[go: up one dir, main page]

WO2024039099A1 - 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2024039099A1
WO2024039099A1 PCT/KR2023/010899 KR2023010899W WO2024039099A1 WO 2024039099 A1 WO2024039099 A1 WO 2024039099A1 KR 2023010899 W KR2023010899 W KR 2023010899W WO 2024039099 A1 WO2024039099 A1 WO 2024039099A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polycarbonate
resin composition
weight
polycarbonate resin
formula
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/010899
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이수경
김영완
양희찬
이률
김민수
최우수
Original Assignee
(주) 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020230097211A external-priority patent/KR20240026084A/ko
Application filed by (주) 엘지화학 filed Critical (주) 엘지화학
Priority to JP2024513522A priority Critical patent/JP2024533101A/ja
Priority to EP23855069.3A priority patent/EP4382570A4/en
Priority to CN202380013109.6A priority patent/CN117916315A/zh
Priority to US18/691,418 priority patent/US20240384094A1/en
Publication of WO2024039099A1 publication Critical patent/WO2024039099A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/004—Additives being defined by their length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/20—Recycled plastic

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition, a manufacturing method thereof, and a molded article containing the same. More specifically, the present invention relates to a high-content post-consumer recycled polycarbonate obtained by recycling plastic used and discarded by end consumers. It relates to a polycarbonate resin composition that has excellent flame retardancy, impact resistance, and heat resistance, a method for manufacturing the same, and a molded article containing the same.
  • Plastic has been used in various fields for decades due to its various advantages such as excellent productivity, lightness, and insulation, but due to its structural characteristics, it does not decompose easily, causing environmental pollution problems when landfilled.
  • Various studies have been conducted to solve these problems, and one of them is recycling. Recycling waste plastic can solve environmental pollution problems and have a significant effect in terms of cost reduction.
  • polycarbonate is an amorphous and thermoplastic resin that has the advantages of high impact resistance at room temperature, excellent thermal stability and transparency, and high dimensional stability, making it a building material, exterior materials and parts for electrical and electronic products, automobile parts and optics. It is widely used as a resin for various industrial purposes, including parts.
  • Polycarbonate has many advantages, but it has low impact resistance at low temperatures and the resin itself has no flame retardant properties, so it is dangerous if a fire occurs when applied to electrical, electronic and automotive devices. To solve this problem, when flame retardants are used in polycarbonate, mechanical properties such as impact resistance and heat resistance are deteriorated.
  • thermoplastic resin composition when post-consumer recycled polycarbonate is used in a thermoplastic resin composition, there is a problem that impact resistance and heat resistance are further reduced, so it is used only in small amounts.
  • thermoplastic resin composition that can increase the ratio of recycled resin by including a high content of post-consumer recycled polycarbonate in the thermoplastic resin composition, while also providing excellent flame retardancy, impact resistance, and heat resistance.
  • the present invention aims to provide a polycarbonate resin composition that is excellent in flame retardancy, impact resistance, and heat resistance even though it contains a high content of post-consumer recycled polycarbonate. Do it as
  • the purpose of this disclosure is to provide a method for producing the polycarbonate resin composition.
  • the present disclosure aims to provide a molded article containing the polycarbonate resin composition.
  • the present substrate is A-1) 20 to 75% by weight of polycarbonate with a melt index (300 °C, 1.2 kg) of 15 to 25 g/10min; B) 5 to 25% by weight of polysiloxane-polycarbonate copolymer; C) 5 to 45% by weight of glass fiber; D) Liquid phosphorus-based flame retardant 2 to 12 weight%; and E) 1 to 7% by weight of a phosphazene compound.
  • the polycarbonate resin composition preferably includes A-1) 20 to 75% by weight of polycarbonate with a melt index (300° C., 1.2 kg) of 15 to 25 g/10 min; A-2) 0 to 50% by weight of polycarbonate having a melt index (300°C, 1.2 kg) of 5 g/10min or more to less than 15 g/10min, B) 5 to 25% by weight of polysiloxane-polycarbonate copolymer; C) 5 to 45% by weight of glass fiber; D) Liquid phosphorus-based flame retardant 2 to 12 weight%; and E) 1 to 7% by weight of a phosphazene compound.
  • the polycarbonate resin composition preferably includes A-1) 20 to 75% by weight of polycarbonate with a melt index (300° C., 1.2 kg) of 15 to 25 g/10 min; A-2) 1 to 50% by weight of polycarbonate having a melt index (300°C, 1.2 kg) of 5 g/10min or more to less than 15 g/10min, B) 5 to 25% by weight of polysiloxane-polycarbonate copolymer; C) 5 to 45% by weight of glass fiber; D) Liquid phosphorus-based flame retardant 2 to 12 weight%; and E) 1 to 7% by weight of a phosphazene compound.
  • the A-1) polycarbonate may preferably be a post-consumer recycling polycarbonate, and the A-2) polycarbonate may preferably be a general polycarbonate.
  • the B) polysiloxane-polycarbonate copolymer may preferably include an aromatic diol compound, a carbonate precursor, and polysiloxane.
  • the B) polysiloxane-polycarbonate copolymer preferably includes an aromatic polycarbonate-based first repeating unit represented by the following formula (1); and a second aromatic polycarbonate-based repeating unit having one or more siloxane bonds represented by the following formula (2). Alternatively, it may include a repeating unit represented by the following formula (3).
  • R 1 to R 4 are each independently selected from hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen, and Z is unsubstituted or C 1-6 alkyl or C 6-20 C 1-10 alkylene substituted with aryl; C 3-15 cycloalkylene unsubstituted or substituted with C 1-10 alkyl; oxygen; S; selected from SO, SO 2 or CO.
  • X 1 and or C 6-20 aryl group, R 5 to R 8 are each independently hydrogen; unsubstituted or oxiranyl, C 1-10 alkoxy group substituted with oxiranyl, C substituted with C 6-20 aryl 1-15 alkyl; halogen; C 1-10 alkoxy; allyl; C 1-10 haloalkyl; or C 6-20 aryl, and n2 is an integer from 30 to 120.
  • X 3 and X 4 are each independently C 1-10 alkylene, and R 9 to R 12 are each independently hydrogen; C 1-15 alkyl substituted with alkoxy, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; allyl; C 1-10 haloalkyl; or C 6-20 aryl, and n 1 is an integer of 30 to 120. am.
  • the B) polysiloxane-polycarbonate copolymer preferably has an average size of siloxane domains of 20 nm or more.
  • the above C) glass fiber preferably has an average length of 1 to 15 mm, an average cross-sectional horizontal length of 15 to 45 ⁇ m, and an average cross-sectional vertical length of 2 to 15 ⁇ m.
  • the liquid phosphorus-based flame retardant is preferably bisphenol-A bis(diphenyl phosphate), triphenyl phosphate, and resorcinol. It may be one or more types selected from the group consisting of bis diphenyl phosphate).
  • the phosphazene compound E) may preferably be at least one selected from the group consisting of cyclic phosphazene compounds, chain-type phosphazene compounds, and cross-linked phosphazene compounds.
  • the weight ratio (D:E) of D) the liquid phosphorus-based flame retardant and E) the phosphazene compound may preferably be 1.2:1 to 3.0:1.
  • the polycarbonate resin composition preferably has an Izod impact strength of 11 kgf ⁇ cm/cm or more, as measured at room temperature with a notched specimen with a thickness of 3.2 mm according to ASTM D256.
  • the polycarbonate resin composition may preferably have a heat distortion temperature of 97° C. or higher as measured under a load of 18.6 kg using a specimen with a thickness of 6.4 mm according to ASTM D648.
  • the polycarbonate resin composition may preferably have a flame retardancy of grade V-0 or higher as measured by a specimen with a thickness of 0.8 mm based on the UL94 V test.
  • this substrate contains A-1) 20 to 75% by weight of polycarbonate with a melt index (300 ° C., 1.2 kg) of 15 to 25 g / 10 min, A-2) a melt index (300 ° C., 1.2 kg) of 5 g. /10 min or more to less than 15 g/10 min 0 to 50% by weight of polycarbonate, B) 5 to 25% by weight of polysiloxane-polycarbonate copolymer, C) 5 to 45% by weight of glass fiber, D) liquid phosphorus-based flame retardant 2 to 12 % by weight, and E) 1 to 7 wt% of a phosphazene compound, and kneading and extruding under conditions of 200 to 350 ° C. and 100 to 400 rpm. .
  • the method for producing the polycarbonate resin composition is preferably A-1) 20 to 75% by weight of polycarbonate with a melt index (300 ° C., 1.2 kg) of 15 to 25 g / 10 min, A-2) melt index (300 ° C.) , 1.2 kg) 1 to 50% by weight of polycarbonate having a weight of 5 g/10min or more to less than 15 g/10min, B) 5 to 25% by weight of polysiloxane-polycarbonate copolymer, C) 5 to 45% by weight of glass fiber, D) Liquid phosphorus-based flame retardants 2 to 12 % by weight, and E) 1 to 7 wt% of a phosphazene compound, and may include kneading and extruding under conditions of 200 to 350° C. and 100 to 400 rpm.
  • the present substrate provides a molded article comprising the polycarbonate resin composition.
  • the polycarbonate resin composition according to the present invention can increase the content of post-consumer recycled polycarbonate, thereby increasing the recycling rate of waste plastic, providing the advantage of being eco-friendly, reducing greenhouse gases, and saving energy.
  • the present inventors have found that when polycarbonate contains a high content of post-consumer recycled polycarbonate and also includes a combination of a liquid phosphorus-based flame retardant and a phasphazene compound, a polysiloxane-polycarbonate copolymer, and glass fiber in a predetermined amount, flame retardancy and heat resistance are improved. and impact resistance were both excellent, and based on this, further research was devoted to completing the present invention.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention includes A-1) 20 to 75% by weight of polycarbonate with a melt index (300° C., 1.2 kg) of 15 to 25 g/10 min; B) 5 to 25% by weight of polysiloxane-polycarbonate copolymer; C) 5 to 45% by weight of glass fiber; D) Liquid phosphorus-based flame retardant 2 to 12 weight%; and E) 1 to 7% by weight of a phosphazene compound.
  • E) 1 to 7% by weight of a phosphazene compound In this case, while containing a high content of recycled polycarbonate, it has
  • A-1) Polycarbonate with a melt index (300°C, 1.2 kg) of 15 to 25 g/10min
  • polycarbonate is, for example, 20 to 75% by weight, preferably 25 to 72% by weight, more preferably 28 to 72% by weight, even more preferably 30 to 62% by weight, based on the total weight of the polycarbonate resin composition. It may be % by weight, and within this range, the recycling rate is high, making it eco-friendly and reducing water and energy consumption, while providing excellent flame retardancy, heat resistance, and impact resistance.
  • A-1) polycarbonate preferably has a melt index of 17 to 22 g/10min, more preferably 19 to 21 g/10min, and has excellent physical property balance and impact resistance within this range.
  • melt index is measured at 300°C and a load of 1.2 kg according to ASTM D1238.
  • the polycarbonate above A-1) may have a polydispersity index of, for example, more than 2.75, preferably 2.8 or more, more preferably 2.8 to 3.2, and even more preferably 2.8 to 3.0, and within this range the mechanical properties and physical properties It has excellent balance.
