KR20080096582A

KR20080096582A - 엠보스 이형 시트의 원반, 엠보스 이형 시트, 엠보스 이형 시트의 원반의 제조 방법, 엠보스 이형 시트의 제조 방법, 엠보스 이형 시트의 제조 장치, 합성 피혁, 및 합성 피혁의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080096582A
Application number: KR1020087021810A
Authority: KR
Inventors: 노리유키 시이나; 교코 고고; 후미히사 구보타; 미네아키 에토; 도모히코 아나자와; 료헤이 다키구치; 미네오 무카이; 시게키 이마무라; 아야 미야사카
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-02-07
Filing date: 2007-02-07
Publication date: 2008-10-30
Also published as: US20090117330A1; CN101378900A; EP1992479A1; CN101378900B; TW201240808A; EP2380734A1; HK1129633A1; WO2007091593A1; JP5277635B2; EP1992479A4; JPWO2007091593A1; TWI389795B; TWI476101B; TW200800599A

Abstract

지지 시트(1A), 지지 시트(1A) 상에 배치된, 엠보싱이 행해지고, 전리 방사선 또는 자외선으로 경화된 수지를 포함하는 엠보스층(2A), 및 엠보스층(2A)의 표면 상에 배치된, 부가 중합실리콘을 포함하는 박리층(3)을 구비한다.

Description

엠보스 이형 시트의 원반, 엠보스 이형 시트, 엠보스 이형 시트의 원반의 제조 방법, 엠보스 이형 시트의 제조 방법, 엠보스 이형 시트의 제조 장치, 합성 피혁, 및 합성 피혁의 제조 방법{ORIGINAL SHEET OF EMBOSSED RELEASE SHEET, EMBOSSED RELEASE SHEET, METHOD FOR PRODUCING ORIGINAL SHEET OF EMBOSSED RELEASE SHEET, METHOD FOR PRODUCING EMBOSSED RELEASE SHEET, APPARATUS FOR PRODUCING EMBOSSED RELEASE SHEET, SYNTHETIC LEATHER, AND METHOD FOR PRODUCING SYNTHETIC LEATHER}

본 발명은 엠보싱 가공 기술에 관한 것으로서, 특히 엠보스 이형(離型) 시트의 원반(original sheet), 엠보스 이형 시트, 엠보스 이형 시트의 원반의 제조 방법, 엠보스 이형 시트의 제조 방법, 엠보스 이형 시트의 제조 장치, 합성 피혁, 및 합성 피혁의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리우레탄, 폴리염화비닐, 또는 폴리우레탄과 폴리염화비닐의 조합으로 이루어지는 합성 피혁은, 엠보싱된 이형지를 사용하여 제조된다. 폴리우레탄으로 이루어지는 합성 피혁을 제조할 때는, 예를 들면, 이형지 위에 페이스트 상태의 폴리우레탄 수지를 도포하고, 90℃ 내지 140℃의 온도에서 건조하고, 고체화시켜서 표피막을 형성한다. 그 후, 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제로 표피막과 기포(基布) 를 접합하고, 40℃ 내지 70℃의 숙성실 내에서 2∼3일 반응시킨다. 마지막으로, 이형지를 벗겨서 폴리우레탄으로 이루어지는 합성 피혁을 얻는다. 그리고, 폴리우레탄 수지는, 일반적으로 유기용제 용해 타입이 사용되고 있지만, 대기오염 등의 환경 문제에 대응하기 위하여, 최근에는 수성 타입도 사용된다. 수성 타입의 폴리우레탄 수지를 사용하는 경우에는, 150℃ 내지 180℃의 고온에서 건조시킨다.

폴리염화비닐로 이루어지는 합성 피혁을 제조할 때는, 이형지 위에 폴리염화비닐 콜로이드 용액을 도포하고, 200℃ 내지 250℃에서 가열하여 폴리염화비닐 콜로이드 용액을 겔화시켜서, 폴리염화비닐 발포층을 형성한다. 그 후, 폴리염화비닐 발포층에 기포(基布)를 접합시키고, 이형지를 박리하여, 폴리염화비닐로 이루어지는 합성 피혁을 얻는다. 폴리우레탄 및 폴리염화비닐로 이루어지는 합성 피혁을 제조할 때는, 이형지 위에 페이스트 상태의 폴리우레탄 수지를 도포하고, 건조하고, 고체화 시켜서 표피막을 형성한다. 그 후, 표피막 상에 폴리염화비닐 발포층을 형성시켜서 표피막과 기포(基布)를 접합시킨다. 마지막으로, 이형지를 벗겨서 폴리우레탄 및 폴리염화비닐로 이루어지는 합성 피혁을 얻는다. 그리고, 합성 피혁에 천연 피혁을 더 접합하여, 스플릿 레더(split leather)를 제조하는 경우도 있다.

폴리우레탄으로 이루어지는 합성 피혁의 제조에 사용되는 이형지는, 폴리프로필렌 및 4-메틸-1-펜텐 등의 열가소성 수지를 종이 위에 압출하여 도포하고, 엠보싱 가공함으로써 얻어진다. 그러나, 열가소성 수지로 이루어지는 층이 가장 표면에 있으므로, 폴리염화비닐로 이루어지는 합성 피혁의 제조에는 사용할 수 없다. 폴리염화비닐로 이루어지는 합성 피혁의 제조에 사용되는 이형지는, 실리콘 수지를 종이 위에 도포하고, 엠보싱 가공함으로써 얻어진다. 다만, 실리콘 수지를 종이 위에 직접 도포한 이형지는, 엠보싱 가공성이 좋지못하고, 광택 불균일이 쉽게 생기는 문제가 있다. 일본국 특공소63-2780호 공보는, 이소데실아크릴레이트 등의 전자선 경화성 수지를 종이 위에 도포한 이형지를 개시하고 있다. 그러나, 전자선 경화 수지는, 2액 경화형 폴리우레탄의 경화제인 이소시아네이트와 반응한다. 그러므로, 전자선 경화 수지로 이루어지는 층이 가장 표면에 있는 이형지는 폴리우레탄으로 이루어지는 합성 피혁의 제조에는 적합하지 않다.

본 발명의 제1 태양에 의하면, 지지 시트와, 지지 시트 상에 배치된, 미경화된 전리(電離) 방사선 또는 자외선 경화성 수지를 포함하는 가소성층과, 가소성층의 표면 상에 배치된, 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층을 구비하는 엠보스 이형 시트의 원반이 제공된다.

본 발명의 제2 태양에 의하면, 지지 시트와, 지지 시트의 위에 배치된, 엡보스가 행해지고, 전리 방사선 또는 자외선으로 경화된 수지를 포함하는 엠보스층과, 엠보스층의 표면 상에 배치된, 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층을 구비하는 엠보스 이형 시트가 제공된다.

본 발명의 제3 태양에 의하면, 지지 시트의 표면에, 미경화된 전리 방사선 경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 잉크를 도포하고, 경화성 수지 잉크를 건조시키고, 지지 시트의 표면에 미경화된 전리 방사선 경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지를 포함하는 가소성층을 형성하고, 가소성층의 표면에, 부가 중합형 실리콘 재료를 포함하는 실리콘 잉크를 도포하고, 부가 중합형 실리콘 재료를 부가 중합시키는 엠보스 이형 시트의 원반의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제4 태양에 의하면, 지지 시트, 지지 시트의 표면에 배치된 미경화된 전리 방사선 경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지를 포함하는 가소성층, 및 가소성층의 표면에 배치된 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층을 구비하는 엠보스 이형 시트의 원반을 준비하고, 박리층 및 가소성층을 엠보싱 가공하고, 전리 방사선 또는 자외선을 조사하여 가소성층에 포함된 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지를 경화시키는 엠보스 이형 시트의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제5 태양에 의하면, 오목부 및 볼록부가 형성된 엠보스층을 구비하는 엠보스 이형 시트로서, 볼록부의 상면은, 오목부의 저면보다 거친 엠보스 이형 시트가 제공된다.

본 발명의 제6 태양에 의하면, 가소성층의 표면을 조면화(粗面化)시키는 조면화 장치와, 조면화된 가소성층에, 저면이 조면화된 표면보다 평탄한 오목부를 형성하는 각인(刻印) 장치를 구비하는 엠보스 이형 시트의 제조 장치가 제공된다.

본 발명의 제7 태양에 의하면, 가소성층의 표면을 조면화시키고, 조면화된 가소성층에, 저면이 조면화된 표면보다 평탄한 오목부를 형성하는 엠보스 이형 시트의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제8 태양에 의하면, 오목부 및 볼록부가 형성된 표피막을 구비하는 합성가죽으로서, 오목부의 저면이 볼록부의 상면보다 거친 합성 피혁이 제공된다.

본 발명의 제9 태양에 의하면, 오목부 및 볼록부가 형성된 엠보스층으로서, 볼록부의 상면이 오목부의 저면보다 거친 엠보스층에 용융 수지를 도포하고, 도포된 용융 수지를 경화하고, 엠보스층 상에 표피막을 형성하고, 표피막을 엠보스층으로부터 박리하는 합성 피혁의 제조 방법이 제공된다.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 단면도이다.

도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.

도 3은 본 발명의 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제1 단계 단면도이다.

도 4는 본 발명의 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제2 단계 단면도이다.

도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제3 단계 단면도이다.

도 6은 본 발명의 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제4 단계 단면도이다.

도 7은 본 발명의 제1 실시예에 따른 합성 피혁의 제조 방법을 나타낸 제1 흐름도이다.

도 8은 본 발명의 제1 실시예에 따른 합성 피혁의 제조 방법을 나타낸 제2 흐름도이다.

도 9는 본 발명의 제1 실시예의 제2 변형예에 따른 엠보스 이형 시트의 단면도이다.

도 10은 본 발명의 제2 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 단면도이다.

도 11은 본 발명의 제3 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 단면도이다.

도 12는 본 발명의 제4 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 단면도이다.

도 13은 본 발명의 제4 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.

도 14는 본 발명의 제4 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 단계 단면도이다.

도 15는 본 발명의 제4 실시예의 변형예에 따른 엠보스 이형 시트의 단면도이다.

도 16은 본 발명의 제5 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 단면도이다.

도 17은 본 발명의 제5 실시예에 따른 라미네이터의 모식도이다.

도 18은 본 발명의 제5 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.

도 19는 본 발명의 제6 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 단면도이다.

도 20은 본 발명의 제6 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제조 장치를 나타낸 모식도이다.

도 21은 본 발명의 제6 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 원반의 단면도이다.

도 22는 본 발명의 제6 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제1 단계 단면도이다.

도 23은 본 발명의 제6 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제2 단계 단면도이다.

도 24는 본 발명의 제6 실시예에 따른 합성 피혁의 제1 단계 단면도이다.

도 25는 본 발명의 제6 실시예에 따른 합성 피혁의 제2 단계 단면도이다.

도 26은 본 발명의 제6 실시예에 따른 합성 피혁의 제3 단계 단면도이다.

도 27은 본 발명의 제6 실시예에 따른 합성 피혁의 단면도이다.

도 28은 본 발명의 그 외의 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제1 단면도이다.

도 29는 본 발명의 그 외의 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제2 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 이하의 도면의 기재에서, 동일하거나 유사한 부분에는 동일하거나 유사한 부호로 나타내고 있다. 다만, 도면은 모식적이다. 따라서, 구체적인 치수 등은 이하의 설명을 참조하여 판단해야 한다. 또한, 도면 사이에도 서로의 치수의 관계나 비율이 상이한 부분이 물론 포함되어 있다.

(제1 실시예)

제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 지지 시 트(1A), 지지 시트(1A)의 표면에 배치되고, 전리 방사선 또는 자외선으로 경화된 수지를 포함하는 엠보스층(2A), 및 엠보스층(2A)의 표면에 배치되고, 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층(3)을 구비한다. 엠보스층(2A) 및 박리층(3)에는, 동물 등의 피혁의 엠보스 패턴을 전사하기 위한 엠보싱이 행해져 있다.

지지 시트(1A)에는, 상질지(上質紙), 크라프트지, 편염 크라프트지, 순백 롤지, 글래신지, 및 컵 원지 등의 비도포지 등이 사용될 수 있다. 또한 지지 시트(1A)에는, 아트지, 코트지, 캐스트 코트지 등의 무기 안료 도포층이 도포된 도포지, 및 천연 펄프를 이용하지 않는 합성지 등도 사용될 수 있다.

제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트가 200℃ 미만의 환경에서 사용되는 경우, 황산알루미늄 등의 정착제 및 로진계 사이즈제를 사용하여 초지(抄紙)된 산성지를 지지 시트(1A)로서 사용할 수 있다. 엠보스 이형 시트가 폴리염화비닐계 합성 피혁을 제조하기 위해 200℃ 이상의 환경에서 사용되는 경우, 황산알루미늄을 정착제로서 사용하지 않는 중성 로진계 사이즈제, 또는 알킬케텐다이머(AKD) 및 알케닐무수호박산(ASA) 등의 중성 사이즈제를 사용하여 초지된 중성지를 지지 시트(1A)로서 사용할 수 있다. 또한, 황산알루미늄을 사용하고, pH6 내지 pH9의 중성 영역에서 초지된 중성지도 지지 시트(1A)로서 사용할 수 있다.

그리고, 지지 시트(1A)는, 양이온성의 폴리아크릴아미드 및 양이온성 전분 등의 정착제를 포함해도 된다. 또한, 지지 시트(1A)는, 제지용 각종 전료(塡料), 보류향상제, 건조지력 증강제, 습윤지력 증강제, 결합제, 분산제, 응집제, 가소제, 및 접착제 등을 포함해도 된다. 또한, 지지 시트(1A)는 내약품성을 가지고 있어도 된다.

