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KR20150013897A - 난연제 폴리카보네이트 조성물, 이것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품 - Google Patents

난연제 폴리카보네이트 조성물, 이것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품 Download PDF

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KR20150013897A
KR20150013897A KR1020147036213A KR20147036213A KR20150013897A KR 20150013897 A KR20150013897 A KR 20150013897A KR 1020147036213 A KR1020147036213 A KR 1020147036213A KR 20147036213 A KR20147036213 A KR 20147036213A KR 20150013897 A KR20150013897 A KR 20150013897A
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 명세서에는, 20 내지 80 중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 1 내지 20 중량 퍼센트의 레이저 활성화능 첨가제; 및 1 내지 20 중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하고, 상기 레이저 활성화능 첨가제는 레이저에 의해 활성화될 때 난연제 조성물을 도금하도록 작동하는 것이고, 상기 모든 중량 퍼센트는 상기 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 난연제 조성물이 개시된다. 또한, 본 명세서에는 20 내지 80 중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 1 내지 20 중량 퍼센트의 레이저 활성화능 첨가제; 및 1 내지 20 중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 블렌딩하여 난연제 조성물을 생산하는 단계; 및 난연제 조성물을 압출하는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 레이저 활성화능 첨가제는 레이저에 의해 활성화될 때 난연제 조성물을 도금하도록 작동하는 것이고, 상기 모든 중량 퍼센트는 상기 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 방법이 개시된다.

Description

난연제 폴리카보네이트 조성물, 이것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품{FLAME RETARDANT POLYCARBONATE COMPOSITIONS, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
관련된 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 5월 24일자 제출된 미국 가 출원 No. 61/651,487, 및 2012년 5월 24일자 제출된 미국 가 출원 No. 61/651,481의 우선권을 주장하며, 이 둘은 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.
본 개시는 난연제 폴리카보네이트 조성물, 이것의 제조 방법 및 그것을 포함하는 물품에 관한 것이다.
노트북 개인용 컴퓨터, 이북, 및 테블릿 개인용 컴퓨터와 같은 전자 및 전기 장치에 사용되는 금속성 바디 패널은 중량이 더 가볍고 견고한 기계적 특성을 가지는 재료로 대체되고 있다. 이들 경량 재료는 중량 절감, 비용 절감을 가져오고, 복잡한 디자인으로 제조를 가능하게 한다. 이들 경량 재료는 단면 두께가 더욱 얇은 패널을 제조하는데 사용되지만, 뒤틀림을 방지하기 위해서 재료의 강도를 개선하는 것이 바람직하다. 또한, 화재 관련 위험을 줄이기 위해서 재료의 난연성을 개선하는 것이 바람직하다.
전기부품은 바람직한 인쇄 도체와 함께 사출 몰딩 장치(MID)로 제공될 수 있다. 섬유 강화 플라스틱 등으로 만들어진 기존의 회로기판과 달리, 상기 방법으로 제조된 MID 부품은 집적화된 인쇄 도체 레이아웃(layout) 및 나아가 전자 또는 전기기계의 부품을 가진 3-차원 몰딩된 부품이다. 상기 유형의 MID 부품의 사용은, 부품이 인쇄 도체만을 가지고 있고 전기 또는 전자 장치 안에 기존의 와이어링(wiring)을 대체하는데 사용됨에도 불구하고, 관련 장치의 소형화를 가능하게 하여 공간을 절약한다. 또한, 많은 조립 및 접촉 단계를 감소시킴으로써 제조 단가를 낮춘다. 상기 MID 장치는 핸드폰, PDA 및 노트북 용품에 매우 유용하다.
MID를 제조하기 위한 3가지 기존의 기술로는 금속 스템프(Stamp metal), 장착된 연성 인쇄 회로기판(FPCB) 및 이중사출몰딩(two-shot molding) 방법이 있다. 그러나, 스템핑(stamping) 및 FPCB 장착 공정은 패턴 형상에 제한이 있으며, 툴링(tooling)은 비싸다. 또한, RF 패턴을 대체하는 것은 툴링에 있어서 고가(high-priced)이고 시간 소비가 큰 변형을 가져온다. 이중 사출 몰딩(2중 사출 몰딩(two-component injection molding)) 공정은 실제 3차원 구조를 가진 3D-MID를 생산하는데 사용되어 왔다. 예를 들어, 안테나는 그 후의 화학적 부식, 화학적 표면 활성화, 및 선택적인 금속 코팅과 함께 형성될 수 있다. 상기 방법은 높은 초기비용과 관계되며, 높은 생산량에 대해 단지 경제성이 있다. 또한 이중 사출 몰딩은 경제적인 공정이 아니다. 상기 세 가지 방법 모두는 도구-기반(tool-based) 기술이며, 제한된 유연성, 오랜 개발주기, 복잡한 원형(difficult prototype), 값비싼 디자인 변화, 및 제한된 소형화 문제를 갖는다. 따라서, 레이저 직접 구조화(LDS) 공정을 사용하여 MID를 형성하는 것이 점점 일반화되고 있다. LDS 공정에서는, 컴퓨터로 제어된 레이저빔이 MID 상에서 이동하여 전도성 경로를 배치하고자 하는 위치에서 플라스틱 표면을 활성화시킨다.
3D MIDs를 위한 레이져 지원 또는 직접 구조화(LDS) 공정은 제조 공정을 간소화한다. 예를들어, LDS 공정은 안테나 구조가 직접적 및 비용 효율이 높게 휴대폰 하우징에 통합되게 한다. 게다가, LDS 공정은 복잡한 기계전자공학 시스템이 자동차 및 의료 용품을 위한 기계 및 전기적 특성을 통합하도록 한다. 레이저 직접 구조화 방법을 사용하면, 작은 전도성 경로 폭(예: 150 마이크로미터 이하)을 얻을 수 있다. 또한, 전도성 경로 간의 간격도 작아질 수 있다. 그 결과, 이 방법으로 제조된 MID는 최종 용도에서 공간과 중량을 절감하게 된다. 레이저 직접 구조화의 또 다른 장점은 그 융통성이다. 회로의 설계가 변경될 경우에, 레이저를 제어하는 컴퓨터를 다시 프로그래밍하기만 하면 된다.
요약하면, LDS 방법은, 화학 도금(plating) 공정으로 선택적인 금속용착을 하여, 선택적인 활성에 의한 3차원 플라스틱 표면의 일부분만을 도금(metallize)하기 위한 대중화되고 있는 유망한 접근이다. 특정 기판 재료를 사용할 때, 레이져 조사는 이러한 선택적 활성을 직접적으로 일으킬 수 있다. LDS 기술의 적용을 확대하기 위하여, 예컨대 노트북 안테나와 같이 아직 종래의 MID 공정을 사용하는 이머징 어플리케이션을 위한, LDS 기능뿐 아니라 우수한 난연성을 가진 고성능 재료가 요구된다.
본 명세서에서, 20 내지 80 중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 1 내지 20 중량 퍼센트의 레이저 활성화능 첨가제; 및 1 내지 20 중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하는 난연제 조성물이 개시되는데, 상기 레이저 활성화능 첨가제는 레이저에 의해 활성화될 때 난연제 조성물을 도금(plate)하도록 작동하는 것이고, 상기 모든 중량 퍼센트는 상기 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것이다.
또한, 본 명세서에서, 20 내지 80 중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 1 내지 20 중량 퍼센트의 레이저 활성화능 첨가제; 및 1 내지 20 중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 블렌딩하여 난연제 조성물을 생산하는 단계; 및 난연제 조성물을 압출하는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 레이저 활성화능 첨가제는 레이저에 의해 활성화될 때 난연제 조성물을 도금(plate)하도록 작동하는 것이고, 상기 모든 중량 퍼센트는 상기 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 방법이 개시된다.
또한, 본 명세서에서, 상기 조성물로 제조된 물품이 개시된다.
본 명세서에는 강한 난연성, 우수한 도금(plate) 성능, 및 우수한 연성을 보이는 난연제 조성물이 개시된다. 난연제 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트 조성물, 레이저 직접 구조화 첨가제 및 포스파젠 화합물을 포함하는 난연제 조성물을 포함한다. 난연제 조성물은 예컨대, 자동차, 의료기구, 노트북, e-북, 테플릿 개인 컴퓨터 등의 데이터/신호 이송 또는 인식 및 우수한 난연성을 필요로 하는 용품에 유용한 특성의 조합을 보인다.
또한, 본 명세서에는, 난연제 조성물의 제조 방법이 개시된다. 상기 방법은 폴리카보네이트 조성물, 레이저 직접 구조화 첨가제, 및 포스파젠 화합물을 포함하는 난연제 조성물을 혼합하여 난연제 조성물을 생산하는 단계가 개시된다.
용어 "폴리카보네이트 조성물", "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 레진"는 식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure pct00001
(1)
상기 식에서, R1 기의 총 수의 적어도 60 퍼센트는 방향족 유기기를 포함할 수 있고, 그것의 나머지는 지방족(aliphatic) 또는 지환족(alicyclic), 또는 방향족(aromatic) 기이다. 식 (1)의 카보네이트 단위에서 R1은 C6-C36 방향족 기일 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 부분(moiety)은 방향족이다. 각 R1은 방향족 유기기, 예를 들어 식 (2)의 기일 수 있다:
(2)
상기 식에서, A1 및 A2는 각각 단환 2가 아릴 기이고, Y1은 A1과 A2를 분리하는 하나 또는 2개의 원자를 가진 교량기(bridging group)이다. 예를 들어, 하나의 원자가 A2과 A1을 분리할 수 있으며, 이들 기의 예시적인 예들은 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데시클리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함한다. Y1의 교량기는 탄화수소 기 또는 포화 탄화수소 기, 예컨대 메틸렌, 시클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴일 수 있다.
폴리카보네이트는 식 HO-R1-OH를 갖는 디하이드록시 화합물로부터 생성될 수 있으며, 여기서 R1은 상기 식 (1)에 정의된 것과 같다. 식 HO-R1-OH는 식 (3)의 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
(3)
상기 식에서, Y1, A1 및 A2는 상기 설명된 대로이다. 예를 들어, 하나의 원자가 A1과 A2를 분리할 수 있다. 각 R1은 일반식 (4)의 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure pct00004
(4)
상기 식에서, Xa는 2개의 하이드록시-치환된 방향족 기를 연결하는 교량기이며, 여기서 각 C6 아릴렌 기의 하이드록시 치환체와 교량기는 C6 아릴렌 기 상에서 서로에 대해 오쏘, 메타, 또는 파라(구체적으로 파라) 위치에 배치된다. 예를 들어, 교량기 Xa는 단일 결합, --O--, --S--, --C(O)-- 또는 C1 -18 유기기일 수 있다. C1-18 유기 교량기는 고리 또는 비고리, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인과 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. C1-18 유기기는 거기에 연결된 C6 아릴렌 기들이 각각 C1 -18 유기 교량기의 공통 알킬리덴 탄소 또는 상이한 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. Ra 및 Rb는 각각 할로겐, C1 -12 알킬 기 또는 이들의 조합을 표시할 수 있다. 예를 들어, Ra 및 Rb는 각각 C1 -3 알킬 기, 구체적으로 메틸일 수 있으며, 각 아릴렌 기 상에서 히드록시 기에 대해 메타 위치에 배치된다. 기호 (e)는 0 또는 1이다. p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. p가 0일 때, Ra 는 수소이고, q가 0일 때, Rb가 수소라는 것이 이해될 것이다.
Xa는 치환된 또는 미치환된 C3-18 시클로알킬리덴, 식 -C(Rc)(Rd)의 C1-25 알킬리덴(여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 시클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬 또는 고리 C7-12 헤테로아릴알킬이다), 또는 식 -C(=Re)의 기(여기서 Re는 2가 C1 -12 탄화수소 기이다)일 수 있다. 이것은 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 에틸리덴, 네오펜틸리덴, 이소프로필리덴, 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함할 수 있다. Xa가 치환된 시클로알킬리덴인 구체적인 예는 식 (5)의 시클로헥실리덴-교량, 알킬-치환된 비스페놀이다:
Figure pct00005
(5)
상기 식에서, Ra' 및 Rb'는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, Rg는 C1-12 알킬 또는 할로겐이고, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 4이고, t는 0 내지 10이다. Ra' 및 Rb'는 시클로헥실리덴 교량기에 대해 메타 위치에 배치될 수 있다. 치환체 Ra', Rb' 및 Rg는, 적절한 수의 탄소 원자를 포함할 때, 직쇄, 고리, 이중고리, 분지쇄, 포화 또는 불포화일 수 있다. 예를 들어, Rg는 각각 독립적으로 C1 -4 알킬일 수 있으며, Rg는 C1 -4 알킬이고, r 및 s는 각각 1이고, t는 0 내지 5이다. 다른 예에서, Ra', Rb' 및 Rg는 각각 메틸일 수 있고, r 및 s는 각각 1이고, t는 0 또는 3이다. 시클로헥실리덴-교량 비스페놀은 o-크레졸 2 몰과 시클로헥사논 1 몰의 반응 생성물일 수 있다. 다른 예에서, 시클로헥실리덴-교량 비스페놀은 크레졸 2 몰과 수소화된 이소포론(예를 들어, 1,1,3-트리메틸-3-시클로헥산-5-온) 1 몰의 반응 생성물일 수 있다. 이러한 시클로헥산-포함 비스페놀, 예를 들어 페놀 2 몰과 수소화된 이소포론 1 몰의 반응 생성물은 높은 유리 전이 온도와 높은 열 변형 온도를 갖는 폴리카보네이트 중합체의 제조에 유용하다. 시클로헥실 비스페놀-포함 폴리카보네이트, 또는 전술한 것 중 적어도 하나와 다른 비스페놀 폴리카보네이트를 포함하는 조합은 상표명 APEC®으로 Bayer Co.에 의해서 공급된다.
한 구체예에서, Xa는 C1-18 알킬렌 기, C3-18 시클로알킬렌 기, 융합 C6-18 시클로알킬렌 기, 또는 식 -B1-W-B2-의 기이며, 여기서 B1 및 B2는 동일하거나 상이한 C1-6알킬렌 기이고, W는 C3-12 시클로알킬리덴 기 또는 C6-16 아릴렌 기이다.