  • the polydispersity index refers to the distribution of molecular weight and is a value calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • a high polydispersity index means that the standard deviation of the molecular weight distribution is large, meaning that there are more molecular weights larger or smaller than the weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight can be measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • PS standard polystyrene
  • the solvent is THF
  • the column temperature is 40 °C
  • the flow rate is 0.3 ml/min
  • the sample concentration is 20 mg/ml
  • the injection volume is 5 ⁇ l
  • the column model is 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm ) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B Guard (50x4.6mm)
  • measuring device is Agilent 1200 series system
  • refractive index detector Agilent G1362 RID
  • RI temperature is 35 °C
  • data Treatment can be measured using Agilent ChemStation S/W
  • test methods Mn, Mw, and PDI
  • the polycarbonate may have a weight average molecular weight, for example, of 20,000 g/mol or more to less than 28,000 g/mol, preferably 22,000 to 27,000 g/mol, more preferably 24,000 to 27,000 g/mol, Within this range, excellent mechanical properties and physical property balance are achieved.
  • the polycarbonate may have a heat distortion temperature measured according to ASTM D648 of, for example, 124 °C or higher, preferably 127 °C or higher, more preferably 130 °C or higher, and even more preferably 130 to 140 °C. Within this range, excellent mechanical properties and property balance are achieved.
  • the heat distortion temperature can be measured under a load of 18.6 kg with a specimen with a thickness of 6.4 mm according to ASTM D648.
  • the above A-1) polycarbonate may be, for example, post-consumer recycled polycarbonate, and in this case, it is environmentally friendly, saves energy and water, and reduces carbon emissions by recycling waste plastic.
  • the post-consumer recycled polycarbonate is not particularly limited if it is generally recognized as post-consumer recycled polycarbonate in the technical field to which the present invention pertains as long as it follows the definition of the present invention.
  • the post-consumer recycled polycarbonate is recycled from the collected waste plastic. It is polycarbonate, and as a specific example, it means that it is prepared as a usable raw material through selection, washing, and grinding from collected waste plastics. In addition, if necessary, it can be used in pellet form through an extrusion process, which has the advantage of not requiring additional processing such as additional purification. Since this post-consumer recycled polycarbonate has been processed more than once, it may contain additives such as colorants, lubricants, and/or mold release agents.
  • the post-consumer recycled polycarbonate may also be referred to as recycled polycarbonate or recycled polycarbonate, for example.
  • the A-1) polycarbonate may be a polymerized resin containing an aromatic diol compound and a carbonate precursor.
  • aromatic diol compound examples include bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)ether, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide, and bis( 4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(4-hydroxyphenyl)ketone, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A; BPA ), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z; BPZ), 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane, 2, 2-bis(4-hydroxy-3chlorophenyl)propane, 2,2-bis(4
  • the carbonate precursor is, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis ( Diphenyl) carbonate, carbonyl chloride (phosgene), triphosgene, diphosgene, carbonyl bromide, and bihaloformate. In terms of production efficiency and physical properties, triphosgene, phosgene, or these It may be desirable to use a mixture of.
  • polycarbonate formed by polymerizing the aromatic diol compound and the carbonate precursor includes a repeating unit represented by the following formula (4).
  • R' 1 to R' 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen, and Z' is unsubstituted or C 1-6 alkyl or C 6- 20 C 1-10 alkylene substituted with aryl, C 3-15 cycloalkylene unsubstituted or substituted with C 1-10 alkyl, O, S, SO, SO 2 , or CO.
  • R' 1 to R' 4 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl, and Z' may be unsubstituted or C 1-6 alkylene substituted with methyl or phenyl.
  • the polycarbonate A-1) may be, for example, one or more types selected from the group consisting of linear polycarbonate, branched polycarbonate, and polyester carbonate copolymer, and is preferably linear polycarbonate, in this case It has the advantage of improved fluidity and excellent appearance characteristics.
  • the linear polycarbonate resin may preferably be bisphenol-A polycarbonate, but is not limited thereto.
  • the polycarbonate in A-1) may be a commercially available product as long as it follows the definition of the present invention.
  • A-2) Polycarbonate with a melt index (300°C, 1.2 kg) of 5 g/10min or more to less than 15 g/10min
  • Polycarbonate above has, for example, a melt index (300°C, 1.2 kg) of 5 g/10min or more. It may be less than 15 g/10min, preferably 7 to 12 g/10min, more preferably 9 to 11 g/10min, and within this range, excellent mechanical properties and heat resistance are achieved.
  • the polycarbonate above A-2) may have a polydispersity index of 2.75 or less, preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.3 to 2.5, and the mechanical properties within this range. and has excellent physical property balance.
  • the polycarbonate has a weight average molecular weight of, for example, 28,000 g/mol or more, preferably 29,000 g/mol or more, more preferably 30,000 g/mol or more, and even more preferably 30,000 to 37,000 g/mol. Within this range, excellent mechanical properties and physical property balance are achieved.
  • the polycarbonate may have a heat distortion temperature measured according to ASTM D648 of, for example, 124 °C or higher, preferably 127 °C or higher, more preferably 130 °C or higher, and even more preferably 130 to 140 °C. Within this range, excellent mechanical properties and property balance are achieved.
  • the polycarbonate A-2) may be, for example, general polycarbonate.
  • the general polycarbonate is not particularly limited if it is generally recognized as general polycarbonate in the technical field to which the present invention pertains as long as it follows the definition of the present invention, and is contrasted with the post-consumer recycled polycarbonate of the present invention, and is polycarbonate. It may be polycarbonate or a correspondingly available polycarbonate that has not been subjected to molding processing such as injection after polymerization of the monomers constituting the carbonate.
  • the general polycarbonate may be referred to as, for example, virgin polycarbonate, new polycarbonate, fresh polycarbonate, or non-recycled polycarbonate.
  • the monomers constituting the A-2) polycarbonate may preferably be selected within the same range as those mentioned in the A-1) polycarbonate.
  • the polycarbonate is, for example, 0 to 50% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 7 to 45% by weight, even more preferably 10 to 42% by weight, based on the total weight of the polycarbonate resin composition. It may be % by weight, more preferably 15 to 42 % by weight, and within this range there is an advantage of excellent impact resistance and heat resistance.
  • the B) polysiloxane-polycarbonate copolymer may include, for example, an aromatic diol compound, a carbonate precursor, and polysiloxane, and in this case, there is an advantage of improved impact resistance.
  • B) polysiloxane-polycarbonate copolymer is distinguished from A-1) polycarbonate in that polysiloxane is introduced into the polycarbonate main chain.
  • aromatic diol compound and carbonate precursor may be the same as those used in producing the polycarbonate A-1) described above.
  • the B) polysiloxane-polycarbonate copolymer may be manufactured, for example, by condensation polymerization of polycarbonate and polysiloxane, or may be manufactured by interfacial polymerization of an aromatic diol compound, carbonate precursor, and polysiloxane, but is not limited thereto. .
  • the B) polysiloxane-polycarbonate copolymer includes, for example, an aromatic polycarbonate-based first repeating unit represented by the following formula (1); and an aromatic polycarbonate-based second repeating unit having one or more siloxane bonds, represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 4 are each independently selected from hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen, and Z is unsubstituted or C 1-6 alkyl or C 6-20 aryl.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl, and Z may be unsubstituted or C 1-6 alkylene substituted with methyl or phenyl.
  • the first repeating unit represented by Formula 1 is preferably a polymerization of bisphenol A, an aromatic diol compound, and triphosgene, a carbonate precursor, and is represented by the following Formula 1-1.
  • the first repeating unit represented by Formula 1 is, for example, 20 to 95 mol%, preferably 30 to 85 mol%, more preferably 40 mol%, based on 100 mol% of the total repeating units in the polysiloxane-polycarbonate copolymer. It may be contained in an amount of from 80 mol%.
  • X 1 and selected from C 6-20 aryl groups, and R 5 to R 8 are each independently hydrogen; Unsubstituted or oxiranyl, C 1-10 alkoxy group substituted with oxiranyl, C 1-15 alkyl substituted with C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; allyl; C 1-10 haloalkyl; or C 6-20 aryl, and n2 is an integer of 30 to 120.
  • X 1 and X 2 are each independently C 2-10 alkylene, more preferably C 2-6 alkylene, most preferably isobutylene, and Y 1 and Y 2 may each independently be hydrogen.
  • R 5 to R 8 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-(oxiranylmethoxy)propyl, fluoro, chloro. , bromo, iodo, methoxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl.
  • R 5 to R 8 are each independently C 1-10 alkyl or C 1-6 alkyl, even more preferably C 1-3 alkyl, and particularly preferably methyl.
  • n 2 may be an integer of 30 to 120, and preferably may be an integer of 34 to 110.
  • the second repeating unit represented by Formula 2 is preferably represented by the following Formula 2-1.
  • R 5 to R 8 and n 2 are the same as defined above.
  • the second repeating unit represented by Formula 2 is, for example, 5 to 80 mol%, preferably 15 to 70 mol%, more preferably 20 mol%, based on 100 mol% of the total repeating units in the polysiloxane-polycarbonate copolymer. It may be contained in an amount of from 60 mol%.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer may further include a third repeating unit represented by the following formula (3).
  • X 3 and X 4 are each independently C 1-10 alkylene, and R 9 to R 12 are each independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, C 1-10 alkoxy substituted with oxiranyl, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; allyl; C 1-10 haloalkyl; or C 6-20 aryl, and n 1 is an integer of 30 to 120.
  • X 3 and X 4 may each independently be C 2-10 alkylene, preferably C 2-4 alkylene, and more preferably propane-1,3-diyl. .
  • R 9 to R 12 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-(oxiranylmethoxy)propyl, fluoro, chloro, bromo, io. , methoxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl.
  • R 9 to R 12 are each independently C 1-10 alkyl or C 1-6 alkyl, more preferably C 1-3 alkyl, and even more preferably methyl.
  • n 1 may be an integer of 30 to 120, and preferably may be an integer of 34 to 110.
  • composition further includes a third repeating unit represented by Formula 3, the heat resistance and impact resistance of the composition are further improved.
  • the third repeating unit represented by Formula 3 is preferably represented by Formula 3-1 below.
  • R 9 to R 12 and n 1 are the same as defined above.
  • the third repeating unit represented by Formula 3 is 1 to 30 mol%, preferably 3 to 25 mol%, more preferably, based on a total of 100 mol% of the first repeating unit and the second repeating unit. may be further included in an amount of 5 to 20 mol%.
  • the B) polysiloxane-polycarbonate copolymer may have a weight average molecular weight of, for example, 1,000 to 100,000 g/mol, preferably 5,000 to 70,000 g/mol, more preferably 5,000 to 50,000 g/mol, within this range. It provides the advantage of easy processing and molding of the composition while satisfying impact resistance and heat resistance at the same time.
  • the B) polysiloxane-polycarbonate copolymer may have an average size of siloxane domains of, for example, 20 nm or more, preferably 20 to 60 nm, more preferably 30 to 60 nm, and within this range, polysiloxane-polycarbonate
  • the siloxane domain of the copolymer can greatly improve impact resistance by acting as an impact modifier like rubber.
  • the term 'domain' used in the present invention refers to different unit chains dispersed in matrix chains.
  • the 'average size of the siloxane domain' refers to the average size of the polysiloxane chains dispersed in the polycarbonate chain, specifically, the polysiloxane chain dispersed using the polycarbonate chain as a matrix, and more specifically, the polysiloxane chain. It may refer to the average size of an aggregate or aggregate.
  • the average size of the siloxane domain can be measured through shape analysis using a microscope, as a specific example, using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). It was measured at room temperature.
  • the average size of the siloxane domains is an average value calculated after randomly selecting, for example, 10 siloxane domains from photographs taken through a microscope and measuring their sizes.