엠보스층(2A)는 전리 방사선 또는 자외선으로 경화된 수지를 포함한다. 여기서 전리 방사선 또는 자외선으로 경화된 수지는, 이소시아네이트 화합물과, 메타크릴로일 기를 가지고, 이소시아네이트 화합물과 반응하는 메타크릴 화합물과의 반응 생성물에 전리 방사선 또는 자외선을 조사하여 형성되는 폴리우레탄 아크릴레이트 등의 수지를 가리킨다. 또는, 전리 방사선 또는 자외선으로 경화된 수지는, 이소시아네이트 화합물과 아크릴로일기를 가지고, 이소시아네이트 화합물과 반응하는 아크릴 화합물과의 반응 생성물에 전리 방사선 또는 자외선을 조사하여 형성되는 폴리우레탄 아크릴레이트 등의 수지를 가리킨다.

그리고 "이소시아네이트 화합물"은, 하나 또는 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이다. "이소시아네이트 화합물"의 예로서는, 페닐이소시아네이트, 크실릴이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진메틸에스테르디이소시아네이트, 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트가 있다. 또한, "이소시아네이트 화합물"의 예로서는, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트) 등의 지환족 이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 나프탈렌-1,5'-디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트도 있다. 또한, "이소시아네이트 화합물"의 예로서는, 트릴렌디이소시아네이트의 3량체, 및 트릴렌디이소시아네이트와 활성수소 화합물의 반응 생성물도 있다. 여기서 활성수소 화합물은, 예를 들면 트리메티롤프로판이다. 트릴렌디이소시아네이트의 트리메티롤 프로판에 대한 몰비는, 예를 들면 3:1이다.

또한, "이소시아네이트 화합물"은, 비방향족성 탄화수소환에 결합한 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 예를 들면 지방환식 이소시아네이트 화합물의 3량체라도 된다. 혹은 "이소시아네이트 화합물"은, 지방환식 이소시아네이트 화합물의 3량체와 활성수소 화합물과의 반응 생성물이라도 된다. 지방환식 이소시아네이트 화합물의 예로서는, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 트릴렌디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 및 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등이 있다.

혹은 "이소시아네이트 화합물"은, 이소포론디이소시아네이트의 3량체, 및 이소포론디이소시아네이트와 트리메티롤프로판과의 반응 생성물이라도 된다. 여기에서, 이소포론디이소시아네이트의 트리메티롤프로판에 대한 몰비는, 예를 들면 3:1이다. 한편, 예시된 "이소시아네이트 화합물"로 분류되는 각각의 물질은, 단독으로 이용되어도 되고, 복수 종류로 이용되어도 된다.

"메타크릴로일기를 가지고, 이소시아네이트 화합물과 반응하는 메타크릴 화합물"은, 예를 들면 수산기 혹은 카르복실기를 가지는 메타크릴 화합물이다. 또한 "아크릴로일기를 가지고, 이소시아네이트 화합물과 반응하는 아크릴 화합물"은, 예를 들면 수산기 혹은 카르복실기를 가지는 아크릴 화합물이다.

수산기를 가지는 메타크릴 화합물의 예로서는, 메타크릴산과 폴리하이드록시 화합물과의 반응 생성물인 하이드록시에스테르가 있다. 수산기를 가지는 아크릴 화합물의 예로서는, 아크릴산과 폴리하이드록시 화합물과의 반응 생성물인 하이드록시에스테르가 있다. 그리고 하이드록시 에스테르의 수산기로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 카프로락톤 등이 부가되어 있어도 된다. 또한, 하이드록시 에스테르의 수산기의 일부는 모노 카르복시산에 의해 에스테르화되어 있어도 된다.

또한, 수산기를 가지는 메타크릴 화합물 또는 수산기를 가지는 아크릴 화합물의 예로서는, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 등의 하이드록시 메타크릴레이트, 하이드록시 아크릴레이트, 이소시아눌산 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트모노스테아레이트, 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등이 있다. 한편, 카프로락톤, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및 에틸렌 옥사이드·프로필렌옥사이드 등이 부가되어 있어도 된다.

"카복실기를 가지고, 이소시아네이트 화합물과 반응하는 메타크릴 화합물"은, 예를 들면 메타크릴산 자신, 혹은 하이드록시메타크릴레이트에, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 또는 테트라하이드로 무수프탈산 등의 카르복시산 무수물을 반응시킨 화합물 등이다. "카르복실기를 가지고, 이소시아네이트 화합물과 반응하는 아크릴 화합물"은, 예를 들면 아크릴산 자신, 혹은 하이드록시아크릴레이트에, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 또는 테트라하이드로 무수프탈산등의 카르복시산 무수물을 반응시킨 화합물 등이다.

또한, "카르복실기를 가지고, 이소시아네이트 화합물과 반응하는 메타크릴 화합물" 또는 "카복실기를 가지고, 이소시아네이트 화합물과 반응하는 아크릴 화합물"의 예로서는, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 숙신산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 숙신산 모노에스테르, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 말레산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트말레산 모노에스테르, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트프탈산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트프탈산 모노에스테르, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 테트라히드로프탈산 모노에스테르, 및 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트테트라히드로프탈산 모노에스테르 등이 있다.

이소시아네이트 화합물과, 수산기를 가지는 메타크릴 화합물의 반응 생성물,혹은 이소시아네이트 화합물과, 수산기를 가지는 아크릴 화합물의 반응 생성물은, "우레탄아크릴레이트"로 불리운다. 또한, 이소시아네이트 화합물과, 카복실기를 가지는 메타크릴 화합물과의 반응 생성물은, 아미드기를 통해서 중합성의 메타크릴로일기가 결합된 구조의 화합물이 된다. 이소시아네이트 화합물과, 카르복실기를 가지는 아크릴 화합물과의 반응 생성물은, 아미드기를 통해서 중합성의 아크릴로일기가 결합된 구조의 화합물이 된다.

그리고, 도 1에 나타낸 엠보스층(2A)은, 이소시아네이트 화합물과 메타크릴 화합물 또는 아크릴 화합물을 반응시킬 때 첨가된, 이소시아네이트 화합물과 반응하는 다른 활성수소 화합물의 잔류물을 더 포함하고 있어도 된다. "활성수소 화합물"의 예로서는, 수산기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 및 카르복실기 함유 화합물 등이 있다

"수산기 함유 화합물"의 예로서는, 글리세린, 트리메티롤프로판, 트리메티롤 에탄, 1,2,6-헥산트리올, 2-히드록시에틸-1,6-헥산디올, 1,2,4-부탄트리올, 에리스리톨, 소르비톨, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등 3개 이상의 수산기를 가지는 다가 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,3,5-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 지방족 글리콜, 1,4-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등 지환족 글리콜, 크실릴렌 글리콜, 및 비스히드록시에톡시벤젠 등 방향족 글리콜 등이 있다.

또한, "수산기 함유 화합물"의 예로서는, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 및 폴리아크릴폴리올 등 고분자량 폴리올 등도 있다.

폴리에테르 폴리올의 예로서는, 비스페놀 A, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 및 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 또는 글리세린, 트리메티롤 에탄, 트리메티롤 프로판, 및 펜타에리스리톨 등 3개 이상의 수산기를 가지는 폴리올류, 또는 에틸렌디아민, 톨루엔디아민등의 폴리 아민류에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등 의 알킬렌 옥사이드를 부가 중합시킨 것, 또는 테트라하이드로퓨란을 개환중합(開環重合)해서 얻어지는 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 등이 있다.

폴리에스테르 폴리올의 예로서는, 카르복시 산류와, 디올 또는 방향족계 폴리하이드록시 화합물과의 축중합(縮重合) 반응에 의해 얻어지는 화합물이 있다. 카르복시 산류의 예로서는, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 및 프탈산 등 디카르본산, 또는 트리멜리트산, 피로멜리트 산 등 트리 또는 테트라 카르복시산 등이 있다. 디올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸 프로판디올, 2-에틸-2-부틸 프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산 디올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 있다. 방향족계 폴리하이드록시 화합물로서는, 트리메티롤프로판, 글리세린 등의 트리올, 또는 비스페놀 A, 비스페놀 F 등이 있다.

폴리에테르에스테르폴리올의 예로서는, 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥사이드를 반응시킨 화합물, 혹은 에테르기 함유 디올 또는 에테르기 함유 디올과 글리콜과의 혼합물에, 디카르본산 또는 디카르본산의 무수물을 반응시킨 화합물 등이 있다. 예를 들면, 폴리아디페이트 또는 폴리테트라메틸렌에테르아디페이트 등을 사용할 수 있다.

폴리카보네이트폴리올은, 다가 알코올과 디에틸 등의 디알킬카보네이트의 탈알코올 축합반응으로 얻어진다. 혹은 폴리카보네이트폴리올은, 다가 알코올과 디페닐카보네이트의 탈페놀 축합 반응으로 얻어진다. 혹은 폴리카보네이트폴리올은, 다가 알코올과 에틸렌카보네이트의 탈에틸렌글리콜 축합 반응 등으로 얻어진다. 축합 반응에 사용되는 다가 알코올의 예로서는, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸프로판디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 네오펜틸글리콜 등 지방족 디올, 혹은 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올 등이 있다.

"아미노기 함유 화합물(아민 화합물)"로는, 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민, 이소포론디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 및 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등 아미노 알코올 등이 있다.

"카르복실기 함유 화합물(유기 카르복시산)"으로는, 라우르산, 스테아르산, 올레인산, 팔미트산, 아디프산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산 등이 있다.

또한, 도 1에 나타낸 엠보스층(2A)은, 이소시네이트 화합물과 메타크릴 화합물 또는 아크릴 화합물과의 반응에 이용된 용매의 잔류물을 포함하고 있어도 된다. 여기서 용매는, 예를 들면 불활성 용매이다. 불활성 용매의 예로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용매, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 있다.

도 1에 나타낸 박리층(3)은, 예를 들면 막 두께가 0.01㎛ 내지 20㎛이며, 부 가 중합형 실리콘 재료가 부가 중합된 부가 중합 실리콘을 포함한다. 부가 중합형 실리콘 재료는, 적어도 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드로젠폴리실록산을 포함한다.

알케닐기의 예로서는, 비닐기, 아릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐 기등이 있다. 오르가노폴리실록산의 예로서는, 분자사슬 양쪽말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자사슬 양쪽말단 디메틸비닐실록산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자사슬 양쪽말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자사슬 양쪽말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자사슬 양쪽말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자사슬 양쪽말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸(5-헥세닐)실록산 공중합체, 분자사슬 양쪽말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐 실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자사슬 양쪽말단 디메틸하이드록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자사슬 양쪽말단 디메틸하이드록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체가 있다. 예시된 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로 분류되는 각각의 물질은, 박리층(3)에 하나의 종류가 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.

알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은, 예를 들면 하기 화학식으로 주어진다.

[화학식 1]

식 내에서 R은 주로 메틸기이지만, 그 밖의 알킬기 또는 페닐기 등의 아릴기, 혹은 아릴기의 조합이라도 된다. l + m + n은 1 이상의 정수이다. 각각의 실록산 단위는 랜덤하게 배치되어 있어도 된다. X, Y, Z 중 최소한 1개는 비닐기, 아릴(-CH-CH=CH)기, 메타크릴로일기, 또는 아크릴로일기 등 부가 중합성기이다. R¹, R², R³는 단일 결합 혹은 알킬렌기이다. 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 분자량은, 예를 들면 3500 내지 20000이다.

오르가노하이드로젠폴리실록산의 예로서는, 분자사슬 양쪽말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자사슬 양쪽말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자사슬 양쪽말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자사슬 양쪽말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸 실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 환형 메틸하이드로젠폴리실록산, 환형 메틸하이드로젠실록산·디메틸 실록산 공중합체등이 있다. 오르가노하이드로젠폴리실록산에는, 직접 쇄상의 저분자량화합물부터 고분자량 화합물까지 사용될 수 있다. 또는, 오르가노하이드로젠폴리실록산에는, 분기(分岐)를 가진 화합물, 혹은 환형 화합물로서 수지형 화합물 등도 사용될 수 있다. 예시된 오르가노 하이드로젠폴리실록산으로 분류되는 각각의 물질은, 박리층(3)에 한 종류가 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.

오르가노하이드로젠폴리실록산의 화학식은, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 상기 화학식의 X-R¹-, -R²-Z, -R³-Y 중에서 최소한 하나를 수소 원자로 하면 된다.

도 1에 나타낸 박리층(3)은, 부가 중합형 실리콘 재료를 부가 중합시킬 때 사용된 백금계 경화 촉매를 더 포함하고 있어도 된다. 백금계 경화 촉매의 예로서는, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 염화 백금산과 올레핀과의 착물(complex), 염화 백금산과 비닐 실록산과의 착물, 염화 백금산과 케톤류와의 착물, 백금을 담지한 산화 알미늄 미세분말, 백금을 담지한 실리카 미세분말, 백금흑(platinum black) 등이 있다. 예시된 백금계 경화 촉매로 분류되는 각각의 물질은, 박리층(3)에 한 종류가 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.

그리고 도 1에 나타낸 박리층(3)은, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 백금계 경화 촉매에 더하여, 박리성을 컨트롤하기 위한 비작용성 실리콘 및 실리콘 수지를 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 박리층(3)은, 소포제, 착색제, 및 계면활성제 등을 포함하고 있어도 된다.

또한, 박리층(3)은, 용매의 잔류물을 포함하고 있어도 된다. 용매의 예로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등 포화 지방족 탄화수소계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸 등 에스테르계 용매, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등 글리콜에테르에스테르계 용매, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매, N-메틸 피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 있다.

이상 나타낸 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트는, 전리 방사선 또는 자외선으로 경화된 수지를 포함하는 엠보스층(2A)을 구비하고, 가장 표면에 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층(3)을 더 구비하므로, 엠보싱 가공성, 내열성 및 내구성이 있고, 폴리우레탄, 폴리 염화 비닐 및 세미 합성 피혁 등 합성 피혁의 제조에 반복적으로 사용될 수 있다. 또한, 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트는, 가장 표면에 높은 박리성을 가지는 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층(3)을 구비하므로, 합성 피혁의 제조에 반복적으로 사용해도 우수한 박리성을 유지할 수 있다. 따라서, 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트를 사용함으로써, 합성 피혁의 제조 비용을 저하시킬 수 있다.

