CN109796495A - 含磷酸酯的环三磷腈衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含磷酸酯的环三磷腈衍生物，具体涉及含磷酸酯的环三磷腈衍生物的制备方法及应用，属于阻燃技术领域。将磷酸酯类化合物和六氯环三磷腈置于碱性条件下的四氢呋喃溶液中，使其发生亲核取代反应，之后过滤、浓缩、洗涤得到含磷酸酯的环三磷腈衍生物。本发明反应条件温和，易于控制，重复性好，并且制得的化合物具有阻燃效果好，阻燃添加量少即可以达到很好的阻燃效果，同时加热不易分解，可作为一种良好的阻燃剂使用。
Description
技术领域
本发明属于一种新型氮磷系添加型阻燃剂技术领域。涉及含磷酸酯的环三磷腈衍生物及其制备方法，并将其应用于制备纺织品以及涂料、聚酯材料和特种工程塑料及仿生材料等的多功能整理剂或添加剂。
背景技术
我国是有机材料生产大国和使用大国，每年因有机材料燃烧引发的火灾导致的人身财产损失严重，且大部分有机材料受热或燃烧时易释放大量有毒气体，并不适合作为多次加热的食品包装和生物亲和材料使用，更不利于因有机材料燃烧引发的火灾事故现场人员逃生。一直以来，国内外都非常重视对环保安全的阻燃型生物亲和材料的研究和产品开发，目前仅有少量的价格昂贵的高端阻燃剂可以应用到高级生物亲和型材料中去，鉴于其高昂的价格和功能限制并未广泛应用。因此对具有环保，安全，无毒，高效的生物亲和型功能阻燃剂的研究和开发，仍然是目前阻燃剂的重要研究方向之一。
目前，我国所用的阻燃剂主要包括卤系和磷系，其中磷系阻燃剂具有阻燃、隔热、隔氧的功能，且产生烟量少，也不易形成有毒有害气体，能适应各种环境要求。磷腈类阻燃剂是一种阻燃效果优良的含磷阻燃剂，由于高含量的磷氮而具有优异的阻燃性能，通过对其磷腈单体上的磷的活性位点的修饰，可以改造成多种含羟基、氨基、卤素以及炭羰基等官能团的磷腈系列阻燃剂，并广泛适用于各种不同性能的材料。磷腈系列阻燃剂一般不需要添加其他辅助阻燃剂，同时，热稳定性好，无毒，发烟量小，具有自熄性，被公认为是今后阻燃剂的发展方向之一。
磷腈系列阻燃剂种类很多，由于其低廉的价格、良好的材料亲和性能和其灵活的使用方法，其应用领域也相当广泛。其品种有水溶性和油溶性，适用于多种场合使用，既可以用于棉、麻、丝等多种天然纤维，又可以应用于聚酯等合成材料，还可以应用于航空材料。然而将其应用于有机合成材料，生物亲和材料，同时具有加热无毒，不易分解等特性的安全阻燃剂尚未见报道。
发明内容
为克服现有技术存在的不足，本发明的主要目的是提供一种磷氮协效阻燃剂，其通过将环三磷腈与磷酸酯类化合物反应，制得一种含磷酸酯的环三磷腈衍生物，其具有良好的阻燃性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的一种含磷酸酯的环三磷腈衍生物阻燃剂是以环三磷腈为基本骨架，磷酸酯类化合物取代六个氯原子形成星型结构，具体结构如下：
式中m，n表示0-2的整数。
本发明采用如下具体技术方案：
一种高纯度六烷氧基环三磷腈制备方法，本质上包括：(1)六氯环三磷腈和羟甲基磷酸二乙酯的反应步骤；(2)六氯环三磷腈和2-羟乙基磷酸二甲酯的反应步骤。
(1)六氯环三磷腈和羟甲基磷酸二乙酯的反应特征如下：
反应条件：缚酸剂为氢化钠、三乙胺；温度在65-70℃，反应时间为12-72h。
本发明所用溶剂为四氢呋喃。
通过抽滤、浓缩、有机溶剂洗涤、柱层析等方法提纯得到白色固体。
所用制备方法包括如下具体步骤：
a.将溶于无水四氢呋喃的羟甲基磷酸二乙酯缓慢滴加到溶有六氯环三磷腈和三乙胺、氢化钠的无水四氢呋喃溶液中，升温至65-70℃反应12-72h，薄层色谱法监测反应；
六氯环三磷腈和羟甲基磷酸二乙酯的摩尔比为1:6-7，六氯环三磷腈和缚酸剂的摩尔比是1:7-9；