  • the B) polysiloxane-polycarbonate copolymer is, for example, 5 to 25% by weight, preferably 7 to 23% by weight, more preferably 9 to 20% by weight, even more preferably 9% by weight, based on the total weight of the polycarbonate resin composition. It may range from 16% by weight to 16% by weight, and within this range, physical property balance and impact resistance are improved.
  • the C) glass fiber is, for example, 5 to 45% by weight, preferably 7 to 45% by weight, more preferably 7 to 40% by weight, even more preferably 7 to 28% by weight, based on the total weight of the polycarbonate resin composition. It can be, and within this range, it can provide excellent heat resistance while maintaining high mechanical properties, processability, etc.
  • the C) glass fiber may have an average length of 1 to 15 mm, preferably 1 to 10 mm, more preferably 1 to 7 mm, and even more preferably 2 to 5 mm, and within this range, the resin and As the mechanical strength of the product is improved, the appearance characteristics of the final product are improved.
  • the glass fiber may have an average cross-sectional length of, for example, 15 to 45 ⁇ m, preferably 20 to 35 ⁇ m, more preferably 25 to 30 ⁇ m, and within this range, excellent fluidity and mechanical properties are achieved. There is.
  • the glass fiber may have an average cross-sectional length of, for example, 2 to 15 ⁇ m, preferably 2 to 12 ⁇ m, and more preferably 4 to 10 ⁇ m, and within this range, excellent fluidity and mechanical properties are achieved. There is.
  • the glass fiber may have an aspect ratio of the cross section of, for example, 1.5 to 5, preferably 2 to 4.7, more preferably 2.5 to 4.5, even more preferably 3 to 4.5, even more preferably 3.5 to 4.5, , within this range, fluidity and mechanical properties are excellent, and distortion and distortion are reduced in the final product, resulting in excellent dimensional stability.
  • the aspect ratio of the cross section is the ratio of the horizontal length to the vertical length. If the aspect ratio is 1, it is circular, and if it exceeds 1, it is oval.
  • the glass fiber C) may be chopped glass fiber, and in this case, it has the advantage of excellent compatibility.
  • the chopped glass fiber is not particularly limited as long as it is chopped fiber glass commonly used in the technical field to which the present invention pertains.
  • the average length of the glass fiber, the horizontal length of the cross section, and the vertical length of the cross section can be measured by measurement methods commonly used in the technical field to which the present invention pertains. Specifically, 30 pieces are measured through a microscopic analysis method. It can be calculated as the average value.
  • the C) glass fiber may be surface treated with, for example, a silane-based compound or a urethane-based compound, and is preferably surface treated with one or more surface treatment agents selected from the group consisting of amino silane-based compounds, epoxy silane-based compounds, and urethane-based compounds.
  • Treated ones can be used, and more preferably, they are surface-treated with an epoxy silane-based compound. In this case, the dispersibility in the resin composition is excellent, which has the effect of improving mechanical strength.
  • the surface treatment agent is used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, based on a total of 100% by weight of surface-treated glass fiber (glass fiber + surface treatment agent).
  • it may be included in the range of 0.1 to 0.8 wt%, more preferably in the range of 0.2 to 0.5 wt%, and within this range, the mechanical properties, physical property balance, and appearance of the final product are excellent.
  • the amino silane-based compound is not particularly limited in the case of amino silane, which is generally used as a coating agent for glass fiber, but examples include gamma-glycidoxypropyl triethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl trimethoxy silane, and gamma-glycidoxypropyl triethoxy silane.
  • the epoxy silane-based compound is not particularly limited in the case of epoxy silane, which is generally used as a coating agent for glass fiber, but examples include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, It may be one or more selected from the group consisting of 3-glycidyloxypropyl(dimethoxy)methylsilane and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, in which case it has excellent mechanical properties and heat resistance. The surface properties of the injection molded product are excellent.
  • glass fiber can be appropriately selected and used within the range commonly used in the industry as long as it follows the definition of the present invention.
  • the liquid phosphorus-based flame retardant is, for example, 2 to 12% by weight, preferably 3 to 10% by weight, more preferably 3 to 8% by weight, even more preferably 4 to 7% by weight, based on the total weight of the polycarbonate resin composition. It may be included in %, and within this range, the resulting molded product has excellent impact resistance and heat resistance, has a beautiful appearance, and has excellent flame retardancy.
  • Liquid phosphorus-based flame retardant refers to a flame retardant that maintains a liquid state at room temperature. More specifically, it maintains a liquid state at room temperature under atmospheric pressure and has the function of imparting flame retardancy to the resin composition according to the present invention and controlling the melt index. At the same time, the resin composition according to the present invention stably satisfies flame retardant properties even with the use of a minimum amount of flame retardant, improves productivity, and solves problems in the appearance and processing of the resulting molded product. . In addition, by combining with the E) phosphazene compound described later, a synergistic effect is achieved in which flame retardancy of grade V-0 or higher is secured and impact resistance and heat resistance are further improved.
  • room temperature may be a point within the range of 20 ⁇ 5°C.
  • liquid phosphorus-based flame retardants include, for example, bisphenol-A bis(diphenyl phosphate) (BPADP), triphenyl phosphate (tri-phenyl phosphate; TPP), and resorcinol bisdiphenyl. It is at least one selected from the group consisting of phosphate (resorcinol bis diphenyl phosphate; RDP), preferably bisphenol-A bis(diphenyl phosphate), and in this case, it has the advantage of having excellent impact resistance and heat resistance while ensuring flame retardancy. .
  • BPADP bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)
  • TPP tri-phenyl phosphate
  • resorcinol bisdiphenyl resorcinol bis diphenyl phosphate
  • RDP resorcinol bis diphenyl phosphate
  • RDP bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)
  • the E) phosphazene compound is, for example, 1 to 7% by weight, preferably 2 to 6% by weight, more preferably 2 to 5% by weight, even more preferably 3 to 4% by weight, based on the total weight of the polycarbonate resin composition. %, and within this range, flame retardancy is secured by combination with the liquid phosphorus-based flame retardant D), providing the advantage of improved impact resistance and heat resistance.
  • the cyclic phosphazene compound may preferably be a compound represented by the following formula (5).
  • m is an integer of 3 to 25, and R 13 and R 14 are the same or different and represent an aryl group or an alkylaryl group.
  • m is preferably an integer of 3 to 5.
  • the cyclic phosphazene compound represented by Formula 5 is more preferably a cyclic phenoxyphosphazene in which R 13 and R 14 are phenyl groups, and more preferably phenoxycyclotriphosphazene or octaphenoxycyclotetraphos. It may be one or more types selected from the group consisting of phazene, and decaphenoxycyclopentaphosphazene.
  • the chain phosphazene compound may preferably be a compound represented by the following formula (6).
  • n is an integer from 3 to 10,000
  • P(O)(OR 16 ) represents 2 groups.
  • R 15 and R 16 are the same or different and represent an aryl group or an alkylaryl group.
  • n is preferably an integer of 3 to 100, more preferably an integer of 3 to 25.
  • the chain phosphazene compound represented by Formula 6 is preferably a chain phenoxphosphazene in which R 15 and R 16 are phenyl groups.
  • the cross-linked phosphazene compound is, for example, formed by cross-linking one or more phosphazene compounds selected from the group consisting of cyclic phosphazene compounds and chain-type phosphazene compounds with a cross-linking group represented by the following formula (7).
  • A is -C(CH 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S-, or -O-, and I is an integer of 0 or 1.
  • the cross-linked phosphazene compound is preferably a cross-linked phenoxyphosphazene compound obtained by cross-linking a cyclic phenoxyphosphazene compound in the formula (5) wherein R 13 and R 14 are phenyl groups by a cross-linking group represented by the formula (7),
  • a chain-type phenoxyphosphazene compound in which R 15 and R 16 are phenyl groups may be cross-linked by a cross-linking group represented by Formula 7, or a mixture thereof, and more preferably, Specifically, it may be a cross-linked phenoxyphosphazene compound in which a cyclic phenoxyphosphazene compound is cross-linked by a cross-linking group represented by Formula 7 above.
  • the D) liquid phosphorus-based flame retardant may be included in a larger amount than the E) phosphazene compound, and in this case, there is an advantage in that superior flame retardancy can be achieved even with a small flame retardant content.
  • the weight ratio (D:E) of D) the liquid phosphorus-based flame retardant and E) the phosphazene compound is, for example, 1.2:1 to 3.0:1, preferably 1.2:1 to 2.7:1, more preferably 1.2:1 to 2.4. : 1, more preferably 1.2:1 to 2.2:1, even more preferably 1.3:1 to 2.1:1, particularly preferably 1.5:1 to 2.1:1, especially more preferably 1.7:1 to 2.1. : It can be 1, and within this range, even with a small content, better flame retardancy is realized and there is an advantage in that it has excellent impact resistance and heat resistance.
  • the total of D) liquid phosphorus-based flame retardant and E) phosphazene compound is, for example, 4 to 14% by weight, preferably 5 to 13% by weight, more preferably 6 to 12% by weight, based on the total weight of the polycarbonate resin composition. More preferably, it may be 7 to 11% by weight, and within this range, there is an advantage that flame retardancy, impact resistance, and heat resistance are all significantly improved.
  • the polycarbonate resin composition may be impact modifier-free with a core-shell structure, and in this case, it has excellent impact resistance and heat resistance and more flame retardancy through the combination of D) liquid phosphorus-based flame retardant and E) phosphazene compound.
  • the impact modifier of the core-shell structure may be an impact modifier of the core-shell structure containing methacrylate-butadiene-based rubber.
  • 'impact modifier-free of core-shell structure means that the impact modifier of core-shell structure was not intentionally added when manufacturing the polycarbonate resin composition.
  • the polycarbonate resin composition includes, for example, heat stabilizers, flame retardant aids, lubricants, processing aids, plasticizers, coupling agents, light stabilizers, mold release agents, dispersants, anti-dripping agents, weathering stabilizers, antioxidants, compatibilizers, pigments, dyes, antistatic agents, It may contain one or more additives selected from the group consisting of anti-wear agents, fillers, and antibacterial agents, and in this case, the polycarbonate resin composition of the present material has the effect of realizing the necessary properties without deteriorating the original properties.
  • the additives may include 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition. In this case, there is an effect of realizing the necessary physical properties without deteriorating the original physical properties of the polycarbonate resin composition of the present material.
  • the heat stabilizer may be one or more selected from the group consisting of a hindered phenolic heat stabilizer, a diphenyl amine heat stabilizer, a sulfur-based heat stabilizer, and a phosphorus-based heat stabilizer, and preferably a hindered phenol-based heat stabilizer or a phosphorus-based heat stabilizer. It may be a stabilizer or a mixture thereof, and in this case, it prevents oxidation due to heat during the extrusion process and has excellent mechanical properties.
  • the hindered phenol-based heat stabilizer is, for example, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4 ,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene or a mixture thereof, preferably pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl)propionate].
  • diphenyl amine heat stabilizer examples include phenylnaphthylamine, 4,4'-dimethoxy diphenyl amine, 4,4'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenyl amine, and 4-isopropoxy. It may be one or more types selected from the group consisting of diphenyl amine.
  • the sulfur-based heat stabilizer is, for example, dilauryl-3,3'-thiodipropionic acid ester, dimyristyl-3,3'-thiodipropionic acid ester, distearyl-3,3'-thiodipropionic acid ester, It may be one or more selected from the group consisting of urylstearyl-3,3'-thiodipropionic acid ester and pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropion ester), but is not limited thereto.