다른 예에서, Xa는 식 (6)의 치환된 C3-18 시클로알킬리덴일 수 있다:
Figure pct00006
(6)
상기 식에서, Rr, Rp, Rq 및 Rt는 독립적으로 수소, 할로겐, 산소, 또는 C1-12 유기기이고; I는 직접 결합이고, 탄소, 또는 2가 산소, 황, 또는 -N(Z)-이며, 여기서 Z는 수소, 할로겐, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, C6 -12 아릴, 또는 C1 -12 아실이고; h는 0 내지 2, j는 1 또는 2, i는 0 또는 1의 정수, 그리고 k는 0 내지 3의 정수이며, 단 Rr, Rp, Rq 및 Rt의 적어도 2개는 함께 합쳐져 융합 고리 지방족, 방향족, 또는 헤테로 방향족 고리가 된다. 융합 고리가 방향족인 경우, 식 (5)에 도시된 고리는 고리가 융합된 접합부에 불포화 탄소-탄소 결합을 가질 것이라는 게 이해될 것이다. i가 0이고, h가 0이고, k가 1일 때 식 (5)에 도시된 고리는 4개 탄소 원자를 포함하고; i가 0이고, h가 0이고, k가 2일 때 식 (5)에 도시된 고리는 5개 탄소 원자를 포함하며; i가 0이고, h가 0이고, k가 3일 때 식 (5)에 도시된 고리는 6개 탄소 원자를 포함한다. 한 예에서, 두 인접 기(예를 들어, 함께 합쳐진 Rq와 Rt)는 방향족 기를 형성하고, 다른 구체예에서 함께 합쳐진 Rq와 Rt는 하나의 방향족 기를 형성하며, 함께 합쳐진 Rr과 Rp는 두 번째 방향족 기를 형성한다. 함께 합쳐진 Rq와 Rt가 방향족 기를 형성할 때, Rp는 이중-결합된 산소 원자, 즉 케톤일 수 있다.
식 HO-R1-OH를 가진 다른 유용한 디하이드록시 화합물은 식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure pct00007
(7)
상기 식에서, 각 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 하이드로카빌, 예컨대 C1-10 알킬 기, 할로겐 치환된 C1 -10 하이드로카빌, 예컨대 할로겐 치환된 C1 -10 알킬 기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다.
비스페놀-타입 디하이드록시 방향족 화합물은 다음을 포함할 수 있다: 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설피드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸 등, 뿐만 아니라 전술한 디하이드록시 방향족 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합.
식 (3)으로 표시된 비스페놀 화합물 종류의 예들은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이후 "비스페놀A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘("PBPP"), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산("DMBPC")을 포함할 수 있다. 전술한 디하이드록시 방향족 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
식 (3)의 디하이드록시 화합물은 아래 식 (8)의 형태로 존재할 수 있다:
Figure pct00008
(8)
상기 식에서, R3 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1 -6 알킬 기이고, R4는 C1 -6 알킬, 페닐, 또는 5개 이하의 할로겐 또는 C1 -6 알킬 기로 치환된 페닐이고, c는 0 내지 4이다. 특정 구체예에서, R4는 C1 -6 알킬 또는 페닐 기이다. 또 다른 구체예에서, R4는 메틸 또는 페닐 기이다. 다른 특정 구체예에서, 각 c는 0이다.
식 (3)의 디하이드록시 화합물은 아래 식 (9)일 수 있다:
Figure pct00009
(9)
(또한 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP)으로도 알려져 있다).
또는, 식 (3)의 디하이드록시 화합물은 아래 식 (10)을 가질 수 있다:
Figure pct00010
(10)
(또한 4,4'-(1-페닐에탄-1,1-디일)디페놀(비스페놀 AP) 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄으로도 알려져 있다).
또는, 식 (3)의 디하이드록시 화합물은 아래 식 (11)을 가질 수 있다:
Figure pct00011
(11)
(또한 비스페놀 TMC 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산으로도 알려져 있다).
폴리카보네이트 단위를 포함하는 전형적인 공중합체는 비스페놀 A로부터 유래될 수 있다. 한 구체예에서, 폴리카보네이트 조성물은 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체를 포함할 수 있다. 공중합체의 구체적인 종류는 폴리에스테르카보네이트이며, 이것은 또한 폴리에스테르-폴리카보네이트라고도 알려져 있다. 본원에서 사용된 이들 용어(즉, 폴리에스테르카보네이트와 폴리에스테르-폴리카보네이트)는 동의어이다. 이러한 공중합체는 상기 설명된 식 (1)의 반복 카보네이트 사슬 단위에 더해서 식 (12)의 반복 에스테르 단위를 더 포함한다:
Figure pct00012
(12)
상기 식에서, O-D-O는 디하이드록시 화합물로부터 유래된 2가 기이고, D는, 예를 들어 C6-C20 방향족 기(들)를 포함하는 하나 이상의 알킬, 또는 하나 이상의 C6-C20 방향족 기(들), C2 -10 알킬렌 기, C6 -20 지환족 기, C6 -20 방향족 기 또는 알킬렌 기가 2 내지 6개 탄소 원자, 구체적으로 2, 3 또는 4개 탄소 원자를 포함하는 폴리옥시알킬렌 기일 수 있다. D는 직쇄, 분지쇄 또는 고리(다중고리를 포함) 구조를 가진 C2 -30 알킬렌 기일 수 있다. O-D-O는 상기 식 (3)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다. O-D-O는 상기 식 (4)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다. O-D-O는 상기 식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다.
공중합체에서 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는 광범하게 변할 수 있으며, 예를 들어 최종 조성물의 원하는 특성에 따라서 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 및 더 구체적으로 25:75 내지 75:25이다.
식 (12)에서 T는 디카복실산으로부터 유래된 2가 기일 수 있으며, 예를 들어 C2-10 알킬렌 기, C6 -20 지환족 기, C6 -20 알킬 방향족 기, C6 -20 방향족 기, 또는 디하이드록시 화합물 또는 그것의 화학적 등가물로부터 유래된 C6 내지 C36 2가 유기기일 수 있다. 한 구체예에서, T는 지방족 기이다. T는 C6-C20 선형 지방족 알파-오메가(αΩ) 디카복실산 에스테르로부터 유래될 수 있다.
식 (12)의 에스테르 단위에서 T 기가 유래되는 이산은 6 내지 36개 탄소 원자, 선택적으로 6 내지 20개 탄소 원자의 지방족 디카복실산을 포함한다. C6-C20 선형 지방족 알파-오메가(αΩ) 디카복실산 에스테르는 아디프산, 세박산, 3,3-디메틸아디프산, 3,3,6-트리메틸세박산, 3,3,5,5-테트라메틸세박산, 아젤라산, 도데칸디오산, 다이머 산, 시클로헥산 디카복실산, 디메틸 시클로헥산 디카복실산, 노르보르난 디카복실산, 아다만탄 디카복실산, 시클로헥센 디카복실산, C14, C18 및 C20 이산으로부터 유래될 수 있다.
한 구체예에서, 폴리에스테르를 형성하기 위해서 비스페놀과 반응될 수 있는 지방족 알파-오메가 디카복실산은 아디프산, 세박산 또는 도데칸디오산을 포함한다. 세박산은 아래 식 (13)을 갖는 디카복실산이다:
Figure pct00013
(13)
세박산은 202.25g/mol의 분자 질량, 1.209g/㎤(25℃)의 밀도, 및 100mmHg에서 294.4℃의 용융점을 가진다. 세박산은 피마자유로부터 유래될 수 있다.
폴리에스테르 단위를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카복실산의 다른 예들은 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-디카복시디페닐에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 전술한 산 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 또한, 융합 고리를 포함하는 산이, 예컨대 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌디카복실산으로 존재할 수 있다. 구체적인 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 시클로헥산 디카복실산, 세박산, 또는 이들의 조합일 수 있다.
이산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이산이라고 하기는 하지만, 산 할라이드, 구체적으로 산 클로라이드, 및 디페닐과 같은 이산의 이방향족 에스테르, 예를 들어 세박산의 디페닐에스테르와 같은 어떤 에스테르 전구체도 사용될 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 이산 탄소 원자 수는 에스테르 전구체 부분, 예를 들어 디페닐에 포함될 수 있는 어떤 탄소 원자를 포함하지 않는다. 적어도 4, 5, 또는 6개 탄소 결합이 산 기들을 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 바람직하지 않고 원치 않는 고리 종들의 형성을 감소시킬 수 있다. 방향족 디카복실산은 폴리에스테르를 얻기 위해 포화 지방족 알파-오메가 디카복실산과 조합하여 사용될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 폴리에스테르를 생성하기 위해 세박산과 조합하여 사용될 수 있다.
종합하면, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 D는 C2 -9 알킬렌 기일 수 있고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 고리지방족 기, 또는 이들의 조합이다. 이 부류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
폴리에스테르-폴리카보네이트는 ASTM-D-6866에 따라서 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량 퍼센트(wt%) 내지 65wt%의 생물물질 함량(즉, 세박산 함량)을 가질 수 있다. 한 구체예에서, ASTM-D-6866에 따라서 폴리에스테르-폴리카보네이트는 그것으로부터 유래된 조성물 중 적어도 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 6wt%, 7wt%, 8wt%, 9wt%, 10wt%, 11wt%, 12wt%, 13wt%, 14wt%, 15wt%, 16wt%, 17wt%, 18wt%, 19wt%, 20wt%, 25wt%, 30wt%, 35wt%, 40wt%, 45wt%, 50wt%, 55wt%, 60wt% 또는 65wt%의 생물물질 함량을 가질 수 있다. ASTM-D-6866에 따라서 폴리에스테르-폴리카보네이트는 폴리카보네이트 조성물 중 적어도 5wt%의 생물물질 함량을 가질 수 있다. 다시 말해서, 폴리카보네이트 조성물은 적어도 5wt%의 세박산을 가질 수 있다.
한 구체예에서, 두 폴리카보네이트 공중합체가 난연제 조성물에서 사용될 수 있다. 제1 폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트와 공중합되는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 포함한다. 제1 폴리카보네이트 중합체는 페놀 또는 t-부틸페놀로 말단 봉쇄된다. 제2 폴리카보네이트 공중합체는 또한 폴리카보네이트와 공중합되는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르 단위를 포함한다. 제2 폴리카보네이트 공중합체는 파라-쿠밀 페놀(PCP)로 말단 봉쇄된다. 제1 폴리카보네이트는 제2 폴리카보네이트 공중합체보다 적은 분자량을 가진다.
제1 폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되었을 때 15,000 내지 28,000 달톤, 구체적으로 17,000 내지 25,500 달톤, 구체적으로 19,000 내지 23,000 달톤, 및 더 구체적으로 20,000 내지 22,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가진다. 제1 폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 3.0mole% 내지 8.0mole%, 구체적으로 4.0mole% 내지 7.5mole%, 및 더 구체적으로 5.0mole% 내지 6.5mole% 포함할 수 있다.
제1 폴리카보네이트 공중합체는 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 60wt%, 구체적으로 15 내지 46wt%, 구체적으로 20 내지 43wt%, 및 더 구체적으로 23 내지 40wt%의 양으로 사용된다.
한 구체예에서, 제2 폴리카보네이트 공중합체는 파라-쿠밀 페놀로 말단 봉쇄되며, 폴리카보네이트 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되었을 때 30,000 내지 45,000 달톤, 구체적으로 32,000 내지 40,000 달톤, 구체적으로 34,000 내지 39,000 달톤, 더 구체적으로 35,000 내지 38,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가진다. 제2 폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 7mole% 내지 12mole%, 구체적으로 7.5mole% 내지 10mole%, 및 더 구체적으로 8.0mole% 내지 9.0mole% 포함할 수 있다.
제2 폴리카보네이트 공중합체는 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 35wt%, 구체적으로 12 내지 32wt%, 구체적으로 15 내지 30wt%, 구체적으로 18 내지 28wt%, 및 더 구체적으로 20 내지 37wt%의 양으로 사용된다.
종합하면, 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 1 내지 15wt%, 구체적으로 2 내지 12wt%, 구체적으로 3 내지 10wt%, 구체적으로 4 내지 9wt%, 및 더 구체적으로 5 내지 8wt% 포함할 수 있다. 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르를 1.0wt%, 2.0wt%, 3.0wt%, 4.0wt%, 5.0wt%, 6.0wt%, 7.0wt%, 8.0wt%, 9.0wt%, 10.0wt%, 11.0wt%, 12.0wt%, 13.0wt%, 14.0wt%, 및 15.0wt% 포함할 수 있다.
한 형태에서, 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 폴리에스테르가 세박산과 비스페놀 A를 반응시킴으로써 유래되고, 폴리카보네이트가 비스페놀 A와 포스겐의 반응으로부터 얻어진 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체이다. 이 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체를 포함한 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 아래 식 (14)를 가진다:
Figure pct00014
(14)
식 (14)는 고 유동 연성(HFD) 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체(HFD)가 되도록 설계될 수 있다. 고 유동 연성 공중합체는 세박산으로부터 유래된 저 분자량(LM) 폴리에스테르 단위를 가진다. 고 유동 연성 공중합체에서 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르는 6.0mole% 내지 8.5mole%의 양으로 존재한다. 한 구체예에서, 세박산으로부터 유래된 폴리에스테르는 21,000 내지 36,500 달톤의 중량 평균 분자량을 가진다. 예시적인 구체예에서, 고 유동 연성 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되었을 때 21,500 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 고 유동 연성 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체는 세박산으로부터 유래된 6.0mole%를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 낮은 수준의 무수 카복실산 기를 갖는 것이 유익하다. 무수물 기는 두 지방족 이산, 또는 화학적 등가물이 반응하여 무수물 결합을 형성한다. 이러한 무수물 결합에서 결합된 카복실산 기의 양은 공중합체 중 카복실산 함량의 총량의 10mole% 이하여야 한다. 다른 구체예에서, 무수물 함량은 공중합체 중 카복실산 함량의 5mole% 이하여야 하고, 또 다른 구체예에서 공중합체 중 카복실산 함량은 2mole% 이하여야 한다.
낮은 수준의 무수물 기는 중합체 중 이산이 많이 포함되도록 낮은 pH(4 내지 6)에서 초기에 디카복실산, 비스페놀 및 포스겐의 계면 중합을 수행하고, 이어서 단량체의 어떤 비율이 성장중인 중합체 사슬에 포함된 후, 어떤 무수물 기를 에스테르 결합으로 전환시키기 위해 높은 pH(10 내지 11)로 전환시킴으로써 달성될 수 있다. 무수물 결합은, 예를 들어 카보닐 기에 인접한 수소에 대한 신호를 나타내는 양성자 NMR 분석과 같은 많은 방법에 의해서 결정될 수 있다. 한 구체예에서, 제1 및 제2 폴리카보네이트 공중합체는 적은 양의 무수물 결합, 예컨대 예를 들어 양성자 NMR 분석에 의해서 결정되었을 때 5mole% 이하, 구체적으로 3mole% 이하, 및 더 구체적으로 2mole%이하의 양을 가진다. 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체에서 적은 양의 무수물 결합은 공중합체의 뛰어난 용융 안정성뿐만 아니라 다른 바람직한 특성들에 기여한다.
