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CN110511550B - 聚碳酸酯组合物，包含其的模塑成型制品，和制造制品的方法 - Google Patents

聚碳酸酯组合物，包含其的模塑成型制品，和制造制品的方法 Download PDF

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CN110511550B
CN110511550B CN201910261575.1A CN201910261575A CN110511550B CN 110511550 B CN110511550 B CN 110511550B CN 201910261575 A CN201910261575 A CN 201910261575A CN 110511550 B CN110511550 B CN 110511550B
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Abstract

本发明涉及聚碳酸酯组合物，包含其的模塑成型制品，和制造制品的方法。所述聚碳酸酯组合物，基于所述聚碳酸酯组合物的总重量含有：一种或多种聚碳酸酯均聚物；包含平均嵌段长度为5～120，优选10～100的硅氧烷单元的聚(碳酸酯‑硅氧烷)共聚物，所述聚(碳酸酯‑硅氧烷)共聚物以基于所述聚碳酸酯组合物总重量有效提供2.5wt％～10wt％的硅氧烷单元的量存在；1wt％～8wt％的弹性体改性接枝共聚物；0.01wt％～5wt％的硅油；和0.1wt％～8wt％的添加剂；其中所述组合物具有根据ASTM D1238在1.2kg负荷下以300秒停留时间在300℃下测定的高于16g/10min的熔体质量流动速率；和根据ASTM D256‑10在23℃下于3.2mm厚样品上测量的至少700J/m的伊佐德缺口冲击能量。

Description

聚碳酸酯组合物，包含其的模塑成型制品，和制造制品的方法
技术领域
本公开涉及聚碳酸酯组合物，并且具体而言涉及用于移动电话应用的聚碳酸酯组合物，其制造方法及其用途。
背景技术
聚碳酸酯适用于制造从汽车部件到电子设备的广泛应用的制品和部件。尽管多年来对这些材料进行了广泛的研究，但本领域仍然需要改进的聚碳酸酯组合物以满足消费电子产品日益严格的工业标准。例如，移动电话的当前设计趋势要求使用插入模具装饰(insert mold decoration)或模内装饰(in-mold-decoration)(IMD)方法。这些器件的部件厚度从约1.5～2.0mm下降到0.8～1.2mm，甚至薄到0.5mm。薄部件不仅要求高流动性，而且要求所用材料具有高冲击强度。另外，在IMD方法中，由于用于所述装饰性油墨图案的所述载体本身不能承受非常高的温度，优选在较低注塑成型温度下可模塑的材料以防止油墨冲失(ink washout)。
单独的聚碳酸酯会提供高冲击强度，但这些聚碳酸酯可能需要在高于某些IMD过程所需的温度下进行加工处理。高流动性聚碳酸酯是可以获得的，但可能具有薄壁产品所需要的不充足的冲击强度。因此，本领域对于具有诸如高流动性和良好抗冲击性的性质的优化聚碳酸酯组合物仍存需要。如果这种材料能够用于制造具有良好美观性的薄壁产品，将是进一步的优点。
发明内容
基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，聚碳酸酯组合物包含：一种或多种聚碳酸酯均聚物；包含平均嵌段长度5～120，优选10～100的硅氧烷单元的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物以基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，有效提供2.5wt％～10wt％，优选2.5wt％～5wt％的硅氧烷单元的量存在；1wt％～8wt％包含弹性体-改性剂接枝共聚物的弹性体改性接枝共聚物，所述弹性体-改性剂接枝共聚物包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、硅酮接枝共聚物、或包含前述至少之一的组合；0.01wt％～5wt％的硅油，包含聚二烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚(烷基苯基硅氧烷)、其共聚物、或包含前述至少之一的组合；0.1wt％～8wt％的添加剂，包括加工助剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗滴落剂、或包含前述至少之一的组合；并且其中所述组合物具有根据ASTM D1238在1.2kg的负荷下以300秒停留时间在300℃下测定的高于16g/10min的熔体质量流动速率(melt mass flow rate)；和根据ASTM D256-10在3.2mm厚的样品上在23℃下测定的至少700J/m的伊佐德(Izod)缺口冲击能量。
在另一个实施方式中，模塑成型制品包含：粘结至注塑成型的基础结构(injection molded base structure)的装饰膜，所述注塑成型的基础结构包含上述聚碳酸酯组合物。
在还有的另一个实施方式中，制造制品的方法包括将装饰膜置于模具中；将上述聚碳酸酯组合物注入所述装饰膜后面的模腔空间中从而形成包含所述装饰膜和含有所述聚碳酸酯组合物的注塑成型基础结构的单一模塑成型制品(single molded article)。
通过以下详细描述和实施例举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
本发明人已经发现，通过将聚碳酸酯均聚物与包含平均嵌段长度5～120，优选10～100的硅氧烷单元的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、弹性体改性接枝共聚物和硅油组合结合，能够获得具有平衡的流动性和抗冲击性能的聚碳酸酯组合物。所述聚碳酸酯组合物能够有利地用于消费电子产品应用如移动电话外壳应用。
以下更详细地描述所述组合物的单独的组分。
所述聚碳酸酯具有下式(1)的重复碳酸酯单元
Figure BDA0002015457140000021
其中R1基团总数的至少60％是芳族的，或每个R1含有至少一个C6-30芳族基团。可以存在不同R1基团的组合。所述碳酸酯单元能够衍生自二羟基芳族化合物如下式(2)的双酚(bisphenol)或下式(3)的二酚(diphenol)
Figure BDA0002015457140000031
其中在式(2)中，Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，p和q各自独立地为0～4，并且Xa为单键，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-，式-C(Rc)(Rd)-的C1-11烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-10烷基，或式-C(＝Re)-的基团，其中Re为二价C1-10烃基；并且在式(3)中，每个Rh独立地是卤原子，例如，溴，C1-10烃基，例如，C1-10烷基，卤素取代的C1-10烷基，C6-10芳基，或卤素取代的C6-10芳基，并且n为0～4。
在一些实施方式中，在式(2)和(3)中，Ra和Rb各自独立地为C1-3烷基或C1-3烷氧基，p和q各自独立地为0～1，并且Xa为单键，-O-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-，式-C(Rc)(Rd)-的C1-11烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-10烷基，每个Rh独立地为溴，C1-3烷基，卤素取代的C1-3烷基，以及n为0～1。