b.将反应温度降至室温，在此期间补加适量四氢呋喃；
c.抽滤，用布氏漏斗抽滤，四氢呋喃淋洗滤饼，得无色透明滤液；
d.浓缩，将滤液在真空条件下浓缩得到无色半固体；
e.洗涤，依次用石油醚、正己烷、乙酸乙酯洗涤，得到终产品白色固体；
f.柱层析，展开剂为二氯甲烷:甲醇:乙酸＝200:10:1。
本发明的反应方程式如下：
(2)六氯环三磷腈和2-羟乙基磷酸二甲酯的反应特征如下：
反应条件：缚酸剂为氢化钠、三乙胺；温度在65-70℃，反应时间为12-72h。
本发明所用溶剂为四氢呋喃。
通过抽滤、浓缩、有机溶剂洗涤等方法提纯得到白色固体。
所用制备方法包括如下具体步骤：
a.将溶于无水四氢呋喃的2-羟乙基磷酸二甲酯缓慢滴加到溶有六氯环三磷腈和三乙胺、氢化钠的无水四氢呋喃溶液中，升温至65-70℃反应12-72h，薄层色谱法监测反应。
六氯环三磷腈和2-羟乙基磷酸二甲酯的摩尔比为1:6-7，六氯环三磷腈和缚酸剂的摩尔比是1:7-9。
b.将反应温度降至室温，在此期间补加适量四氢呋喃。
c.抽滤，用布氏漏斗抽滤，四氢呋喃淋洗滤饼，得无色透明滤液。
d.浓缩，将滤液在真空条件下浓缩得到无色油状物。
e.洗涤，依次用石油醚、正己烷、乙酸乙酯洗涤，得到终产品白色固体。
本发明的反应方程式如下：
本发明的含磷酸酯环三磷腈衍生物作为阻燃剂的应用如下：
将含磷酸酯环三磷腈衍生物(HPCTP)作为阻燃添加剂和聚乳酸(PLA)复配形成聚合材料，纯PLA的极限氧指数(LOI)仅为19.6％，在氮气氛围下，初始分解温度(T5％)是319℃，降解热段主要集中在350-410℃左右，800℃时的残炭率为0。当HPCTP的添加量为5wt％时，HPCTP(5wt％)/PLA的LOI有了一定的改善，可达到26.8％，有熔滴产生，其UL-94为V-2等级，初始分解温度为330℃，降解50％(T50％)时的温度为367℃，800℃时的残炭率为2.6％。当HPCTP添加量为10％时，HPCTP(10wt％)/PLA的LOI值变化不大，为29.6％，有熔滴现象产生，其UL-94仍为V-2等级，初始分解温度为342℃，降解50％(T50％)时的温度为383℃，800℃时的残炭率为4.3％。当HPCTP添加量为20％时，HPCTP(20wt％)/PLA的LOI值有了很大的提高，可达到35.6％，无熔滴现象产生，其UL-94可达到V-0等级，初始分解温度为初始分解温度为362℃，降解50％(T50％)时的温度为402℃，800℃时的残炭率为8.5％。HPCTP的加入使得PLA的LOI值和UL-94等级均有了提高，表明对于PLA来说是一种较为高效的阻燃剂。
附图说明
图1为含羟甲基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物的1HNMR
图2为含羟甲基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物的31PNMR；
图3为含羟甲基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物的红外光谱；
图4为含羟甲基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物的热失重分析；
图5为含2-羟乙基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物的1HNMR；
图6为含2-羟乙基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物的31PNMR；
图7为含2-羟乙基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物的红外光谱；