다음, 도 2에 나타낸 흐름도를 참조하여, 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다.

(a) 단계 S101에서, 도 3에 도시한 바와 같이 지지 시트(1A)를 준비한다. 나중의 엠보싱 가공을 용이하게 하기 위해서, 1m²당 지지 시트(1A)의 질량인 평량 을, 예를 들면 15g/m² 내지 3OOg/m², 혹은 한정하면 8Og/m² 내지 25Og/m², 또는 더 한정하면 100g/m² 내지 18Og/m²로 해도 된다. 한편, 활엽수 펄프와 적어도 2O%의 침엽수 펄프의 혼합 펄프를 지지 시트(1A)로서 이용함으로써, 엠보싱 가공의 부형성(賦形性), 강도, 및 평활성을 높일 수 있다. 단계 S102에서, 이소시아네이트 화합물과, 메타크릴 화합물 또는 아크릴 화합물을 용매중에서 반응시키고, 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 잉크를 준비한다. 용매를 이용함으로써, 이소시네이트 화합물과, 메타크릴 화합물 또는 아크릴 화합물과의 반응의 제어가 용이하게 되면서, 또한 반응 생성물의 점도가 조절 가능하게 된다. 한 종류의 용매를 사용해도 좋지만, 용매의 건조 속도를 제어하기 위해서, 복수 종류의 용매를 사용해도 좋다. 용매는, 예를 들면 경화성 수지 잉크에서의 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지의 농도가 30 질량% 내지 80 질량%가 되도록 부가된다. 경화성 수지 잉크의 25℃에서의 점도는, 예를 들면 10mPa·s 내지 3000mPa·s이다.

(b) 이소시네이트 화합물과 메타크릴 화합물 또는 아크릴 화합물을 반응시킬 때, 활성수소 화합물을 첨가해도 된다. 메타크릴 화합물 또는 아크릴 화합물의 반응성 기에 대한 활성수소 화합물의 반응성 기의 몰비를 50%이하 또는 40%이하로 함으로써, 활성수소 화합물이 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지의 특성을 해치는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 활성수소 화합물의 선택 및 병용에 의해, 얻어지는 가소성층의 연화점(softening point)을 높이고, 최종적으로 얻어지는 엠보스층(2A) 의 가요성(可撓性)을 증가시킬 수 있게 된다. 또한, 이소시네이트 화합물과 메타크릴 화합물 또는 아크릴 화합물을 반응시킬 때, 이소시아네이트 화합물 및 메타크릴 화합물 또는 아크릴 화합물에 대하여 0.01 질량% 내지 0.1 질량%의 유기 주석계 촉매를 첨가해도 된다. 반응 온도는, 예를 들면 50℃ 내지 80℃이다.

(c) 이소시아네이트 화합물과 메타크릴 화합물 또는 아크릴 화합물, 및 경우에 따라서는 병용되는 다른 활성수소 화합물과의 첨가 비율은, 예를 들면 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 1 mol에 대하여, 메타크릴 화합물 또는 아크릴 화합물, 및 다른 활성수소 화합물의 작용기가 0.5 mol이상, 바람직하게는 1 mol이상이다. 반응 시간은 예를 들면 3시간 내지 8시간 정도이다. 다만, 분석에 의해 경화성 수지 잉크중의 이소시아네이트기의 함유량을 추적하여, 목표값에 도달한 시점에서 반응을 정지시킬 수도 있다.

(d) 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지의 연화점은, 40℃이상, 바람직하게는 50℃이상, 더 바람직하게는 60℃이상이다. 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지의 연화점이 40℃보다 낮으면, 전리 방사선 또는 자외선에 의해 경화되기 전에 블록킹이 생기거나, 무점착성(tack free) 및 엠보싱 가공성이 불량하게 된다. 그리고, 용매를 제외한 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지의 연화점은, 레오 메트릭스사제의 ARES-2KFRTNI로 측정한다. 측정 모드는 동적 점탄성의 온도 의존성 시험의 25mm 패러렐 플레이트이며, 측정 온도 범위는 -50℃ 내지 150℃이며, 진동 주파수는 1 rad/sec이다. 그리고, 용융 점도가 5000Pa·s가 되는 온도를 연화점으로 한다.

(e) 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지중의 메타크릴기 또는 아크릴기는, 올레핀성 이중 결합(-C=C-)의 분자량을 24로 계산하여, 5 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 메타크릴기 또는 아크릴기의 함유량이 적으면, 전리 방사선 또는 자외선 경화 후의 가교 밀도가 저하되므로, 내용제성 및 내열성 등이 부족하고, 박리성의 저하 및 염화비닐 제막(製膜) 시의 부형에 무딘 에지 등이 발생한다. 한편, 올레핀성 이중 결합의 함유량은, 적외분광법(IR) 및 핵자기공명(NMR) 등에 의해 측정된다. 다만, 제조 단계를 이미 알고 있는 경우는 첨가량으로부터 계산에 의해서도 구해진다.

(f) 단계 S103에서, 경화성 수지 잉크를 지지 시트(1A) 상에, 예를 들면 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 그라비아오프셋 코팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 다이렉트 롤 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 나이프 코팅법, 에어 나이프코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 및 스프레이 코팅법 등에 의해 도포한다. 단계 S104에서, 건조로에서 경화성 수지 잉크에 포함된 용매를 증발시키고, 도 4에 나타낸 바와 같이, 지지 시트(1A) 상에 미경화된 전리 방사선 경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지를 포함하는 가소성층(102A)을 형성한다. 건조로의 온도는, 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지의 연화점보다 높지만, 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지가 용융하는 온도보다 낮게, 예를 들면 90℃ 내지 130℃이다. 건조후의 가소성층(102A)의 질량을, 예를 들면 1g/m² 내지 4Og/m², 바람직하게는 5g/m² 내지 2Og/m²로 하면, 후술하는 엠보싱 가공성이 향상된다. 지지 시 트(1A) 상에 형성된 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지를 포함하는 가소성층(102A)은 전리 방사선 또는 자외선을 조사할 때까지는 미경화된 상태이지만, 무점착이기 때문에 블록킹되지 않는다. 그러므로, 표면에 가소성층(102A)이 형성된 지지 시트(1A)는 권취될 수 있다.

(g) 단계 S105에서, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 백금계 경화 촉매를 포함하는 실리콘 잉크를 준비한다. 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 백금계 경화 촉매의 각각의 물질은, 상용성, 및 형성되는 박리층(3)의 젖음성, 박리성 및 실리콘 비이행성(非移行性) 등의 관점에서 선택된다. 박리층(3)의 박리성 및 강도를 향상시키고, 미반응된 반응성 기를 줄이기 위하여, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 오르가노하이드로젠폴리실록산에 대한 배합비는, 예를 들면 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산이 가지는 반응성 기인 오르가노하이드로젠폴리실록산이 가지는 반응성 기에 대한 몰비로 결정되고, 4:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다. 또한, 합계 100 질량부의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드로젠폴리실록산에 대하여, 예를 들면 5 질량부 내지 200 질량부의 백금계 경화 촉매를 첨가한다.

(h) 단계 S106에서, 가소성층(102A) 상에 실리콘 잉크를, 다이렉트 그라비아코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이렉트 롤 코팅법, 리버스 롤 코팅법 등을 이용해서 도포한다. 단계 S107에서, 건조로에서 실리콘 잉크에 포함되는 용매를 건조시키고, 또한 부가 중합형 실리콘 재료를 부가 중합시키고, 도 5에 도시한 바와 같이 가소성층(102A) 상에 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층(3)을 형성하고, 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 원반을 얻는다. 건조 후의 박리층(3)의 질량을, 예를 들면 0.1g/m² 내지 3.Og/m², 또는 O.2g/m² 내지 1.Og/m²로 하면, 후술하는 엠보싱 가공성 및 박리성이 향상된다.

(i) 단계 S108에서, 가소성층(102A)에 포함되는 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지의 연화 온도 이상으로 데워진, 엠보스 패턴 등의 요철 패턴이 형성된 엠보싱 롤을 박리층(3) 및 가소성층(102A)에 압착하여, 도 6에 도시한 바와 같이 박리층(3) 및 가소성층(102A)을 엠보싱 가공한다. 이 때, 가소성층(102A)은, 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지의 연화점보다 높으면서, 또한 용융되는 온도보다 낮은 온도, 예를 들면 50℃ 내지 150℃에서 가열된다. 가열 방식은, 금속 등으로 이루어진 엠보싱 롤의 통기구에 증기를 통과시켜서 엠보싱 롤 자체를 가열시켜도 되고, 엠보싱 가공 직전에 가소성층(102A)을 가열하는 프리 히팅 방식을 사용해도 된다. 엠보싱 롤의 압력은, 예를 들면 3.92 MPa(40 kgf/cm) 내지 9.81 MPa(100 kgf/cm)이다. 한편, 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층(3)이 가장 표면에 배치되어 있기 때문에, 엠보싱 롤은 박리층(3)으로부터 용이하게 박리시킨다. 엠보싱 롤을 사용할 경우, 엠보싱 롤의 웅형(雄型)에 대하여, 백업 롤을 자형(雌型)으로 하는 양면 엠보스를 사용해도 되고, 백업 롤에는 요철이 없는 편면 엠보스를 사용해도 좋다. 또한, 엠보싱 가공에는 벨트식 또는 평판식의 프레스 장치를 사용해도 된다.

(i) 단계 S109에서, 박리층(3)을 통해서 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지를 포함하는 가소성층(102A)에 전자선 등의 전리 방사선 또는 자외선을 조사하고, 지지 시트(1A)와 박리층(3) 사이에 경화된 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지를 포함하는 엠보스층(2A)을 형성하고, 도 1에 나타낸 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트를 얻는다. 그리고, 전리 방사선 또는 자외선은, 가소성층(102A)의 옆으로부터 조사해도 된다. 자외선의 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 및 텅스텐 램프 등이 사용될 수 있다. 전자선의 조사 방식으로서는, 스캐닝 방식, 커튼 빔 방식 및 브로드 빔 방식 등이 사용될 수 있다. 전자선의 가속 전압은, 예를 들면 50kV 내지 300kV이다.

이상 나타낸 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제조 방법에 의하면, 도 4에 나타낸 바와 같이, 지지 시트(1A)의 표면 상에 가소성층(102A)이 우선 형성된다. 가소성층(102A)은 상온에서는 고체이며 무점착이다. 그러나 엠보싱 가공 시에는 가열에 의해 가소성 및 연성이 상승해서 부형성이 향상된다. 여기서, 가소성층(102A)에 직접 엠보싱 롤을 접촉시키면, 가소성층(102A)이 엠보싱 롤에 접착되어, 박리되기 곤란하다. 이에 비해, 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제조 방법에 의하면, 도 5에 나타낸 바와 같이, 가소성층(102A) 상에 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층(3)이 엠보싱 가공 전에 형성된다. 박리층(3)은 부가 중합 실리콘을 포함하므로, 내열성 및 유연성이 우수하고, 엠보싱 롤로부터 용이하게 박리될 수 있다. 또한, 엠보싱 가공 후, 박리층(3)을 통해서 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지를 포함하는 가소성층(102A)에 전리 방사선 또는 자외선을 조사함으로 써, 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지가 경화되고, 지지 시트(1A)와 박리층(3) 사이에 도 1에 나타낸 엠보스층(2A)이 형성된다. 엠보스층(2A)은 가소성층(102A)과 비교하여 형상의 안정성, 내열성, 내용제성 및 내구성이 우수하다. 따라서, 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제조 방법에 의하면, 반복 이용이 가능하면서, 박리성이 우수한 엠보스 이형 시트를 제조할 수 있다.

그리고, 열경화성 실리콘 재료로서 축중합형 실리콘 재료가 있다. 그러나 축중합형 실리콘 재료가 축중합된 축중합 실리콘은 박리성이 낮다. 또한 축중합 반응에는 150℃이상의 고온에서 장시간 가열할 필요가 있다. 그러므로, 실리콘 잉크에 부가 중합형 실리콘 재료 대신 축중합형 실리콘 재료를 포함시키면, 가소성층(102A)이 연화되거나 경화될 경우가 있다. 또한, 아크릴로일기를 가지는 라디칼 중합형 실리콘 재료를 라디칼 중합시킨 라디칼 중합 실리콘은 연화점이 낮고, 블록킹하기 쉽다. 그러므로, 실리콘 잉크에 부가 중합형 실리콘 재료 대신 라디칼 중합형 실리콘 재료를 포함시키면, 연화점을 개량한 라디칼 중합형 실리콘 재료라 하더라도, 엠보싱 가공 시의 온도에서는 연화되고, 엠보싱 롤에 접착하거나, 가소성층(102A)으로 용출되는 등의 문제가 있다. 이에 비해 부가 중합형 실리콘 재료는, 130℃이하의 비교적 낮은 온도에서 부가 중합 반응이 진행되므로, 경화가 빠르다. 그러므로, 실리콘 잉크에 포함된 부가 중합형 실리콘 재료를 경화시키기 위해서 가열하더라도, 가소성층(102A)은 경화되지 않는다. 또한, 부가 중합형 실리콘 재료는 경화가 빠르기 때문에, 미경화된 실리콘이 블록킹하는 것도 억제 가능하게 된다.

그리고, 단계 S107에 앞서, 나무결 또는 나뭇잎 등의 모양의 엠보싱 가공을 행해도 된다. 매트(matte)형이면서 특유한 모양을 가지는 합성 피혁을 제조할 수 있게 된다.

다음에, 도 7에 나타낸 흐름도를 참조하여, 제1 실시예에 따른 폴리우레탄계 합성 피혁의 제조 방법에 대하여 설명한다.