双酚化合物(2)的实例包括(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A或BPA)，4,4′-二羟基联苯，1,6-二羟基萘，2,6-二羟基萘，双(4-羟基苯基)甲烷，双(4-羟基苯基)二苯基甲烷，双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷，1,2-双(4-羟基苯基)乙烷，1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷，2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷，双(4-羟基苯基)苯基甲烷，2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，1,1-双(羟基苯基)环戊烷，1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯，1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷，反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯，2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷，α,α′-双(4-羟基苯基)甲苯，双(4-羟基苯基)乙腈，2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷，1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯，1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯，1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯，4,4′-二羟基二苯甲酮，3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮，1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮，乙二醇双(4-羟基苯基)醚，双(4-羟基苯基)醚，双(4-羟基苯基)硫醚，双(4-羟基苯基)亚砜，双(4-羟基苯基)砜，9,9-双(4-羟基苯基)芴，2,7-二羟基芘，6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(二)茚满(螺二茚满双酚)，3,3-双(4-羟基苯基)苯二甲酰亚胺，2,6-二羟基二苯并对二噁英，2,6-二羟基噻蒽，2,7-二羟基吩噁噻，2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪，3,6-二羟基二苯并呋喃，3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑。能够使用包含不同双酚化合物的组合。
二酚化合物(3)的实例包括间苯二酚，取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；氢醌；取代氢醌如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等。能够使用包含不同二酚化合物的组合。
在优选的实施方式中，所述聚碳酸酯是具有式(1a)的双酚碳酸酯单元的双酚均聚物或共聚物
Figure BDA0002015457140000041
其中Ra、Rb、Xa、p和q与式(2)中定义的那些相同。
在式(1a)的实施方式中，Ra和Rb各自独立地为C1-6烷基或C1-3烷氧基，p和q各自独立地为0～1，并且Xa为单键，-O-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-，式-C(Rc)(Rd)-的C1-11烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-10烷基。
在另一个实施方式中，含有碳酸酯单元(1a)的双酚均聚物或共聚物衍生自以上命名的所述具体双酚。在还有的另一个实施方式中，含有碳酸酯单元(1a)的双酚均聚物衍生自BPA、3,3-双(4-羟基苯基)苯二甲酰亚胺、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷或1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮)或包含前述双酚化合物至少之一的组合。
在一个具体实施方式中，所述双酚聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯均聚物，也称为双酚A均聚碳酸酯，其具有式(1b)的重复结构碳酸酯单元。
Figure BDA0002015457140000042
所述双酚聚碳酸酯和双酚A均聚碳酸酯能够通过诸如界面聚合法和熔体聚合法的方法制备，这些方法是已知的，并描述于，例如，WO 2013/175448A1和WO 2014/072923A1中。在聚合期间能够包括封端剂(也称为链停止剂或链终止剂)以提供端基，例如，单环酚如苯酚、对氰基苯酚和C1-22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯以及对-和叔丁基苯酚，二酚的单醚如对甲氧基苯酚，二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯，脂族一元羧酸的官能化氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，以及单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯、烷基取代的苯基氯甲酸酯、氯甲酸对枯基苯酯和氯甲酸甲苯酯。具体提及的是苯酚和对枯基苯酚。能够使用不同封端剂的组合。支化聚碳酸酯嵌段能够通过在聚合期间加入支化剂，例如，偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三-对羟基苯乙烷，靛红-双酚，三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基苯二甲酸酐，苯均三酸和二苯甲酮四甲酸而制备。所述支化剂能够以0.05wt％～2.0wt％的水平加入。能够使用包含线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的组合。
在一个实施方式中，所述双酚A均聚碳酸酯是线性双酚A均聚碳酸酯，具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱测定的并针对双酚A聚碳酸酯参照物校准的10,000～100,000道尔顿(Da)，或15,000～50,000Da，或17,000～35,000Da的重均分子量。GPC样品制备成浓度为1mg/mL，并以1.5mL/min的流速洗脱。
能够存在一种以上的双酚A均聚碳酸酯。例如，所述聚碳酸酯组合物能够包含第一双酚A均聚碳酸酯，其具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准物测定的15,000～25,000Da或17,000～23,000Da或18,000～22,000Da的重均分子量，和第二双酚A均聚碳酸酯，其具有26,000～40,000Da或26,000～35,000Da的重均分子量，各自都通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准物测定。所述第一双酚A均聚碳酸酯相对于所述第二双酚A均聚碳酸酯的重量比能够为10:1～1:10，或5:1～1:5，或3:1～1:3，或2:1～1:2。在一个实施方式中，聚碳酸酯组合物包含基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，50wt％～85wt％，65wt％～85wt％，65wt％～76wt％，或75wt％～85wt％的一种或多种双酚A聚碳酸酯均聚物。
所述组合物进一步包含聚(碳酸酯-硅氧烷)，也称为聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包含碳酸酯单元和硅氧烷单元。所述碳酸酯单元如上式(1)、(1a)和(1b)所述，或衍生自式(2)和(3)的双酚。
在优选的实施方式中，所述碳酸酯单元能够是衍生自式(2)的双酚的双酚碳酸酯单元。在一个具体实施方式中，所述碳酸酯单元具有式(1b)，其衍生自BPA。
所述硅氧烷单元(也称为聚硅氧烷嵌段)可选地具有式(4)
Figure BDA0002015457140000061
其中每个R独立地是C1-13单价有机基团。例如，R能够是C1-13烷基，C1-13烷氧基，C2-13烯基，C2-13烯氧基，C3-6环烷基，C3-6环烷氧基，C6-14芳基，C6-10芳氧基，C7-13芳基亚烷基，C7-13芳基亚烷氧基(arylalkylenoxy)，C7-13烷基亚芳基或C7-13烷基亚芳氧基(alkylarylenoxy)。前述基团能够被氟、氯、溴或碘或其组合完全或部分卤化。前述R基团的组合能够用于相同的共聚物中。
在一个实施方式中，R为C1-3烷基，C1-3烷氧基，C3-6环烷基，C3-6环烷氧基，C6-14芳基，C6-10芳氧基，C7芳基亚烷基，C7芳基亚烷氧基，C7烷基亚芳基或C7烷基亚芳氧基。在还有的另一个实施方式中，R是甲基，三氟甲基或苯基。
式(4)中的所述E值能够根据所述聚碳酸酯组合物中每种组分的类型和相对量、所述组合物的所需性质等考虑因素而广泛变化。通常而言，E具有5～120，10～100或30～100，优选30～60，更优选30～50，或40～50的平均值。
在一个实施方式中，所述硅氧烷单元具有式(5)
Figure BDA0002015457140000062
