、酚羟基、腈基、硫醇基和氨基等酸基之外的官能团。优选为磷酸基。
螯合改性环氧树脂(B2)的混合量相对于结晶性酸改性聚烯烃(A)100质量份，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，特别优选为4质量份以上，最优选为5质量份以上。此外，优选为20质量份以下，更优选为18质量份以下，进一步优选为16质量份以下，特别优选为14质量份以下，最优选为12质量份以下。通过使其为在所述范围内，可表现出优异的粘合性和耐化学品性。
本发明中使用的螯合改性环氧树脂(B2)可仅单独使用一种，也可并用多种。具体地，可使用ADEKA公司制的EP－49－10系列等市售品。
本发明中，其特征在于，将所述缩水甘油胺型环氧树脂(B1)和所述螯合改性环氧树脂(B2)这两种环氧树脂作为必须成分而并用。通过并用缩水甘油胺型环氧树脂(B1)和螯合改性环氧树脂(B2)，可表现出优异的粘合性、耐化学品性。即，缩水甘油胺型环氧树脂(B1)具有使结晶性酸改性聚烯烃(A)与螯合改性环氧树脂(B2)反应、固化的作用。进一步地，由于缩水甘油胺型环氧树脂(B1)具有使结晶性酸改性聚烯烃(A)与缩水甘油胺型环氧树脂(B1)、缩水甘油胺型环氧树脂(B1)之间、螯合改性环氧树脂(B2)之间、缩水甘油胺型环氧树脂(B1)与螯合改性环氧树脂(B2)反应、固化的催化作用，因此通过混合缩水甘油胺型环氧树脂(B1)，可提高在80℃以下的粘接、老化时与金属基材的粘合性和耐化学品性。
相对于结晶性酸改性聚烯烃(A)100质量份，缩水甘油胺型环氧树脂(B1)与螯合改性环氧树脂(B2)的总计混合量优选为2～40质量份，更优选为5～20质量份，最优选为10～16质量份。若其小于所述范围的话，则存在不能获得充分的固化效果，粘合性和耐化学品性低的情形，如其大于所述范围的话，出于适用期性和与烯烃基材的粘合性降低，成本方面的角度而不优选。
缩水甘油胺型环氧树脂(B1)的混合量优选为环氧树脂总量的1～50质量％，更优选为2～30质量％，最优选为3～10质量％。若混合量低于所述值，则存在不能表现出催化作用，低温粘接、老化时粘合性和耐化学品性降低的情形，若高于所述值，则趋于交联反应过度进行，刚性提高，粘合性降低。此外，趋于粘合剂组合物的溶液保存中易于进行交联反应，适用期降低。
作为本发明中使用的环氧树脂，可与其他环氧树脂进行并用。可举出例如，缩水甘油醚型环氧树脂，六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯型，异氰脲酸三缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁二烯或环氧化大豆油等脂环族或脂肪族环氧化物等，作为缩水甘油醚型环氧树脂的具体例子，没有特别限制，但可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂，这些树脂单独使用一种或并用两种以上均可。
＜有机溶剂(C)＞
本发明中使用的有机溶剂(C)若为可溶解结晶性酸改性聚烯烃(A)、缩水甘油胺型环氧树脂(B1)和螯合改性环氧树脂(B2)的有机溶剂的话，则没有特别限制。具体地，可使用例如，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃，环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃，三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等卤代烃，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶剂，丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、己酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶剂，乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、三乙二醇单正丁醚、四乙二醇单正丁醚等二醇醚系溶剂等，这些可使用1种或将2种以上并用。
相对于结晶性酸改性聚烯烃(A)100质量份，有机溶剂(C)优选为80质量份以上，更优选为90质量份以上，进一步优选为100质量份以上，特别优选为110质量份以上。若其低于所述范围，则溶液状态和适用期性会降低。此外，优选为1000质量份以下，更优选为900质量份以下，进一步优选为800质量份以下，特别优选为700质量份以下。若高于所述范围的话，则在制造成本、运输成本的方面存在不利。