  • the phosphorus-based heat stabilizer is, for example, tris (mixed, mono and dinonylphenyl) phosphite, tris (2,3-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4'-butylidene bis (3- Methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris(2-methyl-4-di-tridecyl phosphite-5-t-butylphenyl) butane, bis(2 ,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylenephosphanite, bis(2, 6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythrityl-di-phos
  • It may be one or more selected from the group consisting of phyte, tridodecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, tris nonylphenyl phosphite, and tridodecyl trithiophosphite, preferably bis(2,6-di -t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythrityl-di-phosphite, but is not limited thereto.
  • the lubricant is, for example, selected from the group consisting of modified montanic acid wax, long chain ester of pentaerythritol, and fatty acid ester of neopentylpolyol. There may be one or more selected types.
  • the UV absorber may be one or more selected from the group consisting of triazine-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, benzotriazole-based UV absorbers, benzoate-based UV absorbers, and cyanoacrylate-based UV absorbers.
  • the triazine-based UV absorber is, for example, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2 -Hydroxy-4-ethoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-(2-hydroxy-4-propoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2 ,4-diphenyl-(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-( 2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-
  • the benzophenone-based ultraviolet absorbers include, for example, 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone, 2- Hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2,2'-di It may be one or more selected from the group consisting of hydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenone, and 2,2',4,4'-tetrahydroxy-benzophenone.
  • the benzotriazole-based ultraviolet absorbers include, for example, 2-(2'-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole and 2-(2'-hydroxy3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazole.
  • the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber is, for example, 2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3-(3',4'-methylenedioxy) It may be phenyl)-acrylate, or a mixture thereof.
  • the polycarbonate resin composition preferably has an Izod impact strength of 11 kgf ⁇ cm/cm or more, more preferably 13 kgf ⁇ cm/cm or more, as measured at room temperature with a notched specimen with a thickness of 3.2 mm according to ASTM D256. More preferably, it may be 15 kgf ⁇ cm/cm or more, and even more preferably 15 to 25 kgf ⁇ cm/cm, and within this range, the balance of physical properties is excellent.
  • the polycarbonate resin composition preferably has a heat distortion temperature of 97°C or higher, more preferably 105°C or higher, and even more preferably 110°C or higher, as measured under a load of 18.6 kg using a specimen with a thickness of 6.4 mm according to ASTM D648. More preferably, it is 113°C or higher, particularly preferably 115°C or higher, and even more preferably 115 to 125°C, and within this range, the physical property balance is excellent.
  • the polycarbonate resin composition preferably has a flame retardancy of V-0 grade or higher as measured by a specimen with a thickness of 0.8 mm based on the UL94 V test (Vertical Burning Test), and within this range, it has excellent impact resistance and heat resistance and high It has the effect of imparting flame retardancy.
  • the method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is A-1) 20 to 75% by weight of polycarbonate with a melt index (300 ° C., 1.2 kg) of 15 to 25 g / 10 min, A-2) melt index (300 ° C., 1.2 kg) 1.2 kg) 0 to 50% by weight of polycarbonate having a weight of 5 g/10min or more to less than 15 g/10min, B) 5 to 25% by weight of polysiloxane-polycarbonate copolymer, C) 5 to 45% by weight of glass fiber, D) liquid Phosphorus-based flame retardants 2 to 12 % by weight, and E) 1 to 7 wt% of a phosphazene compound, and kneading and extruding under conditions of 200 to 350° C. and 100 to 400 rpm. In this case, impact resistance, heat resistance, and flame retardancy are all excellent.
  • the method for producing the polycarbonate resin composition shares all technical features of the polycarbonate resin composition described above. Therefore, description of the overlapping parts will be omitted.
  • the kneading and extrusion may be performed through, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Banbury mixer, and in this case, the composition is uniformly dispersed, resulting in excellent compatibility.
  • the kneading and extrusion may be performed within a barrel temperature of 200 to 350°C, preferably 220 to 330°C, more preferably 240 to 310°C, in which case the throughput per unit time is adequate and sufficient melting is achieved. Kneading can be possible and has the effect of not causing problems such as thermal decomposition of the resin component.
  • the kneading and extrusion may be performed under conditions where the screw rotation speed is 100 to 400 rpm, preferably 150 to 350 rpm, and more preferably 200 to 300 rpm.
  • the throughput per unit time is appropriate, so the process efficiency is high. It is excellent and has the effect of suppressing excessive cutting of glass fiber.
  • the molded article of the present substrate is characterized by containing the polycarbonate resin composition of the present substrate, and in this case, it contains a high content of post-consumer recycled polycarbonate, so it is environmentally friendly and has excellent impact resistance, heat resistance, and flame retardancy.
  • the molded article may be, for example, electrical and electronic components, automobile parts, or industrial materials.
  • the method for manufacturing the molded article of the present invention preferably includes: A-1) 20 to 75% by weight of polycarbonate with a melt index (300°C, 1.2 kg) of 15 to 25 g/10min, A-2) melt index (300°C, 1.2 kg); 1.2 kg) 0 to 50% by weight of polycarbonate having a weight of 5 g/10min or more to less than 15 g/10min, B) 5 to 25% by weight of polysiloxane-polycarbonate copolymer, C) 5 to 45% by weight of glass fiber, D) liquid Phosphorus-based flame retardants 2 to 12 % by weight, and E) producing pellets by kneading and extruding them under conditions of 200 to 350°C and 100 to 400 rpm, including 1 to 7 wt% of a phosphazene compound, and injecting the produced pellets to produce molded articles.
  • it contains a high content of post-consumer recycled polycarbonate, so it is environmentally friendly and has excellent impact
  • the manufactured pellets can be manufactured by, for example, sufficiently drying using a dehumidifying dryer or a hot air dryer and then injection processing.
  • the total weight of the polycarbonate resin composition in this substrate refers to A-1) polycarbonate with a melt index (300 °C, 1.2 kg) of 15 to 25 g/10 min, B) polysiloxane-polycarbonate copolymer, and C) glass fiber.
  • D) refers to the total weight of the liquid phosphorus-based flame retardant and E) phosphazene compound
  • the total weight of the polycarbonate resin composition refers to the total weight of the components A-1), A-2), B), C), D) and E).
  • the manufacturing method of the molded product of the present invention is not particularly limited when using conditions, methods, and devices commonly used in the technical field to which the present invention pertains, as long as it follows the definition of the present invention.
  • Si-PC Polysiloxane-polycarbonate copolymer
  • Glass fiber Glass fiber surface treated with a silane compound (average length 3 mm, average horizontal length of cross section 28 ⁇ m, average vertical length of cross section 7 ⁇ m)
  • BPADP Liquid phosphorus-based flame retardant
  • Phosphazene compound Phenoxy phosphazene (Weihai Jinwei Chem Industry, HPC TP-JW01)
  • V-NOT * Flame retardant rating is not possible because it does not meet combustion standards based on the UL94 V test. In other words, the combustion time of the specimen is exceeded or burned out.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention (Examples 1 to 10) was confirmed to have superior impact strength, flame retardancy, and heat distortion temperature compared to Comparative Examples 1 to 13.
  • A-1) even if a high content of PCR-PC was included, it had the advantage of increasing the recycling rate by showing excellent impact strength, flame retardancy, and heat distortion temperature.
  • Examples 1 to 8 in which the weight ratio (D:E) of D) liquid phosphorus-based flame retardant and E) phosphazene compound was 1.2:1 to 3.0:1, had better flame retardancy.
  • Comparative Example 1 which does not contain B-1) Si-PC and E) phosphazene, has very low impact strength
  • Comparative Example 1 and B-2) Comparative Example 2 which includes MBS impact modifier, has somewhat lower impact strength. However, the flame retardancy decreased.
  • Comparative Example 3 containing B-1) Si-PC and B-2) MBS impact modifier had reduced flame retardancy and impact strength
  • Comparative Example 5 which included B-2) MBS impact modifier instead of B-1) Si-PC and D) used BDADP alone, had low flame retardancy and heat distortion temperature, and B-2) instead of B-1) Si-PC. Comparative Example 6 including MBS impact modifier had low flame retardancy and heat distortion temperature, and D) Comparative Example 7 using BDADP alone had lower flame retardancy and heat distortion temperature.
  • A-1) post-consumer recycled polycarbonate according to the present invention includes a combination of B) polysiloxane-polycarbonate copolymer, C) glass fiber, D) liquid phosphorus-based flame retardant, and E) phosphazene compound in a predetermined amount.
  • the polycarbonate resin composition was confirmed to have excellent impact resistance, heat resistance, and flame retardancy. Furthermore, A-1) even though a high content of post-consumer recycled polycarbonate was used, impact resistance, heat resistance, and flame retardancy were all improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A-1) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 15 내지 25 g/10min인 폴리카보네이트 20 내지 75 중량%; B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 내지 25 중량%; C) 유리섬유 5 내지 45 중량%; D) 액상 인계 난연제 2 내지 12 중량%; 및 E) 포스파젠 화합물 1 내지 7 중량%;를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 포스트-컨슈머 리사이클(post-consumer recycle) 폴리카보네이트를 고함량으로 포함하여 재활용 비율을 높이면서도 내충격성, 내열성 및 난연성이 모두 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2022.08.19 일자 한국특허출원 제 10-2022-0104189 호 및 그를 토대로 2023.07.26 일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2023-0097211 호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 최종 소비자가 사용하고 버린 플라스틱을 재활용한 포스트-컨슈머 리사이클(post-consumer recycle) 폴리카보네이트를 고함량으로 포함하고도 난연성, 내충격성 및 내열성이 모두 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
플라스틱은 우수한 생산성, 경량성, 단열성 등의 다양한 장점으로 수십 년간 다양한 분야에서 사용되고 있으나 구조적 특징상 분해가 잘 일어나지 않아 매립 시 환경오염 문제를 발생시킨다. 이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 연구들이 진행되어 왔으며 그 중에 한 가지가 재활용이다. 폐플라스틱을 재활용하면 환경 오염 문제를 해결할 수 있으며 비용 감소 측면에서도 큰 효과를 볼 수 있다.
IT, 전기·전자 및 자동차 업체는 친환경 트렌드에 맞춰 최종 소비자가 사용하고 버린 플라스틱을 재활용하고자 하지만 기존 플라스틱에 비해 기계적 물성이 저하되어 사용에 많은 제약이 따른다.
여러 종류의 플라스틱 중 폴리카보네이트는 비결정성이고 열가소성 수지로 상온에서 내충격성이 높고 열안정성 및 투명성이 우수하고 치수 안정성이 높은 장점이 있어 건축 소재, 전기·전자 제품의 외장재 및 부품, 자동차 부품 및 광학 부품을 비롯한 각종 산업용 수지로서 광범위하게 활용되고 있다.
폴리카보네이트는 장점도 많지만 저온에서 내충격성이 낮고 수지 자체에 난연 특성이 없기 때문에 전기·전자 및 자동차 장치에 적용 시 화재가 발생되면 위험한 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 폴리카보네이트에 난연제를 사용하면 내충격성 등의 기계적 물성 및 내열성이 저하되는 문제가 발생한다.
또한, 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트를 열가소성 수지 조성물에 사용하면 내충격성 및 내열성이 더욱 낮아지는 문제가 있어 소량으로만 사용되고 있다.