其中E如上在式(4)的上下文中的定义；每个R能够相同或不同，并如上在式(4)的上下文中的定义；并且Ar能够相同或不同，并且是取代或未取代的C6-30亚芳基，其中所述键直接连接至芳族部分。式(5)中的Ar基团能够衍生自C6-30二羟基亚芳基化合物，例如，式(3)的二羟基化合物。示例性的二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷，1,1-双(4-羟基苯基)乙烷，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基苯基)丁烷，2,2-双(4-羟基苯基)辛烷，1,1-双(4-羟基苯基)丙烷，1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷，2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，双(4-羟基苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。能够使用包含前述二羟基化合物至少之一的组合。
式(5)的硅氧烷单元的具体实例包括式(5a)和(5b)的那些。
Figure BDA0002015457140000071
在另一个实施方式中，所述硅氧烷单元具有式(6)
Figure BDA0002015457140000072
其中R和E如上在式(4)的上下文中所述，并且每个R5独立地是二价C1-C30有机基团，并且其中所述聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在一个具体实施方式中，所述聚二有机硅氧烷嵌段具有式(7)：
Figure BDA0002015457140000073
其中R和E如上在式(4)的上下文中定义。式(7)中的R6是二价C2-8脂族。式(7)中的每个M能够相同或不同，并能够是卤素，氰基，硝基，C1-8烷硫基，C1-8烷基，C1-8烷氧基，C2-8烯基，C2-8烯氧基，C3-8环烷基，C3-8环烷氧基，C6-10芳基，C6-10芳氧基，C7-12芳烷基，C7-12芳基亚烷氧基，C7-12烷基亚芳基或C7-12烷基亚芳氧基，其中每个n独立地为0，1，2，3或4。
在一个实施方式中，M是溴或氯，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R6是二亚甲基，三亚甲基或四亚甲基；以及R是C1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基，氰烷基，或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中，R是甲基，或甲基和三氟丙基的组合，或甲基和苯基的组合。在还有的另一个实施方式中，R是甲基，M是甲氧基，n为1，以及R6是二价C1-3脂族基团。具体的聚二有机硅氧烷嵌段具有下式
Figure BDA0002015457140000081
或包含前述至少之一的组合，其中E具有5～120，10～100或30～100，优选30～60，更优选30～50，或40～50的平均值。
式(7)的嵌段能够衍生自式(8)的所述相应二羟基聚二有机硅氧烷，
Figure BDA0002015457140000082
其进而能够实施所述硅氧烷氢化物和脂族不饱和一元酚如丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚之间的铂催化加成反应而制备。
所述聚(碳酸酯-硅氧烷)能够通过在界面反应条件下将光气引入双酚和封端的聚二甲基硅氧烷的混合物中进行制备。也能够使用其他已知方法。
在一个实施方式中，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包含衍生自双酚A的碳酸酯单元和重复硅氧烷单元(5a)、(5b)、(7a)、(7b)、(7c)或包含前述(优选式7a)至少之一的组合，其中E具有30～100，优选30～60，更优选30～50或40～50的平均值。
所述聚(碳酸酯-硅氧烷)能够具有10wt％～30wt％，或15wt％～30wt％，优选15wt％～25wt％，更优选17wt％～23wt％的硅氧烷含量，各自都基于所述聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量。正如本文所用，聚(碳酸酯-硅氧烷)的“硅氧烷含量”是指基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物总重量的硅氧烷单元的含量。所述聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有通过凝胶渗透色谱法使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱以样品浓度1mg/mL测定的并用双酚A聚碳酸酯标准物校准的28,000～32,000Da，优选29,000～31,000Da的重均分子量。
基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)能够以有效提供2.5wt％～10wt％，优选2.5wt％～5wt％的硅氧烷单元的量存在。
在一个实施方式中，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)可以以基于所述组合物总重量12wt％～25wt％，12wt％～20wt％，15wt％～20wt％，12wt％～18wt％，或14wt％～18wt％的量存在于所述聚碳酸酯组合物中。
所述聚碳酸酯组合物进一步包括弹性体改性接枝共聚物。合适的弹性体改性接枝共聚物包括(i)弹性体(即橡胶性)聚合物基材，其具有小于10℃，更具体而言小于-10℃，或更具体而言-40～-80℃的Tg，和(ii)接枝于弹性体聚合物基材上的刚性聚合物覆膜(superstrate)。适合用作弹性体相的材料包括，例如，共轭二烯橡胶，例如，聚丁二烯和聚异戊二烯；共轭二烯与少于50wt％的可共聚单体的共聚物，例如，单乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯；烯烃橡胶如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-醋酸乙烯酯橡胶；硅酮橡胶；弹性体C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯或苯乙烯的弹性体共聚物；或包含前述弹性体至少之一的组合。适合用作刚性相的材料包括，例如，单乙烯基芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，和单乙烯基单体如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。
具体的弹性体改性接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)或包含前述至少之一的组合形成的那些。优选所述弹性体改性接枝共聚物包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。
弹性体改性接枝共聚物还能够包括硅酮接枝共聚物。正如本文所用，硅酮接枝共聚物能够是通过将烯属不饱和单体接枝于橡胶性硅酮核上，由此形成刚性壳而制备的硅核-壳接枝共聚物。在一个实施方式中，所述硅酮接枝共聚物包含核，其包含聚二有机硅氧烷和与核接枝共聚从而形成壳的基于乙烯基的单体。制备所述硅酮核-壳接枝共聚物的方法在本领域内是已知的。例如，硅酮核-壳接枝共聚物能够通过美国专利No.7,615,594或文献Abele et al.,“Silicone Based Flame Retardant for Polycarbonate”，ANTEC，2009，pp.1351-1354中公开的方法制备。
用于形成所述壳的烯属不饱和单体通常是单官能单体和可共聚的多官能单体的组合。单官能单体的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，卤素或C1-3烷基取代的苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸，马来酸酐，C1-4烷基和苯基N-取代的马来酰亚胺，C1-8烷基甲基丙烯酸酯，C1-8烷基丙烯酸酯，等等。可共聚的多官能单体的实例包括甲基丙烯酸烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，苯二甲酸二烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯，二乙烯基苯等。优选的单体是甲基丙烯酸C1-8烷基酯，丙烯酸C1-8烷基酯，更具体而言是甲基丙烯酸C1-6烷基酯。