从粘合剂组合物的溶液状态和适用期性的角度出发，有机溶剂(C)优选选自由芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃和卤代烃构成的群中的1种以上的溶剂(C1)，与选自由醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂和二醇醚系溶剂构成的群中的1种以上的溶剂(C2)的混合液。作为混合比，优选为溶剂(C1)/溶剂(C2)＝50～97/50～3(质量比)，更优选为55～95/45～5(质量比)，进一步优选为60～90/40～10(质量比)，特别优选为70～80/30～20(质量比)。若不在上述范围内的话，粘合剂组合物的溶液状态和适用期性会降低。此外，特别优选溶剂(C1)为芳香族烃或脂环族烃，溶剂(C2)为酮系溶剂。
＜粘合剂组合物＞
本发明所述的粘合剂组合物为所述结晶性酸改性聚烯烃(A)、缩水甘油胺型环氧树脂(B1)、螯合改性环氧树脂(B2)和有机溶剂(C)的混合物。结晶性酸改性聚烯烃(A)、缩水甘油胺型环氧树脂(B1)和螯合改性环氧树脂(B2)可溶解或分散于有机溶剂(C)中。从适应期性的角度出发，优选为溶解。
在不损害本发明的性能的范围内，本发明所述的粘合剂组合物在所述结晶性酸改性聚烯烃(A)、缩水甘油胺型环氧树脂(B1)、螯合改性环氧树脂(B2)和有机溶剂(C)之外，还可以混合各种固化促进剂进行使用。作为固化促进剂，没有特别限制，可举出羧酸金属盐、叔胺类、季铵盐、有机过氧化物、肼化合物、金属螯合化合物、硫脲类、含磷化合物、碱性硫化剂类等。作为所述羧酸金属盐，可举出碳原子数1～30的羧酸的金属盐。作为构成该羧酸金属盐的羧酸，可举出例如乙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山萮酸、辛烯酸、芥酸、反油酸、己二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、二甘醇酸等脂肪族羧酸；苯甲酸、氯苯甲酸、茴香酸、氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、萘甲酸、萘二甲酸、苯三甲酸等芳香族羧酸；环烷酸；丙酮酸等。此外，作为构成羧酸金属盐的金属，可举出例如，Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al、Cu、Pb、Co、Fe、Mn、Sn、Ti等。作为该羧酸金属盐，具体地，可举出乙酸锂、乙酸钠、乙酸镁、乙酸铝、丁酸钾、丁酸钙、丁酸锌、辛酸钠、辛酸钙、癸酸钾、癸酸镁、癸酸锌、月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钙、月桂酸铝、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸铝、棕榈酸钠、棕榈酸锌、棕榈酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸钠、山嵛酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸锌、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸铝、对苯二甲酸镁、萘二羧酸钙、月桂酸二丁基锡、月桂酸三丁基锡、月桂酸二辛基锡、乙酸三丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、2-乙基己酸二丁基锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸镁、乙酰乙酸钴等。这些之中，优选地，可举出月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钙、月桂酸铝、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸铝、棕榈酸钠、棕榈酸锌、棕榈酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸钠。此外，作为羧酸的金属盐，也可使用具有羧酸金属盐结构的聚合物。作为像这样的聚合物，可举出：具有乙烯与自由基聚合性羧酸的IA族、IIA族、IIB族、IIIB族的金属(例如Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al等)盐共聚而成的结构的聚合物；具有乙烯与自由基聚合性羧酸的金属盐与其他自由基聚合性羧酸和/或其衍生物进行多元共聚而成的结构的聚合物等。此外，作为所述叔胺类，可举出例如，二甲基苯胺、三乙醇胺、二甲基对甲苯胺等。此外，作为所述肼化合物，可举出例如，1-乙酰基-2-苯基肼等。此外，作为所述金属螯合化合物，可举出例如，乙酰丙酮钒等。此外，作为所述硫脲类，可举出例如，二甲基膦、三苯基膦等。此外，作为所述含磷化合物，可举出例如，二甲基膦、三苯基膦等。此外，作为所述碱性硫化剂类，可举出例如，六亚甲基四胺、正丁醛-苯胺缩合物等。