단계 S201에서, 도 1에 나타낸 엠보스 이형 시트 상에, 페이스트 상태의 폴리우레탄 수지를, 나이프 코팅법, 롤코팅법, 및 그라비아코팅법 등으로 도포한다. 폴리우레탄 수지의 고형분은, 예를 들면 20 질량% 내지 50 질량%이다. 단계 S202에서 페이스트 상태의 폴리우레탄 수지를 90℃ 내지 140℃의 온도에서 건조시켜서, 엠보스 이형 시트 위로 표피막을 형성한다. 단계 S203에서 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 개재하여, 표피막에 기포(基布) 등의 내피 시트를 접합한다. 단계 S204에서, 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 40℃ 내지 70℃의 숙성실 내에서 2∼3일 반응시켜서, 표피막과 내피 시트를 접착시킨다. 단계 S205에서 표피막으로부터 엠보스 이형 시트를 박리하여, 폴리우레탄 합성 피혁이 완성된다.

다음에, 도 8에 나타낸 흐름도를 참조하여, 제1 실시예에 따른 폴리 염화 비닐계 합성 피혁의 제조 방법에 대하여 설명한다.

단계 S301에서, 도 1에 나타낸 엠보스 이형 시트 상에, 페이스트 상태의 폴리 염화 비닐 졸을, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 및 그라비아 코팅법 등으로 도포한다. 그리고, 폴리 염화 비닐 졸에 프탈산디옥틸, 프탈산디라우릴 등의 가소제, 발포제, 안정제 등을 첨가하고, 혼합 및 분산시켜도 된다. 단계 S302에서 페이스트 상태의 폴리 염화 비닐 졸을 가열하여 겔화시켜서, 엠보스 이형 시트 상에 표피막을 형성한다. 단계 S303에서, 표피막 상에 발포제를 넣은 폴리 염화 비닐 졸을 도포한다. 단계 S304에서, 발포제를 200℃ 내지 250℃에서 가열하고, 표피막 상에 발포층을 형성시킨다. 단계 S305에서 접착제를 개재하여, 발포층에 기포(基布) 등의 내피 시트를 접합한다. 단계 S306에서 표피막으로부터 엠보스 이형 시트를 박리하고, 폴리 염화 비닐 합성 피혁이 완성된다.

(제1 실시예의 제1 변형예 )

도 1에 나타낸 엠보스층(2A)은, 이소시아네이트 화합물과 메타크릴 화합물 또는 아크릴 화합물과의 반응 생성물만을 포함하고 있어도 되지만, 반응 생성물의 경화 특성을 개질하기 위한, 조막성(造膜性)을 가지는 수지 등을 더 포함하고 있어도 된다.

조막성을 가지는 수지의 예로서는, 메타크릴 수지, 염소화 폴리프로필렌, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐알코올, 및 폴리비닐아세탈 등이 있다. 조막성을 가지는 수지는, 반응성 기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 반응성 기의 예로서는, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 비닐기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기, 카르복실기, 페놀기, 및 히드록실기 등이 있다.

또한, 도 1에 나타낸 엠보스층(2A)은, 실리콘 화합물, 반응성 모노머, 반응성 올리고머, 안료, 필러 등의 충전제, 광중합 개시제, 중합 금지제, 착색제, 및 계면 활성제 등을 포함하고 있어도 된다.

반응성 모노머의 예로서는, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리스아크릴옥시에틸이소시아눌레이트, 트리스이소시아눌레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등이 있다.

반응성 올리고머의 예로서는, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 및 폴리에테르아크릴레이트 등이 있다.

광중합 개시제의 예로서는, 벤조인에틸에테르, 아세토페논, 디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1,1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 미흘러 케톤(Michler's ketone), N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등이 있다.

제1 실시예의 제1의 변형예에 따른 엠보스 이형 시트를 제조할 때는, 이소시아네이트 화합물과, 메타크릴 화합물 또는 아크릴 화합물을 용매중에서 반응시킬 때, 조막성을 가지는 수지 및 실리콘 화합물 등을 첨가한다. 경화성 수지 잉크중에서의 조막성을 가지는 수지의 함유량은, 70 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 내지 70 질량%, 더욱 바람직하게는 20 질량% 내지 60 질량% 이하이다. 경화성 수 지 잉크중에서의 조막성을 가지는 수지의 함유량이 70 질량%보다 많으면, 형성되는 엠보스층(2A)의 내열성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 경화성 수지 잉크에 메타크릴 수지 등의 조막성을 가지는 수지를 포함시킴으로써, 형성되는 가소성층(102A)의 조막성, 및 지지 시트(1A)에 대한 밀착성 등이 향상된다. 그리고, 유리 전이 온도(Tg)가 40℃이상, 바람직하게는 50℃이상의 메타크릴 수지를 이용하면, 형성되는 가소성층(102A)의 엠보싱 가공성이 향상된다. 또한, 통상의 메타크릴계 화합물 이외에 무수 말레산, 메타크릴산, 스티렌, 히드록시에틸메타크릴레이트, 말레이미드기 함유 메타크릴레이트, 이소보르닐기 함유 메타크릴레이트 등을 공중합 성분으로서 첨가해도 된다. 또한, 실리콘 화합물은, 가소성층(102A)이 형성될 때, 표면으로 이행한다.

(제1 실시예의 제2 변형예)

제2 변형예에 따른 엠보스 이형 시트는, 도 9에 나타낸 바와 같이, 지지 시트(1A)의 표면에 2층의 엠보스층(12A, 12B)이 배치되어 있다. 엠보스층(12A, 12B) 및 박리층(3)에는, 동물등의 피혁의 엠보스 패턴을 전사하기 위한 엠보싱이 행해져 있다. 제2 변형예에 따른 엠보스 이형 시트는, 2층의 엠보스층(12A, 12B)을 구비하므로, 엠보스 이형 시트를 관통하는 핀홀 등의 발생을 방지할 수 있게 된다. 그리고, 엠보스 이형 시트는, 보다 많은 엠보스층을 구비하고 있어도 된다.

(제2 실시예)

제2 실시예에 따른 엠보스 이형 시트는, 도 10에 나타낸 바와 같이, 지지 시트(1A) 및 엠보스층(2A)의 사이에 배치된, 조막성을 가지는 수지를 포함하는 실 링층(4)을 구비한다. 지지 시트(1A)의 표면에 배치된 실링층(4)에 포함되는 조막성을 가지는 수지의 예로서는, 폴리비닐알코올, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지, 셀룰로오스 유도체, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아미노알키드 수지, 폴리 염화 비닐 수지, 폴리 염화 비닐리덴 수지, 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 실링층(4)은, 탈크, 카올린, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 산화 티타늄, 및 산화 아연 등 무기 안료를 포함하고 있어도 된다. 실링층(4)의 질량은, 예를 들면 0.5g/m² 내지 20g/m²이다. 도 10에 나타낸 엠보스 이형 시트의 그 밖의 구성 요소는, 도 1에 나타낸 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트와 동일하므로, 설명은 생략한다.

제2 실시예에 따른 엠보스 이형 시트는, 조막성을 가지는 수지를 포함하는 실링층(4)을 구비하므로, 엠보스층(2A)에 포함된 물질이 지지 시트(1A)에 침투하는 것을 방지할 수 있게 된다. 또한, 실링층(4)에 의해, 지지 시트(1A)와 엠보스층(2A)과의 밀착성을 향상시킬 수도 있게 된다. 또한, 실링층(4)에 의해, 평활성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 실링층(4)이 무기 안료를 포함할 경우, 실링 효과가 더욱 상승한다.

도 10에 나타낸 엠보스 이형 시트를 제조할 때는, 조막성이 있는 수지에 대하여, 무기 안료를 0.5 질량% 내지 70 질량% 배합하여 실링층용 잉크를 준비한다. 그리고, 무기 안료의 비율이 지나치게 높으면, 엠보싱 가공성이 나빠진다. 다음에 실링층용 잉크를 지지 시트(1A) 상에 도포한다. 실링층용 잉크의 코팅 방법은, 경 화성 수지 잉크와 동일하다. 실링층용 잉크를 도포하고, 실링층(4)을 지지 시트(1A) 상에 형성한 후, 실링층(4) 상에 가소성층(102A)을 형성한다. 도 10에 나타낸 엠보스 이형 시트의 그 밖의 제조 공정은, 도 1에 나타낸 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트와 동일하므로, 설명은 생략한다.

(제3 실시예)

제3 실시예에 따른 엠보스 이형 시트는, 도 11에 나타낸 바와 같이, 조막성을 가지는 수지를 포함하는 실링층(4), 실링층(4)의 표면에 배치되고, 무기안료(5)를 포함하는 엠보스층(2B), 및 엠보스층(2B)의 표면에 배치된 박리층(3)을 구비한다. 엠보스층(2B) 및 박리층(3)에는, 동물 등의 피혁의 엠보스 패턴을 전사하기 위한 엠보싱이 행해져 있다. 엠보스층(2B)이 포함하는 무기 안료(5)의 예로서는, 탈크, 카올린, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 산화 티타늄, 및 산화 아연 등이 있다. 엠보스층(2B)이 무기 안료(5)를 포함함으로써, 엠보스 이형 시트로 제조되는 합성 피혁에, 매트감이 있는 의장성을 부여할 수 있게 된다. 도 11에 나타낸 엠보스 이형 시트의 그 밖의 구성 요소는, 도 1에 나타낸 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트와 동일하므로, 설명은 생략한다.

도 11에 나타낸 엠보스 이형 시트를 제조할 때는, 이소시아네이트 화합물과, 메타크릴 화합물 또는 아크릴 화합물을 용매중에서 반응시킬 때, 무기안료(5)를 첨가한다. 경화성 수지 잉크중에서의 무기안료(5)의 함유량은, 0.5 질량% 내지 50 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 10 질량%이다. 도 11에 나타낸 엠보스 이형 시트의 그 밖의 제조 공정은, 도 1에 나타낸 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트와 동일하므로, 설명은 생략한다.

(제4 실시예)

제4 실시예에 따른 엠보스 이형 시트는, 도 12에 나타낸 바와 같이, 지지 시트(1A), 지지 시트(1A)의 표면에 배치되고, 전리 방사선 또는 자외선으로 경화되지 않는 열가소성 수지를 포함하는 중간층(30A), 중간층(30A) 상에 배치되고, 전리 방사선 또는 자외선으로 경화된 수지를 포함하는 엠보스층(2A), 및 엠보스층(2A)의 표면에 배치되고, 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층(3)을 구비한다. 중간층(30A), 엠보스층(2A) 및 박리층(3)에는, 엠보싱이 행해져 있다.

중간층(30A)에 포함되는 열가소성 수지의 예로서는, 아크릴계 수지, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지, 및 실리콘계 수지, 아미노알키드를 포함하는 알키드계 수지 등이 있다.

예를 들면, 엠보스 이형 시트를 사용하여 폴리우레탄계 수지를 포함하는 합성 피혁을 제조할 경우에는, 중간층(30A)은 내열성이 우수한 폴리프로필렌계 수지를 포함해도 된다. 또한, 중간층(30A)은, 프로필렌을 주성분으로 하여 프로필렌과, 에틸렌, 부텐, 펜텐, 핵센, 옥텐, 및 4-폴리메틸펜텐-1 등의 α-올레핀과의 공중합체를 포함하고 있어도 된다.

예를 들면, 엠보스 이형 시트를 이용해서 염화 비닐계 수지 등을 포함하는 합성 피혁을, 180℃ 내지 210℃의 열처리 단계를 거쳐서 제조할 경우에는, 중간층(30A)은 융점이 높은 폴리메틸펜텐계 수지를 포함해도 된다. 폴리메틸펜텐계 수지의 예로서는, 4-메틸-1-펜텐 등이 있다. 또한, 폴리메틸펜텐계 수지의 예로서 는, 4-메틸-1-펜텐을 주성분으로 하고, 4-메틸-1-펜텐과, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 및 1-옥타데센 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체가 있다.

중간층(30A)의 표면은, 엠보스층(2A)과의 접착 밀도를 향상시키기 위한 표면처리가 행해져 있어도 된다. 표면 처리의 예로서는, 프레임 처리, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 산소 가스 또는 질소 가스 등을 이용한 저온 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리, 및 화학 약품 등을 이용해서 처리하는 산화 처리 등이 있다. 도 12에 나타낸 엠보스 이형 시트의 그 밖의 구성 요소는, 도 1에 나타낸 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트와 동일하므로, 설명은 생략한다.

중간층(30A)의 막 두께는, 예를 들면 3㎛ 내지 40㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 20㎛이다.

중간층(30A)의 막 두께가 3㎛보다 작으면, 엠보스 이형 시트의 박리성이 저하될 경우가 있다. 중간층(30A)의 막 두께가 40㎛보다 크면, 폭 방향으로 엠보스 이형 시트에 컬(curl)이 생기는 경우가 있다.

또한, 중간층(30A)의 막 두께와 엠보스층(2A)의 막 두께의 합계는, 예를 들면 6㎛ 내지 80㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 40㎛이다. 제4 실시예에 따른 엠보스 이형 시트로 합성 피혁을 제조할 때, 엠보스 이형 시트는 고온에 둔다. 또한, 합성 피혁 재료는 가소제를 포함한다. 그러므로, 막 두께의 합계가 6㎛보다 작으면, 중간층(30A)이 지지 시트(1A)로부터 박리될 경우가 있다. 또한, 막 두께의 합계가 80㎛보다 크면, 폭 방향으로 엠보스 이형 시트에 컬이 생기는 경우가 있다.

제4 실시예에 따른 엠보스 이형 시트는 중간층(30A)을 구비하므로, 막 두께를 두껍게 할 수 있다. 또한, 중간층(30A)은, 폴리올레핀계 수지 등 열가소성 수지를 포함하므로, 부형성이 우수하다. 그러므로, 제4 실시예에 따른 엠보스 이형 시트를 이용해서 제조되는 합성 피혁에 콘트라스트가 우수한 요철감을 부여할 수 있다. 또한, 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지와 비교해서 전리 방사선 또는 자외선으로 경화되지 않는 열가소성 수지는 저가이므로, 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지로 이루어지는 엠보스층(2A)의 막 두께를 두껍게 하는 것보다 낮은 비용으로, 막 두께를 두껍게 할 수 있다. 또한, 열가소성 수지를 포함하는 중간층(30A)에 의해, 지지 시트(1A)와 엠보스층(2A)의 접착 강도를 상승시킬 수 있다.