所述橡胶性硅酮核能够通过在固化剂存在下聚合环硅氧烷以生成颗粒而制备。所述颗粒可以具有0.1～1微米的平均直径。环硅氧烷的实例包括六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，三甲基三苯基环三硅氧烷，四甲基四苯基环四硅氧烷，八苯基环四硅氧烷等。固化剂的实例包括反应性硅烷，例如，三甲氧基甲基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷等。所述硅酮核能够包含20wt％～100wt％的硅酮，或30wt％～95wt％的硅酮，所述核的剩余部分为橡胶基团。
所述基于硅酮的核-壳接枝共聚物的橡胶含量能够处于30wt％～90wt％的范围内。在一些实施方式中，所述硅酮核-壳接枝共聚物包含大于70wt％，或60wt％～80wt％，或60wt％～70wt％，或65wt％～75wt％的所述硅酮核组分，其中所述接枝壳组分主要衍生自甲基丙烯酸C1-6烷基酯。市售的硅酮核-壳接枝共聚物由Kaneka Corporation(日本)以商品名KANE ACE MR-01销售。
基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，弹性体改性接枝共聚物能够以1wt％～8wt％或2wt％～7wt％的量存在。
当存在某些硅油时，所述聚碳酸酯组合物能够具有良好的冲击性能。硅油通常不含反应性基团如烯基，硅键连氢原子，硅烷醇基，硅键合可水解基团，和胺基。所述硅油在25℃下是流体。示例性硅油具有1～5,000厘沲,具体而言100～2,500厘沲，更具体而言500～1,500厘沲的粘度，所有均在25℃下。
硅油能够是聚二烷基硅氧烷，聚二苯基硅氧烷，聚(烷基苯基硅氧烷)，其共聚物，或包含前述至少之一的组合。所述烷基能够相同或不同，并能够具有1～10个碳原子，1～6个碳原子，1～3个碳原子，或1个碳原子。所述硅油能够具有与硅原子连接的烷基和苯基。所述苯基能够由烷基苯基单元或二苯基单元或其组合提供。所述硅油能够具有40mol％～60mol％的苯基含量。正如本文所用，苯基含量是指基于与所述硅油中的硅原子连接的所述苯基和烷基的摩尔数之和，与硅原子连接的苯基的所述mol％。优选所述硅油具有40mol％～60mol％的与所述硅原子连接的甲基和60mol％～40mol％的与硅原子连接的苯基，每种都基于与硅原子连接的所述甲基和所述苯基的总摩尔数。在一个实施方式中，所述硅油是聚(甲基苯基硅氧烷)，例如，25℃下粘度为50～1,000mPa·s的聚(甲基苯基硅氧烷)。
基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，硅油能够以0.01wt％～5wt％或0.1wt％～1wt％的量存在。
除了所述聚碳酸酯均聚物、所述聚(硅氧烷-碳酸酯)、所述弹性体改性接枝共聚物和所述硅油之外，所述聚碳酸酯组合物能够可选地包括通常结合至这种类型聚合物组合物中的各种添加剂，条件是所述添加剂经过选择从而不会显著不利地影响所述聚碳酸酯组合物的所需性能，具体而言是冲击性能，流动性，耐化学品性和美观性。添加剂包括填料，增强剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外(UV)光稳定剂，增塑剂，润滑剂，脱模剂，抗静电剂，着色剂如二氧化钛、碳黑和有机染料，表面效果添加剂，辐射稳定剂，阻燃剂和抗滴落剂。可以使用添加剂的组合，例如，热稳定剂、脱模剂、紫外光稳定剂和阻燃剂的组合。通常而言，所述添加剂以已知有效的量使用。在一个实施方式中，所述聚碳酸酯组合物包含基于所述聚碳酸酯组合物的重量，不超过8wt％，例如，0.01wt％～8wt％，0.1wt％～8wt％，0.5wt％～8wt％，5wt％～8wt％，或0.1wt％～1wt％的加工助剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、阻燃剂或包含前述至少之一的组合。
在一个实施方式中，基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，所述聚碳酸酯组合物包含小于10wt％，小于5wt％或小于2wt％的所述增强矿物填料如云母，粘土(高岭土)，滑石，硅灰石，碳酸钙(如白垩，石灰石，大理石和合成沉淀碳酸钙)，钡铁氧体，重晶石等。在一个具体实施方式中，所述聚碳酸酯组合物不含这种增强矿物填料。
所述聚碳酸酯组合物能够可选地包括包含颜料和/或染料添加剂的着色剂组合物。有用的颜料能够包括，例如，无机颜料，如金属氧化物和混合金属氧化物，如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物如硫化锌等；铝酸盐；磺基硅酸硫酸钠，铬酸盐等；碳黑；锌铁氧体；群青蓝；有机颜料如偶氮、二偶氮、喹吖啶酮、苝、萘四甲酸、黄烷士酮(flavanthrone)、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽酮(enthrones)、二噁嗪、酞菁和偶氮色淀；颜料红101，颜料红122，颜料红149，颜料红177，颜料红179，颜料红202，颜料紫29，颜料蓝15，颜料蓝60，颜料绿7，颜料黄119，颜料黄147，颜料黄150和颜料棕24；或包含至少一种前述颜料的组合。
染料能够是有机材料并包括香豆素染料如香豆素460(蓝色)，香豆素6(绿色)，尼罗红等；镧系元素配合物；烃类和取代烃类染料；多环芳烃染料；闪烁染料如噁唑或噁二唑染料；芳基-或杂芳基-取代的聚(C2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮染料(carbostyryl dyes)；萘四羧酸染料；卟啉染料；双(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛类染料，硫代靛蓝染料，二重氮鎓染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑鎓染料；噻唑染料；苝染料，苝酮(perinone)染料；双苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫吨染料；噻吨染料；萘二甲酰亚胺(naphthalimide)染料；内酯染料；荧光团如在所述近红外波长下吸收并在所述可见光波长下发射的反斯托克斯迁移染料等；发光染料如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2′-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑；2,5-双-(4-联苯基)-噁唑；2,2′-二甲基-对-四联苯；2,2-二甲基-对三联苯；3,5,3″″,5″″-四叔丁基-对-五联苯；2,5-二苯基呋喃；2,5-二苯基噁唑；4,4′-二苯基均二苯代乙烯(4,4′-diphenylstilbene)；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1,1′-二乙基-2,2′-羰花青碘化物；3,3′-二乙基-4,4′,5,5′-二苯并硫代三羰菁碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐；3-二乙氨基-7-二乙基亚氨基吩噁嗪鎓高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2,2′-对亚苯基-双(5-苯基噁唑)；罗丹明700；罗丹明800；芘，
Figure BDA0002015457140000121
(chrysene)，红荧烯(rubrene)，晕苯(coronene)等；或包含至少一种前述染料的组合。
在一个实施方式中，基于所述组合物的总重量，所述聚碳酸酯组合物包含至多8wt％的二氧化钛、碳黑、无机颜料、有机颜料、染料或包含前述至少之一的组合。
所述聚碳酸酯组合物能够不含阻燃剂。可替代地，所述聚碳酸酯组合物能够可选地包含阻燃剂。能够利用不同类型的阻燃剂。在一个实施方式中，所述阻燃添加剂包括，盐如全氟化C1-C16烷基磺酸盐的碱金属盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵、二苯基砜磺酸钾(KSS)等，苯磺酸钠，甲苯磺酸钠(NATS)等；和通过使例如碱金属或碱土金属(例如，锂，钠，钾，镁，钙和钡盐)和无机酸配合物盐反应形成的盐，例如，含氧阴离子，如碳酸的碱金属和碱土金属盐，如Na2CO3，K2CO3，MgCO3，CaCO3和BaCO3，或氟阴离子配合物，如Li3AlF6，BaSiF6，KBF4，K3AlF6，KAlF4，K2SiF6和/或Na3AlF6等。Rimar盐和KSS和NATS单独地或与其他阻燃剂组合，特别适用于本文公开的所述组合物。在一个实施方式中，本文公开的所述组合物不含芳族磺酸盐和芳族砜磺酸盐。
能够使用有机磷阻燃剂。有机磷化合物包括具有至少一个有机芳族基团和至少一个含磷基团的芳族有机磷化合物，以及具有至少一个磷-氮键的有机化合物。基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，本文公开的所述聚碳酸酯组合物能够含有1wt％～8wt％或3wt％～8wt％或5wt％～8wt％的所述有机磷阻燃剂。