폴리카보네이트와 공중합될 수 있는 유용한 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르, 폴리(알킬렌아릴레이트)를 포함하는 폴리(알킬렌에스테르), 및 폴리(시클로알킬렌디에스테르)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리에스테르는 식 (12)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있으며, 여기서 D 및 T는 각각 상기 설명된 방향족 기이다. 한 구체예에서, 유용한 방향족 폴리에스테르는, 예를 들어 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레졸시놀)에스테르, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A)에스테르, 폴리[(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레졸시놀)에스테르-코-(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A)]에스테르, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 또한, 코폴리에스테를 제조하기 위해서 지방족 이산 및/또는 지방족 폴리올로부터 유래된 단위를 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 소량, 예를 들어 0.5 내지 10 중량 퍼센트 가진 방향족 폴리에스테르가 고려된다. 폴리(알킬렌아릴레이트)는 식 (12)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있으며, 여기서 T는 디카복실레이트, 고리지방족 디카복실산 또는 이들의 유도체로부터 유래된 기들을 포함한다. 구체적으로 유용한 T 기의 예들은 1,2-, 1,3-, 및 1,4-페닐렌; 1,4- 및 1,5- 나프틸렌; 시스- 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌 등을 포함한다. 구체적으로, T가 1,4-페닐렌인 경우, 폴리(알킬렌아릴레이트)는 폴리(알킬렌테레프탈레이트)이다. 또한, 폴리(알킬렌아릴레이트)의 경우, 구체적으로 유용한 알킬렌 기 D는, 예를 들어 에틸렌, 1,4-부틸렌, 및 시스- 및/또는 트랜스-1,4-(시클로헥실렌)디메틸렌을 포함하는 비스(알킬렌-이치환된 시클로헥산)을 포함한다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 예들은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 및 폴리(프로필렌 테레프탈레이트)(PPT)를 포함한다. 또한, 폴리(알킬렌 나프토에이트), 예컨대 폴리(에틸렌 나프타노에이트)(PEN), 및 폴리(부틸렌 나프타노에이트)(PBN)가 유용하다. 구체적으로 유용한 폴리(시클로알킬렌 디에스테르)는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT)이다. 전술한 폴리에스테르 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
다른 에스테르 기와 함께 알킬렌 테레프탈레이트 반복 에스테르 단위를 포함하는 공중합체가 또한 유용할 수 있다. 구체적으로 유용한 에스테르 단위는 상이한 알킬렌 테레프탈레이트 단위를 포함할 수 있으며, 이것은 개별 단위로서, 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 블록으로서 중합체 사슬에 존재할 수 있다. 이 종류의 공중합체는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하며, PETG라고 약칭될 때는 중합체가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 50mol% 이상 포함하고, PCTG라고 약칭될 때는 중합체가 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 50mol%를 초과하여 포함한다.
폴리(시클로알킬렌디에스테르)는 또한 폴리(알킬렌시클로헥산디카복실레이트)를 포함할 수 있다. 이들 중 구체적인 예는 폴리(1,4-시클로헥산-디메탄올-1,4-시클로헥산디카복실레이트)(PCCD)로서, 식 (14a)의 반복 단위를 가진다:
Figure pct00015
(14a)
상기 식에서, 식 (12)를 사용하여 설명된 대로, D는 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유래된 1,4-시클로헥산디메틸렌 기이고, T는 시클로헥산디카복실레이트로부터 유래된 시클로헥산 고리 또는 그것의 화학적 등가물이며, 시스-이성질체, 트랜스-이성질체, 또는 전술한 이성질체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
폴리카보네이트와 폴리에스테르는 원하는 기능 및 특성에 따라서 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 및 더욱 구체적으로 30:70 내지 70:30의 중량비로 사용될 수 있다.
이러한 폴리에스테르와 폴리카보네이트 블렌드는 ASTM D1238-04에 따라서 1.2 킬로그램의 하중 및 300℃의 온도에서 측정되었을 때 5 내지 150 cc/10분, 구체적으로 7 내지 125 cc/10분, 더 구체적으로 9 내지 110 cc/10분, 더욱더 구체적으로 10 내지 100 cc/10분의 MVR을 갖는 것이 바람직하다.
폴리카보네이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 높은 유리 전이 온도를 갖는 코폴리카보네이트는 일반적으로 계면 중합을 사용하여 제조된다. 계면 중합을 위한 반응 조건은 다양할 수 있지만, 예시적인 공정은 일반적으로 수성 가성 소다 또는 칼리에 디하이드릭(dihydric) 페놀 반응물을 용해 또는 분산시키고, 얻어진 혼합물을 물-혼화성 용매 매질에 첨가하고, 반응물을 카보네이트 전구체와 촉매, 예컨대 3차 아민 또는 상전이 촉매의 존재하에 제어된 pH 조건에서, 예를 들어 8 내지 10에서 접촉시키는 것을 포함한다. 가장 흔히 사용되는 물-혼화성 용매는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
예시적인 카보네이트 전구체는, 예를 들어 카보닐 할라이드, 예컨대 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드, 또는 할로포메이트, 예컨대 디하이드릭 페놀(예를 들어, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포메이트) 또는 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포메이트)의 비스할로포메이트를 포함할 수 있다. 전술한 카보네이트 전구체 종류 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 카보네이트 결합을 형성하기 위한 계면 중합 반응은 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용하며, 이것은 포스겐화 반응이라고 한다.
그중 사용될 수 있는 3차 아민은 지방족 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 고리지방족 아민, 예컨대 N,N-디에틸시클로헥실아민 및 방향족 3차 아민, 예컨대 N,N-디메틸알라닌이다.
그중 사용될 수 있는 상전이 촉매는 식 (R3)4Q+X의 촉매로서, 여기서 각 R3은 동일하거나 상이하며, C1 -10 알킬 기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시 기 또는 C6 -18 아릴옥시 기이다. 예시적인 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3CH2)4]4-NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시 기 또는 C6-18 아릴옥시 기이다. 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 0.1 내지 10wt%일 수 있다. 예를 들어, 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 0.5 내지 2wt%일 수 있다.
또는, 용융 공정이 폴리카보네이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 용융 중합은 배치 과정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 어느 경우든 사용된 용융 중합 조건은 둘 이상의 분리된 반응 단계, 예를 들어 출발 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트가 올리고머 폴리카보네이트로 전환되는 제1 반응 단계와 제1 반응 단계에서 형성된 올리고머 폴리카보네이트가 고 분자량 폴리카보네이트로 전환되는 제2 반응 단계를 포함할 수 있다. 이러한 "단계적" 중합 반응 조건은 출발 단량체들이 제1 반응 용기에서 올리고머화되고, 그안에서 형성된 올리고머 폴리카보네이트가 하나 이상의 하류 반응기로 연속적으로 이동되어 거기서 올리고머 폴리카보네이트가 고 분자량 폴리카보네이트로 전환되는 연속 중합 시스템에서 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, 올리고머화 단계에서 생성된 올리고머 폴리카보네이트는 1,000 내지 7,500 달톤의 수 평균 분자량을 가진다. 하나 이상의 후속 중합 단계에서 폴리카보네이트의 수 평균 분자량(Mn)은 8,000 내지 25,000 달톤까지 증가된다(폴리카보네이트 표준물질을 사용).
본원에서 용어 "용융 중합 조건"은 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트 사이에 반응을 행하는데 필요한 조건을 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 이 공정에서 용매는 사용되지 않으며, 반응물들인 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트는 용융된 상태이다. 반응 온도는 100℃ 내지 350℃, 구체적으로 180℃ 내지 310℃일 수 있다. 압력은 반응의 초기 단계에서는 대기압, 대기압 위, 또는 대기압에서부터 15 torr의 압력 범위이고, 이후 단계에서는 감소된 압력, 예를 들어 0.2 내지 15 torr일 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 0.1시간 내지 10시간이다.
디아릴 카보네이트 에스테르는 디페닐 카보네이트, 또는 아릴 기 상에 전자-끌기 치환체를 갖는 활성화 디페닐 카보네이트, 예컨대 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카복실레이트, 또는 전술한 것 중 적어도 하나의 조합일 수 있다.
폴리카보네이트의 용융 중합에 사용된 촉매는 알파 또는 베타 촉매를 포함할 수 있다. 베타 촉매는 전형적으로 휘발성이며 승온에서 분해한다. 따라서, 베타 촉매는 초기 저온 중합 단계에서 사용하기에 바람직하다. 알파 촉매는 전형적으로 베타 촉매보다 더 열 안정하고 덜 휘발성이다.
알파 촉매는 알칼리 또는 알칼리 토 이온의 공급원을 포함할 수 있다. 이들 이온의 공급원은 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨, 뿐만 아니라 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 포함한다. 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온의 다른 가능한 공급원은 카복실산의 상응하는 염(예컨대 나트륨 아세테이트) 및 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)의 유도체(예컨대 EDTA 테트라나트륨염 및 EDTA 마그네슘디나트륨염)을 포함한다. 다른 알파 트랜스에스테르화 촉매는 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2HPO4 등과 같은 비휘발성 무기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 또는 NaKHPO4, CsNaHPO4, CsKHPO4 등과 같은 인산의 혼성염을 포함한다. 전술한 촉매 중 어느 것의 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
가능한 베타 촉매는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 4차 암모늄 화합물은 구조 (R4)4N+X-의 화합물일 수 있으며, 여기서 각 R4는 동일하거나 상이하며, C1 -20 알킬 기, C4 -20 시클로알킬 기 또는 C4 -20 아릴 기이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 하이드록시드, 할라이드, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. 유기 4차 암모늄 화합물의 예들은 테트라메틸 암모늄 하이드록시드, 테트라부틸 암모늄 하이드록시드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 및 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 테트라메틸 암모늄 하이드록시드가 주로 사용된다. 4차 포스포늄 화합물은 구조 (R5)4P+X-의 화합물일 수 있고, 여기서 각 R5는 동일하거나 상이하며, C1 -20 알킬 기, C4 -20 시클로알킬 기 또는 C4 -20 아릴 기이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 하이드록시드, 할라이드, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. X-가 카보네이트 또는 설페이트와 같은 다가 음이온인 경우, 4차 암모늄 및 포스포늄 구조에서 양전하와 음전하가 적절히 균형을 이룬다는 것이 이해된다. 예를 들어, R20-R23은 각각 메틸 기이고, X-는 카보네이트인 경우, X-는 2(CO3 -2)를 표시한다는 것이 이해된다. 유기 4차 포스포늄 화합물의 예들은 테트라메틸 포스포늄 하이드록시드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸포스포늄 포메이트, 테트라부틸 포스포늄 하이드록시드, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(TBPA), 테트라페닐 포스포늄 아세테이트, 테트라페닐 포스포늄 페녹시드, 및 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. TBPA가 주로 사용된다.
사용된 알파 및 베타 촉매의 양은 중합 반응에 사용된 디하이드록시 화합물의 몰의 총 수에 기초할 수 있다. 중합 반응에 사용된 모든 디하이드록시 화합물에 대한 베타 촉매, 예를 들어 포스포늄 염의 비를 말할 때, 디하이드록시 화합물의 몰당 포스포늄 염의 몰을 말하는 것이 편리하며, 이것은 반응 혼합물에 존재하는 각 개별 디하이드록시 화합물의 몰의 합계로 포스포늄 염의 몰 수를 나눈 것을 의미한다. 알파 촉매는 사용된 디하이드록시 화합물의 몰당 1x10-2 내지 1x10-8 몰, 구체적으로 1x10-4 내지 1x10-7 몰의 금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 베타 촉매(예를 들어, 유기 암모늄 또는 포스포늄 염)의 양은 반응 혼합물 중의 디하이드록시 화합물의 총 몰당 1x10-2 내지 1x10-5, 구체적으로 1x10-3 내지 1x10-4 몰일 수 있다.
폴리카보네이트 말단 기의 모든 종류가 높은 유리 전이 온도와 낮은 유리 전이 온도의 폴리카보네이트에서 유용한 것으로 고려되며, 단 이러한 말단 기들은 조성물의 바람직한 특성에 유의한 악영향을 미치지 않아야 한다. 말단-봉쇄제(또한 사슬-중단제라고도 한다)는 분자량 성장 속도를 제한하고, 이로써 제1 및/또는 제2 폴리카보네이트의 분자량을 제어하는데 사용될 수 있다. 예시적인 사슬-중단제는 모노페놀 화합물(즉, 단일 자유 하이드록시 기를 가진 페닐 화합물), 모노카복실산 클로라이드 및/또는 모노클로로포메이트를 포함한다. 페놀계 사슬-중단제는 페놀 및 C1-C22 알킬-치환된 페놀, 예컨대 파라-쿠밀-페놀, 레졸시놀 모노벤조에이트 및 p- 및 3차-부틸 페놀, 크레졸, 및 디페놀의 모노에테르, 예컨대 p-페놀시페놀에 의해서 예시된다. 8 내지 9개 탄소 원자를 가진 분지쇄 알킬 치환제를 갖는 알킬-치환된 페놀이 구체적으로 언급될 수 있다. 한 구체예에서, 공중합체의 적어도 하나는 파라-쿠밀 페놀(PCP)로 말단 봉쇄된다.
말단 기는 카보닐 공급원(즉, 디아릴 카보네이트), 단량체 비율의 선택, 불완전한 중합, 사슬 중단 등뿐만 아니라 어떤 첨가된 말단-봉쇄기로부터 유래될 수 있으며, 하이드록시 기, 카복실산 기 등과 같은 유도체화 가능한 작용기를 포함할 수 있다. 구체예에서, 폴리카보네이트의 말단 기는 디아릴 카보네이트로부터 유래된 구조 단위를 포함할 수 있으며, 이 경우 구조 단위가 말단 기일 수 있다. 추가의 구체예에서, 말단 기는 활성화 카보네이트로부터 유래된다. 이러한 말단 기는 하이드록시 기가 활성화 카보네이트의 카보네이트 카보닐 대신 활성화 카보네이트로부터의 에스테르 카보닐과 반응하는 조건에서 적절하게 치환된 활성화 카보네이트의 알킬 에스테르와 폴리카보네이트 중합체 사슬의 말단에 있는 하이드록시 기의 트랜스에스테르화 반응으로부터 유래할 수 있다. 이 방식에서, 활성화 카보네이트로부터 유래되며, 용융 중합 반응에 존재하는 화합물이나 하위구조를 포함하는 에스테르로부터 유래된 구조 단위는 에스테르 말단 기를 형성할 수 있다. 한 구체예에서, 살리실산 에스테르로부터 유래된 에스테르 말단 기는 BMSC 또는 다른 치환된 또는 미치환된 비스(알킬살리실)카보네이트, 예컨대 비스(에틸살리실)카보네이트, 비스(프로필살리실)카보네이트, 비스(페닐살리실)카보네이트, 비스(벤질살리실)카보네이트 등의 잔기일 수 있다. 특정 구체예에서, BMSC가 활성화 카보닐 공급원으로 사용된 경우, 말단 기는 BMSC로부터 유래되며 BMSC의 잔기이고, 아래 식 (15)을 갖는 살리실산 에스테르로부터 유래된 에스테르 말단 기이다:
Figure pct00016
(15)
활성화 방향족 카보네이트를 사용하는 중합 반응의 반응물들은 고체 형태 또는 용융된 형태로 반응기에 장입될 수 있다. 중합을 위한 반응 조건에서의 반응물들의 반응기로의 초기 장입과 이들 재료들의 후속 혼합은, 질소 분위기와 같은 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 반응물의 장입은 또한 중합 반응의 후기 단계에서 행해질 수 있다. 반응 혼합물의 혼합은 뒤섞기 또는 다른 형태의 교반에 의해서 달성된다. 반응 조건은 시간, 온도, 압력 및 반응물들의 중합에 영향을 미치는 다른 요인들을 포함한다. 한 구체예에서, 활성화 방향족 카보네이트는 단량체 단위 화합물의 총 몰에 대해 0.8 내지 1.3, 구체적으로 0.9 내지 1.3, 및 그 사이의 모든 하위범위의 몰비로 첨가된다. 특정 구체예에서, 단량체 단위 화합물에 대한 활성화 방향족 카보네이트의 몰비는 1.013 내지 1.29, 구체적으로 1.015 내지 1.028이다. 다른 특정 구체예에서, 활성화 방향족 카보네이트는 BMSC이다.