또한, 지지 시트(1A) 상에 중간층(30A)을 배치함으로써, 지지 시트(1A) 상에 실리카 등을 포함하는 실링층을 배치할 필요가 없어진다. 지지 시트(1A) 상에 실리카 등을 포함하는 실링층을 배치하면, 표면이 매트화 되어, 광택감이 있는 합성 피혁의 제조에 적합하지 않다. 이에 비해, 중간층(30A)을 배치하면, 엠보스층(2A)에 포함된 물질이 지지 시트(1A)에 침투하는 것을 방지할 수 있고, 또한 광택감이 있는 합성 피혁의 제조도 가능하게 된다. 또한, 열가소성 수지를 포함하는 중간층(30A) 상에 전리 방사선 또는 자외선으로 경화된 수지를 포함하는 엠보스층(2A)이 배치되어 있으므로, 내열성이 우수하고, 폴리 염화 비닐로 이루어지는 합성 피혁의 제조에 이용하더라도, 엠보스의 형태가 흐트러지지 않는다. 또한, 가장 표면에 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층(3)이 배치되어 있기 때문에, 폴리우레탄계 2액형 접착제 등 반응성이 강한 접착제에 대해서도, 우수한 박리성을 나타낸다.

다음에, 도 13에 나타낸 흐름도를 참조하여, 제4 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다.

(a) 우선 도 2의 단계 S101과 마찬가지로, 도 13의 단계 S401을 실시한다. 단계 S402에서, 예를 들면 4-메틸-1-펜텐을 97 질량% 내지 98 질량%, α-올레핀을 2 질량% 내지 3 질량%의 범위로 함유하는 4-메틸-1-펜텐을 주체로 한 공중합체를 열가소성 수지로서 포함하는 열가소성 수지 잉크를 준비한다. 형성되는 중간층(30A)의 내열성을 향상시키기 위하여, 열가소성 수지의 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 융점은, 예를 들면 236℃ 내지 238℃이며, ASTM (American Society for Testing and Materials) D1238 규격에 준하는 2.16kg의 하중으로 260℃에서 측정한 MFR(Melt Flow Rate)은, 예를 들면 160g/10 내지 200g/10분이다.

(b) 단계 S403에서, 지지 시트(1A) 상에, 열가소성 수지 잉크를 롤코팅법, 그라비아코팅법, 압출 코팅법, 나이프 코팅법, 바 코팅법, 딥 코팅법 등으로 도포하고, 도 14에 나타낸 바와 같이, 지지 시트(1A) 상에 중간층(30A)을 형성한다. 단계 S404에서, 중간층(30A)의 표면을 인라인 플라즈마(in-line plasma) 처리하고, 중간층(30A)의 표면의 수분, 찌꺼기 등을 제거하고, 중간층(30A)의 표면을 평활화 및 활성화시킨다. 플라즈마 처리 시에는, 플라즈마 출력, 플라즈마 가스의 종류, 플라즈마 가스의 공급량, 및 처리 시간을 설정한다. 플라즈마 가스의 예로서는, 산소 가스, 질소 가스, 아르곤 가스, 및 헬륨 가스 등 무기 가스가 있다. 플라즈마 처리에는, 예를 들면 직류 글로우 방전 장치, 고주파 방전 장치, 마이크로파 방전 장치 등이 사용될 수 있다.

(c) 도 2의 단계 S102와 마찬가지로, 도 13의 단계 S405에서 경화성 수지 잉크를 준비한다. 단계 S406에서, 경화성 수지 잉크를 중간층(30A)의 표면에 도포한다. 단계 S407에서, 경화성 수지 잉크에 포함되는 용매를 건조시켜서, 중간층(30A)의 표면에 가소성층(102A)을 형성시킨다. 그 후, 도 2의 단계 S105 내지 단계 S109와 마찬가지로, 단계 S408 내지 단계 S412를 실시하고, 제4 실시예에 따른 엠보스 이형 시트를 얻는다.

제4 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제조 방법에 의하면, 가소성층(102A)의 하측에 열가소성 수지를 포함하는 중간층(30A)이 있으므로, 단계 S411에서의 엠보싱 가공성이 더욱 향상된다.

(제4 실시예의 변형예)

제4 실시예에 따른 엠보스 이형 시트는, 도 15에 나타낸 바와 같이, 지지 시트(1A), 지지 시트(1A)의 표면에 배치되고, 열가소성 수지를 포함하는 중간층(30A), 중간층(30A) 상에 배치된 접착층(33), 접착층(33) 상에 배치되고, 전리 방사선 또는 자외선으로 경화된 수지를 포함하는 엠보스층(2A), 및 엠보스층(2A)의 표면에 배치되고, 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층(3)을 구비한다. 중간층(30A), 접착층(33), 엠보스층(2A) 및 박리층(3)에는 엠보싱이 행해져 있다.

접착층(33)은, 예를 들면, 프라이머 코팅제, 언더 코팅제, 앵커 코팅제, 접착제, 또는 증착 앵커 코팅제 등을 포함한다. 코팅제의 예로서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 메타크릴계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 폴리에틸렌 혹은 폴리프 로필렌 등 폴리올레핀계 수지 혹은 그 공중합체 또는 변성 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 비히클(vehicle)의 주성분으로 하는 수지 조성물 등이 있다.

중간층(30A)과 엠보스층(2A)은, 접착층(33)을 개재하여 접착되어 있으므로, 제4 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 내구성은 더욱 높아진다.

(제5 실시예)

제5 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 중간층(30B)은, 도 16에 나타낸 바와 같이, 제1 층(131) 및 제2 층(132)을 구비한다. 제1 층(131)은, 예를 들면 폴리프로필렌계 수지, 폴리메틸펜텐계 수지 및 폴리에틸렌계 수지의 조성물을 포함한다. 제2 층(132)은, 예를 들면 폴리프로필렌계 수지 및 폴리 메틸펜텐계 수지를 포함한다.

폴리에틸렌계 수지의 예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌 등이 있다. 사용되는 폴리에틸렌계 수지의 융점은, 90℃ 내지 130℃, 바람직하게는 110℃ 내지 120℃이다. 폴리에틸렌계 수지의 배합량은, 예를 들면 5 질량% 내지 80 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 50 질량%이다. 폴리에틸렌은 폴리프로필렌계 수지 및 폴리 메틸펜텐계 수지보다 융점이 낮지만, 5 질량% 내지 80 질량%의 범위이면, 지지 시트(1A) 및 제2 층(132)의 접착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 제2 층(132)의 표면은 표면 처리되어 있어도 된다. 또한, 중간층(30B)은 더 많은 층을 포함하고 있어도 된다. 도 16에 나타낸 엠보스 이형 시트의 그 밖의 구성 요소는, 도 1에 나타낸 제1 실시예에 따른 엠보스 이형 시트와 동일하므로, 설명은 생략한다.

다음에, 제5 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제조에 이용하는 라미네이터에 대하여 설명한다. 도 17에 도시한 바와 같이 라미네이터는, 용융 수지를 압출하는 제1 압출기(70A) 및 용융 수지를 압출하는 제2 압출기(70B)를 구비한다. 제1 압출기(70A) 및 제2 압출기(70B) 각각으로부터 압출된 용융 수지는, 어댑터(73)를 통해서 플랫 다이(T다이)(75)에 도달한다. 플랫 다이(75)에 의해, 제1 압출기(70A) 및 제2 압출기(70B) 각각으로부터 압출된 용융 수지는 2층의 시트형으로 성형된다. 플랫 다이(75)의 아래쪽으로는, 백업 롤(60) 및 냉각 롤(50)이 배치되어 있다. 백업 롤(60) 및 냉각 롤(50)에 의해, 지지 시트(1A)와 함께 압출된 수지가 라미네이팅된다.

다음에, 도 18에 나타낸 흐름도를 참조하여, 제5 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다.

(a) 우선 도 13의 단계 S401과 마찬가지로, 도 18의 단계 S501을 실시한다. 단계 S502에서, 예를 들면 폴리프로필렌계 수지, 폴리메틸펜텐계 수지 및 폴리에틸렌계 수지의 조성물을 포함하는 제1 중간층용 용융 수지, 및 예를 들면 폴리프로필렌계 수지 및 폴리메틸펜텐계 수지를 포함하는 제2 중간층용 용융 수지를 준비한다.

(b) 단계 S502에서, 제1 중간층용 용융 수지를 도 17에 나타낸 제1 압출기(70A)에 충전하고, 제2 중간층용 용융 수지를 제2 압출기(70B)에 충전한다. 제1 중간층용 용융 수지 및 제2 중간층용 용융 수지에 포함되는 수지의 융점, MFR, 매트제, 및 수지와 매트제의 배합량 등에 따라, 제1 압출기(70A) 및 제2 압출기(70B) 를 가열한다. 그 후, 어댑터(73)를 개재하여, 제1 중간층용 용융 수지 및 제2 중간층용 용융 수지를 플랫 다이(75)에 압출하고, 플랫 다이(75)로부터 층형으로 성형된 제1 중간층용 용융 수지 및 제2 중간층용 용융 수지를 함께 압출한다.

(c) 단계 S503에서, 지지 시트(1A)와, 층형으로 성형된 제1 중간층용 용융 수지 및 제2 중간층용 용융 수지를 백업 롤(60) 및 냉각 롤(50)에 의해 라미네이팅 하고, 지지 시트(1A) 상에 제1 층(131) 및 제2 층(132)을 형성시킨다. 그 후, 도 13의 단계 S405 내지 단계 S412와 마찬가지로, 도 18의 단계 S505 내지 단계 S512를 실시하여, 제5 실시예에 따른 엠보스 이형 시트를 얻는다.

(제6 실시예)

제6 실시예에 따른 엠보스 이형 시트는, 도 19에 나타낸 바와 같이, 지지 시트(1A), 지지 시트(1A) 상에 배치된, 폴리프로필렌 등의 수지를 포함하는 엠보스층(22)을 구비한다. 엠보스층(22)에는, 오목부(112a) 및 볼록부(112b)를 가지는 엠보스(212)가 형성되어 있다. 볼록부(112b)의 상면은 오목부(112a)의 저면보다 거칠다. 볼록부(112b)의 상면에는 조면 패턴(16)이 형성되어 있다. 조면 패턴(16)의 산술평균 표면거칠기(Ra)는 0.8㎛ 내지 4.0㎛이다. 오목부(112a)의 저면은, 예를 들면 평탄하다.

다음에, 제6 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제조 장치에 대하여 설명한다.

도 20에 나타낸 엠보스 이형 시트의 제조 장치는, 가소성층(222)의 표면을 조면화시키는 조면화 장치(141), 및 조면화된 가소성층(222)에 저면이 표면보다 평 탄한 오목부를 형성시키는 각인 장치(151)를 구비한다.

조면화 장치(141)는, 제1 인쇄 패턴(42)이 형성된 제1 엠보싱 롤(41) 및 제1 엠보싱 롤(41)에 서로 대향하여 배치되고, 제1 엠보싱 롤(41)과의 사이에서 지지 시트(1A) 및 지지 시트(1A) 상의 가소성층(222)을 협지시켜서 압박하는 제1 백업 롤(46)을 구비한다. 가소성층(222)이 도포된 지지 시트(1A)는, 예를 들면 원반 공급 장치로 제1 엠보싱 롤(41)에 공급된다.

각인 장치(151)는, 제1 엠보싱 롤(41)에 형성된 제1 인쇄 패턴(42)보다 요철이 큰 제2 인쇄 패턴(52)이 형성된 제2 엠보싱 롤(51), 및 제2 엠보싱 롤(51)에 서로 대향하여 배치되고, 제2 엠보싱 롤(51)과의 사이에서 지지 시트(1A) 및 지지 시트(1A) 상의 가소성층(222)을 협지시켜서 압박하는 제2 백업 롤(56)을 구비한다. 제2 엠보싱 롤(51) 및 제2 백업 롤(56)은, 엠보스 이형 시트의 진행 방향으로, 제1 엠보싱 롤(41) 및 제1 백업 롤(46)의 하류 측에 배치된다. 제2 엠보싱 롤(51)과 엠보싱 가공된 엠보스층(22) 및 지지 시트(1A)를 구비하는 엠보스 이형 시트는, 예를 들면 회수 장치로 권취되어 회수된다.

제1 엠보싱 롤(41)에 형성된 제1 인쇄 패턴(42)은, 예를 들면 사운드블라스터 패턴 등이며, 조면 패턴이다. 제2 엠보싱 롤(51)에 형성된 제2 인쇄 패턴(52)은, 동물 등의 피혁의 엠보스 패턴에 대응한다.

다음에, 제6 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다.

(a) 도 21에 나타낸 바와 같이, 지지 시트(1A) 상에 폴리프로필렌 등의 수지 를 도포하고, 지지 시트(1A) 상에 가소성층(222)을 형성하여, 제6 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 원반을 얻는다. 도 20에 나타낸 제1 엠보싱 롤(41)과 제1 백업 롤(46) 사이, 및 제2 엠보싱 롤(51)과 제2 백업 롤(56) 사이의 각각에서, 엠보스 이형 시트의 원반을 적절한 압력에 의해 협지시킬 수 있도록, 제1 엠보싱 롤(41)과 제1 백업 롤(46)과의 상대 위치, 및 제2 엠보싱 롤(51)과 제2 백업 롤(56)과의 상대 위치를 조절한다. 그 후, 원반 공급 장치로부터 엠보스 이형 시트의 원반을 공급한다.

(b) 원반 공급 장치로부터 공급된 엠보스 이형 시트의 원반은, 우선, 제1 엠보싱 롤(41)과 제1 백업 롤(46) 사이에 보내진다. 그리고 엠보스 이형 시트의 원반은, 도 22에 나타낸 바와 같이, 제1 엠보싱 롤(41)과 제1 백업 롤(46) 사이에서 협지되고 압박을 받는다. 한편, 지지 시트(1A) 상의 가소성층(222)이 제1 엠보싱 롤(41)에 대면하고, 지지 시트(1A)가 제1 백업 롤(46)에 대면한다. 따라서, 제1 엠보싱 롤(41)의 제1 인쇄 패턴(42)의 형상에 대응하는 조면 패턴(16)이 가소성층(222)의 표면에 전체적으로 형성된다.