在具有至少一个有机芳族基团的所述芳族有机磷化合物中，所述芳族基团能够是含有一个或多个单环或多环芳族部分(其能够可选地含有至多三个杂原子(N，O，P，S或Si))和可选地进一步含有一个或多个非芳族部分，例如，烷基，烯基，炔基或环烷基的取代或未取代C3-30基团。所述芳族基团的芳族部分能够直接键合到所述含磷基团上，或通过另一部分，例如，亚烷基键连。所述芳族基团的芳族部分能够直接键连至所述含磷基团上，或通过另一部分，例如，亚烷基键连。在一个实施方式中，所述芳族基团与所述聚碳酸酯主链的芳族基团相同，如双酚基团(例如，双酚A)，单亚芳基基团(例如，1,3-亚苯基或1,4-亚苯基)，或包含前述至少之一的组合。
所述含磷基团能够是磷酸盐(P(＝O)(OR)3)，亚磷酸盐(P(OR)3)，膦酸盐(RP(＝O)(OR)2)，次膦酸盐(R2P(＝O)(OR))，氧化膦(R3P(＝O))或膦(R3P)，其中前述含磷基团中的每个R能够相同或不同，条件是至少一个R是芳族的。能够使用不同含磷基团的组合。所述芳族基团能够直接或间接地与所述磷键合，或与所述含磷基团的氧键合(即酯)。
在一个实施方式中，所述芳族有机磷化合物是单体磷酸酯。代表性的单体芳族磷酸酯具有式(GO)3P＝O，其中每个G独立地是具有最多30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，条件是至少一个G是芳族基团。所述G基团中的两个基团可以连接至一起从而提供环状基团。在一些实施方式中，G对应于用于形成所述聚碳酸酯的单体，例如，间苯二酚。示例性的磷酸酯包括苯基双(十二烷基)磷酸酯，苯基双(新戊基)磷酸酯，苯基双(3,5,5′-三甲基己基)磷酸酯，乙基二苯基磷酸酯，2-乙基己基双(对甲苯基)磷酸酯，双(2-(乙基己基)对甲苯基磷酸酯，磷酸三甲苯酯，磷酸双(2-乙基己基)苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸双(十二烷基)对甲苯酯，磷酸二丁基苯酯，2-氯乙基二苯基磷酸酯，对甲苯基双(2,5,5′-三甲基己基)磷酸酯，2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具体的芳族磷酸酯是其中每个G是芳族的磷酸酯，例如，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，异丙基化的磷酸三苯基酯等。
二官能或多官能芳族有机磷化合物也是有用的，例如，下式的化合物
Figure BDA0002015457140000141
和
Figure BDA0002015457140000142
其中每个G1独立地是C1-30烃基；每个G2独立地是C1-30烃基或烃氧基；Xa如式(3)或式(4)中定义；每个X独立地是溴或氯；m为0～4，而n为1～30。在一个具体实施方式中，Xa为单键，亚甲基，异丙叉基或3,3,5-三甲基环己叉基。
具体的芳族有机磷化合物包括式(9)的酸酯
Figure BDA0002015457140000143
其中每个R16独立地是C1-8烷基，C5-6环烷基，C6-20芳基或C7-12芳基亚烷基，每个可选地被C1-12烷基取代，特别是被C1-4烷基取代，而X是单-或多-核芳族C6-30部分或直链或支链C2-30脂族基团，其能够是OH-取代的并能够含有最多8个醚键，条件是至少一个R16或X是芳族基团；每个n独立地为0或1；并且q为0.5～30。在一些实施方式中，每个R16独立地为C1-4烷基，萘基，苯基(C1-4)亚烷基，可选地被C1-4烷基取代的芳基；每个X是单-或多-核芳族C6-30部分，每个n为1；并且q为0.5～30。在一些实施方式中，每个R16都是芳族的，例如，苯基；每个X是单-或多-核芳族C6-30部分，包括衍生自式(2)的部分；n为1；并且q为0.8～15。在其他实施方式中，每个R16是苯基；X是甲苯基，二甲苯基，丙基苯基，或丁基苯基，以下二价基团之一
Figure BDA0002015457140000151
或包含前述一种或多种的组合；n为1；并且q为1～5，或1～2。在一些实施方式中，至少一个R16或X对应于用于形成所述聚碳酸酯的单体，例如，双酚A，间苯二酚等。这种类型的芳族有机磷化合物包括氢醌的所述双(二苯基)磷酸酯，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)和双酚A双(二苯基)磷酸酯(BPADP)，及其低聚和聚合对应物。
含有磷-氮键的所述有机磷阻燃剂能够是磷腈，磷腈氯化物(phosphonitrilicchloride)，磷酯酰胺，磷酸酰胺，膦酸酰胺，次膦酸酰胺或三(氮丙啶基)氧化膦。这些阻燃添加剂可商购获得。在一个实施方式中，含有磷-氮键的所述有机磷阻燃剂是下式的磷腈或环磷腈。
Figure BDA0002015457140000152
或
Figure BDA0002015457140000153
其中w1为3～10,000；w2为3～25，或3～7；并且每个Rw独立地为C1-12烷基，烯基，烷氧基，芳基，芳氧基或聚氧化烯基(polyoxyalkylene group)。在前述基团中，这些基团中的至少一个氢原子能够被具有N、S、O或F原子的基团或氨基取代。例如，每个Rw能够是取代或未取代的苯氧基，氨基或聚氧化烯基。任何给定的Rw能够进一步是与另一个磷腈基团的交联。示例性交联包括双酚基团，例如，双酚A基团。实例包括苯氧基环三磷腈，八苯氧基环四磷腈十苯氧基环戊磷腈等。在一个实施方式中，所述磷腈具有由下式表示的结构
Figure BDA0002015457140000154
具有以上所述结构的市售苯氧基磷腈是由Lanyin Chemical Co.，Ltd生产和分销的LY202，由Fushimi Pharmaceutical Co.，Ltd生产和分销的FP-110，以及由OtsukaChemical Co.，Ltd生产和分销的SPB-100。
具体提及的阻燃剂包括二苯基砜磺酸钾，甲苯磺酸钠，全氟丁烷磺酸钾，双酚A双(磷酸二苯酯)，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，苯氧基磷腈，或包含前述至少之一的组合。
所述聚碳酸酯组合物能够可选地包含抗滴落剂。所述抗滴落剂能够是形成原纤维的含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)。所述抗滴落剂能够由如上所述的刚性共聚物，例如，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封。所述包封于SAN中的PTFE称为TSAN。包封的含氟聚合物能够通过在所述含氟聚合物，例如，水性分散体存在下聚合所述包封聚合物而制备。TSAN能够提供优于PTFE的显著优点，因为TSAN能够更容易地分散于所述组合物中。基于所述包封的含氟聚合物的总重量，示例性TSAN能够包含50wt％的PTFE和50wt％的SAN。基于所述共聚物的总重量，所述SAN能够包含，例如，75wt％的苯乙烯和25wt％的丙烯腈。可替代地，所述含氟聚合物能够以某种方式与第二聚合物，如例如，芳族聚碳酸酯或SAN预混从而形成用作抗滴落剂的团聚材料。任何一种方法都能够用于生产包封的含氟聚合物。
所述聚碳酸酯组合物能够具有良好的冲击性能，具体而言伊佐德缺口冲击强度和延性。在一个实施方式中，所述组合物具有根据ASTM D256-10，在23℃下于3.2mm厚的样品上测量的至少700J/m，至少720J/m，或至少740J/m的伊佐德缺口冲击能量。
所述聚碳酸酯组合物能够进一步具有良好的熔体粘度，这有助于加工处理。所述聚碳酸酯组合物具有根据ASTM D1238在1.2kg的负荷下以300秒的停留时间时间在300℃下测定的大于16g/10min，例如，大于16g/10min至小于25g/10min的熔体质量流速。
所述聚碳酸酯组合物能够具有根据ASTM D648，在1.82MPa下于3.2mm厚的样品板上测量的100℃或更高的热变形温度。
所述聚碳酸酯组合物能够通过本领域已知的各种方法制备。例如，首先将粉末聚碳酸酯均聚物、聚(碳酸酯-硅氧烷)、弹性体改性接枝共聚物、硅油和其它可选组分在高速混合器中或通过手动混合进行混合。然后所述混合物通过料斗送入双螺杆挤出机的所述喉部。可替代地，能够通过在喉部和/或下游经由侧进料机直接进料至所述挤出机中，或通过与所需聚合物混合成母料并进料至所述挤出机中从而将至少一种所述组分结合至所述组合物中。所述挤出机通常在高于使所述组合物流动所需温度的温度下操作。所述挤出物能够立即在水浴中骤冷并造粒。根据需要，如此制成的粒料长度能够为1/4英寸或更短。这种粒料能够用于随后模塑，成形或成型。
本发明还提供了包含所述聚碳酸酯组合物的成形、成型、浇铸或模塑成型制品。所述聚碳酸酯组合物能够通过各种方法，如注塑成型，挤出成型，旋转模塑成型，吹塑成型和热成型而模塑成型成有用的成型制品。所述制品能够是模塑成型制品，热成型制品，挤出薄膜，挤出片材，蜂窝结构，多层制品的一个或多个层，涂层制品的基材和金属化制品的基材。