분지형 폴리카보네이트 블록은 중합 동안 분지화제를 첨가하여 제조될 수 있다. 이들 분지화제는 하이드록실, 카복실, 무수 카복실산, 할로포밀 및 전술한 작용기들의 혼합물로부터 선택된 적어도 3개의 작용기를 포함하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예들은 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 트리멜리틱 트리클로라이드(TMTC), 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄(THPE), 3,3,비스-(4-하이드록시페닐)-옥신돌(이사틴-비스-페놀로도 알려져있다), 트리스페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)에틸)알파,알파-디메틸벤질)페놀), 무수 4-클로로포밀프탈산, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 분지화제는 0.05 내지 2.0 wt.%의 수준으로 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 혼합이 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 분지된 폴리카보네이트 물질을 생성하기 위해 특정한 종류의 분지화제가 사용된다. 이들 분지된 폴리카보네이트 물질은 통계적으로 2개 이상의 기를 가진다. 분지화제는 원하는 분지 함량, 즉 2개 이상의 말단 기를 달성하기에 충분한 양으로(비스페놀 단량체에 대해) 첨가된다. 중합체의 분자량은 분지화제의 첨가시 매우 높아질 수 있으며, 포스겐화 동안 점성 문제로 이어질 수 있다. 특정 분지화제가 사용될 때, 사용되는 연쇄 종결제의 양은, 통상 연쇄 종결제만 사용될 때 보다 더 많다. 사용되는 연쇄 종결제의 양은, 비스페놀 단량체에 비하여 통상 5 몰 퍼센트 초과, 20 몰 퍼센트 미만이다.
일부 구체예에서, 분지화제는 아래 식 (16)의 삼산 트리클로라이드로부터 유래된 구조
Figure pct00017
(16)
상기 식에서 Z는 수소. 할로겐, C1 -3 알킬 기, C1 -3 알콕시 기, C7 -12 아릴랄킬, 알킬아릴, 또는 니트로 기이고, z는 0 내지 3이다: 또는 하기 식 (17)의 트리-치환된 페놀과의 반응으로부터 유래된 분지화제이다:
Figure pct00018
(17)
상기 식에서 T는 C1 -20 알킬 기, C1 -20 알킬렌옥시 기, C7 -12 아릴알킬, 또는 알킬아릴 기이고, S는 수소, 할로겐, C1 -3 알킬 기, C1 -3 알콕시 기, C7 - 12아릴알킬, 알킬아릴, 또는 니트로 기이고, s는 0 내지 4이다.
일부 구체예에서, 분지화제는 하기 식 (18)을 갖는 구조이다.
Figure pct00019
(18)
분지화제의 구체적인 예는 트리멜리틱 트리클로라이드(TMTC), 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄(THPE) 및 이사틴-비스-페놀을 포함하는 조성물에서 특히 효과적이다. 한 구체예에서, 식 (16)의 z는 수소이고 z는 3이다. 다른 구체예에서, 식 (17)의 S는 수소이고, T는 메틸이며, s는 4이다.
중합체의 제조에 사용된 분지화제의 상대적 양은 많은 고려사항, 예를 들어 R1 기의 종류, 시아노페놀의 양, 및 폴리카보네이트의 원하는 분자량에 따를 것이다. 일반적으로, 분지화제의 양은 100 R1 단위 당 0.1 내지 10 분지 단위, 구체적으로 100 R1 단위 당 0.5 내지 8 분지 단위, 및 더 구체적으로 100 R1 단위 당 0.75 내지 5 분지 단위를 제공하는데 효과적이다. 식 (16)을 갖는 분지화제의 경우, 분지화제 트리에스테르 기는 100 R1 단위 당 약 0.1 내지 10 분지 단위, 구체적으로 100 R1 단위 당 약 0.5 내지 8 분지 단위, 및 더 구체적으로 100 R1 단위 당 약 0.75 내지 5 트리에스테르 단위의 양으로 존재한다. 식 (17)을 갖는 분지화제의 경우, 형성된 분지화제 트리카보네이트 기는 100 R1 단위 당 약 0.1 내지 10 분지 단위, 구체적으로 100 R1 단위 당 약 0.5 내지 8 분지 단위, 및 더 구체적으로 100 R1 단위 당 약 0.75 내지 5 트리-페닐카보네이트 단위의 양으로 존재한다. 일부 구체예에서, 둘 이상의 분지화제의 조합이 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 폴리카보네이트는 상기 설명된 단위; 분지화제로부터 유래된, 폴리카보네이트 총 몰을 기준으로 3몰% 이상의 모이어티(moieties); 및 약 8.3 내지 약11 pKa를 갖는 말단 봉쇄제로부터 유래된 말단 봉쇄기를 포함하는 분지형 폴리카보네이트이다. 분지화제는 트리멜리트 트리클로라이드, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 또는 트리멜리트 트리클로라이드와 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 조합을 포함할 수 있고, 말단-봉쇄제는 페놀 또는 시아노 기, 지방족 기, 올레핀 기, 방향족 기, 할로겐, 에스테르 기, 에테르 기, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 치환체를 포함한 페놀이다. 특정 구체예에서, 말단-봉쇄제는 페놀, p-t-부틸페놀, p-메톡시페놀, p-시아노페놀, p-쿠밀페놀, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
상기 주지된 바대로, 폴리카보네이트 조성물은 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리카보네이트, 또는 선형 및 분지형 폴리카보네이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 조성물이 선형 및 분지형 폴리카보네이트의 혼합물을 포함할 때, 분지형 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95wt%, 구체적으로 10 내지 25wt%, 및 더 구체적으로 12 내지 20wt%의 양으로 사용된다. 선형 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95wt%, 구체적으로 20 내지 60wt%, 및 더 구체적으로 25 내지 55wt%의 양으로 사용된다.
폴리카보네이트 조성물은 난연제 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 80 wt%, 구체적으로 30 내지 70 wt%, 및 더 구체적으로 40 내지 60 wt%의 양으로 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 조성물은 폴리실록산-카보네이트 공중합체라고도 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 더 포함할 수 있다. 공중합체의 폴리디오가노실록산(또한 본원에서 "폴리실록산"이라고도 한다) 블록은 식 (19)에서와 같은 반복 디오가노실록산 단위를 포함한다:
Figure pct00020
(19)
상기 식에서, 각 R은 독립적으로 C1 -13 일가 유기기이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬, C1-C13 알콕시, C2-C13 알켄일 기, C2-C13 알켄일옥시, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 시클로알콕시, C6-C14 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C13 아릴알킬, C7-C13 아랄콕시, C7-C13 알킬아릴, 또는 C7-C13 알킬아릴옥시일 수 있다. 전술한 기들은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이들의 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 전술한 R 기들의 조합이 동일한 공중합체에 사용될 수 있다.
식 (19)에서 E 값은 난연제 조성물 중 각 성분의 종류 및 상대적 양, 조성물의 원하는 특성 등의 고려사항에 따라서 광범하게 변할 수 있다. 일반적으로, E는 2 내지 1,000, 구체적으로 3 내지 500, 더 구체적으로 5 내지 100의 평균 값을 가진다. 한 구체예에서, E는 10 내지 75의 평균 값을 가지며, 또 다른 구체예에서 E는 40 내지 60의 평균 값을 가진다. E의 값이 더 낮은 경우, 예를 들어 40 미만인 경우, 비교적 더 많은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, E의 값이 더 높은 경우, 예를 들어 40을 초과하는 경우, 비교적 더 적은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체가 사용될 수 있다.
제1 및 제2(또는 이상의) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합이 사용될 수 있으며, 여기서 제1 공중합체의 E의 평균 값은 제2 공중합체의 E의 평균 값보다 적다.
한 구체예에서, 폴리실록산 블록은 식 (20)을 가진다:
Figure pct00021
(20)
상기 식에서, E는 상기 정의된 대로이고, 각 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 정의된 대로이고, Ar은 동일하거나 상이할 수 있으며, 포화 또는 불포화 C6-C30 아릴렌 기이고, 여기서 결합은 방향족 모이어티에 직접 연결된다. 식 (20)에서 Ar 기는 C6-C30 디하이드록시아릴렌 화합물, 예를 들어 상기 식 (4) 또는 (6)의 디하이드록시아릴렌 화합물로부터 유래될 수 있다. 예시적인 디하이드록시아릴렌 화합물은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐설피드) 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판이다. 전술한 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
다른 구체예에서, 폴리실록산 블록은 식 (21)을 가진다:
Figure pct00022
(21)
상기 식에서, R 및 E는 상기 설명된 대로이고, 각 R5는 독립적으로 2가 C1 -30 유기기이며, 중합된 폴리실록산 단위는 그것의 상응하는 디하이드록시 화합물의 반응 잔기이다. 특정 구체예에서, 폴리실록산 블록은 식 (22)를 가진다:
Figure pct00023
(22)
상기 식에서, R 및 E는 상기 정의된 대로이다. 식 (22)에서 R6은 2가 C2-C8 지방족 기이다. 식 (22)에서 각 M은 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알켄일, C2-C8 알켄일옥시, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시일 수 있고, 여기서 각 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
한 구체예에서, M은 브로모 또는 클로로, 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필, 알콕시 기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시, 또는 아릴 기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이고; R6은 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌 기이고; R은 C1 -8 알킬, 할로알킬, 예컨대 트리플루오로프로필, 시아노알킬, 또는 아릴, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이다. 다른 구체예에서, R은 메틸, 또는 메틸과 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸과 페닐의 조합이다. 또 다른 구체예에서, M은 메톡시이고, n은 1이고, R6은 2가 C1-C3 지방족 기이고, R은 메틸이다.
구체적인 폴리디오가노실록산 블록은 아래 식들:
Figure pct00024
(22a),
Figure pct00025
(22b),
Figure pct00026
(22c)
또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 가지며, 여기서 E는 2 내지 200, 2 내지 125, 5 내지 125, 5 내지 100, 5 내지 50, 20 내지 80, 또는 5 내지 20의 평균 값을 가진다.
한 구체예에서, 식 (19)의 블록은 상응하는 디하이드록시 폴리실록산 (23)으로부터 유래될 수 있다:
Figure pct00027
(23)
상기 식에서, R, E, M, R6 및 n은 상기 설명된 대로이다. 이러한 디하이드록시 폴리실록산은 식 (24)의 실록산 하이드리드와 지방족 불포화 모노하이드릭 페놀 사이의 백금-촉매된 부가를 행함으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00028
(24)
상기 식에서, R 및 E는 이미 정의된 대로이다. 예시적인 지방족 불포화 모노하이드릭 페놀은 유게놀, 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 카보네이트 단위 50 내지 99 중량 퍼센트와 실록산 단위 1 내지 50 중량 퍼센트를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 공중합체는 70 내지 98 중량 퍼센트, 더 구체적으로 75 내지 97 중량 퍼센트 카보네이트 단위와 2 내지 30 중량 퍼센트, 더 구체적으로 3 내지 25 중량 퍼센트 실록산 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 구체예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 파라-쿠밀 페놀로 말단 봉쇄된다.
한 구체예에서, 예시적인 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 식 (25)에 도시된 구조를 갖는 블록 공중합체이다:
Figure pct00029
(25)
상기 식에서, 폴리실록산 블록은 유게놀로 말단 봉쇄돼며, 여기서 x는 1 내지 100, 구체적으로 5 내지 85, 구체적으로 10 내지 70, 구체적으로 15 내지 65, 및 더 구체적으로 40 내지 60이다. 한 구체예에서, y는 1 내지 90이고, z는 1 내지 600이다. 폴리실록산 블록은 폴리카보네이트 블록 중에 무작위 분포되거나 또는 제어 분포될 수 있다. 한 구체예에서, x는 30 내지 50이고, y는 10 내지 30이고, z는 450 내지 600이다.
폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체가 유게놀 말단 봉쇄된 폴리실록산을 포함할 때, 난연제 조성물은 0 내지 25 wt%의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함한다. 폴리실록산 함량은, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 20 wt%, 구체적으로, 1 내지 16 wt%, 구체적으로, 2 내지 14 wt%, 및 더 구체적으로 3 내지 6 wt%이다. 한 구체예에서, 폴리실록산 블록의 중량 평균 분자량은 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준물질로 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 29,000 내지 30.000 달톤이다.
한 구체예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 폴리실록산을 10wt% 이하, 구체적으로 6wt% 이하, 및 더 구체적으로 4wt% 이하 포함한다. 10wt% 이하를 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 일반적으로 광학적으로 투명하며, 때로 EXL-T라고도 하며, 이것은 SABIC으로부터 상업적으로 이용할 수 있다.
다른 구체예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 폴리실록산 공중합체를 10wt% 이상, 구체적으로 12wt% 이상, 및 더 구체적으로 14wt% 이상 포함한다. 10wt% 이상을 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 일반적으로 광학적으로 불투명하며, 때로 EXL-P라고도 하며, 이것은 SABIC으로부터 상업적으로 이용할 수 있다.
폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체는 밀리리터 당 1 밀리그램의 샘플 농도에서 가교 스티렌-디비닐 벤젠 칼럼을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되어 폴리카보네이트 표준물질로 캘리브레이션되었을 때 2,000 내지 100,000 달톤, 구체적으로 5,000 내지 50,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체는, 300℃/1.2kg에서 측정했을 때, 10분당 1 내지 50 입방 센티미터(cc/10분), 구체적으로 2 내지 30 cc/10분의 용융 체적 유속을 가질 수 있다. 상이한 유동 특성의 폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체의 혼합물은 전체적으로 바람직한 유동 특성을 달성하기 위해서 사용될 수 있다.
폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체는, 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로, 난연제 조성물에 3 내지 30 wt%, 구체적으로 6 내지 20 wt%, 및 더 구체적으로 7 내지 13 wt%의 양으로 존재한다.
난연제 조성물은 선택적으로 충격 개질제(들)를 포함할 수 있다. 적합한 충격개질제는 전형적으로 올레핀, 모노비닐 방향족 모노머, 아크릴 및 메타크릴산과 이들의 에스테르 유도체뿐만 아니라 콘쥬게이트된 디엔으로부터 유래된 고 분자량 엘라스토머계 재료이다. 콘쥬게이트된 디엔으로부터 형성된 중합체는 완전히 또는 부분적으로 수소화될 수 있다. 엘라스토머계 재료는 랜덤, 블록, 라디칼 블록, 그래프트 및 코어-쉘 공중합체를 포함하는 동종중합체 또는 공중합체의 형태일 수 있다. 충격개질제들의 조합이 사용될 수 있다.