(c) 엠보스 이형 시트의 원반은, 제2 엠보싱 롤(51)과 제2 백업 롤(56) 사이에 보내지고, 도 23에 나타낸 바와 같이, 제2 엠보싱 롤(51)과 제2 백업 롤(56) 사이에서 협지되고 압박을 받는다. 한편, 표면이 조면화된 가소성층(222)이 제2 엠보싱 롤(51)에 대면하고, 지지 시트(1A)가 제2 백업 롤(56)에 대면한다. 따라서, 소성 변형에 의해, 제2 엠보싱 롤(51)의 제2 인쇄 패턴(52)의 형상에 대응한 오목부(112a) 및 볼록부(112b)를 가지는 엠보스(212)가 가소성층(222)의 표면에 형성되 고, 지지 시트(1A) 상에 엠보스층(22)이 형성된다. 가소성층(222)의 하측에 지지 시트(1A)가 있기 때문에, 엠보스(212)는 양호하게 형성된다. 그리고, 엠보스(212)의 요철은, 조면 패턴(16)의 요철보다 크다.

(d) 엠보스층(22)에 엠보스(212)의 오목부(112a)가 형성될 때, 제2 엠보싱 롤(51)의 제2 인쇄 패턴(52)의 볼록부(152b)의 완만한 상면이 조면화된 가소성층(222)에 큰 압력으로 압착된다. 따라서, 가소성층(222)의 표면의 미세한 조면 패턴(16)은, 제2 엠보싱 롤(51)의 볼록부(152b)로 가압되어 완만하게 된다. 그러므로, 엠보스층(22)의 오목부(112a)의 저면은 평탄화된다.

(e) 엠보스층(22)에 엠보스(212)의 볼록부(112b)가 형성될 때, 제2 엠보싱 롤(51)의 제2 인쇄 패턴(52)의 오목부(152a)가 가소성층(222)에 면하고 있고, 제2 엠보싱 롤(51)은 가소성층(222)에 접촉하지 않거나, 접촉하더라도 압력은 미약하다. 그러므로, 엠보스층(22)에 형성된 엠보스(212)의 볼록부(112b)의 표면에는, 조면 패턴(16)이 남는다. 형성된 엠보스 이형 시트를 회수하고, 제6 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제조 방법을 종료한다.

이상 나타낸 제6 실시예에 따른 엠보스 이형 시트의 제조 방법에 의하면, 우선 미세한 조면 패턴(16)이 가소성층(222)의 표면에 전체적으로 형성되고, 그 후, 동물등의 피혁의 엠보스 패턴의 거울상(鏡像)인 엠보스(212)가 가소성층(222)에 형성된다. 또한, 엠보스(212)의 오목부(112a)가 형성될 때는, 제2 엠보싱 롤(51)에 의해 가소성층(222)에 큰 압력이 가해지지만, 엠보스(212)의 볼록부(112b)가 형성될 때는, 제2 엠보싱 롤(51)에 의해 가소성층(222)에 큰 압력이 가해지지 않는다. 그러므로, 형성되는 엠보스층(22)의 엠보스(212)의 오목부(112a)의 저면을 평탄하게 하여, 엠보스(212)의 볼록부(112b)의 상면에 미세한 조면 패턴(16)을 남길 수 있게 된다. 한편, 예를 들면, 제2 엠보싱 롤(51)의 제2 인쇄 패턴(52)의 오목부(152a)의 깊이를, 엠보스층(22)에 형성되는 엠보스(212)의 볼록부(112b)의 설계 높이보다 크게 해도 된다.

제1 엠보싱 롤(41)로 가소성층(222)의 전체면에 조면 패턴(16)을 형성한다고 설명했지만, 엠보스층(22)의 엠보스(212)가 형성되는 부분에만 조면 패턴(16)을 형성해도 된다. 혹은, 엠보스(212)의 볼록부(112b)가 형성되는 부분에만 조면 패턴(16)을 형성해도 된다. 다만, 가소성층(222) 전체면에 조면 패턴(16)을 형성하더라도, 제2 엠보싱 롤(51)의 제2 인쇄 패턴(52)의 볼록부(152b)가 압착되므로, 엠보스층(22)에 형성된 엠보스(212)의 오목부(112a)의 저면은 평탄하게 된다. 따라서, 제1 엠보싱 롤(41)로 가소성층(222) 전체면에 조면 패턴(16)을 형성하면, 제1 엠보싱 롤(41)과 제2 엠보싱 롤(51)의 엄격한 위치 맞춤은 불필요하여, 엠보스 이형 시트를 효율적으로 제조할 수 있다.

다음에, 제6 실시예에 따른 합성 피혁의 제조 방법에 대하여 설명한다.

도 24에 나타낸 바와 같이, 엠보스 이형 시트의 엠보스층(22) 상에, 예를 들면 열경화성 수지 및 착색제 등을 포함하는 용융 수지의 도료를 도포하고, 엠보스층(22) 상에 표피막(38)을 형성한다. 그 다음에, 도 25에 나타낸 바와 같이, 표피막(38)에 기포(基布) 등의 내피 시트(37)를 붙인다. 그 후, 표피막(38)에 포함된 열경화성 수지를 경화시킨다. 마지막으로, 도 26에 나타낸 바와 같이, 표피막(38) 을 엠보스층(22)으로부터 박리시키고, 도 27에 나타낸 내피 시트(37) 및 내피 시트(37) 상에 배치된 표피막(38)을 구비하는 합성 피혁을 얻는다. 그리고, 엠보스 이형 시트는 반복 이용 가능하며, 복수매의 의장성을 향상시킨 합성 피혁을 제조할 수 있다.

엠보스 이형 시트의 엠보스층(22)에 형성된 엠보스(212)가 전사됨으로써, 얻어진 합성 피혁의 표피막(37)에는, 오목부(32a) 및 볼록부(32b)를 가지는 엠보스(232)가 형성된다. 여기에, 오목부(32a)의 저면은, 조면 패턴(16)이 전사되고, 미세하며 매트한 조면 패턴(36)이 형성된다. 이에 비해, 저면이 평탄한 오목부(112a)에 의해 가압된 볼록부(32b)의 상면은 평탄하게 된다. 따라서, 표피막(37)의 표면에서, 볼록부(32b) 상의 반사율은 높으며, 광택성이 높아진다. 그러므로, 볼록부(32b) 상에 입사한 광 φ₁₁은 정반사된다. 이에 비해, 오목부(32a)의 저면 상으로 입사한 광 φ₁₂는 난반사된다. 그러므로, 광 φ₁₁의 정반사 방향에서의 광 φ₁₂의 반사광의 광량은 약해지고, 볼록부(32b)의 상면과 오목부(32a)의 저면의 콘트라스트가 높아진다. 따라서, 제6 실시예에 따른 합성 피혁의 제조 방법에 의하면, 볼록부(32b) 상에서 우수한 광택을 가지고, 볼록부(32b)의 상면과 오목부(32a)의 저면의 콘트라스트가 높은 합성 피혁을 제조할 수 있게 된다. 종래의 합성 피혁은 오목부의 저면도 평탄하므로, 오목부의 저면과 볼록부의 상면의 콘트라스트가 낮고, 전체적으로 평탄한 인상을 주고 있었다.

그리고, 표피막(37)의 오목부(32a)의 깊이를 깊게 함으로써, 오목부(32a)의 저면을 평탄하게 하더라도, 콘트라스트를 높일 수 있다. 그러나, 오목부(32a)의 깊이를 깊게 하기 위해서는, 높은 압력을 인가하여 엠보스를 전사할 필요가 있다. 이에 비해, 오목부(32a)의 저면에 조면 패턴(36)을 형성하면, 오목부(32a)의 깊이가 깊지 않더라도, 콘트라스트는 상승한다. 그러므로, 엠보스 이형 시트의 엠보스를 가공할 때의 압력 및 합성 피혁의 엠보스를 가공할 때의 압력을 저감할 수 있으므로, 엠보스 이형 시트 및 합성 피혁의 손상이 감소한다. 또한, 엠보스 이형 시트의 제조 장치의 제조 비용 및 유지 비용도 저감할 수 있다.

(그 외의 실시예)

전술한 바와 같이, 본발명은 실시예에 의해 기재했지만, 본 개시의 일부를 이루는 기술 및 도면은 이 발명을 한정하는 것으로 이해해서는 안된다. 본 개시로부터 당업자에게는 다양한 대체 실시예, 실험예 및 운용 기술이 명확해질 것이다. 예를 들면, 실리콘 잉크에서, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 백금계 경화 촉매는 상온에서 반응하므로, 형성된 박리층(3)의 이형성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 상온의 용매중에서는 백금계 경화 촉매를 억제하고, 가열 처리된 경우에는 백금계 경화 촉매를 억제하지 않는 아세틸렌 알코올의 실릴화물 등의 반응 억제제를 실리콘 잉크에 첨가해도 된다. 전체 100 질량부의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및 백금계 경화 촉매에 대하여, 예를 들면 5 질량부 내지 100 질량부의 반응 억제제가 첨가된다. 또한, 도 28에 나타낸 바와 같이, 지지 시트(1A)에도 동물 등의 피혁의 엠보스 패턴을 전사하기 위한 엠보싱이 행해져 있어도 된다. 혹은, 도 28에 나타 낸 바와 같이, 엠보스층(22) 상에 부가 중합 실리콘을 포함하는 보호막(3)을 배치하고, 엠보스의 오목부(112a) 상의 보호막(3)의 표면보다, 엠보스의 볼록부(112b) 상의 보호막(3)의 표면을 거칠게 해도 된다. 또한, 실시예에서는, 엠보스 이형 시트의 용도로서 합성 피혁의 제조를 예로 들었지만, 벽지 등의 디자인 시트의 제조에 사용할 수도 있다. 이와 같이, 본 발명은 여기서는 기재하지 않고 있는 다양한 실시예 등을 포함하는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명은 본 개시로부터 타당한 특허 청구 범위의 발명 특정 사항에 의해서만 한정된다.

(실험예)

전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지(A)의 합성:

교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 반응기에, 아세트산 에틸 206.1g 및 이소포론디이소시아네이트의 3량체(Degussa사제, VESTANAT, T1890) 133.5g을 주입하고, 80℃로 온도를 올려서 용해시켰다. 용액중에 공기를 불어 넣은 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.38g, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(오사카유기화학공업사제, 비스코트300) 249.3g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.38g을 주입했다. 80℃에서 5시간동안 반응시킨 후, 아세트산 에틸 688.9g을 첨가해서 냉각시켰다. 얻어진 반응 생성액은 적외흡수 스펙트럼 분석의 결과, 이소시아네이트기의 흡수가 소멸하고 있는 것을 확인했다. 반응 생성액으로부터 아세트산 에틸을 증류 제거했을 때의 연화 온도는 43℃였다.

전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지(B)의 합성:

교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 반응기에 메틸에틸케톤 256.67g 및 이소포론디이소시아네이트의 3량체 110g을 주입하고, 80℃로 온도를 올려서 용해시켰다. 용액중에 공기를 불어 넣은 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.30g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(니혼화약사제, KAYARAD DPHA) 381.2g, 1,4-부탄디올 21.2g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.30g을 주입했다. 80℃에서 5시간동안 반응시킨 후, 메틸에틸케톤 939.02g을 첨가해서 냉각시켰다. 반응 생성액은 적외 흡수 스펙트럼 분석의 결과, 이소시아네이트기의 흡수가 소멸하고 있는 것을 확인했다. 반응 생성액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거했을 때의 연화 온도는 42℃였다.

전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지(C)의 합성:

교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 반응기에 메틸에틸케톤 256.67g 및 이소포론디이소시아네이트의 3량체 110g을 주입하고, 80℃로 온도를 올려서 용해시켰다. 용액중에 공기를 불어 넣은 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.20g, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 혼합물 146.65g, 에폭시아크릴레이트(교에이샤화학사제, 에폭시에스테르 70PA) 30.08g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.20g을 주입했다. 80℃에서 5시간동안 반응시킨 후, 메틸에틸케톤 412.37g을 첨가해서 냉각시켰다. 반응 생성액은 적외 흡수 스펙트럼 분석의 결과, 이소시아네이트기의 흡수가 소멸하고 있는 것을 확인했다. 반응 생성액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거했을 때의 연화 온도는 68℃였다.

전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지(D)의 조달:

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물(니혼카야쿠사제, KAYARAD DPHA)을 그대로 사용했다.

조막성을 가지는 수지 (a)의 합성:

교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 반응기에 이소보르닐메타크릴레이트 30g, 메틸메타크릴레이트 65g, 글리시딜메타크릴레이트 5g, 톨루엔 200g에 용해한 용액을 가열하고, 65℃로 온도를 올렸을 때, 및 65℃에 도달하고나서 2시간 후에 각각 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.5g씩 첨가하고, 65℃에서 5시간동안 더 반응시켜서 공중합체를 얻었다. 그 후, 공기를 불어 넣으면서 108℃까지 단속적으로 온도를 올리고, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.2g, 트리페닐포스핀 0.2g을 첨가한 후, 아크릴산을 2.5g 첨가해서 5시간동안 반응시켜서 아크릴로일기를 가지면서 조막성을 가지는 수지를 얻었다.

조막성을 가지는 수지 (b)의 합성:

교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 반응기에 4-히드록시에틸 메타크릴레이트 5g, 이소보르닐메타크릴레이트 20g, 메틸메타크릴레이트 75g, 메틸에틸케톤 200g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5g을 넣고, 65℃에서 6시간동안 중합을 행하였다. 그 후 공기를 불어 넣고, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.2g, 디부틸주석 디라우레이트 0.2g을 첨가한 후, 이소시아네이트기 함유 아크릴레이트(가가와 케미칼사제, VI-1)를 10.7g 첨가한 후, 80℃로 온도를 올린 후 5시간동안 반응시키고, 아크릴로일기를 가지면서 조막성을 가지는 수지를 얻었다.