在一个实施方式中，公开了一种模塑成型制品，其包含结合至由所述聚碳酸酯组合物形成的注塑模制成型的基础结构的装饰膜。所述装饰膜能够具有小于0.06mm，小于0.05mm，或小于0.03mm的厚度。所述装饰膜能够是具有基础层和装饰层的多层片材如印刷品(print)。所述膜可以通过各种方法制备。例如，所述基础层能够通过挤出，压延或其他相关方法制成，而所述装饰层能够通过涂层或沉积方法制成。所述基础层具有足够的结构完整性从而充当所述装饰层的支撑物或载体。将成为最终产品的一部分的装饰层是非常薄的层，例如，小于或等于0.05mm厚，具体而言，小于或等于0.03mm厚，更具体而言，小于或等于0.01mm厚，例如，0.005～0.01mm厚。所述基础层能够包括，例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或另一种聚合物，而所述装饰层能够是与所述模塑成型材料相容并对于所述模塑成型产品的表面是合乎需要的任何材料，例如，所述材料能够是聚合物材料，金属材料，或包含前述至少之一的组合。所述装饰膜能够冷成型或热成型成为与所述注塑成型的基础结构的所述三维形状匹配的三维形状。
本文还公开了一种模塑成型制品的方法，所述方法包括将上述装饰膜置于模具中，并将所述聚碳酸酯组合物注入所述装饰膜后面的模腔空间中，从而形成包括所述装饰膜和由所述聚碳酸酯组合物形成的注塑成型基础结构的单一模塑成型制品。根据一个示例性实施方式，所述模塑成型制品通过以下步骤制成：在基础层或多层片材的表面上(特别是在所述基础层的所述暴露表面上)印刷装饰，例如，通过丝网印刷从而形成装饰膜；成形并可选地修剪所述装饰膜成为三维形状；将所述装饰膜装入具有与所述装饰膜的三维形状相匹配的表面的模具中；和将如本文所公开的聚碳酸酯组合物注入所述装饰膜后面的模腔中从而制成单件永久结合的三维制品或产品。
所述成品或产品的装饰能够暴露于所述环境(“第一表面装饰”)和/或封装于所述装饰薄膜和所述注入材料之间(“第二表面装饰”)。
对于模内装饰(in-mold decoration)(IMD)方法而言，高温可成形油墨能够用于图形应用。第二表面装饰能够采用更强力的油墨系统从而在所述模塑成型过程期间提供足够的油墨附着力。一旦印刷所述油墨，能够根据所用的所述油墨技术进行干燥或固化。如果所述油墨是基于溶剂的或基于水的，则能够使用燃气或电力干燥器干燥所述油墨。
所述模塑成型制品具有优异的美学性能。在一个实施方式中，包含所述聚碳酸酯组合物的模塑成型制品具有减少的美学缺陷，如油墨冲失，黑色条纹，针织线可见性，浇口发白，或珠光。特别地，所述模塑成型制品能够无正常视力肉眼可见的表面缺陷(在大于或等于600mm2的面积上)，并且没有油墨冲失。
在一些实施方式中，所述制品能够是消费者电子设备的组件，如游戏控制台，游戏控制器，便携式游戏设备，蜂窝电话，电视，个人计算机，平板计算机，膝上型计算机，个人数字助理，便携式媒体播放器，数码相机，便携式音乐播放器，电器，电动工具，机器人，玩具，贺卡，家庭娱乐系统，扬声器或条形音箱。
在一些实施方式中，所述制品能够是适配器、手机、智能手机、GPS设备、笔记本电脑、平板电脑、电子阅读器、复印机或太阳能设备的电子外壳。
通过以下实施例举例说明上述和其他特征。在所述实施例中，除非另有说明，所述组分的百分比(％)是基于所述组合物总重量的重量百分比。
实施例
材料
所述实施例中使用的所述材料描述于表1中。
表1
Figure BDA0002015457140000181
Figure BDA0002015457140000191
共混，挤出和模制成型条件。
所述组合物通过将所有组分在干混物中预共混并翻滚混合15min而制备。所述预混物直接加入到在本领域技术人员熟知的标准加工条件下操作的共旋转双螺杆挤出机(co-rotation twin screw extruder)中。所述有机磷阻燃剂组分(例如，BPADP)由液体进料泵加入所述挤出机的所述中间部分中。然后将所述组合物熔体捏合并挤出。所述挤出物造粒并在除湿干燥器中于约110℃下干燥约3小时。为了制备测试样品，将所述干燥的粒料在ENGEL模塑成型机中注塑成型从而形成合适的测试样品。
测试方法。
实施的所述ASTM测试总结于表2中。
表2
描述 测试标准 测试条件
熔体质量流速(MFR) ASTM D 1238 300℃,1.2Kg,300s或260℃,2.16Kg,300s
拉伸 ASTM D 638 50mm/min
缺口伊佐德冲击强度(INI) ASTM D 256 5lbf/ft,23℃,3.2mm
热变形温度(HDT) ASTM D 648 1.82MPa,3.2mm
挠曲模量 ASTM D 790 1.27mm/min
将具有油墨图案的装饰膜置于模具中。将聚碳酸酯组合物注入所述装饰膜后面的模腔中。使所述装饰膜和所述聚碳酸酯组合物一起模塑成型，从而形成模塑成型样品。通过目视检查检测油墨冲失(ink washout)。对于没有油墨冲失的样品，所述结果报告为“合格”，对于具有油墨冲失缺陷的样品，所述结果报告为“不合格”。
使用模塑成型的移动电话部件评价辊测试性能。长度为1米、直径为0.75米的辊在150克的负荷下滚过所述移动电话部件。在100个循环后，检查所述移动电话的碎裂情况。每个部件的评级为1～5，评级为1表示最差的冲击性能，而评级为5表示最佳冲击性能。
实施例1-7
对本公开的示例性组合物(Ex5和Ex7)以及对照或比较组合物(CEx1-CEx 4和CEx6)的抗冲击性、流动性、热变形温度(heat deflection temperature)和油墨冲失性能进行测试。所述配方和所述结果如表3所示。
表3
组分 单位 CEx 1 CEx 2 CEx 3 CEx 4 Ex 5 CEx 6 Ex 7
PC1 wt％ 21.49 5 5.98 5.98
PC2 wt％ 2
PC3 wt％ 53.5 68.29 70.29 70.09 69.59 75.36 74.86
SiPC wt％ 15.8 17 17 17 17 13 15
ABS wt％ 1.5 2 3 5 5 5 5
硅油 wt％ 0.5 0.5
BPADP wt％ 5 6 6 5 5
DPP wt％ 1 1 1
防滴性 wt％ 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
AO-1 wt％ 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
AO-2 wt％ 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
AO-3 wt％ 0.2 0.2 0.2 0.2
PETS wt％ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
MFR(300℃,1.2kg) g/10min 14.6 21 24.2 19.6 20 19.5 18
INI，23℃ J/m 809 708 686 688 747 760 770
拉伸模量 MPa 2297 2330 2360 2247 2273 2280 2220
拉伸强度 MPa 62.4 61.2 61 57.5 57.9 62.4 55.8
断裂拉伸伸长率 ％ 104.8 110 71 110 93.5 140 102.6
屈服挠曲强度 MPa 94.6 96.5 96.3 91.7 93 88.8 90.7
挠曲模量 MPa 2280 2350 2370 2200 2250 2210 2320
HDT ℃ 109.1 102.5 100.9 102.5 101.2 116.2 119.3
油墨冲失性能 - 不合格 不合格 合格 合格 合格 合格 合格
辊测试 - 5 4 2 3 5 4 5
所述结果表明，CEx 1具有良好的冲击性能但流动性差，并且所述组合物的模塑成型部件具有油墨冲失缺陷。CEx 2具有良好的流动性，但模塑成型样品仍具有油墨冲失问题。另外，CEx 2的所述辊测试结果不理想。CEx 3具有进一步改进的流动性，并且模具样品没有油墨冲失缺陷，但在所有测试样品中所述冲击性能受损，CEx 3具有最差的辊测试结果。CEx 4和CEx 6没有油墨冲失问题，但所述辊测试结果不太理想，CEx 4和CEx 6的所述辊测试评级分别为3和4。令人惊讶的是，当向Ex 5和Ex 7的组合物中添加0.5wt％的硅油时，所述油墨冲失性能保持不变，但冲击性能得到改进，辊测试等级从3或4提高到5。
本公开中进一步包括以下具体方面，这些方面不必限制所附权利要求。