따라서, 열가소성 수지 조성물에 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트를 고함량으로 포함하여 재활용 수지의 비율을 높일 수 있으면서도 우수한 난연성, 내충격성 및 내열성을 부여할 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 공개특허 제2011-0126425호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트(post-consumer recycle)를 고함량으로 포함함에도 난연성, 내충격성 및 내열성이 모두 뛰어난 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 A-1) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 15 내지 25 g/10min인 폴리카보네이트 20 내지 75 중량%; B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 내지 25 중량%; C) 유리섬유 5 내지 45 중량%; D) 액상 인계 난연제 2 내지 12 중량%; 및 E) 포스파젠 화합물 1 내지 7 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 바람직하게는 A-1) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 15 내지 25 g/10min인 폴리카보네이트 20 내지 75 중량%; A-2) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 5 g/10min 이상 내지 15 g/10min 미만인 폴리카보네이트 0 내지 50 중량%, B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 내지 25 중량%; C) 유리섬유 5 내지 45 중량%; D) 액상 인계 난연제 2 내지 12 중량%; 및 E) 포스파젠 화합물 1 내지 7 중량%;를 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 바람직하게는 A-1) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 15 내지 25 g/10min인 폴리카보네이트 20 내지 75 중량%; A-2) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 5 g/10min 이상 내지 15 g/10min 미만인 폴리카보네이트 1 내지 50 중량%, B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 내지 25 중량%; C) 유리섬유 5 내지 45 중량%; D) 액상 인계 난연제 2 내지 12 중량%; 및 E) 포스파젠 화합물 1 내지 7 중량%;를 포함할 수 있다.
상기 A-1) 폴리카보네이트는 바람직하게는 포스트-컨슈머 리사이클(post-consumer recycle) 폴리카보네이트일 수 있고, 상기 A-2) 폴리카보네이트는 바람직하게는 일반 폴리카보네이트일 수 있다.
상기 B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 바람직하게는 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 폴리실록산을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위;를 포함하거나, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023010899-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시 또는 할로겐 중에서 선택되고, Z는 비치환되거나 또는 C1-6 알킬이나 C6-20 아릴로 치환된 C1-10 알킬렌; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌; 산소; S; SO, SO2 또는 CO 중에서 선택된다.)
[화학식 2]
Figure PCTKR2023010899-appb-img-000002
(상기 화학식 2에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시기, C1-6 알콕시기 또는 C6-20 아릴기 중에서 선택되고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시기, C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴 중에서 선택되고, n2는 30 내지 120의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure PCTKR2023010899-appb-img-000003
(상기 화학식 3에서, X3 및 X4는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고, R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고, n1은 30 내지 120의 정수이다.)
상기 B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 바람직하게는 실록산 도메인의 평균 크기가 20 nm 이상일 수 있다.
상기 C) 유리섬유는 바람직하게는 평균길이 1 내지 15 mm이고, 단면의 평균 가로길이 15 내지 45 ㎛ 및 단면의 평균 세로길이 2 내지 15 ㎛일 수 있다.
상기 D) 액상 인계 난연제는 바람직하게는 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)(bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)), 트리 페닐포스페이트(tri-phenyl phosphate), 및 레조시놀 비스디페닐포스페이트(resorcinol bis diphenyl phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 E) 포스파젠 화합물은 바람직하게는 고리형 포스파젠 화합물, 사슬형 포스파젠 화합물, 및 가교형 포스파젠 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 D) 액상 인계 난연제와 E) 포스파젠 화합물의 중량비(D:E)는 바람직하게는 1.2 : 1 내지 3.0 : 1일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D256에 의거하여 두께 3.2 mm의 노치된 시편으로 상온에서 측정한 아이조드 충격강도가 11 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D648에 의거하여 두께 6.4 mm의 시편으로 18.6 kg 하중 하에서 측정한 열변형온도가 97 ℃ 이상일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 바람직하게는 UL94 V 테스트에 의거하여 두께 0.8 mm의 시편으로 측정한 난연성이 V-0 등급 이상일 수 있다.
또한, 본 기재는 A-1) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 15 내지 25 g/10min인 폴리카보네이트 20 내지 75 중량%, A-2) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 5 g/10min 이상 내지 15 g/10min 미만인 폴리카보네이트 0 내지 50 중량%, B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 내지 25 중량%, C) 유리섬유 5 내지 45 중량%, D) 액상 인계 난연제 2 내지 12 중량%, 및 E) 포스파젠 화합물 1 내지 7 중량%를 포함하여 200 내지 350 ℃ 및 100 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법은 바람직하게는 A-1) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 15 내지 25 g/10min인 폴리카보네이트 20 내지 75 중량%, A-2) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 5 g/10min 이상 내지 15 g/10min 미만인 폴리카보네이트 1 내지 50 중량%, B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 내지 25 중량%, C) 유리섬유 5 내지 45 중량%, D) 액상 인계 난연제 2 내지 12 중량%, 및 E) 포스파젠 화합물 1 내지 7 중량%를 포함하여 200 내지 350 ℃ 및 100 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트를 고함량으로 포함함에도 불구하고 난연성, 내열성 및 내충격성이 모두 뛰어난 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
나아가, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트의 함량을 높일 수 있음으로써 폐플라스틱의 재활용 비율을 높여 친환경적이고 온실가스를 줄이며 에너지를 절약하는 이점을 제공한다.
이하 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리카보네이트에 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트를 고함량으로 포함하고도 액상 인계 난연제 및 파스파젠 화합물의 조합, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체, 및 유리섬유를 소정 함량으로 포함하는 경우, 난연성, 내열성 및 내충격성이 모두 우수한 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 폴리카보네이트 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 폴리카보네이트 수지 조성물은 A-1) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 15 내지 25 g/10min인 폴리카보네이트 20 내지 75 중량%; B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 내지 25 중량%; C) 유리섬유 5 내지 45 중량%; D) 액상 인계 난연제 2 내지 12 중량%; 및 E) 포스파젠 화합물 1 내지 7 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 재활용된 폴리카보네이트를 고함량으로 포함하면서도 난연성, 내충격성 및 내열성이 모두 뛰어나고 친환경적인 효과가 있다.
A-1) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 15 내지 25 g/10min인 폴리카보네이트
상기 A-1) 폴리카보네이트는 일례로 폴리카보네이트 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 75 중량%, 바람직하게는 25 내지 72 중량%, 보다 바람직하게는 28 내지 72 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 62 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 재활용 비율이 높아 친환경적이고 물과 에너지 소비량이 감소되면서도 난연성, 내열성 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 A-1) 폴리카보네이트는 용융지수가 바람직하게는 17 내지 22 g/10min, 보다 바람직하게는 19 내지 21 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 용융지수는 ASTM D1238에 의거하여 300 ℃ 및 1.2 kg 하중 하에서 측정한다.
상기 A-1) 폴리카보네이트는 다분산 지수가 일례로 2.75 초과, 바람직하게는 2.8 이상, 보다 바람직하게는 2.8 내지 3.2, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 3.0일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 다분산 지수는 분자량의 분포를 의미하고 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 산출한 값이다. 다분산 지수가 높다는 의미는 분자량 분포의 표준 편차가 크다는 의미로, 중량평균 분자량보다 크거나 작은 분자량이 더 많이 존재함을 의미한다.
본 기재에서 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매는 THF, 컬럼온도는 40 ℃, 유속은 0.3 ml/min, 시료 농도는 20 mg/ml, 주입량은 5 ㎕로 하여 컬럼 모델은 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 측정기기는 Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도는 35 ℃, 데이터 처리는 Agilent ChemStation S/W, 및 시험방법(Mn, Mw 및 PDI)은 OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 A-1) 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 일례로 20,000 g/mol 이상 내지 28,000 g/mol 미만, 바람직하게는 22,000 내지 27,000 g/mol, 보다 바람직하게는 24,000 내지 27,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 A-1) 폴리카보네이트는 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형 온도가 일례로 124 ℃ 이상, 바람직하게는 127 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130 내지 140 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 열변형 온도는 ASTM D648에 의거하여 두께 6.4 mm의 시편으로 18.6 kg 하중 하에서 측정할 수 있다.
상기 A-1) 폴리카보네이트는 일례로 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트일 수 있고, 이 경우에 폐플라스틱을 재활용하여 친환경적이고 에너지와 물이 절약되며 탄소 배출이 감소되는 효과가 있다.
본 기재에서 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트는 본 발명의 정의를 따르는 이상 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트로 인정되는 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 수거된 폐플라스틱으로부터 재활용된 폴리카보네이트이고, 구체적인 예로는 수거된 폐플라스틱으로부터 선별, 세척 및 분쇄를 거쳐 사용 가능한 원료 상태로 준비된 것을 의미한다. 또한, 필요에 따라 압출 공정을 거쳐 펠렛 형태로 가공된 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 추가 정제 등 별도의 가공이 필요 없는 이점이 있다. 이러한 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트는 한번 이상의 가공을 거친 것이기 때문에 착색제, 활제, 및/또는 이형제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트는 일례로 재활용 폴리카보네이트 또는 재생 폴리카보네이트로도 지칭될 수 있다.
상기 A-1) 폴리카보네이트는 일례로 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하여 중합된 수지일 수 있다.
상기 방향족 디올 화합물은 일례로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A; BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z; BPZ), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A일 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 일례로 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 제조 효율 및 물성 측면에서 트리포스겐, 포스겐 또는 이들의 혼합을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적인 일례로 상기 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체의 중합으로 형성된 폴리카보네이트는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023010899-appb-img-000004
상기 화학식 4에서, R'1 내지 R'4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고, Z'는 비치환되거나 또는 C1-6 알킬이나 C6-20 아릴로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
바람직하게는, 상기 화학식 4에서 R'1 내지 R'4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고, Z'는 비치환되거나 또는 메틸이나 페닐로 치환된 C1-6 알킬렌일 수 있다.
상기 A-1) 폴리카보네이트는 일례로 선형 폴리카보네이트, 분지형(branched) 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 선형 폴리카보네이트일 수 있으며, 이 경우 유동성이 향상되어 외관 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지의 바람직하게는 비스페놀-A계 폴리카보네이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 A-1) 폴리카보네이트는 일례로 본 발명의 정의를 따르는 한 시중에서 입수 가능한 제품을 사용할 수도 있다.
A-2) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 5 g/10min 이상 내지 15 g/10min 미만인 폴리카보네이트
상기 A-2) 폴리카보네이트는 일례로 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 5 g/10min 이상 내지 15 g/10min 미만, 바람직하게는 7 내지 12 g/10min, 보다 바람직하게는 9 내지 11 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 폴리카보네이트는 일례로 다분산 지수가 일례로 2.75 이하, 바람직하게는 2.6 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 2.5일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 일례로 28,000 g/mol 이상, 바람직하게는 29,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 30,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 37,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 폴리카보네이트는 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형 온도가 일례로 124 ℃ 이상, 바람직하게는 127 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130 내지 140 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 폴리카보네이트는 일례로 일반 폴리카보네이트일 수 있다.
본 기재에서 일반 폴리카보네이트는 본 발명의 정의를 따르는 이상 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 일반 폴리카보네이트로 인정되는 경우 특별히 제한되지 않으며, 본 기재의 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트와 대비되는 것으로서, 폴리카보네이트를 구성하는 단량체들을 중합 제조 후 사출 등의 성형 가공을 거치지 않은 폴리카보네이트 또는 이에 상응하는 입수 가능한 폴리카보네이트일 수 있다.
상기 일반 폴리카보네이트는 일례로 버진(virgin) 폴리카보네이트, 신생 폴리카보네이트, 프레쉬(fresh) 폴리카보네이트, 또는 비재생 폴리카보네이트로 지칭될 수 있다.