图8为含2-羟乙基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物的热失重分析。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的阐述：
实施例1：
取一干燥的500ml三颈瓶，用氮气置换三次，加入5g六氯环三磷腈，搅拌加入200ml四氢呋喃，待其完全溶解，分三次加入氢化钠2.42g，缓慢滴加溶于20ml四氢呋喃的14.51g羟甲基磷酸二乙酯，升温至65-70℃反应36h，薄层色谱法监测反应。反应结束得乳白色悬浊液，用布氏漏斗抽滤，四氢呋喃淋洗滤饼，将滤液在真空条件下浓缩至得到无色透明半固体，依次用石油醚、正己烷、乙酸乙酯洗涤，最终在乙酸乙酯中析出得到白色固体含羟甲基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物10.36g，产率63.4％，纯度≥85％。
实施例2：
取一干燥的500ml三颈瓶，用氮气置换三次，加入5g六氯环三磷腈，搅拌加入200ml四氢呋喃，待其完全溶解，分五次加入氢化钠2.76g，缓慢滴加溶于20ml四氢呋喃的15.72g羟甲基磷酸二乙酯，升温至65-70℃反应12h，薄层色谱法监测反应。反应结束得乳白色悬浊液，用布氏漏斗抽滤，四氢呋喃淋洗滤饼，将滤液在真空条件下浓缩至得到无色透明半固体，依次用石油醚、正己烷、乙酸乙酯洗涤，最终在乙酸乙酯中析出得到白色固体含羟甲基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物10.32g，产率63.1％，纯度≥85％。
实施例3：
取一干燥的500ml三颈瓶，用氮气置换三次，加入5g六氯环三磷腈，搅拌加入200ml四氢呋喃，待其完全溶解，分五次加入氢化钠3.11g，缓慢滴加溶于20ml四氢呋喃的16.93g羟甲基磷酸二乙酯，升温至65-70℃反应18h，薄层色谱法监测反应。反应结束得乳白色悬浊液，用布氏漏斗抽滤，四氢呋喃淋洗滤饼，将滤液在真空条件下浓缩至得到无色透明半固体，依次用石油醚、正己烷、乙酸乙酯洗涤，最终在乙酸乙酯中析出得到白色固体含羟甲基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物10.53g，产率64.4％，纯度≥85％。
实施例4：
取一干燥的500ml三颈瓶，用氮气置换三次，加入5g六氯环三磷腈，搅拌加入200ml四氢呋喃，待其完全溶解，加入三乙胺10.19g，缓慢滴加溶于20ml四氢呋喃的14.50g羟甲基磷酸二乙酯，升温至65-70℃反应65h，薄层色谱法监测反应。反应结束得乳白色悬浊液，用布氏漏斗抽滤，四氢呋喃淋洗滤饼，将滤液在真空条件下浓缩至得到无色透明半固体，依次用石油醚、正己烷、乙酸乙酯洗涤，最终在乙酸乙酯中析出得到白色固体含羟甲基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物10.22g，产率62.5％，纯度≥87％。
实施例5：
取一干燥的500ml三颈瓶，用氮气置换三次，加入5g六氯环三磷腈，搅拌加入200ml四氢呋喃，待其完全溶解，加入三乙胺13.10g，缓慢滴加溶于20ml四氢呋喃的16.93g羟甲基磷酸二乙酯，升温至65-70℃反应72h，薄层色谱法监测反应。反应结束得乳白色悬浊液，用布氏漏斗抽滤，四氢呋喃淋洗滤饼，将滤液在真空条件下浓缩至得到无色透明半固体，依次用石油醚、正己烷洗涤，柱层析，得到白色固体含羟甲基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物9.21g，产率56.3％，纯度≥90％。