특정 종류의 충격개질제는 (i) 10℃ 미만, 더 구체적으로 -10℃ 미만, 또는 더 구체적으로 -40℃ 내지 -80℃의 Tg를 갖는 엘라스토머계(즉, 고무질) 중합체 기재, 및 (ii) 엘라스토머계 중합체 기재에 그래프트된 견고한 중합성 외피를 포함하는 엘라스토머-변형 그래프트 공중합체이다. 엘라스토머계 상으로 사용하기 적합한 재료는, 예를 들어 콘쥬게이트된 디엔 고무, 예를 들어 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌; 콘쥬게이트된 디엔과 50wt% 미만의 공중합 가능한 모노머, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, n-부틸아크릴레이트, 또는 에틸아크릴레이트와 같은 모노비닐계 화합물의 공중합체; 올레핀 고무, 예컨대 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM); 에틸렌-비닐아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머계 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트; C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머계 공중합체; 또는 전술한 엘라스토머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 견고한 상으로 사용하기 적합한 재료는, 예를 들어 모노비닐 방향족 모노머, 예컨대 스티렌 및 알파-메틸 스티렌, 및 모노비닐계 모노머, 예컨대 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 C1-C6 에스테르, 구체적으로 메틸메타크릴레이트를 포함한다.
구체적으로 예시적인 엘라스토머-변형 그래프트 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)로부터 형성된 것들을 포함한다.
충격개질제는 일반적으로 난연제 조성물 중 중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 30wt%, 구체적으로 3 내지 20wt%의 양으로 존재한다. 예시적인 충격개질제는 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 15wt%, 구체적으로 3 내지 12wt%의 양으로 아크릴 중합체를 포함한다.
난연제 조성물은 또한 광물성 필러를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 광물성 필러는 상승제(synergists)로서의 역할을 한다. 상승제는 난연제 조성물에 첨가되었을 때, 상승제 외의 모든 동일한 원료를 동일한 양으로 포함하는 비교 조성물에 비해 난연성 특성의 개선을 훨씬 촉진시킨다. 광물성 필러의 예는, 운모, 활석, 칼슘 카보네이트, 돌로마이트, 월라스토나이트, 바륨 설페이트, 실리카, 카올린, 장석, 바라이트 또는 전술한 광물성 필러의 하나 이상을 포함하는 조합이다. 광물성 필러는 0.1 내지 20 마이크로미터, 구체적으로 0.5 내지 10 마이크로미터, 더욱 구체적으로 1 내지 3 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예시적인 광물성 필러는 1 내지 3 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 활석이다.
광물성 필러는 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 wt% 구체적으로 0.5 내지 15 wt%, 더 구체적으로 1 내지 5 wt%의 양으로 존재한다.
난연제 조성물은 또한 선택적으로 항산화제, 오존분해방지제, 안정제, 열안정제, 이형제, 염료, 착색제, 안료, 유동변형제 등과 같은 첨가제, 또는 전술한 첨가제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
상기 주지된 바대로, 난연제 조성물은 난연제(flame retarding agent)를 포함한다. 난연제는 포스파젠 화합물이다. 한 구체예에서, 난연제는 페녹시포스파젠 올리고머이다.
난연제 조성물에 사용된 포스파젠 화합물은 분자에 -P=N- 결합을 갖는 유기 화합물이다. 한 구체예에서, 포스파젠 화합물은 아래 식 (26)으로 표시된 고리 페녹시포스파젠; 아래 식 (27)로 표시된 사슬형 페녹시포스파젠; 및 아래 식 (26)과 식 (27)로 표시된 것들로부터 선택된 페녹시포스파젠 중 적어도 하나의 종을 가교하여 얻어진 가교된 페녹시포스파젠 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물 중 적어도 하나의 종을 포함하며, 가교기는 아래 식 (28)로 표시된다:
Figure pct00030
(26)
상기 식 (26)에서, m은 3 내지 25의 정수를 표시하고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록실, C7-30 아릴 기, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다. 식 (26)의 구조를 갖는 상업적으로 이용할 수 있는 페녹시포스파젠은 Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.에 의해 제조 및 유통된 FP-110®이다.
사슬형 페녹시포스파젠은 아래 식 (27)로 표시된다:
Figure pct00031
(27)
상기 식 (27)에서, X1은 -N=P(OPh)3 기 또는 -N=P(O)OPh 기를 표시하고, Y1은 -P(OPh)4 기 또는 -P(O)(OPh)2 기를 표시하고, n은 3 내지 10,000의 정수를 표시하고, Ph는 페닐 기를 표시하고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 하이드록실, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다. 식 (27)의 구조를 갖는 상업적으로 이용할 수 있는 페녹시포스파젠은 Otsuka Chemical Co., Ltd.에 의해 제조 및 유통된 SPB-100®이다.
페녹시포스파젠은 또한 아래 식 (28)로 표시된 가교 기를 가질 수 있다:
Figure pct00032
(28)
상기 식 (28)에서, A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S-, 또는 -O-를 표시하고, q는 0 또는 1이다.
한 구체예에서, 페녹시포스파젠 화합물은 식 (29)로 표시된 구조를 가진다:
Figure pct00033
(29)
상기 식에서, R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 아릴 기, 알킬 기, C1-12 알콕시, C1-12 알킬, 또는 이들의 조합일 수 있다.
한 구체예에서, 페녹시포스파젠 화합물은 식 (30)로 표시된 구조를 가진다:
Figure pct00034
(30)
식 (27)의 구조를 갖는 상업적으로 이용할 수 있는 페녹시포스파젠은 Lanyin Chemical Co., Ltd에 의해 제조 및 유통된 LY202®이다.
식 (26)으로 표시된 고리 페녹시포스파젠 화합물은 120 내지 130℃에서 염화암모늄과 오염화인을 반응시켜서 고리 및 직쇄 클로로포스파젠을 포함하는 혼합물을 얻고, 헥사클로로시클로트리포스파젠, 옥타클로로시클로테트라포스파젠, 및 데카클로로시클로펜타포스파젠과 같은 고리 클로로포스파젠을 추출하고, 이어서 그것을 페녹시 기로 치환함으로써 얻어진, 페녹시시클로트리포스파젠, 옥타페녹시시클로테트라포스파젠, 및 데카페녹시시클로펜타포스파젠과 같은 화합물에 의해 예시될 수 있다. 고리 페녹시포스파젠 화합물은 식 (26)에서 m이 3 내지 8의 정수를 표시하는 화합물일 수 있다.
식 (27)로 표시된 사슬형 페녹시포스파젠 화합물은 상기 설명된 방법에 의해서 얻어진 헥사클로로시클로트리포스파젠을 220 내지 250℃에서 고리 개환 중합하고, 이어서 이렇게 얻어진 3 내지 10,000의 중합도를 가진 사슬형 디클로로포스파젠을 페녹시 기로 치환함으로써 얻어진 화합물에 의해 예시된다. 사슬형 페녹시포스파젠 화합물은 3 내지 1000, 구체적으로 5 내지 100, 및 더 구체적으로 6 내지 25의 식 (27)에서 n의 값을 가진다.
가교된 페녹시포스파젠 화합물은 4,4'-디페닐렌 기의 가교 구조를 갖는 화합물에 의해 예시될 수 있으며, 예컨대 4,4'-설포닐디페닐렌(비스페놀 S 잔기)의 가교 구조를 갖는 화합물, 2,2-(4,4'-디페닐렌)이소프로필리덴 기의 가교 구조를 갖는 화합물, 4,4'-옥시디페닐렌 기의 가교 구조를 갖는 화합물, 및 4,4'-티오디페닐렌 기의 가교 구조를 갖는 화합물이다. 가교된 페녹시포스파젠 화합물의 페닐렌 기 함량은 일반적으로 식 (26)으로 표시된 고리 포스파젠 화합물 및/또는 식 (27)로 표시된 사슬형 페녹시포스파젠 화합물에 포함된 페닐 기와 페닐렌 기의 총 수를 기준으로 50 내지 99.9wt%, 및 구체적으로 70 내지 90wt%이다. 가교된 페녹시포스파젠 화합물은 그것의 분자에 어떤 자유 하이드록실 기도 갖지 않는 경우 특히 바람직할 수 있다. 예시적인 구체예에서, 포스파젠 화합물은 고리 포스파젠을 포함한다.
난연제 조성물은 포스파젠 화합물을 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20wt%, 구체적으로 2 내지 16wt%, 및 더 구체적으로 2.5 내지 14wt%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
산은, 난연제 폴리카보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.00001 내지 약 1.0 wt%, 구체적으로 약 0.0001 내지 약 0.1 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
난연제 조성물은 레이저 직접 구조화(LDS) 첨가제를 포함한다. LDS 첨가제는 조성물이 레이저 직접 구조화 공정에 사용될 수 있도록 선택된다. LDS 공정에서, 레이저 빔은 LDS 첨가제가 열가소성 조성물의 표면에 위치하고, LDS 첨가제로부터 금속 원자가 활성화되도록 노출시킨다. 상기와 같이, 레이저 빔에 의해 노출되지 않은 부분에서는, 금속 원자가 노출되지 않는 반면, LDS 첨가제는 레이저 빔에 노출되는 경우, 금속 원자는 활성화 되고 노출된다. 또한, LDS 첨가제는 레이저 빔에 노출된 후에, 식각 영역(etching area)이 전도성 구조체를 형성하기 위해 도금(plate)될 수 있도록 하기 위해 사용된다. 본 명세서에서, “도금될 수 있는(capable of being plated)”은 실질적으로 균일한 금속 도금층의 재료가 레이저-에칭된 영역 상에 도금될 수 있고 레이저 파라미터에 대하여 넓은 윈도우를 나타냄을 의미한다.
난연제 조성물이 레이저 직접 구조화(LDS) 공정에 사용되도록 하는 것 외에도, 첨가제 조성물은 세라믹 필러와 함께 상승제로서 역할함으로써, LDS 유전 상수를 높이고 손실 탄젠트를 낮추는데 도움이 되도록 선택된다. 통상, 세라믹 필러만을 사용하는 높은 Dk 및 낮은 Df 조성물은 LDS 기술을 사용하여 안테나를 제조하는데 사용될 수 없다. 그러나, 구리 크로뮴 옥사이드 스피넬과 같은 LDS 첨가제를 세라믹 충전제와 함께 첨가할 경우, LDS 공정에 의해 금속 시드(seed)의 형성될 수 있다. 전기 전도체 트랙 구조는 LDS 공정 중에 레이저에 의한 활성화 후 후속하는 도금(plating)에 의해 이러한 고 Dk 저 Df 재료 상에 배열될 수 있다. 예를 들어, 구리 크롬 옥사이드 스피넬의 분해는, LDS 공정 동안 레이저로 활성화시키는 동안 중금속 핵을 형성한다. 이렇게 형성되는 재료의 손실 탄젠트는 낮다. 한 구체예에서, 재료는 0.01 이하의 손실 탄젠트를 갖는다.
또한, LDS 첨가제는 재료의 유전율에 상승 효과를 제공하는 것으로 밝혀졌다. LDS 첨가제를 사용하지 않고 세라믹 필러만을 사용할 경우, 특정한 수준의 유전율을 얻기 위해서는 많은 양의 세라믹 필러가 필요하다. 따라서, 특정 재료의 비중이 커진다. 그러나, LDS 첨가제를 첨가함으로써, 소량의 LDS 첨가제를 사용하고 세라믹 필러 함량을 낮추어도 동일한 수준의 유전율을 달성할 수가 있다. 따라서, 보다 낮은 총 필러 하중량 및 보다 낮은 비중을 달성할 수 있다. 결과적으로, 몰딩된 부품의 중량이 감소하여 경량의 경제적인 제품을 얻을 수 있다.
LDS 첨가제의 예는 구리 크로뮴 옥사이드 스피넬과 같은 중금속 혼합 옥사이드 스피넬; 구리 하이드록시드 포스페이트, 구리 포스페이트, 구리 설페이트와 같은 구리 염, 큐프로스 티오시아네이트, 스피넬 베이스드 금속 옥사이드(구리 크로뮴 옥사이드와 같은), 유기 금속 복합체(팔라듐/팔라듐 함유 중금속 복합체와 같은), 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 코팅 필러, 안티모니 도핑 주석 옥사이드 코팅 운모(antimony doped tin oxide coated on mica), 구리 함유 금속 옥사이드, 아연 함유 금속 옥사이드, 주석 함유 금속 옥사이드, 마그네슘 함유 금속 옥사이드, 알루미늄 함유 금속 옥사이드, 금 함유 금속 옥사이드, 은 함유 금속 옥사이드, 또는 상기 레이저 직접 구조화 첨가제의 하나 이상의 조합이다.
한 구체예에서, LDS 첨가제는 중금속 혼합 옥사이드 스피넬, 예컨대 구리 크롬 옥사이드 스피넬이다. 중금속 혼합 옥사이드 스피넬을 사용하면, 조성물을 레이저 직접 구조화 공정에 사용할 수 있는 한편 사용되는 세라믹 필러의 양을 줄일 수 있도록 조성물의 유전율 특성을 증강시킬 수 있으므로, 재료의 비중을 감소시키고 낮은 손실 탄젠트를 갖는 재료를 제공할 수 있다.
한 구체예에서, LDS 첨가제는 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 30 wt%, 구체적으로 약 0.2 내지 약 15 wt%, 더욱 구체적으로 약 1 내지 약 10 wt%의 양으로 존재한다.