상기 A-2) 폴리카보네이트를 이루는 단량체는 바람직하게는 상기 A-1) 폴리카보네이트에서 언급된 것과 동일한 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 A-2) 폴리카보네이트는 일례로 폴리카보네이트 수지 조성물 총 중량에 대하여 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 42 중량%, 보다 더 바람직하게는 15 내지 42 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내열성이 우수한 이점이 있다.
B) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체
상기 B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 일례로 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 폴리실록산을 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이러한 경우 내충격성이 개선되는 이점이 있다.
본 발명에서 B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트 주쇄에 폴리실록산이 도입된 점에서 상기 A-1) 폴리카보네이트와 구별된다.
상기 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체는 일례로 상술한 상기 A-1) 폴리카보네이트 제조시에 사용되는 것과 동일한 것일 수 있다.
상기 B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 일례로 폴리카보네이트와 폴리실록산의 축합 중합에 의해 제조되거나, 또는 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 폴리실록산을 계면중합하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023010899-appb-img-000005
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시 또는 할로겐 중에서 선택되고, Z는 비치환되거나 또는 C1-6 알킬이나 C6-20 아릴로 치환된 C1-10 알킬렌; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌; 산소; S; SO, SO2 또는 CO 중에서 선택된다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고, Z는 비치환되거나 또는 메틸이나 페닐로 치환된 C1-6 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위는, 바람직하게는 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우로 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023010899-appb-img-000006
상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위는 일례로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내 총 반복 단위 100 mol%에 대하여 일례로 20 내지 95 mol%, 바람직하게는 30 내지 85 mol%, 보다 바람직하게는 40 내지 80 mol%로 포함될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023010899-appb-img-000007
상기 화학식 2에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시기, C1-6 알콕시기 또는 C6-20 아릴기 중에서 선택되고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시기, C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴 중에서 선택되고, n2는 30 내지 120의 정수이다.
바람직하게, 상기 화학식 2에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-6 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 이소부틸렌일 수 있으며, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸일 수 있다.
더욱 바람직하게, 상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-10 알킬 또는 C1-6 알킬이고, 보다 더 바람직하게는 C1-3 알킬이며, 특히 바람직하게는 메틸일 수 있다.
또한 상기 화학식 2에서 n2는 30 내지 120의 정수일 수 있고, 바람직하게는 34 내지 110의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위는 바람직하게는 하기 화학식 2-1로 표시된다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023010899-appb-img-000008
상기 화학식 2-1에서, R5 내지 R8 및 n2는 상기에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위는 일례로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내 총 반복 단위 100 mol%에 대하여 일례로 5 내지 80 mol%, 바람직하게는 15 내지 70 mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 60 mol%로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023010899-appb-img-000009
상기 화학식 3에서, X3 및 X4는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고, R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고, n1은 30 내지 120의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 3에서 X3 및 X4는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌일 수 있고, 바람직하게는 C2-4 알킬렌, 보다 바람직하게는 프로판-1,3-디일일 수 있다.
상기 화학식 3에서 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸일 수 있다.
바람직하게, 상기 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 C1-10 알킬 또는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
또한, 상기 화학식 3에서 n1은 30 내지 120의 정수일 수 있고, 바람직하게는 34 내지 110의 정수일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복단위를 더 포함하는 경우 조성물의 내열성 및 내충격성이 보다 향상되는 이점을 제공할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복단위는 바람직하게는 하기 화학식 3-1로 표시된다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2023010899-appb-img-000010
상기 화학식 3-1에서, R9 내지 R12 및 n1은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복단위는 일례로 제1 반복단위 및 제2 반복단위의 총 합 100 mol%를 기준으로, 1 내지 30 mol%, 바람직하게는 3 내지 25 mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 mol%로 더 포함될 수 있다.
상기 B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 중량평균 분자량이 일례로 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 70,000 g/mol, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 가공 및 성형이 용이하면서도 내충격성 및 내열성을 동시에 만족하는 이점을 제공한다.
상기 B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 실록산 도메인의 평균 크기가 일례로 20 nm 이상, 바람직하게는 20 내지 60 nm, 보다 바람직하게는 30 내지 60 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 실록산 도메인이 고무(rubber)와 같은 충격보강제로서의 역할을 수행하여 내충격성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 '도메인'은 매트릭스 쇄 중에 분산되어 있는 다른 단위 쇄를 의미한다. 또한, 본 발명에서 '실록산 도메인의 평균 크기'라 함은 폴리카보네이트 쇄 중에 분산된 폴리실록산 쇄의 평균 크기를 의미하며, 구체적으로는 폴리카보네이트 쇄를 매트릭스로 하여 분산 형성된 폴리실록산 쇄, 더욱 구체적으로는 폴리실록산 집합체 또는 응집체의 평균 크기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 실록산 도메인의 평균 크기는 일례로 현미경을 통한 형상 분석을 통해 측정할 수 있으며, 구체적인 일례로 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 사용하여 상온에서 측정한 것이다. 바람직하게 상기 실록산 도메인의 평균 크기는 현미경으로 촬영한 사진에서 일례로 10개의 실록산 도메인을 무작위로 선택하여 그 크기를 측정한 뒤, 산출한 평균값이다.
상기 B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 일례로 폴리카보네이트 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 내지 23 중량%, 보다 바람직하게는 9 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 9 내지 16 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 내충격성이 개선되는 효과가 있다.
C) 유리섬유
상기 C) 유리섬유는 일례로 폴리카보네이트 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 7 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 28 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 가공성 등을 높게 유지하면서도 내열성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
상기 C) 유리섬유는 일례로 평균 길이 1 내지 15 mm, 바람직하게는 1 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 1 내지 7 mm, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 mm일 수 있고, 이 범위 내에서 수지와의 기계적 강도가 개선되면서 최종품의 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 C) 유리섬유는 단면의 평균 가로길이가 일례로 15 내지 45 ㎛, 바람직하게는 20 내지 35 ㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 30 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 C) 유리섬유는 단면의 평균 세로길이가 일례로 2 내지 15 ㎛, 바람직하게는 2 내지 12 ㎛, 보다 바람직하게는 4 내지 10 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 C) 유리섬유는 단면의 종횡비가 일례로 1.5 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4.7, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 3 내지 4.5, 보다 더 바람직하게는 3.5 내지 4.5일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 기계적 물성이 우수하고 최종품에서 뒤틀림과 비틀림이 감소되어 치수 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 단면의 종횡비는 세로 길이에 대한 가로 길이의 비율로, 상기 종횡비가 1이면 원형이고 1을 초과하면 타원형을 갖는다.
상기 C) 유리섬유는 일례로 촙 유리섬유(chopped glass fiber)일 수 있고, 이 경우에 상용성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 촙 유리섬유는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 촙 화이버 글라스(chopped fiber glass)인 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 기재에서 유리섬유의 평균 길이, 단면의 가로 길이 및 단면의 세로 길이는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 이용하는 측정방법에 의하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 현미경 분석법을 통해 30개를 측정하여 이의 평균값으로 산출할 수 있다.
상기 C) 유리섬유는 일례로 실란계 화합물 또는 우레탄계 화합물로 표면처리된 것일 수 있고, 바람직하게는 아미노 실란계 화합물, 에폭시 실란계 화합물, 및 우레탄계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면처리제로 표면 처리된 것을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 에폭시 실란계 화합물로 표면처리된 것이며, 이 경우 수지 조성물 내에 분산성이 우수하여 기계적 강도가 개선되는 효과가 있다.
상기 표면처리제는 일례로 표면 처리된 유리 섬유 총 100 중량%(유리섬유 + 표면처리제)에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량% 범위로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 물성 밸런스 및 최종품의 외관이 우수한 효과가 있다.
상기 아미노 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 코팅제로 사용되는 아미노 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리에톡시 실란 및 아세톡시아세토 트리메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 에폭시 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 코팅제로 사용되는 에폭시 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 C) 유리섬유는 본 발명의 정의를 따르는 한 당업계에서 통상적으로 사용되는 범위 내에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
D) 액상 인계 난연제
상기 D) 액상 인계 난연제는 일례로 폴리카보네이트 수지 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 12 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내열성이 뛰어나면서 수득되는 성형품의 외관이 미려하고 우수한 난연성이 발현되는 효과가 있다.
상기 D) 액상 인계 난연제는 상온에서 액상을 유지하는 난연제를 의미하며, 보다 구체적으로 대기압 하 상온에서 액상을 유지하며, 본 발명에 따른 수지 조성물에 난연성을 부여하는 기능과 용융지수를 조절하는 기능을 동시에 가지며, 그에 따라 본 발명에 따른 수지 조성물 전체에서 최소량의 난연제의 사용으로도 난연 특성을 안정적으로 만족시킴과 동시에 생산성을 향상시키고, 수득되는 성형품의 외관과 가공상의 문제점들을 해결하는 효과를 제공한다. 또한, 후술하는 E) 포스파젠 화합물과의 조합에 의해 V-0 등급 이상의 난연성이 확보되면서 내충격성 및 내열성이 보다 향상되는 시너지 효과가 발현된다.
본 기재에서 상온은 20 ± 5 ℃ 범위 내 일 지점일 수 있다.
상기 D) 액상 인계 난연제는 일례로 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)(bisphenol-A bis(diphenyl phosphate); BPADP), 트리 페닐포스페이트(tri-phenyl phosphate; TPP), 및 레조시놀 비스디페닐포스페이트(resorcinol bis diphenyl phosphate; RDP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)이며, 이 경우에 내충격성 및 내열성이 우수하면서 난연성이 확보되는 이점이 있다.
E) 포스파젠 화합물
상기 E) 포스파젠 화합물은 일례로 폴리카보네이트 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 7 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 4 중량%이고, 이 범위 내에서 상기 D) 액상 인계 난연제와의 조합에 의해 난연성이 확보되면서 내충격성 및 내열성이 보다 향상되는 이점을 제공한다.
상기 E) 포스파젠 화합물은 일례로 분자에 -P=N- 결합을 갖는 유기 화합물이고, 바람직하게는 고리형 포스파젠 화합물, 사슬형 포스파젠 화합물, 및 가교형 포스파젠 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 고리형 포스파젠 화합물이며, 이 경우에 난연성 및 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 고리형 포스파젠 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2023010899-appb-img-000011
상기 화학식 5에서 m은 3 내지 25의 정수이고, R13 및 R14는 동일하거나 상이하고 아릴기 또는 알킬아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 5에서 m은 바람직하게는 3 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 5로 표시되는 고리형 포스파젠 화합물은 보다 바람직하게는, R13 및 R14가 페닐기인 고리형 페녹시포스파젠이고, 더욱 바람직하게는 페녹시시클로트리포스파젠, 옥타페녹시시클로테트라포스파젠, 및 데카페녹시시클로펜타포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 사슬형 포스파젠 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2023010899-appb-img-000012
상기 화학식 6에서 n은 3 내지 10,000의 정수이고, X는 -N=P(OR15)3기 또는 -N=P(O)OR15기를 나타내고, Y는 -P(OR16)4기 또는 -P(O)(OR16)2기를 나타낸다. R15 및 R16는 동일하거나 상이하고 아릴기 또는 알킬아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 6에서 n은 바람직하게는 3 내지 100의 정수, 보다 바람직하게는 3 내지 25의 정수이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 사슬형 포스파젠 화합물은 바람직하게는 R15 및 R16이 페닐기인 사슬형 페녹스포스파젠이다.