在不损害本发明的性能的范围内，本发明所述的粘合剂组合物在所述结晶性酸改性聚烯烃(A)、缩水甘油胺型环氧树脂(B1)、螯合改性环氧树脂(B2)和有机溶剂(C)之外，还可以混合各种添加剂进行使用。作为添加剂没有特别限制，优选使用阻燃剂、颜料、抗粘连剂等。
＜层叠体＞
本发明的层叠体是以本发明所述的粘合剂组合物层叠聚烯烃树脂基材和金属基材而成的层叠体。
作为层叠的方法，可使用现有公知的层压制造技术。例如，虽然没有特别限制，但可采用辊涂机或棒涂机等合适的涂布设备在金属基材的表面涂布粘合剂组合物，并将其干燥。干燥后，可在金属基材表面形成的粘合剂层处于溶融状态时，在该涂布面上层叠粘合聚烯烃树脂基材，获得层压结构体。
通过所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的厚度没有特别限制，但优选为0.5～10μm，更优选为0.8～9.5μm，进一步优选为1～9μm。
＜聚烯烃树脂基材＞
作为聚烯烃树脂基材，从现有公知的聚烯烃树脂中进行适当选择即可。例如，没有特别限制，但可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。其中，优选使用聚丙烯的未拉伸膜(下文中，也称为CPP。)。其厚度没有特别限制，但优选为20～100μm，更优选为25～95μm，进一步优选为30～90μm。另外，可在聚烯烃树脂基材中根据需要混合颜料和各种添加物。
＜金属基材＞
作为金属基材，没有特别限制，但可使用例如铝、铜、钢铁、锌、杜拉铝、压铸件(diecast)等各种金属及其合金。此外，作为其形状，可采用金属箔、轧制钢板、面板、管、罐、盖等任意的形状。通常，出于加工性等的角度优选铝箔。此外，虽可根据使用目的不同而不同，通常以厚度0.01～10mm、优选0.02～5mm的片材的形态进行使用。
此外，可预先对这些金属基材的表面实施表面处理，也可维持未处理的状态。两种情况下均可发挥同等的效果。
下文中，可举出实施例对本发明进行更为详细的说明。然而，本发明不受实施例限定。实施例中和比较例中记载的份表示质量份。
＜结晶性酸改性聚烯烃(A)的制造例＞
制造例1
向1L高压釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化学社制“TAFMER(注册商标)XM7080”)100质量份、甲苯150质量份和马来酸酐25质量份、二叔丁基过氧化物6质量份，升温至140℃后，进一步搅拌3小时。然后，冷却所得的反应液后，将其倒入加有大量的甲基乙基酮的容器中，使树脂析出。然后，通过对含有该树脂的液体进行离心分离，将接枝聚合马来酸酐的酸改性丙烯-丁烯共聚物与(聚)马来酸酐和低分子量物质分离、纯化。然后，通过在减压下在70℃干燥5小时，获得马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-1、酸值48mgKOH/g树脂、重均分子量50，000、Tm 75℃、ΔH 25J/g)。
制造例2
除将马来酸酐的投料量改为20质量份以外，与制造例1同样进行，由此获得马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-2、酸值25mgKOH/g树脂、重均分子量80，000、Tm 75℃、ΔH 30J/g)。
制造例3
除将马来酸酐的投料量改为3质量份、二叔丁基过氧化物改为0.5质量份以外，与制造例1同样进行，由此获得马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-3、酸值5mgKOH/g树脂、重均分子量180，000、Tm 80℃、ΔH 25J/g)。
制造例4
除将马来酸酐的投料量改为30质量份以外，与制造例1同样进行，由此获得马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-4、酸值55mgKOH/g树脂、重均分子量40，000、Tm 70℃、ΔH 25J/g)。
制造例5
除将马来酸酐的投料量改为2质量份、二叔丁基过氧化物改为0.5质量份以外，与制造例1同样进行，由此获得马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-5、酸值3mgKOH/g树脂、重均分子量200，000、Tm 80℃、ΔH 25J/g)。
(主剂1的制作)
向装有水冷回流冷凝器和搅拌机的500ml四口烧瓶中，加入制造例1中获得的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-1)100质量份、甲基环己烷280质量份和甲基乙基酮120质量份，在搅拌的同时升温至80℃，持续搅拌1小时，由此获得主剂1。溶液状态如表1所示。
(主剂2～12的制作)
如表1所示地改变结晶性酸改性聚烯烃和有机溶剂，用与主剂1相同的方法制作主剂2～12。混合量、溶液状态如表1所示。