实施例6：
取一干燥的500ml三颈瓶，用氮气置换三次，加入5g六氯环三磷腈，搅拌加入200ml四氢呋喃，待其完全溶解，加入三乙胺10.20g，缓慢滴加溶于20ml四氢呋喃的13.30g2-羟乙基磷酸二甲酯，升温至65-70℃反应72h，薄层色谱法监测反应。反应结束得乳白色悬浊液，用布氏漏斗抽滤，四氢呋喃淋洗滤饼，将滤液在真空条件下浓缩至得到无色透明半固体，依次用石油醚、正己烷、乙酸乙酯洗涤，最终在乙酸乙酯中析出得到白色固体含2-羟乙基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物8.39g，产率55.4％，纯度≥85％。
实施例7：
取一干燥的500ml三颈瓶，用氮气置换三次，加入5g六氯环三磷腈，搅拌加入200ml四氢呋喃，待其完全溶解，加入三乙胺11.64g，缓慢滴加溶于20ml四氢呋喃的13.30g2-羟乙基磷酸二甲酯，升温至65-70℃反应72h，薄层色谱法监测反应。反应结束得乳白色悬浊液，用布氏漏斗抽滤，四氢呋喃淋洗滤饼，将滤液在真空条件下浓缩至得到无色透明半固体，依次用石油醚、正己烷、乙酸乙酯洗涤，最终在乙酸乙酯中析出得到白色固体含2-羟乙基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物8.44g，产率55.7％，纯度≥85％。
实施例8：
取一干燥的500ml三颈瓶，用氮气置换三次，加入5g六氯环三磷腈，搅拌加入200ml四氢呋喃，待其完全溶解，加入三乙胺13.09g，缓慢滴加溶于20ml四氢呋喃的15.51g2-羟乙基磷酸二甲酯，升温至65-70℃反应72h，薄层色谱法监测反应。反应结束得乳白色悬浊液，用布氏漏斗抽滤，四氢呋喃淋洗滤饼，将滤液在真空条件下浓缩至得到无色透明半固体，依次用石油醚、正己烷、乙酸乙酯洗涤，最终在乙酸乙酯中析出得到白色固体含2-羟乙基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物8.53g，产率56.3％，纯度≥85％。
实施例9：
将含羟甲基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物(HPCTP)作为阻燃添加剂和聚乳酸(PLA)复配形成聚合材料，纯PLA的极限氧指数(LOI)仅为19.6％，在氮气氛围下，初始分解温度(T5％)是319℃，降解热段主要集中在350-410℃左右，800℃时的残炭率为0。当HPCTP的添加量为5wt％时，HPCTP(5wt％)/PLA的LOI有了一定的改善，可达到26.8％，有熔滴产生，其UL-94为V-2等级，初始分解温度为330℃，降解50％(T50％)时的温度为367℃，800℃时的残炭率为2.6％。当HPCTP添加量为10％时，HPCTP(10wt％)/PLA的LOI值变化不大，为29.6％，有熔滴现象产生，其UL-94仍为V-2等级，初始分解温度为342℃，降解50％(T50％)时的温度为383℃，800℃时的残炭率为4.3％。当HPCTP添加量为20％时，HPCTP(20wt％)/PLA的LOI值有了很大的提高，可达到35.6％，无熔滴现象产生，其UL-94可达到V-0等级，初始分解温度为初始分解温度为362℃，降解50％(T50％)时的温度为402℃，800℃时的残炭率为8.5％。HPCTP的加入使得PLA的LOI值和UL-94等级均有了提高，表明对于PLA来说是一种较为高效的阻燃剂。
实施例10：