상기 가교형 포스파젠 화합물은 일례로 고리형 포스파젠 화합물 및 사슬형 포스파젠 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 포스파젠 화합물이 하기 화학식 7로 표시되는 가교기에 의해 가교되어 이루어진 것이다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2023010899-appb-img-000013
상기 화학식 7에서, A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S-, 또는 -O- 이고, I는 0 또는 1의 정수이다.
상기 화학식 7에서, *━ 및 ━* 표시는 CH3가 생략된 것이 아니라, 결합인 것을 명확히 하기 위한 것이다.
상기 가교형 포스파젠 화합물은 바람직하게는 상기 화학식 5에서, R13 및 R14가 페닐기인 고리형 페녹시포스파젠 화합물이 상기 화학식 7로 표시되는 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 페녹시포스파젠 화합물, 상기 화학식 6에서, R15 및 R16이 페닐기인 사슬형 페녹시포스파젠 화합물이 상기 화학식 7로 표시되는 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 페녹시포스파젠 화합물, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 보다 바람직하게는 고리형 페녹시포스파젠 화합물이 상기 화학식 7로 표시되는 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 페녹시포스파젠 화합물일 수 있다.
상기 D) 액상 인계 난연제와 E) 포스파젠 화합물의 조합을 포함하는 경우, 이들 조합에 따른 시너지 효과에 의해 V-0 등급 이상의 난연성이 구현되면서 내충격성 및 내열성이 모두 현저히 개선되는 이점이 있다.
상기 D) 액상 인계 난연제는 일례로 상기 E) 포스파젠 화합물 보다 많은 양으로 포함될 수 있고, 이 경우에 적은 난연제 함량으로도 보다 우수한 난연성을 구현할 수 있는 이점이 있다.
상기 D) 액상 인계 난연제와 E) 포스파젠 화합물의 중량비(D:E)는 일례로 1.2 : 1 내지 3.0 : 1, 바람직하게는 1.2 : 1 내지 2.7 : 1, 보다 바람직하게는 1.2 : 1 내지 2.4 : 1, 더욱 바람직하게는 1.2 : 1 내지 2.2 : 1, 보다 더 바람직하게는 1.3 : 1 내지 2.1 : 1, 특히 바람직하게는 1.5 : 1 내지 2.1 : 1, 특히 더 바람직하게는 1.7 : 1 내지 2.1 : 1일 수 있고, 이 범위 내에서 적은 함량으로도 보다 우수한 난연성이 구현되고 내충격성 및 내열성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 D) 액상 인계 난연제와 E) 포스파젠 화합물의 총합은 폴리카보네이트 수지 조성물 총 중량에 대하여 일례로 4 내지 14 중량%, 바람직하게는 5 내지 13 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 11 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 난연성, 내충격성 및 내열성이 모두 현저히 개선되는 이점이 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 일례로 코어-쉘 구조의 충격보강제-프리일 수 있고, 이 경우에 상기 D) 액상 인계 난연제와 E) 포스파젠 화합물의 조합을 통해 내충격성 및 내열성이 우수하면서 난연성이 보다 개선되는 효과가 있다. 상기 코어-쉘 구조의 충격보강제는 일례로 메타크릴레이트-부타디엔계 고무를 포함하는 코어-쉘 구조의 충격보강제일 수 있다.
본 기재에서 '코어-쉘 구조의 충격보강제-프리'라고 함은, 폴리카보네이트 수지 조성물 제조 시 코어-쉘 구조의 충격보강제를 의도적으로 첨가하지 않은 것을 의미한다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 일례로 열안정제, 난연 보조제, 활제, 가공조제, 가소제, 커플링제, 광안정제, 이형제, 분산제, 적하 방지제, 내후안정제, 산화방지제, 상용화제, 안료, 염료, 대전방지제, 내마모제, 충전재 및 항균제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있고, 이러한 경우 본 기재의 폴리카보네이트 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 첨가제는 폴리카보네이트 수지 조성물 총 100 중량부에 대해 각각 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 경우 본 기재의 폴리카보네이트 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 열안정제는 일례로 힌더드 페놀계 열안정제, 디페닐 아민계 열안정제, 황계 열안정제 및 인계 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 힌더드 페놀계 열안정제, 인계 열안정제, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우에 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 힌더드 페놀계 열안정제는 일례로 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 또는 이들의 혼합일 수 있고, 바람직하게는 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]일 수 있다.
상기 디페닐 아민계 열안정제는 일례로, 페닐나프틸아민, 4,4'-디메톡시 디페닐 아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질) 디페닐 아민 및 4-이소프로폭시 디페닐 아민로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 황계 열안정제는 일례로, 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 및 펜타에리트리틸 테트라키스 (3-라우릴티오프로피온 에스테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인계 열안정제는 일례로, 트리스(믹스드, 모노 및 디노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,3-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실) 포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실 포스파이트-5-t-부틸페닐) 부탄, 비스(2,4- 디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페니렌포스파나이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸-디-포스파이트, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸페닐)-2-에틸헥실-포스파이트, 비스(2,4,6-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 디데실 페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리오크타데시르포스파이트, 트리스 노닐페닐포스파이트, 및 트리도데실 트리티오포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸-디-포스파이트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활제는 일례로 개질된 몬타닌산 왁스(modified montanic acid wax), 펜타에리트리톨의 롱 체인 에스테르(long chain ester of pentaerythritol), 및 네오펜틸폴리올의 지방산 에스테르(fatty acid ester of neopentylpolyol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 일례로 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 트리아진계 자외선 흡수제는 일례로 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 및 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤 질옥시페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 벤조페논계 자외선 흡수제는 일례로 2,4-디히드록시-벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시-벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시-벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시-벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-벤조페논, 및 2,2',4,4'-테트라히드록시-벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 일례로 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라 메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, (2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 및 (2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제는 일례로 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3-(3',4'-메틸렌디옥시페닐)-아크릴레이트, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
폴리카보네이트 수지 조성물
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D256에 의거하여 두께 3.2 mm의 노치된 시편으로 상온에서 측정한 아이조드 충격강도가 11 kgf·cm/cm 이상, 보다 바람직하게는 13 kgf·cm/cm 이상, 더욱 바람직하게는 15 kgf·cm/cm 이상, 보다 더 바람직하게는 15 내지 25 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D648에 의거하여 두께 6.4 mm의 시편으로 18.6 kg 하중 하에서 측정한 열변형온도가 97 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 105 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 113 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 115 ℃ 이상, 특히 더 바람직하게는 115 내지 125 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 바람직하게는 UL94 V 테스트(Vertical Burning Test)에 의거하여 두께 0.8 mm의 시편으로 측정한 난연성이 V-0 등급 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내열성이 우수하면서 높은 난연성이 부여되는 효과가 있다.
폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법은 A-1) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 15 내지 25 g/10min인 폴리카보네이트 20 내지 75 중량%, A-2) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 5 g/10min 이상 내지 15 g/10min 미만인 폴리카보네이트 0 내지 50 중량%, B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 내지 25 중량%, C) 유리섬유 5 내지 45 중량%, D) 액상 인계 난연제 2 내지 12 중량%, 및 E) 포스파젠 화합물 1 내지 7 중량%를 포함하여 200 내지 350 ℃ 및 100 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 내충격성, 내열성 및 난연성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법은 전술한 폴리카보네이트 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 200 내지 350 ℃, 바람직하게는 220 내지 330 ℃, 보다 바람직하게는 240 내지 310 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 100 내지 400 rpm, 바람직하게는 150 내지 350 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 300 rpm인 조건 하에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도 유리섬유의 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 본 기재의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트를 고함량으로 포함하여 친환경적이면서 내충격성, 내열성 및 난연성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 성형품은 일례로 전기 및 전자 부품, 자동차 부품, 또는 산업용 소재일 수 있다.
본 기재의 성형품의 제조방법은 바람직하게는 A-1) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 15 내지 25 g/10min인 폴리카보네이트 20 내지 75 중량%, A-2) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 5 g/10min 이상 내지 15 g/10min 미만인 폴리카보네이트 0 내지 50 중량%, B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 내지 25 중량%, C) 유리섬유 5 내지 45 중량%, D) 액상 인계 난연제 2 내지 12 중량%, 및 E) 포스파젠 화합물 1 내지 7 중량%를 포함하여 200 내지 350 ℃ 및 100 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠렛으로 제조하는 단계, 및 제조된 펠렛을 사출하여 성형품을 제조하는 단계를 포함하고, 이러한 경우 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트를 고함량으로 포함하여 친환경적이고 내충격성, 내열성 및 난연성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 제조된 펠렛은 일례로 제습 건조기 또는 열풍 건조기를 이용하여 충분히 건조시킨 후 사출 가공하여 제조할 수 있다.
이상에서, 본 기재에서 폴리카보네이트 수지 조성물 총 중량이란 A-1) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 15 내지 25 g/10min인 폴리카보네이트, B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체, C) 유리섬유, D) 액상 인계 난연제 및 E) 포스파젠 화합물을 합한 총 중량을 의미하고, A-2) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 5 g/10min 이상 내지 15 g/10min 미만인 폴리카보네이트를 포함하는 경우, 폴리카보네이트 수지 조성물 총 중량은 상기 A-1), A-2), B), C), D) 및 E) 성분을 합한 총 중량을 의미한다.
본 기재의 성형품의 제조방법은 본 발명의 정의를 따르는 한 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 조건, 방법 및 장치 등을 이용하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 기재의 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같다.
* A-1) ASTM D1238에 따른 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 20 g/10min인 폴리카보네이트: 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트(PCR-PC)
* A-2) ASTM D1238에 따른 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 10 g/10min인 폴리카보네이트: 일반 폴리카보네이트(일반 PC; LG화학社의 PC1300-10)
* B-1) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(Si-PC): SPC8100-02 (LG화학社, 폴리오르가노실록산 도메인의 평균크기가 50 nm 내지 60 nm)
* B-2) 코어-쉘 구조의 충격보강제(MBS): 메틸메타크릴레이트-부타디엔계 고무를 포함하는 코어-쉘 구조의 충격보강제(LG화학社, EM538)
* C) 유리섬유: 실란계 화합물로 표면 처리된 유리섬유(평균길이 3 mm 및 단면의 평균 가로길이 28 ㎛, 단면의 평균 세로길이 7 ㎛)
* D) 액상 인계 난연제(BPADP): 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)(ADEKA社, FP600)
* E) 포스파젠 화합물: 페녹시 포스파젠(Weihai Jinwei Chem Industry, HPC TP-JW01)
[실시예]
하기 표 1 내지 3에 기재된 조성 및 함량으로 혼합한 후 믹서로 균일하게 혼합하였고, 이를 이축 압출기(스크류 직경 26 mm, L/D=40)에서 용융 및 혼련한 뒤 압출온도 250~300 ℃ 및 스크류 회전속도 250 rpm 조건 하에, 압출하여 폴리카보네이트 수지 조성물 펠렛을 제조하였다. 이를 80 ℃에서 4시간 이상 건조한 뒤, 사출 성형기(ENGEL社, 80MT)를 이용하여 노즐 온도 260 ℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제조한 다음 48 시간 이상을 방치한 후 물성을 측정하였다.