전술한 바와 같이, LDS 첨가제는 레이저로 활성화된 후에 후속하는 표준 무전해 도금 공정에 의해서 전도성 경로가 형성될 수 있도록 선택된다. LDS 첨가제를 레이저에 노출시킬 경우, 금속 원소가 방출된다. 레이저는 부품 상에 회로 패턴을 그리고, 금속 입자가 매립된 거친 표면을 남긴다. 이러한 입자들은 후속하는 도금 공정, 예컨대 구리 도금 공정에서 결정 성장을 위한 핵으로서 작용한다. 사용 가능한 다른 무전해 도금 공정으로는, 금 도금, 니켈 도금, 은 도금, 아연 도금, 주석 도금 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
한 구체예에서, 난연제 조성물은 피그멘트를 포함할 수 있다. 적절한 피그멘트의 예는 티타늄 디옥사이드(TiO2), 아연 설파이드(ZnS), 카본 블랙, 카본 나노튜브, 실리카, 알루미나, 아연 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, BaSO4, CaCO3, BaTiO3 , 철 옥사이드, 아연 설파이드, 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트; 설페이트 및 크로메이트; 아연 페라이트,; 울트라마린 블루; 피그멘트 브라운 24; 피크멘트 레드 101; 피그멘트 옐로우 119; 피크멘트 블랙 28; 아조(azo), 디아조(dl-azos), 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카복실 산, 플라반트론, 아이소인돌리논, 테트라클로로아이소인돌리논, 안트라퀴논, 안단트론(anthanthrones), 다이옥사진, 프탈로사이아닌 및 아조레이트와 같은 유기 피그멘트; 피그멘트 블루 60, 피그멘트 레드 122, 피그멘트 레드 149, 피그멘트 레드 177, 피그멘트 레드 179, 피그멘트 레드 202, 피그멘트 바이올렛 29, 피그멘트 블루 15, 피그멘트 그린 7, 피그멘트 옐로우 147 및 피그멘트 옐로우 150, 쿠마린 460 (블루), 쿠마린 6 (그린), 나일(nile) 레드, 란타나이드 컴플렉스, 하이드로카본 및 치환된 하이드로카본 염료, 폴리사이클릭 아로마틱 하이드로카본, 신틸레이젼 염료(예컨대, 옥사졸 및 옥사이다졸), 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리 (2-8 올레핀), 카보시아닌 염료, 프탈로시아닌 염료 및 피그멘트, 옥사진 염료, 카르보스티릴 염료, 포르피린 염료, 아크리딘 염료, 안트라퀴논계 염료, 아릴메테인 염료, 아조 염료, 다이아조늄 염료, 니트로 염료, 퀴논 이민 염료, 테트라졸륨염료, 티아졸 염료, 페릴렌, 페린온 염료, 비스-벤족사졸릴티오펜(bis-benzoxazolylthiophene (BBOT)), 및 크산텐 염료, 적외선 파장 부근을 흡수하고 가시광선 파장을 방출하는 안티-스토크 쉬프트 염료 등과 같은 형광물질, 5-아미노-9-디에틸이미노벤조(a)페녹사조늄 퍼클로레이트, 7-아미노-4-메틸카보스티릴(7-amino-4-methylcarbostyryl), 7-아미노-4-메틸쿠마린, 3 -(2′-벤지미다조릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-(2′-벤조티아조릴)-7-디에틸아미노쿠마린, 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(4-비페닐)-6-페닐벤족사졸-1,3, 2,5-비스-(4-비페닐일)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5 -비스-(4-비페닐일)-옥사졸, 4,4′-비스-(2-부틸옥티록시)-p-쿼터페닐, p-비스(o-메틸스티릴)-벤젠, 5,9-디아미노벤조(a) 페녹사조늄 퍼클로레이트, 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란, 1,1-디에틸-2,2′-카보시아닌 아이오다이드, 3,3′-디에틸-4,4′,5,5′-디벤조티아트리카보시아닌 아이오다이드, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,2′-디메틸-p-쿼터페닐, 2,2-디메틸-p-터페닐, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4- 트리플루오로메틸쿠마린, 나일 레드, 로다민 700, 옥사진 750, 로다민 800, IR 125, IR 144, IR 140, IR 132, IR 26, IR5, 디페닐헥사트리엔, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 나프탈렌, 안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 피레네, 크리센, 루브렌, 코로넨, 페난트렌 등과 같은 발광 염료이다. 예시적인 난연제 조성물은 피그멘트로서 티타늄 디옥사이드 및 카본 블랙을 포함할 수 있다. 난연제 조성물은, 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 15 wt%, 구체적으로 2 내지 12 wt%의 피그멘트를 포함할 수 있다.
또한, 난연제 조성물은 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트를 0.01 내지 2.0 wt%의 양으로 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 난연제 조성물은 적하방지제를 포함할 수 있다. 불화 폴리올레핀 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌이 적하방지제로 사용될 수 있다. 또한, 적하방지제로서, 예를 들어 피브릴 형성 또는 비-피브릴 형성 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 사용될 수 있다. 적하방지제는, 예를 들어 스티렌 아크릴로니트릴(SAN)과 같은 견고한 공중합체로 캡슐화될 수 있다. SAN에 캡슐화된 PTFE는 TSAN이라고 알려져 있다. 캡슐화된 플루오로중합체는, 예를 들어 수성 분산물에서 플루오로중합체의 존재하에 캡슐화 중합체를 중합함으로써 제조될 수 있다. TSAN은, TSAN이 조성물에 더욱 쉽게 분산될 수 있다는 점에서 PTFE를 능가하는 이점을 제공할 수 있다. 적합한 TSAN은 캡슐화된 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 50wt% PTFE와 50wt% SAN을 포함할 수 있다. SAN은 공중합체의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 75wt% 스티렌과 25wt% 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 또는, 플루오로중합체는 적하방지제로서 사용하기 위한 응집된 물질을 형성하기 위해서, 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 레진 또는 SAN과 같은 제2 중합체와 어떤 방식으로 예비 블렌드(pre-blend)될 수 있다. 어느 방법이든 캡슐화된 플루오로중합체를 생성하는데 사용될 수 있다.
적하방지제는 0.3 내지 0.7mm, 구체적으로 0.4 내지 0.6 mm의 수 평균 입자 크기를 가진 비교적 큰 입자의 형태로 첨가될 수 있다. 적하방지제는 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01wt% 내지 5.0wt%, 구체적으로 0.1 내지 1.0 wt%, 더욱 구체적으로 0.2 내지 0.8 wt% 의 양으로 사용될 수 있다.
항산화제, 오존분해방지제, 이형제, 열안정제, 평탄화제, 점성변형제, 자유-라디칼 퀀칭제, 충격개질제와 같은 다른 중합체 또는 공중합체 등과 같은 다른 첨가제들이 있다.
난연제 조성물의 제조는 균질 블렌드를 생성하는 조건에서 원료들을 블렌딩함으로써 달성될 수 있다. 모든 원료들이 초기에 가공 시스템에 첨가될 수 있거나, 또는 그외의 특정 첨가제가 주 성분들 중 하나 이상과 미리 컴파운딩될 수 있다.
한 구체예에서, 난연제 조성물은 폴리카보네이트 조성물과 포스파젠 화합물 및 레이저 직접 구조화 첨가제를 블렌딩함으로써 제조된다. 블렌딩은 건조 블렌딩, 용융 블렌딩, 용액 블렌딩 또는 전술한 블렌딩 형태 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다.
한 구체예에서, 난연제 조성물은 압출기에 공급되기 전에 Henschel 믹서 또는 Waring 블렌더와 같은 장치에서 혼합물을 형성하도록 건조 블렌드될 수 있으며, 압출기에서 혼합물은 용융 블렌드된다. 다른 구체예에서, 폴리카보네이트 조성물의 일부는 건성 예비 블렌드를 형성하기 위해서 포스파젠 화합물과 미리 혼합될 수 있다. 다음에, 건성 예비 블렌드는 압출기에서 폴리카보네이트 조성물의 나머지와 용융 블렌드된다. 한 구체예에서, 난연제 조성물의 일부가 초기에 압출기의 입구에 공급될 수 있고, 난연제 조성물의 나머지 부분은 입구의 포트 하류를 통해 공급된다.
난연제 조성물의 블렌딩은 전단력, 확장력, 압축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열 에너지 또는 전술한 힘이나 에너지 형태 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 사용을 포함하며, 상기 언급된 힘들은 단일 스크류, 다중 스크류, 연동식 공-회전 또는 반대 회전 스크류, 비-연동식 공-회전 또는 반대 회전 스크류, 왕복 스크류, 핀을 가진 스크류, 핀을 가진 배럴, 롤, 램, 나선 로터, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해서 발휘되는 가공 장비에서 수행된다.
상기 언급된 힘들을 수반하는 블렌딩은 단일 또는 다중 스크류 압출기, Buss 니더, Henschel, 헬리콘스, Ross 믹서, Banbury, 롤 밀, 몰딩기, 예컨대 사출몰딩기, 진공몰딩기, 블로몰딩기 등, 또는 전술한 기계 중 어느 하나를 포함하는 조합과 같은 기계에서 수행될 수 있다.
난연성 조성물은 마스터배치의 형태로 용융 블렌딩 장치에 도입될 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트 조성물의 일부는 마스터배치를 형성하기 위하여 포스파젠과 예비-블렌드되고, 나머지 성분들과 난연제 조성물을 형성하도록 블렌드된다. 이 공정에서, 마스터배치는 난연제 조성물의 나머지 성분들이 도입되는 지점의 하류에서 블렌딩 장치에 도입될 수 있다.
한 구체예에서, 본원에 개시된 난연성 조성물은, 예를 들어 내구성 물품, 전기 및 전자 구성요소, 자동차 부품 등과 같은 몰딩된 물품의 제조에 사용된다. 이 조성물은 필름 및 시트 압출, 사출몰딩, 가스-보조 사출몰딩, 압출몰딩, 압축몰딩 및 블로몰딩과 같은 통상의 열가소성 공정을 사용하여 물품으로 전환될 수 있다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 적어도 1.2mm의 두께를 갖는 시험 견본으로 제조되었을 때 Underwriters Laboratories Inc. UL-94에 따라서 적어도 V-2, 더 구체적으로 적어도 V-1, 및 더욱더 구체적으로 적어도 V-0의 가연성 부류 등급을 나타낸다. 다른 구체예에서, 난연성 조성물은 적어도 2.0 mm의 두께를 갖는 시험 견본으로 제조되었을 때 Underwriters Laboratories Inc. UL-94에 따라서 적어도 V-2, 더 구체적으로 적어도 V-1, 및 더욱더 구체적으로 적어도 V-0의 가연성 부류 등급을 나타낸다.
가연성 시험은 "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94."라는 제목의 Underwriter's Laboratory Bulletin 94의 과정에 따라서 수행되었다. 연소 속도, 소화까지의 시간, 적하에 대항하는 능력, 및 적하물이 연소하는지 여부에 기초하여 몇몇 등급이 적용될 수 있다. 시험 샘플은 125mm 길이 × 13mm 너비와 두께 13mm 이하의 치수를 가진 막대이다. 막대 두께는 0.6mm 또는 0.8mm였다. 물질들은 이 과정에 따라서 5개 샘플에 대해 얻어진 시험 결과에 기초하여 UL 94 HB(수평 연소), V0, V1, V2, 5VA 및/또는 5VB로서 분류될 수 있다. 그러나, 본원의 조성물 시험에서는 단지 V0, V1 및 V2로만 분류하였으며, 이들 각각에 대한 기준은 아래 설명된다.
V0: 샘플의 장축이 화염에 대해 180도가 되도록 위치된 샘플에서 점화 화염 제거 후 플레이밍(flaming)기간 및/또는 그을음 기간이 10초를 초과하지 않으며, 수직으로 위치된 샘플이 흡수성 면을 점화시키는 연소 입자들의 적하물을 생성하지 않는다. 5개 막대 소화 시간(flame out time)은 5개 막대에 대한 소화 시간이고, 각각 두 번 불을 붙여서 제1(t1) 및 제2(t2) 점화 동안 소화까지의 시간의 합계가 50초의 최대 소화 시간(t1+t2) 이하이다.
V1: 샘플의 장축이 화염에 대해 180도가 되도록 위치된 샘플에서 점화 화염 제거 후 플레이밍(flaming)기간 및/또는 그을음 기간이 30초를 초과하지 않으며, 수직으로 위치된 샘플이 흡수성 면을 점화시키는 연소 입자들의 적하물을 생성하지 않는다. 5개 막대 소화 시간은 5개 막대에 대한 소화 시간이고, 각각 두 번 불을 붙여서 제1(t1) 및 제2(t2) 점화 동안 소화까지의 시간의 합계가 250초의 최대 소화 시간(t1+t2) 이하이다.
V2: 샘플의 장축이 화염에 대해 180도가 되도록 위치된 샘플에서 점화 화염 제거 후 플레이밍(flaming)기간 및/또는 그을음의 평균 기간이 30초를 초과하지 않지만, 수직으로 위치된 샘플이 면을 점화시키는 연소 입자들의 적하물을 생성한다. 5개 막대 소화 시간은 5개 막대에 대한 소화 시간이고, 각각 두 번 불을 붙여서 제1(t1) 및 제2(t2) 점화 동안 소화까지의 시간의 합계가 250초의 최대 소화 시간(t1+t2) 이하이다.
한 구체예에서, 난연성 조성물은 UL-94 수직 연소 시험, 특히 UL-94 5VB 표준을 통과하는 난연성 물품을 제조하는데 있어서 특정한 활용성을 가진다. UL-94 수직 연소 시험에서 화염은 면모직 패드 위에 위치된 수직으로 고정된 시험 견본에 적용된다. 5VB의 등급을 달성하기 위해서, 연소는 시험 막대에 화염의 5회 적용 후 60초 이내에 멈춰야 하며, 패드를 점화시키는 적하물이 없어야 한다. 본 명세서에 설명된 다양한 구체예는 UL94 5VB 표준을 만족한다.
플라스틱 재료의 내충격성을 비교하기 위해 Izod 충격 강도가 사용된다. 노치형 Izod 충격 강도는 3.2mm 두께의 몰딩된 노치형 Izod 충격 막대를 사용하여 23℃와 0℃에서 결정되었다. 이것은 ASTM D256에 따라서 결정되었다. 그 결과는 미터 당 줄(Joule)로 기록된다. 시험은 실온(23℃) 및 저온(-20℃)에서 수행되었다.
열 변형 온도(HDT)는 하중을 지지하면서 승온에서 단시간 동안 수행하는 재료의 능력에 대한 상대적 척도이다. 이 시험은 강성에 대한 온도의 영향을 측정하는데, 표준 시험 견본이 규정된 표면 응력하에 제공되고, 온도가 균일한 속도로 상승된다. HDT는 ASTM D648에 따라서 3.2mm 두께 막대로 1.82MPa 하중하에서 평평한 상태로서 결정되었다. 그 결과는 ℃로 기록된다.
난연성 조성물은 연성, 용융 가공성, 충격 강도, 및 난연성과 같은 특성들의 유익한 조합을 나타낸다.
다음 실시예들은. 제한이 아니라 예시이며, 난연제 조성물과 본원에 설명된 난연제 조성물의 다양한 구체예들 중 일부의 제조 방법을 예시한다.
[실시예]
[실시예 1]
본 실시예는 실시예 2와 마찬가지로 개시된 조성물 및 폴리카보네이트 조성물, 포스파젠 난연제 및 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하는 난연제 조성물을 제조하는 방법을 설명하기 위하여 수행되었다. 폴리카보네이트는, 300℃/1.2kg에서 13.0-14.0 g/min의 MVR을 갖는 20 wt%의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 레진(PC3), 고 유동 폴리카보네이트(PC2) 및 저 유동 폴리카보네이트(PC1)의 블렌드이다. 본 실시예에서 사용된 폴리카보네이트 레진은 아래 표 1a 및 1b에 보여진다. 구체적인 분자량은 폴리카보네이트 표준을 사용하여 결정된 중량 평균 분자량이다.
Figure pct00035
표 1b는 하기 실시예(실시예 1 및 실시예 2)에서 사용된 성분의 간략한 설명과 함께 사용된 성분을 나열한다. 표 2는 압출기에서의 컴파운딩 조건을 나열하고, 표 3은 몰딩 기계에서의 컴파운딩 조건을 나열한다. 표 4는 본 개시의 조성물에 덧붙여 비교 조성물을 나열한다.
Figure pct00036
컴파운딩은 11개 바렐(barrel)을 갖는 Toshiba SE37 mm 트윈-스크류 압출기에서 실행되었다. 각 바렐의 온도는 표 2에서 설명된다. 모든 성분은 상류로부터의 주 입구(throat)로부터 유입된다. LDS 첨가제 및 페녹시포스파젠은 슈퍼 블렌더에서 폴리카보네이트 파우더와 함께 예비-블렌드되고, 압출기로 유입된다. 다양한 조성물 및 특성이 표 4에 설명된다. 특성들이 측정된 시험 표준물질은 각 특성 표에 상세히 설명된다.