[表1]
实施例1
混合500质量份主剂1、2质量份作为固化剂的螯合改性环氧树脂(B2)的ADEKA RESIN(注册商标)EP－49－10P、0.2质量份作为缩水甘油胺型环氧树脂(B1)的TETRAD(注册商标)-X，获得粘合剂组合物。适用期性、粘合性和耐化学品性的评价结果如表2所示。
实施例2～21、比较例1～7
如表2、3所示地，改变主剂1～12和各固化剂，用与实施例1相同的方法实行实施例2～21、比较例1～7。混合量、适用期性、粘合性和耐化学品性如表2、3所示。
[表2]
[表3]
表2、3中使用的固化剂为以下物质。
＜缩水甘油胺型环氧树脂(B1)＞
N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺：TETRAD(注册商标)-X(三菱瓦斯化学株式会社制)
＜螯合改性环氧树脂(B2)＞
螯合改性环氧树脂：ADEKA RESIN(注册商标)EP－49－10P(ADEKA公司制)
磷酸改性环氧树脂：Uradil DD－79(DSM CoatingResins公司制)
＜缩水甘油醚型环氧树脂＞
苯酚酚醛清漆型环氧树脂：jER(注册商标)152(三菱化学株式会社制)
＜其他固化剂＞
聚异氰酸酯：DURANATE(注册商标)TPA-100(旭化成株式会社制)
硅烷偶联剂：KBM-403(信越有机硅株式会社制)
对于如所上述而获得的各结晶性酸改性聚烯烃、主剂和粘合剂组合物，基于下述方法进行分析测定和评价。
酸值的测定
＜结晶性酸改性聚烯烃(A)＞
本发明中的结晶性酸改性聚烯烃(A)的酸值(mgKOH/g树脂)为中和1g酸改性聚烯烃(A)所必需的KOH量，基于JIS K0070(1992)的试验方法进行测定。具体地，是将酸改性聚烯烃1g溶解于温度调整为100℃的二甲苯100g后，在同温度下以酚酞作为指示剂，用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液[商品名“0.1mol/L乙醇性氢氧化钾溶液”，和光纯药(株)制]进行滴定。此时，将滴定所需的氢氧化钾量换算为mg，计算出酸值(mgKOH/g树脂)。
重均分子量(Mw)的测定
本发明中的重均分子量为采用日本沃特世公司制的凝胶渗透色谱Alliancee 2695(下文中称为GPC，标准物质：聚苯乙烯树脂，流动相：四氢呋喃，色谱柱：Shodex KF-806+KF-803，柱温：40℃，流速：1.0ml/分，检测器：光电二极管阵列检测器(波长254nm＝紫外线))而测定的值。
熔点、熔解热的测定
本发明中的熔点、熔解热为使用差示扫描型量热仪(下文中称为DSC，TA仪器日本制，Q-2000)，以20℃/分的速度进行升温熔解，冷却树脂化，基于再次升温熔解时的熔解峰的峰顶温度和面积而测定的值。
主剂溶液状态的评价
对于主剂1～13的溶液状态，通过采用东机产业株式会社制的博勒飞型粘度计TVB-10M(下文中也称为B型粘度计)，测定25℃的溶液粘度而进行评价。
＜评价基准＞
○(实用上优异)：小于500mPa·s
△(可实用)：500mPa·s以上，小于1000mPa·s
×(不可实用)：1000mPa·s以上，或由于凝胶化而不能测定粘度
适用期性的评价
适用期性是指在结晶性酸改性聚烯烃中混合交联剂或固化剂，在其混合后当即或经过一定时间后的该溶液的稳定性。适用期性良好的情况是指溶液的粘度上升少，可长期保存；适用期性不佳的情况是指溶液的粘度上升(增粘)，严重时发生凝胶化现象，难以在基材上涂布，不能长期保存。
实施例1～18和比较例1～8中获得的粘合剂组合物的适用期性是通过在25℃和40℃氛围下贮藏24小时后，使用B型粘度计测定25℃的溶液粘度来进行评价。评价结果如表2、3所示。
＜评价基准＞
○(实用上优异)：小于500mPa·s
△(可实用)：500mPa·s以上，小于1000mPa·s
×(不可实用)：1000mPa·s以上，或由于凝胶化而不能测定粘度
金属基材与聚烯烃树脂基材间的层叠体的制作
作为金属基材，使用铝箔(住轻铝箔株式会社制，8079-0，厚度40μm)；作为聚烯烃树脂基材，使用未拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制PYLEN(注册商标)Film-CT，厚度40μm)(下文中也称为CPP。)。
在金属基材上，使用棒涂机将实施例1～32和比较例1～15中获得的粘合剂组合物进行调整和涂布，使干燥后的粘合剂层的膜厚为3μm。对涂布面采用热风干燥机在100℃氛围下干燥1分钟，获得膜厚3μm的粘合剂层。在所述粘合剂层表面上叠合聚烯烃树脂基材，通过使用TESTER SANGYO CO.LTD制的小型台式试验层压机(SA-1010-S)，在80℃下以0.3MPa、1m/分进行粘接，在40℃、50％RH下，进行120小时固化，获得层叠体。
对于如上所述而获得的层叠体，采用下述方法进行评价。
粘合性的评价