方面1.一种聚碳酸酯组合物，其基于所述聚碳酸酯组合物的总重量包含：一种或多种聚碳酸酯均聚物；包含平均嵌段长度5～120，优选10～100的硅氧烷单元的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物以基于所述聚碳酸酯组合物的总重量有效提供2.5wt％～10wt％，优选2.5wt％～5wt％的硅氧烷单元的量存在；1wt％～8wt％的弹性体改性接枝共聚物，包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯，硅酮接枝共聚物，或包含前述至少之一的组合；0.01wt％～5wt％的硅油，其包括聚二烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚(烷基苯基硅氧烷)、其共聚物、或包含前述至少之一的组合；0.1wt％～8wt％的添加剂，包括加工助剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗滴落剂或包含前述至少之一的组合；并且其中所述组合物具有根据ASTM D1238在1.2kg的负荷下以300秒停留时间在300℃下测定的高于16g/10min熔体质量流动速率；和根据ASTM D256-10在23℃下在3.2mm厚的样品上测量的至少700J/m的Izod缺口冲击能量。
方面2.一种聚碳酸酯组合物，其基于聚碳酸酯组合物的总重量包含：50wt％～85wt％的一种或多种聚碳酸酯均聚物；12wt％～25wt％包含平均嵌段长度为30至100的硅氧烷单元并且硅氧烷含量为基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量15wt％～30wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；1wt％～8wt％的弹性体改性接枝共聚物，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯，硅酮接枝共聚物，或包含前述至少之一的组合；0.01wt％～5wt％的硅油，其包含聚二烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚(烷基苯基硅氧烷)、其共聚物、或包含前述至少之一的组合；0.1wt％～8wt％的添加剂，包括加工助剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗滴落剂或包含前述至少之一的组合；其中所述组合物具有根据ASTM D1238在1.2kg的负荷下以300秒的停留时间在300℃下测定的高于16g/10min的熔体质量流动速率；和根据ASTM D256-10在23℃下在3.2mm厚的样品上测量的至少700J/m的伊佐德缺口冲击能量。
方面3.方面1～2中任一方面或多个方面的所述聚碳酸酯组合物，其中所述弹性体改性接枝共聚物包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。
方面4.方面1～3中任一方面或多个方面的所述聚碳酸酯组合物，其中硅油是聚(甲基苯基硅氧烷)。
方面5.方面1～4中任一方面或多个方面的所述聚碳酸酯组合物，其中所述硅油具有40wt％～60mol％的与硅原子连接的甲基和60wt％～40mol％的与硅原子连接的苯基，每种都基于与硅原子连接的所述甲基和苯基的总摩尔数。
方面6.方面1～5中任一方面或多个方面的所述聚碳酸酯组合物，其中基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，所述硅油以0.1wt％～1wt％的量存在。
方面7.方面1～6中任一方面或多个方面的所述聚碳酸酯组合物，其中基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，所述聚碳酸酯均聚物以65wt％～85wt％的量存在。
方面8.方面1～6中任一方面或多个方面的所述聚碳酸酯组合物，其中所述聚碳酸酯均聚物包含双酚A均聚碳酸酯。
方面9.方面1～7中任一方面或多个方面的所述聚碳酸酯组合物，其中所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包含双酚A碳酸酯单元和下式的硅氧烷单元。
Figure BDA0002015457140000221
或前述至少之一的组合，其中E具有30～100的平均值。
方面10.方面1～9中任一方面或多个方面的所述聚碳酸酯组合物，其中所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包含双酚A碳酸酯单元和下式的硅氧烷单元。
Figure BDA0002015457140000231
其中E具有30～80，或30～70，或40～50的平均值。
方面11.方面1～10中任一方面或多个方面的所述聚碳酸酯组合物，其基于所述组合物的总重量包含：65wt％～75wt％的一种或多种双酚A聚碳酸酯均聚物；15wt％～20wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)，优选所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包含双酚A碳酸酯单元和下式的硅氧烷单元
Figure BDA0002015457140000232
其中E具有20～80，30～70或40～50的平均值；2wt％～7wt％包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的弹性体改性接枝共聚物；0.1wt％～1wt％的聚(甲基苯基硅氧烷)；和5wt％～8wt％的添加剂。
方面12.方面1～11中任一方面或多个方面的所述聚碳酸酯组合物，其基于所述组合物的总重量包含：75wt％～85wt％的一种或多种双酚A聚碳酸酯均聚物；12wt％～18wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)，优选所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包含双酚A碳酸酯单元和下式的硅氧烷单元
Figure BDA0002015457140000233
其中E具有20～80，30～70或40～50的平均值；2wt％～7wt％包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的弹性体改性接枝共聚物；0.1wt％～1wt％的聚(甲基苯基硅氧烷)；和0.1wt％～1wt％的添加剂。
方面13.方面1～12中任一方面或多个方面的所述聚碳酸酯组合物，其包含1wt％～8wt％的有机磷阻燃剂。
方面14.一种模塑成型制品，其包含：结合至注塑成型的基础结构(basestructure)的装饰膜，所述注塑成型基础结构包含方面1～13中任一方面或多个方面的聚碳酸酯组合物。
方面15.一种制造制品的方法，所述方法包括将装饰膜置于模具中；将方面1～13中任一方面的所述聚碳酸酯组合物注入所述装饰膜后面的模腔空间中从而形成包含装饰膜和包含所述聚碳酸酯组合物的注塑成型的基础结构的单一模塑成型制品。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种”，“一个”和“该”包括复数指示物。除非上下文另有明确说明，“或”意指“和/或”。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。“组合”包括共混物，混合物，合金，反应产物等。
正如本文所用，所述术语“烃基”和“烃”泛指包含碳和氢的取代基，可选地具有1～3个杂原子，例如，氧，氮，卤素，硅，硫或其组合；“烷基”是指直链或支链的饱和单价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基；“烷叉基”是指在单个共同碳原子上具有两个化合价的直链或支链饱和二价烃基；“烯基”是指具有通过碳-碳双键连接的至少两个碳的直链或支链单价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族单价单环或多环烃基，“环烯基”是指具有至少三个碳原子，具有至少一个不饱和度的非芳族环状二价烃基；“芳基”是指所述芳环中仅含有碳的芳族单价基团；“亚芳基”是指芳环中仅含有碳的芳族二价基团；“烷芳基”是指被如上定义的烷基取代的芳基，4-甲基苯基是示例性的烷芳基；“芳烷基”是指被如上定义的芳基取代的烷基，苄基是示例性的芳烷基；“烷氧基”是指具有通过氧桥(-O-)连接的指定数目的碳原子的如上定义的烷基；以及“芳氧基”是指具有通过氧桥(-O-)连接的指定数目的碳原子的如上定义的芳基。
除非另有说明，否则每种前述基团能够是未取代的或取代的，条件是所述取代不会显著不利地影响所述化合物的合成、稳定性或用途。本文所用的所述术语“取代的”是指所述指定的原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是不超过所指定的原子的正常价态。当所述取代基是氧代(即，＝O)时，所述原子上的两个氢被取代。取代基和/或变量的组合是允许的，条件是所述取代不会显著不利地影响所述化合物的合成或使用。能够存在于“取代的”位置上的示例性基团包括，但不限于，氰基；羟基；硝基；叠氮基；烷酰基(诸如C2-6烷酰基，例如酰基)；甲酰胺基；C1-6或C1-3烷基，环烷基，烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2-8个或2-6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基双(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳环的C6-12芳基(例如，苯基，联苯基，萘基等，每个环是取代或未取代的芳族的)；具有1～3个单独的或稠合的环和6～18个环碳原子的C7-19芳烷基；或具有1～3个单独的或稠合的环和6～18个环碳原子的芳烷氧基，苄氧基是示例性的芳烷氧基。