파라미터 측정 단위 세팅
컴파운더 종류 없음 Toshiba TEM-37BS
바렐 크기 mm 1500
다이(Die) mm 4
구역 1 온도 ℃ 50
구역 2 온도 ℃ 100
구역 3 온도 ℃ 200
구역 4 온도 ℃ 250
구역 5 온도 ℃ 260
구역 6 온도 ℃ 260
구역 7 온도 ℃ 260
구역 8 온도 ℃ 260
구역 9 온도 ℃ 260
구역 10 온도 ℃ 260
구역 11 온도 ℃ 260
다이(Die) 온도 ℃ 265
스크류 속도 rpm 300
스루풋(Throughput) kg/hr 40
베큠(Vacuum) MPa -0.08
측면 원료 공급장치(Side Feeder) 속도 rpm 300
측면 원료 공급장치 1 바렐 7
몰딩 조건은 아래 표 3에서 설명된다.
파라미터 측정 단위 세팅
전-건조 시간 시간 4
전-건조 온도 ℃ 100
호퍼(hopper) 온도 ℃ 50
구역 1 온도 ℃ 280
구역 2 온도 ℃ 300
구역 3 온도 ℃ 300
노즐 온도 ℃ 290
몰드 온도 ℃ 80-100
스크류 속도 rpm 60-100
배압 kgf/㎠ 30-50
냉각 시간 s 20
몰딩 기계 없음 FANUC
샷(Shot) 볼륨 mm 84
주입 속도(mm/s) mm/s 60
보압 kgf/㎠ 800
최대. 주입 압력 kgf/㎠ 1000
조성물은 모두 트윈-스크류 압출기로부터 컴파운드되었고, 펠렛은 평가 및 몰딩을 위하여 수거되었다. ASTM 표준 몰딩된 부분은 굴곡, 인장, 노치드 아이조드(notched Izod) 및 다축 충격에 대한 표준에 따라 평가되었다.
아래 표 4는 기계적 및 난연제 특성과 함께 몇몇 비교 난연제 조성물을 설명한다. 폴리카보네이트는 상기 표 1에 설명된바와 같은 고 유동(PC1), 저 유동(PC2) 및 20 wt%의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(PC3)의 블렌드이다. 표 4에 기재된 용어 “다른 것(other)”은, 표 5에 나열된 성분을 포함한다. 또한, 그것은 본 명세서에 개시된 난연제 조성물의 특성을 상세히 설명한다. 표 4의 샘플 # 1 및 2는 각각 비교 난연제 조성물KSS 및 BPADP을 포함하는 비교 샘플이다. 샘플 # 3, 4 및 5는 페녹시포스파젠을 포함한다. 샘플 모두는 10 wt%의 LDS 첨가제를 포함한다. LDS 첨가제는 구리 크로마이트 블랙 스피넬이다.
밀도는 ISO 1183에 따라 결정되었다. 노치드 아이조드 시험은 ASTM D 256에 따라 수행되었다. 인장 시험은 ASTM D638에 따라 초당 5 밀리미터의 비율로 수행되었다. 굴곡 시험은 ASTM D790에 따라 초당 1.27 밀리미터의 속도로 수행되었다. 열 변형 온도는 ASTM D648에 따라서 3.2mm 두께 막대로 1.82MPa에서 측정되었다. 최초 통과 확률(the probability of a fist time pass, p(FTP))는 아래 표 4에서 볼수 있듯이 0.75 밀리미터 내지 1.5 밀리미터의 두께를 가진 막대로 UL-94 프로토콜에 따라 V-0의 난연성에 대하여 결정되었다.
Figure pct00037
*비교 샘플 **표 5에 나열됨 ***소화 시험
포스파이트 안정제 wt% 0.06 0.06 0.06 0.06
힌더드 페놀 안정제(Hindered phenol stabilizer) wt% 0.1 0.1 0.1 0.1
금속 불활성화제 wt% 0.1 0.1 0.1 0.1
SAN 캡슐화된 PTFE- 중간레진 wt% 0.5 0.5 0.5 0.5
2-(2'-하이드록시-5-T-옥틸페닐)-벤조트리아졸 wt% 0.12 0.12 0.12 0.12
펜타에리스리톨 테트라스테아레이트 wt% 0.05 0.05 0.05 0.05
모노 아연 포스페이트 (MZP) wt% 0.2 0.2 0.2 0.2
ADR 4368 (cesa 9900) wt% 0.2 0.2 0.2 0.2
세립 활석 wt% 3 3 3 3
표 4는 비교 샘플이 UL-94 프로토콜에 따라 이행된 난연성 시험을 통과하지 못함을 보인다. 반면, 개시된 난연제 조성물의 샘플은 1.00 밀리미터 이상 두께의 우수한 난연성을 보인다. 심지어 0.75 밀리미터의 두께에서도, 개시된 조성물은 난연제 조성물에 3 wt%의 페녹시포스파젠 화합물이 가해질 때도 적하가 없음을 보인다.
UL-94 프로토콜에 따라 V-0를 이룬 최초 통과 확률은, 0.75 밀리미터 이상의 두께를 갖는 개시된 난연제 조성물을 포함하는 샘플에 대해 90% 이상이다. 한 구체예에서, 1.0 밀리미터 이상의 두께를 갖는 개시된 난연제 조성물을 포함하는 샘플에 대해, UL-94 프로토콜에 따라 V-0를 이룬 최초 통과 확률은, 92% 이상, 구체적으로 94% 이상, 구체적으로 96% 이상, 더욱 구체적으로 99% 이상이다.
또한, 개시된 난연제 조성물의 샘플은, 23℃에서 ASTM D256에 따라 시험될 때, 미터 당 900 줄 이상, 구체적으로 미터 당 1000 줄 이상, 더욱 구체적으로 미터 당 1050 줄 이상의 충격 강도를 보인다. 또한, 한 구체예에서, 개시된 난연제 조성물의 샘플은, -23℃의 저온에서 미터 당 800 줄 이상, 구체적으로 미터 당 900 줄 이상, 더욱 구체적으로 미터당 950 줄 이상의 충격 강도를 보인다.
또한, 샘플은 UL-94 프로토콜에 따라 시험될 때, 0.75 내지 1.5 밀리미터의 두께에서 낮은 연소 시간(FOT)를 보이는데, 8.6초 미만, 구체적으로 5초 미만, 더욱 구체적으로 6초 미만이다.
요약하면, 샘플은(표 4) a) 포스파젠이 LDS 첨가제를 포함하는 폴리카보네이트 조성물에 대하여 난연제 첨가제로서 효과적이고; b)포스파젠이 BPADP보다 더 효과적이고; c) 동일하거나 더 우수한 난연성을 달성하기 위하여, BPADP와 같은 다른 난연제를 사용할 때에 비하여 포스파젠을 사용할 때, 적은 난연제 첨가제가 필요하고; d) BPADP가 난연제로 사용될 때는 연성 및 충격강도가 유지되지 않는 반면, 포스파젠이 사용될 때는 연성 및 충격강도가 여전히 보존되며; e) 포스파젠의 사용이 동등한 난연성을 달성하면서 더 높은 열변형 온도를 보유하게끔 한다는 것을 입증한다.
[실시예 2]
또한, 실시예 2는 개시된 조성물 및 폴리카보네이트 조성물, 포스파젠 안연제 및 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하는 난연제 조성물을 제조하는 방법을 입증하기 위하여 이행되었다. 또한, 샘플은 상기 표 2 및 3에 상세히 제공된 바에 따라 컴파운딩되고, 압출되고, 몰딩되었다. 조성물은 표 6에 제공되고 특성은 표 7에 제공된다. 샘플 #6-9는 각각 페녹시포스파젠의 증가한 양을 포함한다.
항목 설명 단위 샘플
#6		 샘플
#7		 샘플
#8		 샘플
#9
100 GRADE PCP wt% 68.67 67.67 66.67 65.67
PCP 1300 wt% 10 10 10 10
20% PC/실록산 공중합체, PCP 말단봉쇄된 wt% 10 10 10 10
포스파이트 안정제 wt% 0.06 0.06 0.06 0.06
입체장애(Hindered) 페놀 안정제 wt% 0.1 0.1 0.1 0.1
금속 불활성화제 wt% 0.1 0.1 0.1 0.1
SAN 캡슐화된 PTFE - 중간레진 wt% 0.5 0.5 0.5 0.5
2-(2'하이드록시-5-T-옥틸페닐)-벤조트리아졸 wt% 0.12 0.12 0.12 0.12
펜타에리스리톨 테트라스테아레이트 wt% 0.05 0.05 0.05 0.05
페녹시포스파젠 wt% 1 2 3 4
모노 아연 포스페이트(MZP) wt% 0.2 0.2 0.2 0.2
ADR 4368 (cesa 9900) wt% 0.2 0.2 0.2 0.2
셰퍼드(Shepherd) 블랙 1G (LDS 첨가제) wt% 6 6 6 6
세립 활석 wt% 3 3 3 3
전형적 특성 시험 방법 단위 샘플
#6		 샘플 #7 샘플 #8 샘플
#9
MVR, 300℃, 1.2 Kg, 360 s ASTM D1238, 300℃/1.2 Kg cm³/10 min 13.5 13.1 13.8 12
밀도 ASTM D 792 g/cm3 1.2698 1.2710 1.2715 1.2725
노치드 충격 강도, 23℃ ASTM D256 J/m 825 869 895 899
HDT, 1.82 MPa, 3.2 mm ASTM D 648. ℃ 118 118 115 114
휨 모듈러스(Flexural Modulus) ASTM D790 MPa 2420 2370 2480 2370
항복점에서의(@Yield) 굴곡 압력 ASTM D790 MPa 92 90.5 90.8 90.5
탄성률 ASTM D 638 MPa 2578 2602 2620 2655
항복점(Yield)에서의 응력 ASTM D 638 MPa 56.9 57.3 57.5 58.7
파단시 응력 ASTM D 638 MPa 47.6 50.8 50.6 48.6
파단시 연신률 ASTM D 638 % 53.4 69.9 62.7 57.2
V-0/0.6mm, 23℃, 48 hr UL-94 P(FTP) --- --- --- 0.999
UL-94 avg t2,s --- --- --- 3.5
UL 코멘트 UL-94 --- --- --- 통과함
V-0 @ 0.6mm, 70℃, 168 hr UL-94 P(FTP) --- --- --- 1
UL-94 avg t2,s --- --- --- 3.82
UL 코멘트 UL-94 --- --- --- 통과함
V-0 @ 0.75mm, 23℃, 48 hr UL-94 P(FTP) 0.026 0.046 0.765 0.999
UL-94 avg t2,s 8.14 8.76 2.83 3.35
UL 코멘트 UL-94 실패함 실패함 통과함 통과함
V-0 @ 0.75mm, 70℃, 168 hr UL-94 P(FTP) 0.229 0.363 0.9 1
UL-94 avg t2,s 5.98 5.06 2.67 3.26
UL 코멘트 UL-94 실패함 실패함 통과함 통과함
표 6은 개시된 난연제 조성물의 샘플이 0.6 밀리미터 이상의 두께에서 우수한 난연성을 보임을 보여준다. 표 6에서 볼 수 있듯이, 0.6 밀리미터 이상의 두께를 갖는 샘플은, 0.999 내지 100의 p(FTP)값을 보인다. 또한, 샘플은 제조 후 48 내지 168 시간이 흐른 후, V-0의 난연성을 나타낸다.
샘플이 3 wt% 이상의 페녹시포스파젠을 포함할 때, 0.6 밀리미터 이상의 두께를 갖는 개시된 난연제 조성물을 포함하는 샘플에 대해, UL-94 프로토콜에 따라 V-0를 이룬 최초 통과 확률은, 90% 이상이다.
한 구체예에서, 3 wt% 이상의 페녹시포스파젠을 포함할 때, 0.75 밀리미터 이상의 두께를 갖는 개시된 난연제 조성물을 포함하는 샘플에 대해, UL-94 프로토콜에 따라 V-0를 이룬 최초 통과 확률은, 92% 이상, 구체적으로 94% 이상, 구체적으로 96% 이상, 더욱 구체적으로 99% 이상이다.
또한, 개시된 난연제 조성물의 샘플은, 23℃에서 ASTM D256에 따라 시험될 때, 미터 당 900 줄 이상, 구체적으로 미터 당 1000 줄 이상, 더욱 구체적으로 미터 당 1150 줄 이상의 충격 강도를 보인다.
요약하면, 난연제 조성물은 20 내지 80 중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 1 내지 20 중량 퍼센트의 레이저 활성화능 첨가제; 및 1 내지 20 중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하고, 상기 레이저 활성화능 첨가제는 레이저에 의해 활성화될 때 난연제 조성물을 도금(plate)하도록 작동하는 것이고, 레이저 직접 구조화 첨가제는 구리 크로뮴 옥사이드 스피넬, 구리 염, 구리 하이드록시드 포스페이트, 구리 포스페이트, 구리 설페이트, 큐프로스 티오시아네이트, 스피넬 베이스드 금속 옥사이드, 구리 크로뮴 옥사이드, 유기 금속 복합체, 팔라듐/팔라듐 함유 중금속 복합체, 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 코팅 필러, 안티모니 도핑 주석 옥사이드 코팅 운모(antimony doped tin oxide coated on mica), 구리 함유 금속 옥사이드, 아연 함유 금속 옥사이드, 주석 함유 금속 옥사이드, 마그네슘 함유 금속 옥사이드, 알루미늄 함유 금속 옥사이드, 금 함유 금속 옥사이드, 은 함유 금속 옥사이드, 또는 전술한 레이저 직접 구조화 첨가제의 하나 이상의 조합이다. 포스파젠 화합물은 하기 구조의 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure pct00038
상기 구조에서, m은 3 내지 25의 정수를 표시하고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록실, C7-30 아릴 기, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다; 또는 구조:
Figure pct00039
상기 구조에서, X1은 -N=P(OPh)3 기 또는 -N=P(O)OPh 기를 표시하고, Y1은 -P(OPh)4 기 또는 -P(O)(OPh)2 기를 표시하고, n은 3 내지 10,000의 정수를 표시하고, Ph는 페닐 기를 표시하고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 하이드록실, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다: 또는 구조:
Figure pct00040
상기 R1 내지 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, 아릴 기, 아랄킬 기, C1-12 알콕시, C1-12 알킬, 또는 이들의 조합일 수 있다: 또는 구조
Figure pct00041
. 한 구체예에서, 포스파젠 화합물은 페녹시 시클로트리포스파젠, 옥타페녹시 시클로테트라포스파젠, 데카페녹시 시클로펜타포스파젠, 또는 전술한 포스파젠 화합물의 하나 이상을 포함하는 조합이다. 난연제 조성물은 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량 퍼센트의 광물성 필러를 더 포함한다. 한 구체예에서, 난연제 조성물은 유리 섬유를 포함할 수 있는데, 유리 섬유는 판 유리 섬유일 수 있다. 또한, 유리 섬유는 1 내지 3 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 활석과 같은 광물성 필러일 수 있다. 청구항 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 난연제 폴리카보네이트 조성물은 UL-94 프로토콜로 측정시, 0.6밀리미터 이상의 두께에서, V-0의 난연성을 나타내고, 23℃에서 ASTM D256에 따라 측정시, 미터당 900줄 이상의 충격강도를 나타낸다.