将含2-羟乙基磷酸二甲酯的环三磷腈衍生物(HDCTP)作为阻燃添加剂和聚乳酸(PLA)复配形成聚合材料，纯PLA的极限氧指数(LOI)仅为19.6％，在氮气氛围下，初始分解温度(T5％)是319℃，降解热段主要集中在350-410℃左右，800℃时的残炭率为0。当HDCTP的添加量为5wt％时，HPCTP(5wt％)/PLA的LOI有了一定的改善，可达到24.9％，有熔滴产生，其UL-94为V-2等级，初始分解温度为335℃，降解50％(T50％)时的温度为351℃，800℃时的残炭率为2.6％。当HPCTP添加量为10％时，HPCTP(10wt％)/PLA的LOI值为28.4％，有熔滴现象产生，其UL-94仍为V-2等级，初始分解温度为339℃，降解50％(T50％)时的温度为357℃，800℃时的残炭率为3.4％。当HPCTP添加量为20％时，HPCTP(20wt％)/PLA的LOI值有了很大的提高，可达到33.2％，无熔滴现象产生，其UL-94可达到V-0等级，初始分解温度为初始分解温度为352℃，降解50％(T50％)时的温度为373℃，800℃时的残炭率为9.0％。HDCTP的加入使得PLA的LOI值和UL-94等级均有了提高，表明对于PLA来说是一种较为高效的阻燃剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含磷酸酯的环三磷腈衍生物，其化学结构如下：
式中m，n表示0-2的整数。
2.如权利要求1所述的含磷酸酯环三磷腈衍生物，其特征在于，包括：含羟甲基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物、含2-羟乙基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物。
3.如权利要求1所述的含磷酸酯环三磷腈衍生物，其特征在于：含羟甲基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物的制备路线：
制备方法包括如下具体步骤：
a.将溶于反应溶剂的羟甲基磷酸二乙酯缓慢滴加到溶有六氯环三磷腈和缚酸剂的反应溶剂的溶液中，升温反应，薄层色谱法监测反应；
b.将反应温度降至室温，在此期间补加适量反应溶剂；
c.抽滤，用布氏漏斗抽滤，反应溶剂淋洗滤饼，得无色透明滤液；
d.浓缩，将滤液在真空条件下浓缩得到无色半固体；
e.洗涤，依次用石油醚、正己烷、乙酸乙酯洗涤，得到终产品白色固体；
f.柱层析，展开剂为二氯甲烷:甲醇:乙酸＝200:10:1。
4.如权利要求1或2所述的含磷酸酯环三磷腈衍生物，其特征在于：反应溶剂为无水四氢呋喃；缚酸剂为氢化钠、三乙胺；反应温度为65-70℃，反应时间为12-72h；六氯环三磷腈和羟甲基磷酸二乙酯的摩尔比为1:6-7，六氯环三磷腈和缚酸剂的摩尔比是1:7-9。
5.如权利要求1或2所述的含磷酸酯环三磷腈衍生物，其特征在于：含2-羟乙基磷酸二乙酯的环三磷腈衍生物的制备路线：
制备方法包括如下具体步骤：
a.将溶于反应溶剂的2-羟乙基磷酸二甲酯缓慢滴加到溶有六氯环三磷腈和缚酸剂的反应溶剂的溶液中，升温反应，薄层色谱法监测反应；
b.将反应温度降至室温，在此期间补加适量反应溶剂；
c.抽滤，用布氏漏斗抽滤，反应溶剂淋洗滤饼，得无色透明滤液；
d.浓缩，将滤液在真空条件下浓缩得到无色油状物；
e.洗涤，依次用石油醚、正己烷、乙酸乙酯洗涤，得到终产品白色固体。
6.如权利要求5所述的含磷酸酯环三磷腈衍生物，其特征在于：反应溶剂为无水四氢呋喃；缚酸剂为氢化钠、三乙胺；反应温度为65-70℃，反应时间为12-72h；六氯环三磷腈和2-羟乙基磷酸二甲酯的摩尔比为1:6-7，六氯环三磷腈和缚酸剂的摩尔比是1:7-9。
7.权利要求1所述的含磷酸酯环三磷腈衍生物作为阻燃剂的应用。
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