조막성을 가지는 수지(c)의 조달:

메타크릴산 에스테르 수지의 시판품(쿠라레사제, ParapetGF)을 그대로 사용했다.

실링층의 형성:

지지 시트로서 평량 125g/m²의 중성지를 준비했다. 그 다음, 25 질량부의 스티렌·아크릴 에멀젼(호시미쓰 폴리머사제, X-436), 25 질량부의 수용성 아크릴수지(존슨 폴리머사제, PDX-6102), 10 질량부의 실리카(후지 실리시아가가쿠사제, Sylsia 350), 25 질량부의 이소프로필알코올, 및 25 질량부의 물을 포함하는 실링층용 잉크를, 바 코터(bar coater)로 건조 후의 도막 두께가 5g/m²이 되도록, 지지 시트 상에 도포했다. 도포 후 110℃에서 1분동안 건조하고, 지지 시트 상에 실링층을 형성했다.

제1 경화성 수지 잉크의 조제:

표 1에 나타낸 바와 같이, 40 질량부의 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지 B와 60 질량부 (고형분 질량부)의 조막성을 가지는 수지 b를 혼합하여 제1 경화성 수지 잉크를 조정했다. 제1 경화성 수지 잉크의 일부를 샘플링해서 연화 온도를 측정한 결과 80℃였다.

제2 내지 제6 경화성 수지 잉크의 조제:

제1 경화성 수지 잉크의 조제와 같은 방법으로, 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지(A∼D), 조막성을 가지는 수지(a∼c), 및 무기 안료로서 실리카(후지 실리시아가가쿠사제, Sylsia 350)를 표1에 나타낸 배합 비율(고형분 질량부)로 혼합 하고, 제2 내지 제6 경화성 수지 잉크를 조정했다. 제2 내지 제6 경화성 수지 잉크 각각의 일부를 샘플링해서 연화 온도를 측정하고, 표 1의 가장 우측란에 기재했다.

실리콘 잉크 α의 조정:

알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산과의 혼합물로 이루어지는 100 질량부의 부가 중합형 실리콘 재료의 주제(主劑)(신에쓰화학공업주식회사제, KS-3603), 5 질량부의 백금계 경화 촉매로 이루어지는 경화제 (신에쓰화학공업주식회사제, CAT-PL-50T)에, 고형분 농도가 10 질량%가 되도록 희석 용제로서 톨루엔을 첨가하여, 실리콘 잉크 α를 조정했다.

실리콘 잉크 β의 조정:

아크릴로일기를 가지는 라디칼 중합형 실리콘 재료(신에쓰화학공업주식회사제, X-62-7901)에, 고형분 농도가 10 중량%가 되도록 희석 용제로서 톨루엔을 첨가하여, 실리콘 잉크 β를 조정했다.

(제1의 실험예)

제1 경화성 수지 잉크의 고형분 100 질량부에 대하여 광중합 개시제(지바 스페셜리티케미칼즈사제, Irgacure 907)를 3 질량부, 희석 용제로서 메틸에틸케톤을 고형분 농도가 30 중량%가 되도록 첨가했다. 다음에 표 2에 나타낸 바와 같이, 제1 경화성 수지 잉크를, 실링층을 형성하지 않은 지지 시트 상에, 도막 두께가 건조 후 10g/m²이 되도록 바 코더로 도포하고, 110℃에서 1분간동안 가열하여 용매를 증 발시키고 건조시켜서, 지지 시트 상에 가소성층을 형성했다. 그 다음, 가소성층 상에 실리콘 잉크 α를 도막 두께가 건조 후 0.5g/m²이 되도록 바 코터로 도포하고, 120℃에서 1분동안 가열하여 용매를 증발시키고 건조시켜서, 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층을 가소성층 상에 형성하고, 제1 실험예에 따른 엠보스 이형 시트의 원반을 얻었다.

그 후, 요철 패턴을 가지는 금속 엠보싱 롤과, 자형 모양을 가지는 페이퍼 롤인 백업 롤을 사용하여, 엠보스 이형 시트의 원반을 엠보싱 가공했다. 금속 엠보싱 롤의 특정 부분(3mm×3mm)의 요철을 3차원 표면 조도 측정기(도쿄정밀사제 서프컴 590A)로 측정한 결과, 중심면 평균 조도(Ra)는 12.99㎛, 10 포인트의 평균값(Rz)은 65.78㎛였다. 금속 엠보싱 롤의 온도는 120℃로 하고, 지지 시트, 가소성층, 및 박리층을 동시에 엠보싱 가공하고, 가소성층 및 박리층뿐만아니라, 지지 시트의 이면측에까지 양호한 부형을 넣고, 지지 시트의 뒷편도 요철이 충분히 부형되어 있는 것을 확인했다. 다음에, 출력 120W/cm의 고압 수은등을 이용하여 60O mJ/cm²의 자외선을 엠보스 이형 시트의 원반에 대하여 조사하고, 가소성층에 포함된 전리 방사성 수지를 경화시켜, 지지 시트와 박리층 사이에 엠보스층을 형성하고, 제1 실험예에 따른 엠보스 이형 시트를 얻었다. 얻어진 제1 실험예에 따른 엠보스 이형 시트에 대하여, 엠보스 부형성, 내열성, 및 박리성을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(제2 및 제3 실험예)

지지 시트에, 표 2의 제 1층의 란에 나타낸 경화성 수지 잉크를 제1 실험예와 동일하게 도포하고, 건조시켰다. 건조 후, 또한 표 2의 제 2층의 란에 나타낸 경화성 수지 잉크를 제 1층과 동일하게 도포하고, 건조시켰다. 여기에 더하여, 제1 실험예와 동일하게 보호막을 형성하여 엠보스 이형 시트의 원반을 얻었다. 그 후, 제1 실험예와 동일하게 엠보스 이형 시트의 원반을 엠보싱 가공하고, 자외선을 조사하여 엠보스 이형 시트를 얻었다. 얻어진 제2 및 제3 실험예에 따른 엠보스 이형 시트에 대하여, 엠보스 부형성, 내열성 및 박리성을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(제1 및 제2 비교예)

지지 시트에, 표 2의 제 1층의 란에 나타낸 경화성 수지 잉크를 제1 실험예와 마찬가지로 도포하고, 건조시켰다. 건조 후, 또한 표 2의 제 2층의 란에 나타낸 경화성 수지 잉크를 제 1층과 마찬가지로 도포하고, 건조시켰다. 여기에 더하여, 제1 실험예와 마찬가지로 보호막을 형성하여, 엠보스 이형 시트의 원반을 얻었다. 그 후, 제1 실험예와 마찬가지로 엠보스 이형 시트의 원반을 엠보싱 가공하고, 자외선을 조사하여 엠보스 이형 시트를 얻었다. 얻어진 제1 및 제2 비교예에 따른 엠보스 이형 시트에 대하여, 엠보스 부형성, 내열성 및 박리성을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(제3 비교예)

지지 시트에, 표 2의 제1층의 란에 나타낸 경화성 수지 잉크를 제1 실험예 와 마찬가지로 도포하고, 건조시켰다. 건조 후, 또한 표 2의 제2층의 란에 나타낸 경화성 수지 잉크를 제 1층과 마찬가지로 도포하고, 건조시켰다. 이에 더하여, 실리콘 잉크 β를 도막 두께가 건조 후 약 0.5 g/m²이 되도록 바 코터로 도포하고, 120℃에서 1분동안 가열하여 용매를 증발시키고 건조시켜서, 보호막을 형성했다. 그 후, 제1 실험예와 마찬가지로 엠보싱 가공하고, 자외선을 조사하여 엠보스 이형 시트를 얻었다. 얻어진 제3 비교예에 따른 엠보스 이형 시트에 대하여, 엠보스 부형성, 내열성 및 박리성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(엠보스 부형성)

금속 엠보싱 롤의 특정 부분이 전사된 엠보스 이형 시트의 요철을 3차원 표면 조도 측정기를 이용해서 측정하고, 하기의 기준으로 평가했다.

◎: Ra, Rz 모두 금속 엠보싱 롤의 값에 대하여 85% 이상

○: Ra, Rz 모두 금속 엠보싱 롤의 값에 대하여 70% 이상이면서, 또한 어느 한쪽은 85%이상

△: Ra, Rz 모두 금속 엠보싱 롤의 값에 대하여 70% 이상 85% 미만

×: Ra, Rz 중에서 어느 하나가 금속 엠보싱 롤의 값에 대하여 70% 미만

(폴리 염화 비닐로 이루어지는 합성 피혁의 제조)

엠보스 이형 시트의 표면에, 100 질량부의 폴리 염화 비닐(페이스트 레진), 60 질량부의 디옥틸 프탈레이트, 3 질량부의 발포제(아조디카본아미드), 3 질량부의 산화 방지제(교도약품사제, KF-80A-8), 및 10 질량부의 탄산 칼슘을 포함하는 염화 비닐 졸을 바 코터로 100g/m² 도포하고, 220℃에서 3분동안 가열 경화하여 합 성 피혁을 형성시키고 박리했다.

(내열성)

폴리 염화 비닐로 이루어지는 합성 피혁을 제조하고, 박리하는 조작을 5회 반복하고, 엠보스 이형 시트의 형태 흐트러짐 및 지지 시트의 열화를 관찰하여, 하기의 기준으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

◎: 5회째까지 부형의 흐트러짐이 전혀 없음

○: 부형의 흐트러짐 또는 표면 변화가 일어나서, 5회째까지는 사용할 수 없음

×: 부형의 흐트러짐, 또는 지지 시트의 열화에 의한 파단(破斷)으로 1회만 사용가능

(반복 박리성)

엠보스 이형 시트의 표면에, 100 질량부의 주제로서의 에스테르계 폴리우레탄(다이니폰잉크사제, CRISVON, 7367SL), 15 질량부의 컬러(다이니폰잉크사제, DA ILAC, TV-COLOR), 30 질량부의 용제(메틸에틸케톤), 및 10 질량부의 용제(디메틸포름아미드)를 포함하는 1액 폴리우레탄을, 건조 후 2Og/m²이 되도록 바 코터로 도포하고, 120℃에서 2분동안 가열하고 건조시켜서, 표피막을 형성했다.

다음에, 100 질량부의 주제으로서의 2액 경화형 에스테르계 폴리우레탄 수지(다이니폰잉크사제, CRISVON, 4070), 50 질량부의 2액 경화형 우레탄 수지용 경화제(다이니폰잉크사제, CRISVON, NX), 3 질량부의 촉진제(다이니폰잉크사제, CRISVON, ACCEL, HM), 80 질량부의 용제(톨루엔), 및 40 질량부의 용제(아세트산 에틸)를 포함하는 2액 우레탄 접착제를, 건조 후 20 g/m²가 되도록 표피막 상에 바 코터로 도포했다. 그 후, 내피 시트를 접착하여, 120℃에서 2분동안 접착제를 가열 경화시키고, 50℃에서 24시간동안 더 숙성시켜서, 폴리우레탄계 합성 피혁을 얻었다.

얻어진 15mm 폭의 폴리우레탄계 합성 피혁을, 인장 시험기(오리엔테크사제 텐시론RTC-1310A)로 300mm/분의 속도로 엠보스 이형 시트로부터 180° 박리하고, 박리 강도를 측정했다. 이것을 5회 반복해서 실시하고, 하기의 기준으로 박리성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

◎: 5회째까지 박리 강도가 모두 1.0N미만이며 박리성이 거의 변화되지 않음

○: 5회째까지 박리가능하지만, 다소 박리성이 나빠지고, 박리 강도는 1.0N이상으로 증가함

△: 박리성이 상당히 나빠지고, 5회째까지는 박리할 수 없음

×: 1회째부터 박리할 수 없음

[표 1]

[표 2]

[표 3]

표 1 내지 표 3으로부터 이하의 사실이 명확하게 된다

(1) 제1 내지 제3 실험예에 따른 엠보스 이형 시트는, 엠보스 부형성, 내열성, 및 반복 박리성이 양호하다.

(2) 제1 비교예에 따른 엠보스 이형 시트는, 제5 경화성 수지 잉크로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거했을 때의 연화 온도가 낮고, 엠보스 부형성이 불량하다.

(3) 제2 비교예에 따른 엠보스 이형 시트는, 제6 경화성 수지 잉크로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거했을 때의 연화 온도는 높지만, 이소시아네이트계의 전리 방사선 또는 자외선 경화성 수지를 사용하고 있지 않으므로, 내열성이 불량하다. 다만, 폴리우레탄계 합성 피혁의 제조에는 효과적이다.

(4) 제3 비교예에 따른 엠보스 이형 시트는, 보호막의 재료에 부가 중합형 열경화성 실리콘을 사용하고 있지 않으므로, 엠보스 부형성, 및 반복 박리성이 불량하다.

(제4 실험예)

지지 시트로서 평량 13Og/m²의 중성지를 준비했다. 그 다음, 폴리프로필렌계 수지를 지지 시트 상에 압출 코팅하여, 막 두께 30㎛의 중간층을 형성시켰다. 그 후, 7kW의 전력으로 중간층의 표면을 코로나 처리했다. 중간층의 표면에, 제1 경화성 수지 잉크를, 건조 후의 막 두께가 약 5 g/m²가 되도록 바 코터로 도포하고, 120℃에서 1분동안 가열하여 용매를 증발시키고 건조시켜서, 가소성층을 중간층 상에 형성시켰다. 그 다음, 가소성층 상에 실리콘 잉크 α를 도막 두께가 건조 후 O.5g/m²가 되도록 바 코터로 도포하고, 120℃에서 1분동안 가열하여 용매를 증발시 키고 건조시켜서, 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층을 가소성층 상에 형성하여, 제4 실험예에 따른 엠보스 이형 시트의 원반을 얻었다.