除非本文另有说明，否则任何提及的标准、法规、测试方法等均是指截止2018年1月1日生效的标准、法规、准则或方法。
所有引用的专利、专利申请和其他参考文献都以其全部内容结合于本文中作为参考。然而，如果本申请中的术语与所引入的参考文献中的术语矛盾或冲突时，则本申请的所述术语优先于来自所述引入的参考文献中的所述冲突术语。
尽管出于举例说明的目的已经阐述了典型的实施方式，但是前述描述不应该视为对本文中的所述范围的限制。因此，在不脱离本文的所述精神和范围的情况下，本领域技术人员能够想到各种修改、改编和替代。

Claims (25)

1.一种聚碳酸酯组合物，基于所述聚碳酸酯组合物的总重量包含：
一种或多种聚碳酸酯均聚物；
包含平均嵌段长度5～120的硅氧烷单元的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物以基于所述聚碳酸酯组合物总重量有效提供2.5wt％～10wt％的硅氧烷单元的量存在；
1wt％～8wt％的包含弹性体-改性剂接枝共聚物的弹性体改性接枝共聚物，所述弹性体-改性剂接枝共聚物包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、硅酮接枝共聚物、或包含前述至少一种的组合；
0.01wt％～5wt％的硅油，包含聚二苯基硅氧烷、聚(烷基苯基硅氧烷)、其共聚物、或包含前述至少一种的组合；和
0.1wt％～8wt％的添加剂，包含加工助剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗滴落剂、或包含前述至少一种的组合；并且
其中所述聚碳酸酯组合物具有根据ASTM D1238在1.2kg的负荷下以300秒的停留时间在300℃下测定的高于16g/10min的熔体质量流速；和
根据ASTM D256-10在3.2mm厚的样品上在23℃下测定的至少700J/m的伊佐德缺口冲击能量。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含平均嵌段长度10～100的硅氧烷单元。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物以基于所述聚碳酸酯组合物总重量有效提供2.5wt％～5wt％的硅氧烷单元的量存在。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，基于所述聚碳酸酯组合物的总重量包含：
50wt％～85wt％的一种或多种聚碳酸酯均聚物；
12wt％～25wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，包含
平均嵌段长度30～100的硅氧烷单元，和
基于所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量15wt％～30wt％的硅氧烷含量；
1wt％～8wt％的包含弹性体-改性剂接枝共聚物的弹性体改性接枝共聚物，所述弹性体-改性剂接枝共聚物包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、硅酮接枝共聚物、或包含前述至少一种的组合；
0.01wt％～5wt％的硅油，包含聚二苯基硅氧烷、聚(烷基苯基硅氧烷)、其共聚物、或包含前述至少一种的组合；和
0.1wt％～8wt％的添加剂，包含加工助剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗滴落剂、或包含前述至少一种的组合。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中所述弹性体改性接枝共聚物包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中所述硅油是聚(甲基苯基硅氧烷)。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中所述硅油具有40mol％～60mol％的与硅原子连接的甲基和60mol％～40mol％的与硅原子连接的苯基，各自都基于与硅原子连接的所述甲基和所述苯基的总摩尔数。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，所述硅油以0.1wt％～1wt％的量存在。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，所述聚碳酸酯均聚物以65wt％～85wt％的量存在。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中所述聚碳酸酯均聚物包含双酚A均聚碳酸酯。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含双酚A碳酸酯单元和下式的硅氧烷单元
Figure FDA0003263177610000031
Figure FDA0003263177610000041
或包含前述至少一种的组合，其中E具有30～100的平均值。
12.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含双酚A碳酸酯单元和下式的硅氧烷单元
Figure FDA0003263177610000042
其中E具有30～80的平均值。
13.根据权利要求12所述的聚碳酸酯组合物，其中E具有30～70的平均值。
14.根据权利要求12所述的聚碳酸酯组合物，其中E具有40～50的平均值。
15.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯组合物，基于所述聚碳酸酯组合物的总重量包含：
65wt％～75wt％的一种或多种双酚A聚碳酸酯均聚物；
15wt％～20wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；
2wt％～7wt％的弹性体改性接枝共聚物，其包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；
0.1wt％～1wt％的聚(甲基苯基硅氧烷)；和
5wt％～8wt％的所述添加剂。
16.根据权利要求15所述的聚碳酸酯组合物，其中所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包含双酚A碳酸酯单元和下式的硅氧烷单元
Figure FDA0003263177610000051
其中E具有20～80的平均值。
17.根据权利要求16所述的聚碳酸酯组合物，其中E具有30～70的平均值。
18.根据权利要求16所述的聚碳酸酯组合物，其中E具有40～50的平均值。
19.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯组合物，基于所述聚碳酸酯组合物的总重量包含：
75wt％～85wt％的一种或多种双酚A聚碳酸酯均聚物；
12wt％～18wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；
2wt％～7wt％的弹性体改性接枝共聚物，其包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；
0.1wt％～1wt％的聚(甲基苯基硅氧烷)；和
0.1wt％～1wt％的所述添加剂。
20.根据权利要求19所述的聚碳酸酯组合物，其中所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包含双酚A碳酸酯单元和下式的硅氧烷单元
Figure FDA0003263177610000061
其中E具有20～80的平均值。
21.根据权利要求20所述的聚碳酸酯组合物，其中E具有30～70的平均值。
22.根据权利要求20所述的聚碳酸酯组合物，其中E具有40～50的平均值。
23.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯组合物，包含1wt％～8wt％的有机磷阻燃剂。
24.一种模塑成型制品，包含结合至注塑成型的基础结构的装饰膜，所述注塑成型的基础结构包含权利要求1-23中任一项所述的聚碳酸酯组合物。
25.一种制造制品的方法，所述方法包括：
将装饰膜置于模具中；
将权利要求1～23中任一项所述的聚碳酸酯组合物注入所述装饰膜后面的模腔空间中从而形成包含所述装饰膜和包含所述聚碳酸酯组合物的注塑成型的基础结构的单一模塑成型制品。
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