또한, 본 명세서에는 20 내지 80 중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물, 1 내지 20 중량 퍼센트의 레이저 활성화능 첨가제, 및 1 내지 20 중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 블렌딩하여 난연제 조성물을 생산하는 단계; 및 난연제 조성물을 압출하는 단계; 및 난연제 조성물을 몰딩하는 단계를 포함하는 방법이 개시되는데, 상기 레이저 활성화능 첨가제는 레이저에 의해 활성화될 때 난연제 조성물을 도금도록 작동하는 것이고, 상기 모든 중량 퍼센트는 상기 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것이다.
또한, 본 명세서에는 난연제 조성물이 개시되는데, 난연제 조성물은, 20 내지 80 중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 1 내지 20 중량 퍼센트의 레이저 활성화능 첨가제; 및 1 내지 5 중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하고, 상기 레이저 활성화능 첨가제는 레이저에 의해 활성화될 때 난연제 조성물을 도금하도록 작동하는 것이고, 레이저 직접 구조화 첨가제는 구리 크로뮴 옥사이드 스피넬, 구리 염, 구리 하이드록시드 포스페이트, 구리 포스페이트, 구리 설페이트, 큐프로스 티오시아네이트, 스피넬 베이스드 금속 옥사이드, 구리 크로뮴 옥사이드, 유기 금속 복합체, 팔라듐/팔라듐 함유 중금속 복합체, 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 코팅 필러, 안티모니 도핑 주석 옥사이드 코팅 운모(antimony doped tin oxide coated on mica), 구리 함유 금속 옥사이드, 아연 함유 금속 옥사이드, 주석 함유 금속 옥사이드, 마그네슘 함유 금속 옥사이드, 알루미늄 함유 금속 옥사이드, 금 함유 금속 옥사이드, 은 함유 금속 옥사이드, 또는 전술한 레이저 직접 구조화 첨가제의 하나 이상의 조합이다. 폴리카보네이트 조성물은 하기의 하나 이상을 포함한다: 15,000 내지 40,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트; 코폴리에스테르카보네이트; 하나의 폴리카보네이트 동종중합체는 나머지 폴리카보네이트 동종중합체보다 높은 분자량을 갖는 두개의 폴리카보네이트 동종중합체의 블렌드; 폴리실록산-폴리카보네이트 중합체; 및 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리카보네이트, 또는 선형 및 분지형 폴리카보네이트의 조합. 포스파젠 화합물은 하나 이상의 하기 구조를 가질 수 있다;
Figure pct00042
상기 구조에서, m은 3 내지 25의 정수를 표시하고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록실, C7-30 아릴 기, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다; 또는 구조:
Figure pct00043
상기 구조에서, X1은 -N=P(OPh)3 기 또는 -N=P(O)OPh 기를 표시하고, Y1은 -P(OPh)4 기 또는 -P(O)(OPh)2 기를 표시하고, n은 3 내지 10,000의 정수를 표시하고, Ph는 페닐 기를 표시하고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 하이드록실, C7-30 아릴 기, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다: 또는 구조:
Figure pct00044
상기 R1 내지 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, 아릴 기, 아랄킬 기, C1-12 알콕시, C1-12 알킬, 또는 이들의 조합일 수 있다: 또는 구조
Figure pct00045
. 한 구체예에서, 포스파젠 화합물은 페녹시 시클로트리포스파젠, 옥타페녹시 시클로테트라포스파젠, 데카페녹시 시클로펜타포스파젠, 또는 전술한 포스파젠 화합물의 하나 이상을 포함하는 조합이다. 난연제 조성물은 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량 퍼센트의 광물성 필러를 더 포함한다. 한 구체예에서, 난연제 조성물은 유리 섬유를 포함할 수 있는데, 유리 섬유는 판 유리 섬유일 수 있다. 또한, 유리 섬유는 1 내지 3 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 활석과 같은 광물성 필러일 수 있다. 청구항 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 난연제 폴리카보네이트 조성물은 UL-94 프로토콜에 따라 시험될 때, 0.6밀리미터 이상의 두께에서, V-0의 난연성을 나타내고, 23℃에서 ASTM D256에 따라 측정시, 미터당 900줄 이상의 충격강도를 나타낸다.
또한, 본 명세서에는 20 내지 80 중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물, 1 내지 20 중량 퍼센트의 레이저 활성화능 첨가제, 및 1 내지 20 중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 블렌딩하여 난연제 조성물을 생산하는 단계; 및 난연제 조성물을 압출하는 단계; 및 난연제 조성물을 몰딩하는 단계를 포함하는 방법이 개시되는데, 상기 레이저 활성화능 첨가제는 레이저에 의해 활성화될 때 난연제 조성물을 도금하도록 작동하는 것이고, 상기 모든 중량 퍼센트는 상기 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것이다.
또한, 본 명세서에는 난연제 조성물이 개시되는데, 난연제 조성물은, 20 내지 80 중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 1 내지 20 중량 퍼센트의 레이저 활성화능 첨가제; 및 1 내지 5 중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하고, 상기 레이저 활성화능 첨가제는 레이저에 의해 활성화될 때 난연제 조성물을 도금하도록 작동하는 것이고, 레이저 직접 구조화 첨가제는 구리 크로뮴 옥사이드 스피넬, 구리 염, 구리 하이드록시드 포스페이트, 구리 포스페이트, 구리 설페이트, 큐프로스 티오시아네이트, 스피넬 베이스드 금속 옥사이드, 구리 크로뮴 옥사이드, 유기 금속 복합체, 팔라듐/팔라듐 함유 중금속 복합체, 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 코팅 필러, 안티모니 도핑 주석 옥사이드 코팅 운모(antimony doped tin oxide coated on mica), 구리 함유 금속 옥사이드, 아연 함유 금속 옥사이드, 주석 함유 금속 옥사이드, 마그네슘 함유 금속 옥사이드, 알루미늄 함유 금속 옥사이드, 금 함유 금속 옥사이드, 은 함유 금속 옥사이드, 또는 전술한 레이저 직접 구조화 첨가제의 하나 이상의 조합이다. 폴리카보네이트 조성물은 하기의 하나 이상을 포함한다: 15,000 내지 40,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트; 코폴리에스터카보네이트; 하나의 폴리카보네이트 동종중합체는 나머지 폴리카보네이트 동종중합체보다 높은 분자량을 갖는 두개의 폴리카보네이트 동종중합체의 블렌드; 폴리실록산-폴리카보네이트 중합체; 및 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리카보네이트, 또는 선형 및 분지형 폴리카보네이트의 조합. 포스파젠 화합물은 하나 이상의 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00046
상기 구조에서, m은 3 내지 25의 정수를 표시하고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록실, C7-30 아릴 기, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다; 또는 구조:
Figure pct00047
상기 구조에서, X1은 -N=P(OPh)3 기 또는 -N=P(O)OPh 기를 표시하고, Y1은 -P(OPh)4 기 또는 -P(O)(OPh)2 기를 표시하고, n은 3 내지 10,000의 정수를 표시하고, Ph는 페닐 기를 표시하고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 하이드록실, C7-30 아릴 기, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다: 또는 구조:
Figure pct00048
상기 R1 내지 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, 아릴 기, 아랄킬 기, C1-12 알콕시, C1-12 알킬, 또는 이들의 조합일 수 있다: 또는 구조
Figure pct00049
. 한 구체예에서, 포스파젠 화합물은 페녹시 시클로트리포스파젠, 옥타페녹시 시클로테트라포스파젠, 데카페녹시 시클로펜타포스파젠, 또는 전술한 포스파젠 화합물의 하나 이상을 포함하는 조합이다.
난연제 조성물은 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량 퍼센트의 광물성 필러를 더 포함한다. 한 구체예에서, 난연제 조성물은 유리 섬유를 포함할 수 있는데, 유리 섬유는 판 유리 섬유일 수 있다. 또한, 유리 섬유는 1 내지 3 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 활석과 같은 광물성 필러일 수 있다. 청구항 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 난연제 폴리카보네이트 조성물은 UL-94 프로토콜로 측정시, 0.6밀리미터 이상의 두께에서, V-0의 난연성을 나타내고, 23℃에서 ASTM D256에 따라 측정시, 미터당 900줄 이상의 충격강도를 나타낸다.
또한, 본 명세서에는 20 내지 80 중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물, 1 내지 20 중량 퍼센트의 레이저 활성화능 첨가제, 및 1 내지 20 중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 블렌딩하여 난연제 조성물을 생산하는 단계; 및 난연제 조성물을 압출하는 단계; 및 난연제 조성물을 몰딩하는 단계를 포함하는 방법이 개시되는데, 상기 레이저 활성화능 첨가제는 레이저에 의해 활성화될 때 난연제 조성물을 도금하도록 작동하는 것이고, 상기 모든 중량 퍼센트는 상기 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것이다.
본 명세서에 개시된 조성물은, 컴퓨터 하우징, 텔레비전, 휴대폰, 테플릿 컴퓨터와 같은 전자 상품, 인테리어 몸체 판넬과 같은 자동차의 부분, 비행기 부분 등을 위한 하우징과 같은 다양한 물품의 제조에 유용하게 사용될 수 있을 것이다.
본 명세서에 열거된 범위는 종점을 포함하는 것임이 주지된다. 상이한 범위로부터의 숫자들은 결합가능하다.
전이(transition) 용어인 ‘포함하는(comprising)’은 “구성되는(consisting of)” 및 “필수적으로 구성되는(consisting essentially of)를 모두 아우른다.
용어 “및/또는”은 “및” 뿐만 아니라 ‘또는”을 포함한다. 예를 들어, “A 및/또는 B”는 A, B, 또는 A 및 B로 해석된다.
본 발명은 일부 구체예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화가 이루어질 수 있으며, 그 요소들이 동등물로 치환될 수 있다는 것이 당업자에 의해서 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 교시에 맞춰서 특정한 상황이나 재료를 개조하기 위하여 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해서 고려된 최상의 방식으로서 개시된 특정한 구체예들에 제한되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 들어가는 모든 구체예들을 포함할 것이다.

Claims (25)

  1. 난연제 조성물로서,
    상기 난연제 조성물은
    20 내지 80 중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물;
    1 내지 20 중량 퍼센트의 레이저 활성화능 첨가제(laser activatable additive); 및
    1 내지 20 중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 포함하고,
    상기 레이저 활성화능 첨가제는 레이저에 의해 활성화될 때 난연제 조성물을 도금(plate)하도록 작동하는 것이고, 상기 모든 중량 퍼센트는 상기 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 난연제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량 퍼센트의 광물성 필러를 더 포함하는, 난연제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    포스파젠 화합물 1 내지 5 중량 퍼센트를 포함하는, 난연제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 조성물은, 15,000 내지 40,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 포함하는, 난연제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 조성물은, 코폴리에스터카보네이트를 포함하는, 난연제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 조성물은, 두개의 폴리카보네이트 동종중합체의 블렌드를 포함하며,
    상기 두개의 폴리카보네이트 동종중합체 중 하나는, 나머지 폴리카보네이트 동종중합체보다 높은 분자량을 갖는, 난연제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 조성물은, 폴리실록산-폴리카보네이트 중합체를 포함하는, 난연제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 조성물은, 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리카보네이트, 또는 선형 및 분지형 폴리카보네이트의 조합을 포함하는, 난연제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    레이저 직접 구조화 첨가제(laser direct structuring additive)는 구리 크로뮴 옥사이드 스피넬, 구리 염, 구리 하이드록시드 포스페이트, 구리 포스페이트, 구리 설페이트, 큐프로스 티오시아네이트, 스피넬 베이스드(spinel based) 금속 옥사이드, 구리 크로뮴 옥사이드, 유기 금속 복합체, 팔라듐/팔라듐 함유 중금속 복합체, 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 코팅 필러, 안티모니 도핑 주석 옥사이드 코팅 운모(antimony doped tin oxide coated on mica), 구리 함유 금속 옥사이드, 아연 함유 금속 옥사이드, 주석 함유 금속 옥사이드, 마그네슘 함유 금속 옥사이드, 알루미늄 함유 금속 옥사이드, 금 함유 금속 옥사이드, 은 함유 금속 옥사이드, 또는 상기 레이저 직접 구조화 첨가제의 하나 이상을 포함하는 조합인, 난연제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 내지 15 wt%의 피그멘트를 더 포함하는, 난연제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스파젠 화합물은 하기 식(23)의 구조를 갖는, 난연제 조성물:
    Figure pct00050
    (23)
    상기 식(23)에서, m은 3 내지 25의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록실, C7-30 아릴기, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다.
  12. 제1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스파젠 화합물은, 페녹시 시클로트리포스파젠, 옥타페녹시 시클로테트라포스파젠, 데카페녹시 시클로펜타포스파젠, 또는 상기 포스파젠 화합물의 하나 이상을 포함하는 조합인, 난연제 조성물.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스파젠 화합물은 하기 식(24)의 구조를 갖는, 난연제 조성물:
    Figure pct00051
    (24)
    상기 식(24)에서, X1은 -N=P(OPh)3 기 또는 -N=P(O)OPh 기, Y1은 -P(OPh)4 기 또는 -P(O)(OPh)2 기, Ph는 페닐 기를 나타내고, n 은 3 내지 10000의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록실, C7 -30 아릴, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이다.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스파젠 화합물은 가교 페녹시포스파젠인, 난연제 조성물.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스파젠 화합물은 하기 식(26)의 구조를 갖는, 난연제 조성물:
    Figure pct00052
    (26)
    상기 R1 내지 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, 아릴 기, 아랄킬 기, C1-12 알콕시, C1-12 알킬, 또는 이들의 조합일 수 있다.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스파젠 화합물은 하기 식(27)의 구조를 갖는, 난연제 조성물:
    Figure pct00053
    (27).
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 섬유는 판 유리 섬유인, 난연제 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광물성 필러는, 운모, 활석, 칼슘 카보네이트, 돌로마이트(dolomite), 월라스토나이트(wollastonite), 바륨 설페이트, 실리카, 카올린, 장석, 또는 상기 광물성 필러의 하나 이상을 포함하는 조합인, 난연제 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    난연성 상승제는, 1 내지 3 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 활석인, 난연제 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    UL-94 프로토콜에 따라 측정시, 0.6밀리미터 이상의 샘플 두께에서, V-0의 난연성을 나타내는, 난연제 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    UL-94 프로토콜에 따라 측정시, 0.6밀리미터의 두께에서, V-0 이상의 난연성을 나타내고,
    23℃에서 ASTM D256에 따라 측정시, 미터당 900줄 이상의 충격강도를 나타태는, 난연제 조성물.
  22. 20 내지 80 중량 퍼센트의 폴리카보네이트 조성물; 1 내지 20 중량 퍼센트의 레이저 활성화능 첨가제; 및 1 내지 20 중량 퍼센트의 포스파젠 화합물을 블렌딩하여 난연제 조성물을 생산하는 단계; 및
    난연제 조성물을 압출하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    상기 레이저 활성화능 첨가제는 레이저에 의해 활성화될 때 난연제 조성물을 도금(plate)하도록 작동하는 것이고, 상기 모든 중량 퍼센트는 상기 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    광물성 필러를 블렌딩하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    조성물을 몰딩하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  25. 제1항의 조성물로 제조된 물품.
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