그 후, 요철 패턴을 가지는 금속 엠보싱 롤과, 자형 패턴을 가지는 페이퍼 롤인 백업 롤을 사용하여, 엠보스 이형 시트의 원반을 엠보싱 가공했다. 금속 엠보싱 롤의 특정 부분(3mm×3mm)의 요철을 3차원 표면 조도 측정기(도쿄정밀사제 서프컴 590A)로 측정한 결과, 중심면 평균 조도(Ra)는 12.99㎛, 10 포인트의 평균값(Rz)은 65.78㎛였다. 금속 엠보싱 롤의 온도는 120℃로 하고, 지지 시트, 중간층, 가소성층, 및 박리층을 동시에 엠보싱 가공하고, 중간층, 가소성층, 및 박리층 뿐만 아니라, 지지 시트의 배면 측에까지 양호한 부형을 넣고, 지지 시트의 뒷편도 요철이 충분히 부형되어 있는 것을 확인했다. 그 다음, 출력 120W/cm의 고압 수은등을 사용하여 60OmJ/cm²의 자외선을 엠보스 이형 시트의 원반에 대하여 조사하고, 가소성층에 포함된 전리 방사성 수지를 경화시켜서, 지지 시트와 박리층 사이에 엠보스층을 형성하고, 제4 실험예에 따른 엠보스 이형 시트를 얻었다. 얻어진 제4 실험예에 따른 엠보스 이형 시트에 대하여, 엠보스 부형성을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 한편, 엠보스 부형성은, Ra가 12.99㎛, Rz가 65.78㎛의 금속 엠보싱 롤의 특정 부분에 대한, 엠보스 이형 시트의 부형율(%)로 평가했다.

(제4 비교예)

지지 시트 상에, 막 두께가 30㎛가 되도록 폴리프로필렌을 압출 코팅했다. 그 후, 제4 실험예와 마찬가지로 엠보싱 가공하고, 제4 비교예에 따른 엠보스 이형 시트를 얻었다. 얻어진 제4 비교예에 따른 엠보스 이형 시트에 대하여, 엠보스 부형성을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(반복 박리성)

엠보스 이형 시트의 표면에, 100 질량부의 주제로서의 에스테르계 폴리우레탄(다이니폰잉크사제, CRISVON, 7367SL), 15 질량부의 컬러(다이니폰잉크사제, DA ILAC, TV-COLOR), 30 질량부의 용제(메틸에틸케톤), 및 10 질량부의 용제(디메틸포름아미드)를 포함하는 1액 폴리우레탄을, 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 160℃에서 1분동안 가열하고 건조시켜서, 표피막을 형성시켰다.

다음에, 100 질량부의 주제로서의 2액 경화형 에스테르계 폴리우레탄 수지(다이니폰잉크사제, CRISVON, 4070), 13 질량부의 2액 경화형 우레탄 수지용 경화제(다이니폰잉크사제, CRISVON, NX), 3 질량부의 촉진제로서의 2액 경화형 우레탄 수지용 경화 촉진제(다이니폰잉크사제, CRISVON, ACCEL, HM), 및 30 질량부의 용제(메틸에틸케톤)를 포함하는 2액 경화형 폴리에스테르계 폴리우레탄 접착제를, 건조 후의 막 두께가 40㎛가 되도록 표피막 상에 바 코터로 도포했다. 그 후, 내피 시트를 접합하고, 130℃로 5분동안 접착제를 가열 경화시키고, 40℃에서 48시간 더 숙성시켜서, 폴리우레탄계 합성 피혁을 얻었다.

얻어진 15mm 폭의 폴리우레탄계 합성 피혁을, 인장 시험기(오리엔테크사제 텐시론RTC-1310A)로 300mm/분의 속도로 엠보스 이형 시트로부터 180° 박리하고, 박리 강도를 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 4]

[표 5]

표 4 및 표 5로부터 이하의 사실이 명확하게 된다. 제4 실험예에 따른 엠보스 이형 시트는, 반복 사용으로 인한 경시적(經時的)인 Ra 및 Rz의 변화가 거의 없다. 그러나 제4 비교예에 따른 엠보스 이형 시트는, 반복 사용으로, 초기의 Ra 및 Rz에 대한 부형율이 저하되었다. 따라서, 제4 비교예에 따른 엠보스 이형 시트는, 내열성 및 기계적 강도가 뒤떨어지는 것을 나타낸다.

또한, 표 5에 나타낸 바와 같이, 제4 실험예에 따른 엠보스 이형 시트와 제4 비교예에 따른 엠보스 이형 시트의 박리성은 같은 정도이며, 제4 실험예에 따른 엠보스 이형 시트는, 폴리프로필렌계 수지 등 열가소성 수지로 이루어지는 엠보스 이형 시트와 같은 정도의 박리성을 가지는 것을 나타낸다.

본 발명의 엠보스 이형 시트의 원반, 엠보스 이형 시트, 엠보스 이형 시트의 원반의 제조 방법, 엠보스 이형 시트의 제조 방법, 엠보스 이형 시트의 제조 장치, 합성 피혁, 및 합성 피혁의 제조 방법은, 피복 산업, 가구 산업, 가정용품 산업, 및 자동차 산업 등에 이용될 수 있다.

Claims

지지 시트와,

상기 지지 시트 상에 배치된, 미경화된 전리(電離) 방사선 경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지를 포함하는 가소성층(可塑性層)과,

상기 가소성층의 표면 상에 배치된, 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층

을 포함하는 엠보스 이형 시트의 원반.
제1항에 있어서,

상기 지지 시트는 종이인, 엠보스 이형 시트의 원반.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 전리 방사선 경화성 수지 또는 상기 자외선 경화성 수지는, 메타크릴로일기를 가지는 메타크릴 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물인, 엠보스 이형 시트의 원반.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 전리 방사선 경화성 수지 또는 상기 자외선 경화성 수지는, 아크릴로일기를 가지는 아크릴 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물인, 엠보스 이형 시트의 원반.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 부가 중합 실리콘은, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산의 부가 중합체인, 엠보스 이형 시트의 원반.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 가소성층은 무기 안료를 더 포함하는, 엠보스 이형 시트의 원반.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 한에 있어서,

상기 지지 시트와 상기 가소성층 사이에 배치된, 조막성(造膜性)을 가지는 수지를 포함하는 실링층(sealing layer)을 더 포함하는 엠보스 이형 시트의 원반.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 한에 있어서,

상기 지지 시트와 상기 가소성층 사이에 배치된, 열가소성 수지를 포함하는 중간층을 더 포함하는 엠보스 이형 시트의 원반.
지지 시트와,

상기 지지 시트의 상에 배치된, 오목부 및 볼록부를 가지는 엠보스가 행해지고, 전리 방사선 또는 자외선으로 경화된 수지를 포함하는 엠보스층과,

상기 엠보스층의 표면 상에 배치된, 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층

을 포함하는 엠보스 이형 시트.
제9항에 있어서,

상기 지지 시트는 종이인, 엠보스 이형 시트.
제9항 또는 제10항에 있어서,

상기 엠보스층은 폴리우레탄아크릴레이트를 포함하는, 엠보스 이형 시트.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 부가 중합 실리콘은, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산의 부가 중합체인, 엠보스 이형 시트.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 엠보스층은 무기 안료를 더 포함하는, 엠보스 이형 시트.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 지지 시트와 상기 엠보스층 사이에 배치된, 조막성을 가지는 수지를 포함하는 실링층을 더 포함하는 엠보스 이형 시트.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 지지 시트와 상기 엠보스층 사이에 배치된, 열가소성 수지를 포함하는 중간층을 더 포함하는, 엠보스 이형 시트.
제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 엠보스층의 볼록부 상의 상기 박리층의 표면은, 상기 엠보스층의 오목부 상의 상기 박리층의 표면보다 거친, 엠보스 이형 시트.
지지 시트의 표면에, 미경화된 전리 방사선 경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 잉크를 도포하고,

상기 경화성 수지 잉크를 건조시켜서, 상기 지지 시트의 표면에 상기 미경화된 전리 방사선 경화성 수지 또는 상기 자외선 경화성 수지를 포함하는 가소성층을 형성하고,

상기 가소성층의 표면에, 부가 중합형 실리콘 재료를 포함하는 실리콘 잉크를 도포하고,

상기 부가 중합형 실리콘 재료를 부가 중합시키는 엠보스 이형 시트의 원반의 제조 방법.
제17항에 있어서,

상기 미경화된 전리 방사선 경화성 수지 또는 상기 자외선 경화성 수지의 연화점(softening point)은 40℃ 이상인, 엠보스 이형 시트의 원반의 제조 방법.
제17항 또는 제18항에 있어서,

이소시아네이트 화합물과 메타크릴로일기를 가지는 메타크릴 화합물을 반응시켜서, 상기 전리 방사선 경화성 수지 또는 상기 자외선 경화성 수지를 얻는, 엠보스 이형 시트의 원반의 제조 방법.
제17항 또는 제18항에 있어서,

이소시아네이트 화합물과 아크릴로일기를 가지는 아크릴 화합물을 반응시켜서, 상기 전리 방사선 경화성 수지 또는 상기 자외선 경화성 수지를 얻는, 엠보스 이형 시트의 원반의 제조 방법.
제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 부가 중합형 실리콘 재료는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산을 포함하는, 엠보스 이형 시트의 원반의 제조 방법.
제17항 또는 제21항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 부가 중합형 실리콘 재료는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 포함하는, 엠보스 이형 시트의 원반의 제조 방법.
제17항 또는 제22항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 실리콘 잉크는 백금계 경화 촉매를 더 포함하는, 엠보스 이형 시트의 원반의 제조 방법.
지지 시트, 상기 지지 시트의 표면에 배치된 미경화된 전리 방사선 경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지를 포함하는 가소성층, 및 상기 가소성층의 표면에 배치된 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층을 포함하는 엠보스 이형 시트의 원반을 준비하고,

상기 박리층 및 상기 가소성층을 엠보싱 가공하고,

상기 전리 방사선 또는 자외선을 조사하여 상기 가소성층에 포함된 상기 전리 방사선 경화성 수지 또는 상기 자외선 경화성 수지를 경화시키는 엠보스 이형 시트의 제조 방법.
제24항에 있어서,

상기 전리 방사선 경화성 수지 또는 상기 자외선 경화성 수지의 연화점은 40℃ 이상인, 엠보스 이형 시트의 제조 방법.
제24항 또는 제25항에 있어서,

이소시아네이트 화합물과 메타크릴로일기를 가지는 메타크릴 화합물을 반응시켜서, 상기 전리 방사선 경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지를 얻는, 엠보스 이형 시트의 제조 방법.
제24항 또는 제25항에 있어서,

이소시아네이트 화합물과 아크릴로일기를 가지는 아크릴 화합물을 반응시켜서, 상기 전리 방사선 경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지를 얻는, 엠보스 이형 시트의 제조 방법.
제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 부가 중합 실리콘은, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산의 부가 중합체인, 엠보스 이형 시트의 제조 방법.
오목부 및 볼록부가 형성된 엠보스층을 포함하는 엠보스 이형 시트에 있어서,

상기 볼록부의 상면은 상기 오목부의 저면보다 거친, 엠보스 이형 시트.
제29항에 있어서,

상기 오목부의 저면은 평탄한, 엠보스 이형 시트.
가소성층의 표면을 조면화(粗面化)시키는 조면화 장치와,

조면화된 상기 가소성층에, 저면이 상기 표면보다 평탄한 오목부를 형성시키는 각인(刻印) 장치를 포함하는 엠보스 이형 시트의 제조 장치.
제31항에 있어서,

상기 조면화 장치는, 가소성막의 표면에 조면 패턴을 전사시키는 제1 엠보싱 롤을 포함하는, 엠보스 이형 시트의 제조 장치.
제32항에 있어서,

상기 각인 장치는, 상기 가소성막의 표면에 상기 조면 패턴보다 요철이 큰 엠보싱을 행하는 제2 엠보싱 롤을 포함하는, 엠보스 이형 시트의 제조 장치.
가소성층의 표면을 조면화시키고,

조면화된 상기 가소성층에, 저면이 상기 표면보다 평탄한 오목부를 형성하는, 엠보스 이형 시트의 제조 방법.
제34항에 있어서,

상기 조면화시키는 것은, 제1 엠보싱 롤로 상기 가소성막의 표면에 조면 패턴을 전사시키는 것인, 엠보스 이형 시트의 제조 방법.
제35항에 있어서,

상기 평탄한 오목부를 형성하는 것은, 제2 엠보싱 롤로 상기 가소성막의 표면에 상기 조면 패턴보다 요철이 큰 엠보싱을 행하는 것인, 엠보스 이형 시트의 제 조 방법.
오목부 및 볼록부가 형성된 표피막을 포함하는 합성 피혁에 있어서,

상기 오목부의 저면은 상기 볼록부의 상면보다 거친, 합성 피혁.
제37항에 있어서,

상기 표피층은 폴리우레탄을 포함하는, 합성 피혁.
제37항에 있어서,

상기 표피층은 폴리염화비닐을 포함하는, 합성 피혁.
지지 시트, 상기 지지 시트 상에 배치된, 오목부 및 볼록부를 가지는 엠보스가 행해지고, 전리 방사선 경화성 수지 또는 자외선으로 경화된 수지를 포함하는 엠보스층, 및 상기 엠보스층의 표면 상에 배치된, 부가 중합 실리콘을 포함하는 박리층을 포함하는 엠보스 이형 시트에 용융 수지를 도포하고,

도포된 상기 용융 수지를 경화시키고, 상기 엠보스 이형 시트 상에 표피막을 형성하고,

상기 표피막을 상기 엠보스 이형 시트로부터 박리하는 합성 피혁의 제조 방법.
오목부 및 볼록부가 형성된 엠보스층으로서, 상기 볼록부의 상면은 상기 오목부의 저면보다 거친 엠보스층에 용융 수지를 도포하고,

도포된 상기 용융 수지를 경화시키고, 상기 엠보스층 상에 표피막을 형성하고,

상기 표피막을 상기 엠보스층으로부터 박리시키는 합성 피혁의 제조 방법.