将所述层叠体切断为100mm×15mm尺寸，通过T型剥离试验进行粘合性的评价。评价结果如表3～6所示。
＜T型剥离试验＞
依据ASTM-D1876-61的试验方法，使用ORIENTEC Corporation制的Tensilon RTM-100，在25℃环境下，测定拉伸速度50mm/分下的剥离强度。金属基材/聚烯烃树脂基材间的剥离强度(N/cm)采用5次试验值的平均值。
＜评价基准＞
☆(实用上极为优异)：8.0N/cm以上或CPP发生材料破损(下文中简称为“材破”。)材料破损是指金属基材/CPP的界面上不产生剥离，金属基材或CPP被破坏。
◎(实用上特别优异)：7.5N/cm以上，小于8.0N/cm
○(实用上优异)：7.0N/cm以上，小于7.5N/cm
△(可实用)：6.0N/cm以上，小于7.0N/cm
×(不可实用)：小于6.0N/cm
耐化学品性的评价
为了对铝箔与CPP的层叠体的使用方式之一的作为锂离子电池的包装材料的利用性进行研究，进行采用电解液试验的耐化学品性(下文中也称为耐电解液性)的评价。将所述层叠体切断为100mm×15mm的尺寸，将其在电解液[向碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(体积比)中添加六氟化磷酸锂而成的电解液]中，在85℃下浸渍1天。然后，取出层叠体，用离子交换水进行清洗，用吸水纸(paper wiper)擦除水，充分地干燥水分，切断为100mm×15mm的尺寸，通过T型剥离试验进行耐化学品性的评价。
＜评价基准＞
☆(实用上极为优异)：8.0N/cm以上或材破
◎(实用上特别优异)：7.5N/cm以上，小于8.0N/cm
○(实用上优异)：7.0N/cm以上，小于7.5N/cm
△(可实用)：6.0N/cm以上，小于7.0N/cm
×(不可实用)：小于6.0N/cm
工业上的可利用性
本发明所述的粘合剂组合物含有结晶性酸改性聚烯烃、环氧树脂和有机溶剂，即使长期保存也不会产生增粘和凝胶化，可维持良好的适用期性，且可兼顾金属基材与聚烯烃树脂基材间的良好的粘合性。因此，由本发明的粘合剂组合物形成的聚烯烃树脂基材与金属基材的层叠结构体，不仅在家电外用板、家具用原材料、建筑内装用部件等领域中，还可作为用于个人计算机、手机、摄像机等的锂电池的包装材料(软包形态)进行广泛利用。

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物，其含有酸值为5～50mgKOH/g树脂的结晶性酸改性聚烯烃A、缩水甘油胺型环氧树脂B1、螯合改性环氧树脂B2和有机溶剂C。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，所述缩水甘油胺型环氧树脂B1为1分子中具有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，所述缩水甘油胺型环氧树脂B1为通式(1)所示的化合物；
[化1]
通式(1)中，R为可具有取代基的芳基，X1和X2各自独立地为可具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基，m为1或2，n为1或2。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的粘合剂组合物，所述螯合改性环氧树脂B2为1分子中具有2个以上的缩水甘油基、具有1个以上的具有螯合效果的官能团、且不含氮原子的环氧树脂。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的粘合剂组合物，其相对于100质量份结晶性酸改性聚烯烃A，含有0.01～20质量份的缩水甘油胺型环氧树脂B1、1～20质量份的螯合改性环氧树脂B2、80～1000质量份的有机溶剂C。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的粘合剂组合物，有机溶剂C为溶剂C1与溶剂C2的混合液；溶剂C1为选自于由芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃和卤代烃构成的群中的1种以上的溶剂，溶剂C2为选自于由醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂和二醇醚系溶剂构成的群中的1种以上的溶剂；以质量比计，溶剂C1/溶剂C2＝50～97/50～3。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的粘合剂组合物，其用于聚烯烃树脂基材与金属基材的粘合。
8.一种聚烯烃树脂基材与金属基材的层叠体，其采用权利要求1～7中任意一项所述的粘合剂组合物进行粘合而成。
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