구 분 실 시 예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
A-1) PCR-PC 30 30 30 30 71 30 30 30 30 30
A-2) 일반PC 43 42 37 41 - 10 10 5 43 43
B-1) Si-PC 10 10 15 10 10 10 10 15 10 10
B-2) MBS
C) 유리섬유 10 10 10 10 10 40 40 40 10 10
D) BDADP 4 5 5 6 5 7 6 6 3.5 5.5
E)포스파젠 3 3 3 3 3 3 4 4 3.5 1.5
물성
충격강도
(kgf·cm/cm)		 18 16 17 13 15 14 14 16 18 15
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0~ V-1 V-0~ V-1
HDT(℃) 118 116 114 113 117 97 98 98 119 118
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
A-1) PCR-PC 30 30 30 30 30 30 30 30
A-2) 일반PC 52 50 50 60 19 18 8 52
B-1) Si-PC 10 1
B-2) MBS 2 2 3 2 2
C) 유리섬유 10 10 10 10 40 40 40 10
D) BDADP 8 8 5 8 7 10 4
E)포스파젠 3 3 3
물성
충격강도
(kgf·cm/cm)		 5 7 9 8 10 13 11 18
난연성 V-0 V-1 V-1 V-2 V-1 V-1 V-1 V-1
HDT(℃) 110 109 112 138 94 97 90 120
구분 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13
A-1) PCR-PC 30 30 30 30 30
A-2) 일반PC 23 52 3 45 34
B-1) Si-PC 30 10 10 10 10
B-2) MBS
C) 유리섬유 10 1 50 10 10
D) BDADP 4 4 4 0 7
E)포스파젠 3 3 3 5 9
물성
충격강도
(kgf·cm/cm)		 10 60 15 17 10
난연성 V-1 V-1 V-1 V-NOT* V-0
HDT(℃) 114 137 100 125 101
V-NOT*: UL94 V 테스트에 의거한 연소 기준에 부합되지 않아 난연 등급 평가가 불가능함. 즉, 시편의 연소 시간이 초과되거나 burn out됨.
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물(실시예 1 내지 10)은 비교예 1 내지 13 대비 충격강도, 난연성 및 열변형온도가 모두 우수한 효과를 확인할 수 있었다. 또한, A-1) PCR-PC를 고함량으로 포함하여도 뛰어난 충격강도, 난연성 및 열변형온도를 나타냄으로써 재활용 비율을 높일 수 있는 이점이 있었다. 특히, D) 액상 인계 난연제와 E) 포스파젠 화합물의 중량비(D:E)가 1.2 : 1 내지 3.0 : 1인 실시예 1 내지 8은 난연성이 보다 우수하였다.
구체적으로, B-1) Si-PC 및 E) 포스파젠을 포함하지 않은 비교예 1은 충격강도가 매우 낮고, 비교예 1에 B-2) MBS 충격보강제를 포함한 비교예 2는 충격강도는 다소 올랐으나 난연성이 저하되었다.
또한, B-1) Si-PC를 포함하지 않고 B-2) MBS 충격 보강제를 포함한 비교예 3은 난연성 및 충격강도가 저하되었고, D) BDADP 및 E) 포스파젠을 모두 포함하지 않은 비교예 4는 충격강도가 낮고 난연성이 매우 열악하였다.
또한, B-1) Si-PC 대신 B-2) MBS 충격보강제를 포함하고 D) BDADP를 단독 사용한 비교예 5는 난연성 및 열변형온도가 낮고, B-1) Si-PC 대신 B-2) MBS 충격보강제를 포함한 비교예 6은 난연성 및 열변형온도가 낮으며, D) BDADP 단독 사용한 비교예 7은 난연성 및 열변형온도가 저하되었다.
또한, B-1) Si-PC의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 8 및 9는 난연성이 저하되고, 비교예 9는 충격강도도 낮았다.
또한, C) 유리섬유의 함량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 10 및 11은 난연성이 열악하였다.
또한, D) BDADP를 포함하지 않은 비교예 12는 난연성 측정이 불가할 정도로 난연성이 열악하고, E) 포스파젠을 본 발명의 범위를 초과한 비교예 13은 충격강도가 저하되었다.
결론적으로, 본 발명에 따른 A-1) 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트에 B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체, C) 유리섬유 및 D) 액상 인계 난연제 및 E) 포스파젠 화합물의 조합을 소정 함량으로 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물은 내충격성, 내열성 및 난연성이 모두 우수한 효과를 확인할 수 있었다. 나아가 A-1) 포스트-컨슈머 리사이클 폴리카보네이트를 고함량으로 사용함에도 내충격성, 내열성 및 난연성이 모두 개선되는 효과가 있었다.

Claims (15)

  1. A) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 15 내지 25 g/10min인 폴리카보네이트 20 내지 75 중량%;
    B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 내지 25 중량%;
    C) 유리섬유 5 내지 45 중량%;
    D) 액상 인계 난연제 2 내지 12 중량%; 및
    E) 포스파젠 화합물 1 내지 7 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 A-2) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 5 g/10min 이상 내지 15 g/10min 미만인 폴리카보네이트 1 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A) 폴리카보네이트는 포스트-컨슈머 리사이클(post-consumer recycle) 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 폴리실록산을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위;를 포함하거나, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023010899-appb-img-000014
    (상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시 또는 할로겐 중에서 선택되고, Z는 비치환되거나 또는 C1-6 알킬이나 C6-20 아릴로 치환된 C1-10 알킬렌; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌; 산소; S; SO, SO2 또는 CO 중에서 선택된다.)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023010899-appb-img-000015
    (상기 화학식 2에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시기, C1-6 알콕시기 또는 C6-20 아릴기 중에서 선택되고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시기, C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴 중에서 선택되고, n2는 30 내지 120의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023010899-appb-img-000016
    (상기 화학식 3에서, X3 및 X4는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고, R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고, n1은 30 내지 120의 정수이다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 실록산 도메인의 평균 크기가 20 nm 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 C) 유리섬유는 평균길이 1 내지 15 mm이고, 단면의 평균 가로길이 15 내지 45 ㎛ 및 단면의 평균 세로길이 2 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 D) 액상 인계 난연제는 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)(bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)), 트리 페닐포스페이트(tri-phenyl phosphate), 및 레조시놀 비스디페닐포스페이트(resorcinol bis diphenyl phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 E) 포스파젠 화합물은 고리형 포스파젠 화합물, 사슬형 포스파젠 화합물, 및 가교형 포스파젠 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 D) 액상 인계 난연제와 E) 포스파젠 화합물의 중량비(D:E)는 1.2 : 1 내지 3.0 : 1인 것을 특징으로 하는
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 두께 3.2 mm의 노치된 시편으로 상온에서 측정한 아이조드 충격강도가 11 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 두께 6.4 mm의 시편으로 18.6 kg 하중 하에서 측정한 열변형온도가 97 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 UL94 V 테스트에 의거하여 두께 0.8 mm의 시편으로 측정한 난연성이 V-0 등급 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. A) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 15 내지 25 g/10min인 폴리카보네이트 20 내지 75 중량%, A-2) 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 5 g/10min 이상 내지 15 g/10min 미만인 폴리카보네이트 0 내지 50 중량%, B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5 내지 25 중량%, C) 유리섬유 5 내지 45 중량%, D) 액상 인계 난연제 2 내지 12 중량%, 및 E) 포스파젠 화합물 1 내지 7 중량%를 포함하여 200 내지 350 ℃ 및 100 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
PCT/KR2023/010899 2022-08-19 2023-07-27 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 WO2024039099A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024513522A JP2024533101A (ja) 2022-08-19 2023-07-27 ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品
EP23855069.3A EP4382570A4 (en) 2022-08-19 2023-07-27 Polycarbonate resin composition, preparation method therefor, and molded article comprising same
CN202380013109.6A CN117916315A (zh) 2022-08-19 2023-07-27 聚碳酸酯树脂组合物、制备其的方法和包括其的模制品
US18/691,418 US20240384094A1 (en) 2022-08-19 2023-07-27 Polycarbonate resin composition, method of preparing the same, and molded article including the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20220104189 2022-08-19
KR10-2022-0104189 2022-08-19
KR10-2023-0097211 2023-07-26
KR1020230097211A KR20240026084A (ko) 2022-08-19 2023-07-26 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024039099A1 true WO2024039099A1 (ko) 2024-02-22

Family

ID=89941807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/010899 WO2024039099A1 (ko) 2022-08-19 2023-07-27 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240384094A1 (ko)
EP (1) EP4382570A4 (ko)
JP (1) JP2024533101A (ko)
TW (1) TW202409196A (ko)
WO (1) WO2024039099A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110076547A (ko) * 2009-12-29 2011-07-06 제일모직주식회사 투명성과 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20150023463A (ko) * 2012-05-24 2015-03-05 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 난연성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품
KR20160067786A (ko) * 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품
KR20170074879A (ko) * 2014-10-20 2017-06-30 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 리사이클재를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품
KR20170074878A (ko) * 2014-10-20 2017-06-30 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060030647A1 (en) * 2004-08-05 2006-02-09 Thomas Ebeling Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use, and method of manufacture thereof
KR20120075076A (ko) * 2010-12-28 2012-07-06 제일모직주식회사 이형성 및 외관 특성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US20130317142A1 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
JP6513897B2 (ja) * 2014-01-22 2019-05-15 帝人株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2016003290A (ja) * 2014-06-17 2016-01-12 明文産業株式会社 難燃性樹脂組成物、成形体、難燃性樹脂組成物の製造方法
US20170247539A1 (en) * 2014-10-22 2017-08-31 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate/polyester composition and article prepared therefrom
KR101685665B1 (ko) * 2014-12-04 2016-12-12 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
JP6873674B2 (ja) * 2016-12-08 2021-05-19 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる樹脂金属複合成形体
EP3683271A1 (en) * 2019-01-17 2020-07-22 SABIC Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions including recycled thermoplastic content
EP3757158A1 (en) * 2019-06-28 2020-12-30 SABIC Global Technologies B.V. Reinforced polycarbonate compositions with improved heat resistance
KR102520127B1 (ko) * 2020-12-28 2023-04-11 주식회사 삼양사 난연성이 우수하고 휨 변형이 적은 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110076547A (ko) * 2009-12-29 2011-07-06 제일모직주식회사 투명성과 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20150023463A (ko) * 2012-05-24 2015-03-05 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 난연성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품
KR20170074879A (ko) * 2014-10-20 2017-06-30 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 리사이클재를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품
KR20170074878A (ko) * 2014-10-20 2017-06-30 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품
KR20160067786A (ko) * 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4382570A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP4382570A4 (en) 2025-02-26
EP4382570A1 (en) 2024-06-12
TW202409196A (zh) 2024-03-01
US20240384094A1 (en) 2024-11-21
JP2024533101A (ja) 2024-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017057847A1 (ko) 고분자 조성물, 고분자 조성물의 제조 방법, 전자기기 및 전자기기의 제조 방법
WO2022158709A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2013094898A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
WO2012015128A1 (ko) 난연성 및 내열성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물
WO2011081287A2 (ko) 중합형 인계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물, 상기 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품 및 중합형 인계 화합물의 제조방법
WO2018105907A1 (ko) 내열성과 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2013112018A1 (ko) 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
WO2012091293A2 (ko) 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
WO2014119827A9 (ko) 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 성형품
WO2012060515A1 (ko) 난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물
WO2022158720A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2019083153A1 (ko) 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
WO2020060148A1 (ko) 내충격성, 난연성 및 투명도가 우수한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
WO2023055099A1 (ko) 열가소성 수지 및 이로부터 제조된 성형품
WO2022158719A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2024039099A1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2024043533A1 (ko) 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
WO2024071585A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차 내장부품
WO2020096352A1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품
WO2024080498A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2022085998A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2023033404A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2025075281A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2022124817A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2022260446A1 (ko) 폴리카보네이트 컴파운드 조성물 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380013109.6

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024513522

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18691418

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023855069

Country of ref document: EP

Effective date: 20240308

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23855069

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE